JP5772227B2 - 重荷重用タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
図1において、空気入りタイヤは左右一対のビード部1およびサイドウォール2と、両サイドウォール2に連なるトレッド3からなり、ビード部1、1間にスチールコードが埋設されたカーカス層4が装架され、カーカス層4の端部がビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。ビードフィラー6は2つの部材から構成され、その上部は上ビードフィラー62であり、下部は下ビードフィラー64である。トレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。ベルト層7の両端部には、ベルトクッション8が配置されている。また、トレッド3の内周側には、アンダートレッド31が配置されている。空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー9が設けられ、インナーライナー9を接着するためのタイゴム10が、カーカス層4とインナーライナー9との間に積層されている。また、ビード部1においてはリムに接する部分にリムクッション11が配置されている。
硬度を上げるための一般的な手法として、(1)カーボンブラックを増量する、(2)硫黄や加硫促進剤を増量する、等の方法が知られているが、これらの方法ではいずれも破断伸びが悪化してしまう。このように、硬度と伸びは二律背反の関係にあり、両立は非常に困難である。
一方、高硬度化を達成するために、ゴム組成物にフェノール系樹脂とその硬化剤を配合する技術が種々提案されている(例えば特許文献1参照)。
しかしながら、タイヤトレッド用ゴム組成物に求められている上記各特性は、依然として十分なレベルに到達していない。
すなわち本発明は以下のとおりである。
1.天然ゴムおよび/または合成ポリイソプレンゴムからなる加硫可能なゴム100質量部に対し、
熱可塑性樹脂を0.1〜10質量部、
窒素吸着比表面積(N2SA)が80m2/g以上であるカーボンブラックを30〜70質量部、
シリカを2〜30重量部、
下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として0.1〜10質量部、および
硬化剤を0.1〜10質量部
配合してなることを特徴とする重荷重用タイヤトレッドゴム組成物。
前記樹脂溶液:軟化点が84℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液であって、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者:後者(質量比)として、1:0.25〜1:4であり、前記有機溶媒のSP値(溶解度パラメーター)が40以下である。
2.前記有機溶媒のSP値(溶解度パラメーター)が40以下16以上であることを特徴とする前記1に記載の重荷重用タイヤトレッド用ゴム組成物。
3.前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM(ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物)およびPMMM(ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物)からなる群から選択された1種以上であることを特徴とする前記1または2に記載の重荷重用タイヤトレッド用ゴム組成物。
4.前記1〜3のいずれかに記載の重荷重用タイヤトレッド用ゴム組成物を、トレッドに用いた空気入りタイヤ。
本発明で使用されるゴム成分は、天然ゴム(NR)および/または合成ポリイソプレンゴム(IR)からなる。
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、とくに制限されないが、ロジン系樹脂や石油樹脂を用いることができる。ロジン系樹脂としては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどが挙げられる。また、これらのロジンを不均化することによって得られる不均化ロジン、二量化又はそれ以上に重合させることで得られる重合ロジン及び水素添加することによって得られる水添ロジンも使用することができる。また、本発明においては、ロジンを部分的にマレイン化および/またはフマル化することなどによって変性した変性ロジンも使用することができる。更に石油樹脂で変性した石油樹脂変性ロジンも用いることができる。石油樹脂としては、ナフサのクラッキング等の石油精製により得たC9留分をカチオン重合することにより得られるC9系石油樹脂、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエン等のC5留分を熱重合して得られたC5系石油樹脂、更にはC5留分〜C9留分を重合して得られるC5〜C9系石油樹脂等が挙げられる。また、石油樹脂の誘導体としては、上記各種石油樹脂を完全あるいは部分的に水素化して得られる脂環族系の水素化石油樹脂等、更にはこれら石油樹脂及び石油樹脂誘導体の混合物等が挙げられる。
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積(N2SA)が80m2/g以上である必要がある。80m2/g未満であると、対摩耗性が悪化する。なお、窒素吸着比表面積(N2SA)はJIS K6217−2に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積(N2SA)は、80〜150m2/gである。
本発明で使用するシリカはとくに制限されず、通常タイヤ用ゴム組成物に配合されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカ等を使用することができる。
なお本発明の効果の観点から、シリカのBET比表面積(ISO5794−1 Annex Eに準拠して測定)は、100〜250m2/gが好ましい。
本発明で使用する樹脂溶液は、軟化点が84℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなり、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者:後者(質量比)として、1:0.25〜1:4であることを特徴とする。
また本発明において、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点は、87〜160℃であるのがさらに好ましい。
本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であることが好ましい。
また本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば田岡化学工業(株)製スミカノール610、620、インドスペック社製ペナコライトレジンB−18−S、住友ベークライト(株)製PR−YR−170等が挙げられる。
なお、ノボラック型フェノール系樹脂の分散性の観点から、使用される有機溶媒のSP値はノボラック型フェノール系樹脂のSP値と差異が少ないことが好ましい(例えばノボラック型クレゾール樹脂のSP値=23.6)。また、ノボラック型フェノール系樹脂が0℃〜200℃の範囲で溶解できる、および作業環境への配慮から非有害性の有機溶媒が好ましいので、有機溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。さらにゴムと化学結合を形成する等の親和性があるとより好ましい。ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等がより好ましい。
上記割合を採用することにより、ゴム成分に対するノボラック型フェノール系樹脂の分散性が一層向上し、本発明の効果を良好に奏することができる。
本発明のゴム組成物は、硬化剤を配合する。硬化剤としてはノボラック型フェノール系樹脂を硬化可能なものであればよく、とくに制限されないが、例えば本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM(ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物)、PMMM(ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物)、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのN−メチロール誘導体等が挙げられ、本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMMおよびPMMMからなる群から選択された1種以上が好ましい。
本発明のゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、適宜選択すればよいが、例えば無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
本発明の重荷重用タイヤトレッド用ゴム組成物は、上記ゴム成分100質量部に対し、熱可塑性樹脂を0.1〜10質量部、窒素吸着比表面積(N2SA)が80m2/g以上であるカーボンブラックを30〜70質量部、シリカを2〜30重量部、上記樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として0.1〜10質量部、および硬化剤を0.1〜10質量部配合することを特徴とする。
熱可塑性樹脂の配合量が0.1質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
熱可塑性樹脂の配合量が10質量部を超えると、発熱性が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が30質量部未満であると、弾性率が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が70質量部を超えると、発熱性および破断伸びが悪化する。
前記シリカの配合量が2質量部未満であると、弾性率が悪化する。
前記シリカの配合量が30質量部を超えると、発熱性が悪化する。
前記樹脂溶液の配合量が0.1質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記樹脂溶液の配合量が10質量部を超えると、破断伸びが悪化し、耐チッピング性が悪化する。
前記硬化剤の配合量が0.1質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記硬化剤の配合量が10質量部を超えると、発熱性が悪化する。
上記特性を有するカーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ゴム成分100質量部に対し、30〜65質量部である。
シリカのさらに好ましい配合量は、ゴム成分100質量部に対し、4〜25質量部である。
本発明において、樹脂溶液のさらに好ましい配合量は、ノボラック型フェノール系樹脂の質量としてゴム成分100質量部に対し、0.5〜14.0質量部である。
本発明において、硬化剤のさらに好ましい配合量は、ゴム成分100質量部に対し、0.5〜14.0質量部である。
また本発明の重荷重用タイヤトレッド用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。本発明のゴム組成物は、トレッド3に使用され、とくにトラック・バス・建設・産業車両等の重荷重タイヤ用キャップトレッドに有用である。
サンプルの調製
表1〜4に示す配合(質量部)において、加硫系(加硫促進剤、硫黄)と硬化剤を除く成分を1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーで5分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、重荷重用タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。得られた重荷重用タイヤトレッド用ゴム組成物を170℃、15分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性を測定した。
破断伸び:JIS 6251に準拠しダンベル3号型のサンプルを速度500mm/minで伸張し20℃における破断伸びを測定した。結果は比較例1,8,12または16の値を100として指数表示した。この数値が大きいほど破断伸びが高いことを示す。
耐カット性: JIS K6264のピコ摩耗試験に準拠して、摩耗量を測定した。結果は、比較例1,8,12または16の値を100として指数で示した。指数が大きいほど耐カット性が良好であることを示す。
耐チッピング性:本発明のゴム組成物をキャップトレッドに採用したタイヤを用い、タイヤ空気圧を2.5kgf/cm2とし、車両(Score Trophy Truck)の前後4輪に装着し、不整路面を7割程度含んだ周回路(一周:1.0km)を平均時速50kmにて10周走行させ、走行後のタイヤにおけるトレッド面を観察してブロック欠けの発生数を調査した。結果は、比較例1,8,12または16の値を100として指数で示した。指数が大きいほど耐チッピング性が良好であることを示す。
結果を表1〜4に併せて示す。
*2:カーボンブラック(キャボットジャパン社製ショウブラックS118、N2SA=140m2/g)
*3:シリカ(エボニックデグッサジャパン(株)製ULTRASIL VN3GR、BET比表面積=168m2/g)
*4:石油樹脂変性ロジン(日立化成工業(株)製ヒタノール1502Z)
*5:ノボラック型クレゾール樹脂(田岡化学工業(株)製スミカノール610、軟化点=96℃)
*6:樹脂溶液−1(上記ノボラック型クレゾール樹脂を下記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ゴム成分100質量部に対し、樹脂2質量部およびDEG2質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*7:樹脂溶液−2(上記ノボラック型クレゾール樹脂を下記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ゴム成分100質量部に対し、樹脂12質量部およびDEG12質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*8:樹脂溶液−3(ノボラック型フェノール樹脂(住友化学工業(株)製PR−HF−3、軟化点=82℃)を下記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ゴム成分100質量部に対し、樹脂2質量部およびDEG2質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*9:樹脂溶液−4(上記ノボラック型クレゾール樹脂をビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(エボニックデグッサ(株)製Si75)に溶解したもの。ゴム成分100質量部に対し、樹脂を2質量部およびSi75を2質量部使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*10:樹脂溶液−5(上記ノボラック型クレゾール樹脂を上記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ゴム成分100質量部に対し、樹脂2質量部およびDEG0.4質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*11:樹脂溶液−6(上記ノボラック型クレゾール樹脂を上記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ジエン系ゴム100質量部に対し、樹脂2質量部およびDEG12質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*12:ジエチレングリコール(丸善石油化学(株)製)
*13:PMMM(田岡化学工業(株)製スミカノール507A)
*14:ヘキサメチレンテトラミン(三新化学工業(株)製サンセラー HT−PO)
*15:HMMM(CYTEC INDUSTRIES社製CYREZ964PRC)
*16:酸化亜鉛(正同化学工業(株)製、酸化亜鉛3種)
*17:ステアリン酸(日油(株)製ステアリン酸YR)
*18:老化防止剤(住友化学工業(株)製アンチゲンRD−G)
*19:不溶性硫黄(FLEXYS社製クリステックスHS OT 20)
*20:加硫促進剤(大内新興化学工業(株)製ノクセラーDZ−G)
*21:ノボラック型レゾルシン樹脂(インドスペック社製ペナコライトレジンB−18−S、軟化点=107℃)
*22:樹脂溶液−7(上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ゴム成分100質量部に対し、樹脂2質量部およびDEG2質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*23:樹脂溶液−8(上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ゴム成分100質量部に対し、樹脂12質量部およびDEG12質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*24:ノボラック型フェノール樹脂(田岡化学工業(株)製スミカノール620、軟化点=97℃)
*25:樹脂溶液−9(上記ノボラック型フェノール樹脂を上記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ゴム成分100質量部に対し、樹脂2質量部およびDEG2質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*26:樹脂溶液−10(上記ノボラック型フェノール樹脂を上記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ゴム成分100質量部に対し、樹脂12質量部およびDEG12質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*27:カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂(住友ベークライト(株)製PR−YR−170、軟化点=92℃)
*28:樹脂溶液−11(上記カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂を上記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ゴム成分100質量部に対し、樹脂2質量部およびDEG2質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*29:樹脂溶液−12(上記カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂を上記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ゴム成分100質量部に対し、樹脂12質量部およびDEG12質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
これに対し、比較例2は、比較例1の組成物に比べ、単にカーボンブラックを増量しているだけであるので、破断伸びおよび耐チッピング性が悪化した。
比較例3は、比較例1の組成物に比べ、単に加硫促進剤を増量しているだけであるので、破断伸びおよび耐チッピング性が悪化した。
比較例4は、樹脂溶液におけるノボラック型フェノール系樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので破断伸びおよび耐チッピング性が悪化した。
比較例5は、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点が本発明で規定する下限未満であるので、硬度および耐カット性が低下した。
比較例6は、樹脂溶液における有機溶媒の使用量が本発明で規定する下限未満であるので、破断伸びおよび耐チッピング性が悪化した。
比較例7は、樹脂溶液における有機溶媒の使用量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びおよび耐チッピング性が悪化した。
比較例9は、比較例8の組成物に比べ、単にカーボンブラックを増量しているだけであるので、破断伸びおよび耐チッピング性が悪化した。
比較例10は、比較例8の組成物に比べ、単に加硫促進剤を増量しているだけであるので、破断伸びおよび耐チッピング性が悪化した。
比較例11は、樹脂溶液におけるノボラック型フェノール系樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので破断伸びおよび耐チッピング性が悪化した。
比較例13は、比較例12の組成物に比べ、単にカーボンブラックを増量しているだけであるので、破断伸びおよび耐チッピング性が悪化した。
比較例14は、比較例12の組成物に比べ、単に加硫促進剤を増量しているだけであるので、破断伸びおよび耐チッピング性が悪化した。
比較例15は、樹脂溶液におけるノボラック型フェノール系樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので破断伸びおよび耐チッピング性が悪化した。
比較例17は、比較例16の組成物に比べ、単にカーボンブラックを増量しているだけであるので、破断伸びおよび耐チッピング性が悪化した。
比較例18は、比較例16の組成物に比べ、単に加硫促進剤を増量しているだけであるので、破断伸びおよび耐チッピング性が悪化した。
比較例19は、樹脂溶液におけるノボラック型フェノール系樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので破断伸びおよび耐チッピング性が悪化した。
2 サイドウォール
3 トレッド
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 ベルトクッション
9 インナーライナー
11 リムクッション
62 上ビードフィラー
64 下ビードフィラー
Claims (4)
- 天然ゴムおよび/または合成ポリイソプレンゴムからなる加硫可能なゴム100質量部に対し、
熱可塑性樹脂を0.1〜10質量部、
窒素吸着比表面積(N2SA)が80m2/g以上であるカーボンブラックを30〜70質量部、
シリカを2〜30重量部、
下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として0.1〜10質量部、および
硬化剤を0.1〜10質量部
配合してなることを特徴とする重荷重用タイヤトレッドゴム組成物。
前記樹脂溶液:軟化点が84℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液であって、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者:後者(質量比)として、1:0.25〜1:4であり、前記有機溶媒のSP値(溶解度パラメーター)が40以下である。 - 前記有機溶媒のSP値(溶解度パラメーター)が40以下16以上であることを特徴とする請求項1に記載の重荷重用タイヤトレッド用ゴム組成物。
- 前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM(ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物)およびPMMM(ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物)からなる群から選択された1種以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の重荷重用タイヤトレッド用ゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の重荷重用タイヤトレッド用ゴム組成物を、トレッドに用いた空気入りタイヤ。
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