JP5628486B2

JP5628486B2 - 重金属溶出抑制材及びそれを含む硬化性組成物

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Publication number: JP5628486B2
Application number: JP2009061842A
Authority: JP
Inventors: 坂井　悦郎; 悦郎坂井; 侑也依田; 淳茂木; 信和二戸; 清鯉渕
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; DC Co Ltd
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; DC Co Ltd
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2029-03-13
Also published as: JP2010214254A

Description

本発明は、六価クロム等の重金属を含有する被処理物から重金属が溶出することを抑制するための重金属溶出抑制材及びそれを含み、重金属溶出抑制用混和材として用いることができる硬化性組成物に係る。特に、ドロマイトを一定条件下で半焼成して得られる半焼成ドロマイトを含有する重金属溶出抑制材及びそれを含む硬化性組成物に関する。

昨今の環境問題やリサイクル問題に照らし、下水汚泥や焼却灰などの廃棄物を有効利用する機会が増えている。これらの廃棄物を使用するに際し問題となるのが、六価クロム等の重金属の溶出である。重金属の溶出の抑制方法は、種々検討されているが、その中の一手法として、酸化マグネシウムや、それを含む材料を用いる方法が知られている。

例えば、特許文献１では、ポルトランドセメントによる処理の際、高いアルカリ性となるため重金属の溶出抑制が十分に行われないという問題を解決するために、酸化マグネシウムを主成分とする材料を使用することが記載されている。
また、特許文献２及び特許文献３には、土壌や廃棄物の処理に水硬性固化材を用いる際、高い固定効果を得るために、酸化マグネシウムを含む仮焼ドロマイトや焼成ドロマイトを用いることが記載されている。

特開２００３−１１７５３２号公報特開２００２−２４９７７４号公報特開２００６−２８９３０６号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、目的に応じて酸化マグネシウムの活性を自由にコントロールすることが難しい。また、安価に大量入手し難いため、酸化マグネシウムを重金属溶出抑制用の材料として大量に使用することは、コスト面からも土木・建築分野において好適ではない。
特許文献２、３のように仮焼ドロマイトや焼成ドロマイトを用いた場合は、焼成時に生成する水和性の高い酸化カルシウムによって、水和発熱による初期水和性状の阻害や作業性の悪化が生じるおそれがある。また、前記酸化カルシウムが存在することにより品質安定性にも悪影響が及ぶため、安定した品質の重金属溶出抑制材が得られなくなるおそれもある。
更に、仮焼ドロマイトや焼成ドロマイトが高硫酸塩スラグセメント等の刺激剤としての役割を兼ねる場合、生成した酸化カルシウムのために、刺激剤としての効果が出なくなり、前記セメントの硬化が十分に行われないなどの問題が生じる。なお、ドロマイトを焼成しないで用いた場合においては、十分な重金属溶出抑制効果は得られない。

本発明は、従来の重金属溶出抑制材における上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、安価で大量に入手できるドロマイトを原材料として、重金属溶出抑制効果が高く、高炉スラグ粉末の刺激剤としての機能も併せ持つ重金属溶出抑制材及びそれを含む硬化性組成物（高硫酸塩スラグセメント）を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ドロマイト中の炭酸マグネシウムを脱炭酸し、且つ、ドロマイト中の炭酸カルシウムを脱炭酸しない条件下でドロマイトを半焼成して得られる半焼成ドロマイトを用いることで上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の重金属溶出抑制材は、ドロマイトを半焼成して得られる半焼成ドロマイトよりなり、該半焼成が、ドロマイト中の炭酸マグネシウムを脱炭酸し、且つ、ドロマイト中の炭酸カルシウムを脱炭酸しない条件下で行われ、該半焼成ドロマイトが、酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムを主成分とすることを特徴とする（請求項１）。

また、本発明の重金属溶出抑制材の好適形態は、上記した半焼成の条件が、炭酸ガス分圧０．０３ａｔｍ〜１ａｔｍの雰囲気であることを特徴とする（請求項２）。

また、本発明の硬化性組成物は、本発明の重金属溶出抑制材と、高炉スラグ粉末と、無水石膏とを含むことを特徴とする（請求項３）。

また、本発明の硬化性組成物の好適形態は、高炉スラグ粉末と無水石膏の含有割合が、質量比で、高炉スラグ粉末：無水石膏＝７０：３０〜９５：５であることを特徴とする（請求項４）。

更に、本発明の硬化性組成物の別の好適形態は、本発明の重金属溶出抑制材を５〜５０質量％含有することを特徴とする（請求項５）。

本発明によれば、ドロマイト中の炭酸マグネシウムを脱炭酸し、且つ、ドロマイト中の炭酸カルシウムを脱炭酸しない条件下でドロマイトを半焼成して得られる半焼成ドロマイトを用いるため、酸化カルシウムによる初期水和性状等の阻害がなく安定した品質のものが得られる。また、安価で大量に入手できるドロマイトを原材料とした重金属溶出抑制効果が高いものが得られるので、コスト面、性能面から土木・建築分野に好適なものである。更に、高炉スラグ粉末の刺激剤としての機能も併せ持つ重金属溶出抑制材が得られるので、それを含む硬化性組成物を提供することができる。そして、この硬化性組成物は、セメントの混和材、汚染土壌に対する混和材などの各種硬化型混和材として使用できる。

炭酸ガスの分圧によるドロマイトの示差熱分析による熱分解を示す図である。高硫酸塩スラグセメントに各種マグネシア系刺激剤を所定割合添加したときの総発熱量を示すグラフである。半焼成ドロマイトの含有量とＣｒ^６＋固定量の関係を示すグラフである。

以下、本発明の重金属溶出抑制材及びそれを含む硬化性組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度及び含有量等についての「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
なお、本明細書中でいう重金属とは、六価クロム、鉛、砒素、カドミウム等であり、本発明の重金属溶出抑制材は、六価クロムに好適に用いることができる。これら重金属を含む被処理物としては、下水汚泥、焼却灰、再生セメント等が挙げられる。

（１）重金属溶出抑制材
上述の如く、本発明の重金属溶出抑制材は、ドロマイトを半焼成して得られる半焼成ドロマイトよりなる。そして、この半焼成は、焼成前のドロマイト中の炭酸マグネシウムを脱炭酸し、且つ、炭酸カルシウムを脱炭酸しない条件下で行われるため、上記の半焼成ドロマイトは、酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムを主成分としたものとなる。したがって、半焼成ドロマイト中には、生成した酸化カルシウムは実質的に含まない。これは、炭酸マグネシウムの分解温度が炭酸カルシウムの分解温度に比べ低いことを利用したものである。なお、硬焼マグネシア（ＭｇＯ）は、Ｃｒ^６＋（ＣｒＯ_４ ^２−）の固定ができないため、半焼成ドロマイト中に生成する酸化マグネシウムは硬焼マグネシアにならないようにする必要がある。そのためには、焼き過ぎないことである。

ドロマイトＣａ・Ｍｇ（ＣＯ_３）_２は、石灰石ＣａＣＯ_３とマグネサイトＭｇＣＯ_３のモル比が１：１となる複塩構造をとっており、ＣＯ_３ ^２−基を挟んでＣａ^２＋イオンとＭｇ^２＋イオンが交互に層を成している、炭酸マグネシウムの割合が１０〜４５％のものをいう。ドロマイトは、国内に多量に保有されているが、その利用が十分ではない鉱物であるため、ドロマイトの使用は、コストや環境負荷の点からも有利である。

ドロマイトの半焼成の条件は、酸化マグネシウムを生成し、且つ、酸化カルシウムを生成しない条件であれば、特に限定されるものではないが、炭酸ガス分圧０．０３ａｔｍ〜１ａｔｍ、焼成温度６５０℃〜７５０℃で行われることが好ましく、炭酸ガス分圧０．１ａｔｍ〜１ａｔｍ、焼成温度６８０℃〜７２０℃で行われることがより好ましい。
このように炭酸ガス分圧を増加させると、大気条件下では近似している炭酸マグネシウムの熱分解温度と炭酸カルシウムの熱分解温度の差を大きくすることができ、本発明の半焼成ドロマイトが得易くなる。即ち、炭酸ガス分圧を増加させることにより、炭酸マグネシウムの熱分解温度を変えることなく、炭酸カルシウムの熱分解温度を上昇させることができる。
このことは、ドロマイトの脱炭酸反応が、炭酸ガスの分圧に依存することを示す示差熱分析の結果によっても確認できる。図１は、炭酸ガスの分圧によるドロマイトの示差熱分析による熱分解を示すチャートであるが、ピークのある温度で各反応式に示す脱炭酸反応が起きていることがわかる。

したがって、高炭酸ガス分圧下では、一定の温度範囲において、酸化カルシウムを生成させずに酸化マグネシウムを得ることが容易となる。また、この条件においては、硬焼マグネシアが生成する可能性も低いので、更に有利である。
なお、炭酸ガス分圧や、焼成温度、焼成時間等の焼成条件は、所望の半焼成ドロマイト活性度を得るために、適宜制御することができる。

得られた半焼成ドロマイトに含まれる酸化マグネシウムは１１％〜２９％、炭酸カルシウムは７１％〜８９％であることが好ましい。重金属抑制効果と刺激剤としての効果とのバランスや、製造し易さの点で有利だからである。

このような半焼成ドロマイトよりなる本発明の重金属溶出抑制材は、従来の焼成ドロマイトを用いた重金属溶出抑制材のように、生成した水和活性の高い酸化カルシウムを含まないため、水和発熱等の初期水和性状に対する悪影響や、空気中の水分で酸化カルシウムが水和することによる品質の変化が抑制されており、安定した重金属溶出抑制材が得られる。また、アルカリ刺激剤（高炉スラグ刺激剤）としての劣化等を起こし難いため、高炉セメント、高炉スラグ粉末、ポルトランドセメント、セメント系固化材等を主成分とする水硬化性組成物に好適に使用することができる。
なお、本発明の重金属溶出抑制材中には、鉄塩等の重金属溶出抑制効果のある他の材料を含んでいてもよい。

（２）硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、本発明の重金属溶出抑制材と、高炉スラグ粉末と、無水石膏とを含むことを特徴とする。
高炉スラグ粉末と無水石膏から成る高硫酸塩スラグセメント組成物は、アルカリ刺激剤としての極少量のカルシウムで反応するが、組成物中のカルシウム量が増加すると初期の反応速度が増加し過ぎて反応が停止してしまうため、得られる硬化体の強度を確保することが難しくなる。
しかし、上述したように本発明の重金属溶出抑制材は酸化カルシウムを含まないので、本発明の硬化性組成物における硬化時の反応に悪影響を与えることなく、重金属溶出抑制材中の酸化マグネシウムは、良好なアルカリ刺激剤として働くので、硬化体の強度を担保することができる。

本発明の硬化性組成物は、本発明の重金属溶出抑制材と、高炉スラグ粉末と、無水石膏とを所定の割合で混合すれば得られる。これらの材料に加えて、繊維や混和剤等の他の材料を含有させることもできる。
高炉スラグ粉末としては、従来、高炉セメント、高硫酸塩スラグセメント、セメント混和材などで使用されている高炉スラグ粉末を使用することができる。
無水石膏としては、セメント組成物、コンクリート組成物などで使用されているもの、石膏ボードに使用されているものを使用することができる。石膏中の無水石膏が９０％以上であれば、若干、二水石膏等が含まれていてもよい。

高炉スラグ粉末と前記無水石膏の割合は、質量比で、高炉スラグ粉末：無水石膏＝７０：３０〜９５：５であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０であることがより好ましい。硬化性組成物中の高炉スラグ粉末の割合が７０％未満であると、無水石膏の割合が増加して未反応の無水石膏が硬化体中に残存する場合があり、９５％を超えると、無水石膏の割合が減少しすぎて初期強度が確保できない場合がある。

また、本発明の硬化性組成物は、本発明の重金属溶出抑制材を５％〜５０％含有することが好ましく、１０％〜３０％含有することがより好ましい。５％未満であると重金属溶出抑制効果を十分に発揮できない場合があり、５０％を超えると硬化体の強度発現が難しい場合がある。

本発明の硬化性組成物は、セメントの混和材、汚染土壌に対する混和材などの各種硬化型混和材として好適に使用することができる。固定される重金属は六価クロム、鉛、砒素、カドミウム等、重金属であれば特に限定はされないが、特に六価クロムの固定に好適に用いることができる。
例えば、質量比で高炉スラグ粉末：無水石膏＝８５：１５の高硫酸塩スラグセメント組成物に５０％量の本発明の重金属溶出抑制材を後添加した硬化性組成物では、１０ｐｐｍのＣｒ^６＋溶液１００ｍｌを１２０ｒｐｍで７日振り混ぜたところ粉体１ｇあたり１．６ｐｐｍのＣｒ^６＋を固定することができた。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。

（１）本発明の半焼成ドロマイト（重金属溶出抑制材）の作製
ドロマイト原石（宇部マテリアルズ株式会社製苦土石灰）を、るつぼに蓋をして（炭酸ガス分圧０．１ａｔｍ）の電気炉で、７５０℃で４時間焼成し、半焼成ドロマイト（半ドロ）を得た。この半焼成ドロマイトは、Ｘ線回折等によりＣａＣＯ_３、ＭｇＯを主成分とし、炭酸カルシウムが脱炭酸していないものであることを確認した。
（２）比較用焼成ドロマイトの作製
上記ドロマイト原石を、るつぼに蓋をせずに（大気中の）電気炉で、温度条件７５０℃、８００℃又は１０００℃で２時間焼成し、それぞれについて、７５０℃焼成ドロマイト（Ａ）、８００℃焼成ドロマイト（Ｂ）、１０００℃焼成ドロマイト（Ｃ）を得た。この焼成ドロマイトは、Ｘ線回折等によりいずれもＣａＯ、ＭｇＯを主成分とし、炭酸カルシウムも脱炭酸したものであることを確認した。
（３）比較用硬焼マグネシアの作製
上記ドロマイト原石を１４５０℃で２時間焼成し、硬焼マグネシア（ＭｇＯ）を得た。

（４）硬化性組成物試料の作製
高炉スラグ粉末と無水石膏からなる高硫酸塩スラグセメント組成物に各種ドロマイトもしくは硬焼マグネシアを添加混合し、下記に示す硬化性組成物試料を得た。なお、実施例６については、半焼成ドロマイト（重金属溶出抑制材）の試料とした。表１に、各例の原料の配合割合を示す。

[実施例１]
高硫酸塩スラグセメント組成物（高炉スラグ粉末,（株）デイ・シイ製：無水石膏,（株）デイ・シイ製＝８５：１５）に、上記半焼成ドロマイトを外割で１０％添加した。
[実施例２]
実施例１と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記半焼成ドロマイトを外割で２０％添加した。
[実施例３]
実施例１と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記半焼成ドロマイトを外割で３０％添加した。
[実施例４]
実施例１と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記半焼成ドロマイトを外割で４０％添加した。
[実施例５]
実施例１と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記半焼成ドロマイトを外割で５０％添加した。
[実施例６]
上記半焼成ドロマイトの粉末のみを使用した。
[実施例７]
高硫酸塩スラグセメント組成物（高炉スラグ粉末,（株）デイ・シイ製：無水石膏,（株）デイ・シイ製＝７０：３０）に、上記半焼成ドロマイトを外割で３０％添加した。
[実施例８]
高硫酸塩スラグセメント組成物（高炉スラグ粉末,（株）デイ・シイ製：無水石膏,（株）デイ・シイ製＝９５：５）に、上記半焼成ドロマイトを外割で３０％添加した。

[比較例１]
実施例１と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記７５０℃焼成ドロマイトを外割で１０％添加した。
[比較例２]
実施例１と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記８００℃焼成ドロマイトを外割で１０％添加した。
[比較例３]
実施例１と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記１０００℃焼成ドロマイトを外割で１０％添加した。
[比較例４]
実施例１と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記硬焼マグネシアを外割で１０％添加した。
[比較例５]
実施例１と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記硬焼マグネシアを外割で２０％添加した。
[比較例６]
実施例１と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記硬焼マグネシアを外割で３０％添加した。
[比較例７]
高硫酸塩スラグセメント組成物（高炉スラグ粉末,（株）デイ・シイ製：無水石膏,（株）デイ・シイ製＝８５：１５）のみを使用した。
[比較例８]
高炉スラグ粉末,（株）デイ・シイ製のみを使用した。

上記各例について各種特性の評価を下記の要領で行った。
［アルカリ刺激剤としての有効性試験］
本試験には、実施例１〜３の硬化性組成物と、比較例１〜４の硬化性組成物を用いた。
硬化性組成物の粉体質量に対して０．５倍の蒸留水を加えて練り混ぜ、１２点式サンドイッチ型熱量計による総発熱量の測定を行った。
結果を図２に示す。初期の発熱速度、即ち反応速度の大きい比較例１〜３では、早期に反応が停止し、総発熱量が小さく、アルカリ刺激剤としての効果が出ないため、所望の硬度の硬化体を得ることが困難である。一方、実施例１〜３及び比較例４では、初期の反応速度は増大しないので、所望の硬度を有する硬化体を得ることができる。

また、実施例１〜３の硬化性組成物の硬化体についてＳＥＭによる表面観察及びＸ線回
折測定を行ったところ、全ての硬化体において、エトリンガイトの生成及び無水石膏とカルサイトの残存が確認された。

［硬化体系でのＣｒ^６＋の固定試験］
本試験には、実施例１〜３と実施例７，８の硬化性組成物と、実施例６の半焼成ドロマイトとを用いた。
Ｃｒ^６＋５ｐｐｍと、増粘剤（ビスコトップ（登録商標）の２液混合タイプ：水比１．５％、消泡剤は粉体比１％となるように溶液を調整、花王株式会社製）を含む水溶液を練り混ぜた混練物として、硬化性組成物もしくは半焼成ドロマイトの粉体重量に対して０．５倍量加えて練り混ぜた後、得られた硬化体を７日間、２０℃で封緘養生して硬化体を得た。その後、水和停止せずに粉砕して試験用粉体を得、以下の溶出試験に供した。
溶出試験は、平成三年度環境庁告示４６号に準拠して行った。即ち、水１００ｍｌに対し、上で得た試験用粉体を１０ｇ加え、２００ｒｐｍで６時間振り混ぜた後、ろ過して得たろ液について、残存Ｃｒ^６＋の定量をＩＣＰ発光分析にて行った。結果を表２に示す。

表２より、本発明の半焼成ドロマイトは、Ｃｒ^６＋の溶出抑制効果があることがわかった（実施例６）。また、この半焼成ドロマイトを含む本発明の硬化性組成物は、半焼成ドロマイトの添加量が１０％（実施例１）でも十分にＣｒ^６＋の溶出抑制効果を発揮することが分かった。また、高炉スラグ粉末と無水石膏との配合割合を変えても同様の効果が得られることが分かった（実施例７，８）。

［溶剤系でのＣｒ^６＋の固定試験］
本試験には、実施例１〜５の硬化性組成物を用いた。
クロム酸カルシウム二水和物（ＣａＣｒＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）をイオン交換水に溶解し、Ｃｒ^６＋１０ｐｐｍ水溶液を作製した。該溶液１００ｍｌに対し、実施例１〜５の硬化性組成物を各々１ｇ添加し、７日間、１２０ｒｐｍで振り混ぜた。
更に、上記Ｃｒ^６＋１０ｐｐｍ水溶液１００ｍｌに対し、１０ｇ、３０ｇ又は５０ｇ添加したものについても、同様の操作を行った。
振り混ぜ７日後、各々の試料溶液について、ろ過して得たろ液について、Ｃｒ^６＋の定量をＩＣＰ発光分析にて行った。結果を表３に示す。

上記Ｃｒ^６＋条件では、半焼成ドロマイトを５０％含む実施例５の硬化性組成物１ｇでは、十分に溶出を抑制できない。逆に硬化性組成物が１０ｇあれば、半焼成ドロマイトの含有量が１０％である実施例１の硬化性組成物でも十分に溶出を抑制できることがわかる。

次に、硬化性組成物を１ｇ添加したときのＣｒ^６＋固定量を図３のグラフに示す。
図３のグラフより、半焼成ドロマイトの添加率が高いほどＣｒ^６＋固定量は多く、半焼成ドロマイトの含有量とＣｒ^６＋固定量は、ほぼ線形関係にあることが分かる。

次に、実施例６の半焼成ドロマイト（重金属溶出抑制材）と、比較例４〜８の硬化性組成物を用いて、水粉体比率１０％におけるＣｒ^６＋１０ｐｐｍ溶液を用いてＣｒ^６＋の固定試験を行った。結果を表４に示す。

表４より、ＭｇＯが不活性な硬焼マグネシアを添加した硬化性組成物（比較例４〜６）や、一般的な高硫酸塩スラグメント組成物（比較例７）では、Ｃｒ^６＋を固定しないが、本発明の半焼成ドロマイト粉末（実施例６）では、Ｃｒ^６＋を固定することが明らかである。

次に、実施例１〜３及び比較例７の硬化性組成物を用いて、水粉体比率１０％におけるＣｒ^６＋５０ｐｐｍ溶液を用いて、同様にＣｒ^６＋の固定実験を行った。結果を表５に示す。

表５より、Ｃｒ^６＋が５０ｐｐｍと濃度の高い場合でも、実施例１〜３のように本発明の硬化性組成物を用いるとＣｒ^６＋が固定できることがわかる。

Claims

ドロマイトを半焼成して得られる半焼成ドロマイトを含む重金属溶出抑制材と、高炉水砕スラグ粉末と、無水石膏とを含む硬化性組成物であって、
前記半焼成が、前記ドロマイト中の炭酸マグネシウムを脱炭酸し、且つ、前記ドロマイト中の炭酸カルシウムを脱炭酸しない焼成条件下で行われ、
前記半焼成ドロマイトは、酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムを主成分とし、前記ドロマイト中の前記炭酸カルシウムが脱炭酸されて生成される酸化カルシウムを含まないことを特徴とする硬化性組成物。
前記焼成条件が、炭酸ガス分圧０．０３ａｔｍ〜１ａｔｍの雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
前記高炉水砕スラグ粉末と前記無水石膏の含有割合が、質量比で、高炉水砕スラグ粉末：無水石膏＝７０：３０〜９５：５であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
前記重金属溶出抑制材を５〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。