JP5621595B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明はプリント配線板のソルダーレジストとして有用な感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性ドライフィルム及びプリント配線板に関する。

ソルダーレジストにおいて、近年はいわゆる写真現像型のものが多く使用されており、特に作業環境の保全、公害防止の観点からアルカリ現像型のものが主流となっている（特許文献１等）。しかしながら、最近は、電子部品の更なる高性能化により、プリント配線板における配線パターンはさらに狭ピッチ化され、ソルダーレジストにもより高い絶縁信頼性が必要とされてきている。

一方、ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、機械強度に優れた樹脂であり、例えば、イソシアヌレート環と環式脂肪族構造とイミド環と（メタ）アクリロイル基を有するポリイミド樹脂を含有するレジスト用樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。しかし、該組成物は絶縁信頼性等は良好であるものの、光硬化性及び現像性の点で充分ではないという問題がある。
特開昭６１−２４３８６９号公報 特開２００３−２２１４２９号公報

本発明は、上記のような事情に鑑みなされたもので、その解決しようとする課題は、光硬化性、現像性、及び狭ピッチ配線パターンでの絶縁信頼性に優れ、さらに耐めっき性も良好な感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究をした結果、カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、特定のポリイミド樹脂、エポキシ化合物、光重合開始剤、反応性希釈剤を併用することで、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。

[１]（ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、（ｂ）ポリイミド樹脂、（ｃ）エポキシ化合物、（ｄ）光重合開始剤及び（ｅ）反応性希釈剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
[２]（ｂ）ポリイミド樹脂が、イソシアヌレート環と環式脂肪族構造とイミド環とを有するポリイミド樹脂であることを特徴とする、上記[１]記載の感光性樹脂組成物。
[３]（ｂ）ポリイミド樹脂が、イソシアヌレート環と環式脂肪族構造とイミド環を含む繰り返し単位を有するポリイミド樹脂であることを特徴とする、上記[１]記載の感光性樹脂組成物。
[４]（ｂ）ポリイミド樹脂が、環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物とを反応させて得られた化合物であることを特徴とする、上記[１]記載の感光性樹脂組成物。
[５]（ｂ）ポリイミド樹脂が、環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物とを反応させて得られた化合物に１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られた化合物であることを特徴とする、上記[１]記載の感光性樹脂組成物。
[６]（ｂ）ポリイミド樹脂が、環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物とを反応させて得られた化合物の残イソシアネート基に１個の水酸基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られた化合物であることを特徴とする、上記[１]記載の感光性樹脂組成物。
[７]（ｂ）ポリイミド樹脂が、（ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物１００重量部に対し０．５〜１００重量部であることを特徴とする上記[１]〜[６]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[８]さらに（ｆ）硬化促進剤を含有することを特徴とする上記[１]〜[７]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[９]さらに（ｇ）充填材を含有することを特徴とする上記[１]〜[８]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[１０]ソルダーレジスト用である上記[１]〜[９]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[１１]上記[１]〜[９]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から作製した感光性ドライフィルム。
[１２]上記[１]〜[９]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化膜を有するプリント配線板。

本発明によれば、カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、特定のポリイミド樹脂、エポキシ化合物、光重合開始剤、反応性希釈剤を併用することにより、光硬化性、現像性、及び狭ピッチ配線パターンでの絶縁信頼性に優れ、さらに耐めっき性も良好な感光性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
本発明の感光性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある。）は、
（ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、
（ｂ）ポリイミド樹脂、
（ｃ）エポキシ化合物、
（ｄ）光重合開始剤、及び
（ｅ）反応性希釈剤を含むことが主たる特徴である。

[（ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物]
本発明で使用する「カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物」は、一分子中にカルボキシル基と２個以上のラジカル重合性不飽和基を併せ持つものであれば特に限定されるものではないが、例えば、多官能エポキシ樹脂に不飽和カルボン酸を反応させ、さらに酸無水物を反応させた酸ペンダン卜型不飽和エポキシエステル樹脂が好適である。

ここで「多官能エポキシ樹脂」としては、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば使用可能であり、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型等のビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて３官能以上に変性したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なかでも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて３官能以上に変性したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、現像性、絶縁信頼性等の特性に優れたソルダーレジスト膜となる組成物を実現する観点から好ましい。

「不飽和カルボン酸」としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が組成物の光硬化性の点から好ましい。

不飽和カルボン酸と多官能エポキシ樹脂の反応は、不飽和カルボン酸のカルボキシル基のモル数と多官能エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数の比率（カルボキシル基のモル数／エポキシ基のモル数）が０．８〜１．２の範囲で行うのが好ましい。

また、不飽和カルボン酸と多官能エポキシ樹脂の反応は、系内の酸価（すなわち、不飽和カルボン酸のカルボン酸の残存酸価）が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させることが得られる反応生成物（不飽和カルボン酸変性エポキシ樹脂）の安定性の点で好ましい。

上記「酸無水物」としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なかでも、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸が組成物の現像性及び組成物を硬化して得られる硬化塗膜の絶縁信頼性の点から好ましい。

酸ペンダン卜型不飽和エポキシエステル樹脂は、触媒存在下に、前記の不飽和カルボン酸と多官能エポキシ樹脂とを反応させた後、得られた反応物である不飽和エポキシエステル樹脂と酸無水物とを反応させることにより得ることができる。

この際に用いる触媒の量は、不飽和カルボン酸と多官能エポキシ樹脂と酸無水物との合計重量に対して、２重量％以下、好ましくは０．０００５〜１重量％、特に好ましくは０．００１〜０．５重量％の範囲が好ましい。触媒としては、例えば、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き、各種のアミン化合物類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニルホスホニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等のホスホニウム塩類であって、代表的な対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイド等を有するホスホニウム塩類；トリメチルスルホニウム塩、ベンジルテトラメチレンスルホニウム塩、フェニルベンジルメチルスルホニウム塩またはフェニルジメチルスルホニウム塩等のスルホニウム塩類であって、代表的な対アニオンとして、カルボキシレート、ハイドロオキサイド等を有するスルホニウム塩類；燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸のような酸性化合物類等が挙げられる。反応は、５０〜１５０℃で行うことができるが、８０〜１２０℃の範囲が好ましい。

酸無水物の使用割合としては、生成物（酸ペンダン卜型不飽和エポキシエステル樹脂）の固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲が好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。当該酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、組成物のアルカリ現像性が低下する傾向となり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると形成されたソルダーレジストの微細パターンが現像により流れたり、絶縁信頼性等の特性が低下してしまう傾向となる。

[（ｂ）ポリイミド樹脂]
本発明で使用するポリイミド樹脂としては、有機溶剤に溶解する可溶性ポリイミド樹脂であれば特に制限なく使用できるが、有機溶剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、エチルカルビトールアセテート（ＥＤＧＡＣ）、ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトール系溶剤、あるいはシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）、ブチロラクトン等）１００ｇに対して２０℃で１ｇ以上の溶解性を示すものが好ましく使用される。溶解性が低すぎると感光性樹脂組成物中で析出するおそれがあり、かかるポリイミド樹脂の有機溶剤に対する溶解性が、目的の光硬化性、現像性に優れる感光性樹脂組成物を得る上で好適に作用する。このような可溶性ポリイミド樹脂としては、分子構造中に脂肪族構造を有するもの、シロキサン構造を有するもの（特開平０５−１１２７６０号公報参照）、嵩高い分岐鎖構造を有するもの、非対称モノマーを原料とするもの、多分岐構造を有するもの等が知られているが、本発明においては他の成分との相溶性や絶縁性等の観点から、(i)分子構造中にイソシアヌレート環を有するポリイミド樹脂（すなわち、イソシアヌレート環とイミド環とを有するポリイミド樹脂）、(ii)分子構造中に環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂（すなわち、環式脂肪族構造とイミド環とを有するポリイミド樹脂）が好ましく、(iii)分子構造中にイソシアヌレート環と環式脂肪族構造の双方を有するポリイミド樹脂（すなわち、イソシアヌレート環と環式脂肪族構造とイミド環とを有するポリイミド樹脂）がより好ましい。特に好ましくは、特許文献２に開示されているような、(iv)イソシアヌレート環と環式脂肪族構造とイミド環を含む繰り返し単位を有するポリイミド樹脂である。なお、以下の記載においてこれらのポリイミド(i)〜(iv)を「変性ポリイミド」と総称することがある。

かかる変性ポリイミドのとりわけ好ましい態様としては、（１）環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物とを反応させて得られる化合物であるカルボン酸基含有分岐型ポリイミド（以下、当該化合物を「（化合物ｂ−１）」と称す。）、（２）化合物（ｂ−１）に１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる化合物であるカルボン酸基含有分岐型重合性ポリイミド（以下、「化合物（ｂ−２）」と称す。）、或いは、（３）化合物（ｂ−１）の合成過程で残イソシアネート基に１個の水酸基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる化合物であるカルボン酸基含有分岐型重合性ポリイミド（以下、「化合物（ｂ−３）」と称す。）を挙げることでき、これらの中でも、感光性（ラジカル重合性）を有する化合物（ｂ−２）又は化合物（ｂ−３）が好ましい。

化合物（ｂ−１）を得るための「環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物」としては、例えば、環式脂肪族ジイソシアネート化合物を第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下においてイソシアヌレート化することにより得られる、環式脂肪族ジイソシアネート化合物の３量体からなるイソシアヌレート、５量体からなるイソシアヌレート、７量体からなるイソシアヌレート等のイソシアヌレート混合物が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物のなかでも、環式脂肪族ジイソシアネート化合物の３量体からなるイソシアヌレート、即ち、イソシアヌレート環を１個含有するトリイソシアネート化合物を３０重量％以上含有するものが耐熱性、耐湿性のポリイミドが得られることから好ましく、イソシアヌレート環を１個含有するトリイソシアネート化合物を５０〜９５重量％含有するものがより好ましい。

環式脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なかでも、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが好ましい。

イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物を得るに際し、環式脂肪族ジイソシアネート化合物とともに環式脂肪族ジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を使用してもよく、その場合、例えば非環式脂肪族ジイソシアネート化合物や芳香族ジイソシアネートが環式脂肪族ジイソシアネート化合物に対して５０重量％以下の割合で使用される。非環式脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物は、硬化性、溶剤溶解性等の観点から、イソシアネート基を１０〜２０重量％含有するものが好ましい。

化合物（ｂ−１）を得るための「３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物」は３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物であればよく、特に限定されないが、なかでもトリカルボン酸の酸無水物、テトラカルボン酸の酸無水物が好ましい。

トリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。

テトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，２’，３’−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等が挙げられる。

当該ポリカルボン酸の酸無水物は１種又は２種以上を用いることができる。また、必要により、さらに芳香族ジカルボン酸化合物及び／又はその無水物を併用してもよい。

化合物（ｂ−２）を得るための「１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物」は特に限定はされないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポシキブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポシキヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なかでも、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレートが好ましく、特に好ましくグリシジルメタクリレートである。

また、化合物（ｂ−３）を得るための「１個の水酸基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物」は特に限定はされないが、水酸基１個と、１個又は複数の（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、グリセリン骨格を有するグリセリンジメタクリレートやグリセリンジアクレーリレート、トリメチロールプロパン骨格を有するトリメチロールプロパンジアクリレートやトリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトール骨格を有するペンタエリスリトールトリアクリレートやペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトール骨格を有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレングリコール骨格に水酸基 を有するエポキシエステルによって光重合性基を導入したエチレングリコールジエポキシアクリレートやエチレングリコールジエポキシメタクリレート等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なかでも、光硬化性の点からペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく、特にペンタエリスリトール骨格を有するペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はペンタエリスリトールトリメタクリレートが好ましい。

化合物（ｂ−１）の好ましい製造方法としては、例えば、有機溶剤中で、「環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物」と、「ポリカルボン酸の酸無水物」とを、温度５０〜２５０℃で１〜３０時間反応させればよい。これに続いて、温度を５０〜１５０℃に調整後、「１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物」を加え、１〜３０時間程度反応させることで、化合物（ｂ−２）が得られる。また、化合物（ｂ−３）の好ましい製造方法としては、例えば有機溶剤中で、「環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物」と「ポリカルボン酸の酸無水物」とを温度５０〜２５０℃で１〜３０時間反応させ、このときイソシアネート基を残しておき、この残イソシアネート基に対し「１個の水酸基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物」を加え、１〜３０時間程度反応させればよい。

当該（ｂ）変性ポリイミドの具体例を挙げると、化合物（ｂ−１）としては、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）が挙げられる。

（式中、ｎは０≦ｎ≦１５を示す。）

また、化合物（ｂ−２）としては、上記式（Ｉ）において繰り返し単位（Ｉ−１）の任意の一部のカルボキシル基及び／又は末端カルボキシル基にＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）が付加した構造（Ｉ−２）を有する化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」ともいう）が挙げられる。

ここでＲは化合物（Ｉ）の残基を表す。

カルボキシル基のＧＭＡ変性の割合は化合物（ｂ−１）のカルボキシル基のｍｏｌ数に対して、ＧＭＡを付加する範囲が０．３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．７ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、０．９ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下が更に一層好ましい。

また、化合物（ｂ−３）としては、上記式（Ｉ）において繰り返し単位（Ｉ−１）の任意の一部及び／又は末端イミド基がイソシアネート残基であり、これらにペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基が付加した構造（Ｉ−３）を有する化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」ともいう）が挙げられる。

ここでＲ’は化合物（Ｉ）の残基を表す。

ペンタエリスリトールトリアクリレートの付加量の上限値は、光硬化性を向上させるという観点から、仕込み時のポリイソシアネートのイソシアネート基のｍｏｌ数に対して、４０ｍｏｌ％が好ましく、３８ｍｏｌ％がより好ましく、３５ｍｏｌ％が更に好ましい。一方、ペンタエリスリトールトリアクリレートの付加量の下限値は、付加することによる効果を十分に得るという観点から、仕込み時のポリイソシアネートのイソシアネート基のｍｏｌ数に対して、０．３ｍｏｌ％が好ましく、３ｍｏｌ％がより好ましく、５ｍｏｌ％が更に好ましい。

本発明において、当該変性ポリイミドは市販品をそのまま使用することができる。例えば、化合物（ｂ−１）としては、前記化合物（Ｉ）に相当するＤＩＣ（株）製の「ユニディック Ｖ−８０００」が挙げられる。かかる「ユニディック Ｖ−８０００」にグリシジルメタクリレートを反応させることで、前記化合物（ＩＩ）に相当する化合物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物において、（ｂ）ポリイミド樹脂の含有量の上限値は、現像残渣が残る事を防止するという観点から、（ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物１００重量部に対し、１００重量部が好ましく、７５重量部がより好ましく、５０重量部が更に好ましく、３０重量部が更に一層好ましい。一方、（ｂ）ポリイミド樹脂の含有量の下限値は、絶縁信頼性が低下するのを防止するという観点から、（ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物１００重量部に対し、０．５重量部が好ましく、１重量部がより好ましく、５重量部が更に好ましい。

[（ｃ）エポキシ化合物]
本発明で使用する「エポキシ化合物」は、プリント配線板における絶縁材料に適するものであれば、特に制限なく使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂にその硬化剤を配合したものが挙げられる。かかるエポキシ樹脂はいずれか１種を使用するか２種以上を併用してもよい。また、かかるエポキシ樹脂は反応性の観点から、エポキシ当量が９５〜４００の範囲のものが好適である。

なかでも、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−７２００」（エポキシ当量２６４）、「ＨＰ７２００Ｈ」（エポキシ当量２８０）、「ＨＰ７２００ＨＨ」（エポキシ当量２８３）、日本化薬（株）製の「ＸＤ−１０００」（エポキシ当量２５２）「ＸＤ−１０００−Ｌ」（エポキシ当量２４７）「ＸＤ−１０００２Ｌ」（エポキシ当量２４２）等が挙げられ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製の「ＮＣ３０００」（エポキシ当量約２９１）、東都化成（株）製の「ＧＫ３２０７」（エポキシ当量約２２６）、ジャパンエポキシレジン（株）製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（エポキシ当量約１９０）等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、（ｃ）エポキシ化合物は、（ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物１００重量部に対し５〜１００重量部の割合で使用するのが好ましく、１０〜８５重量部がより好ましい。５重量部未満だと、塗膜が硬化不足となり、耐熱性、電気絶縁性等が低下の傾向となり、１００重量部を超えると現像性低下の傾向となる。

[（ｄ）光重合開始剤]
本発明で使用する「光重合開始剤」としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤や、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサンド等が挙げられ、また、スルホニウム塩系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤等も使用できる。当該光重合開始剤の使用量としては、組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲内である。光重合開始剤の使用量が前記範囲を超えて多くなると、組成物の熱硬化性、耐熱性、電気絶縁性の低下等の傾向があり、また光重合開始剤の使用量が前記範囲よりも少なくなると組成物を光硬化したときに硬化不足の傾向となる。

[（ｅ）反応性希釈剤]
本発明で使用する「反応性希釈剤」は、組成物の光反応性等の向上を目的として配合される。当該反応性希釈剤としては、例えば、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド若しくはε−カプロラクトンの付加物の多価アクリレート類、フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等フェノール類、あるいはそのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルから誘導されるエポキシアクリレート類、メラミンアクリレート類、及び／又は上記のアクリレートに対応するメタクリレート類などが挙げられる。これらのなかでも、多価アクリレート類または多価メタクリレート類が好ましく、例えば、３価のアクリレート類またはメタクリレート類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチルジアミンの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、３価以上のアクリレート類またはメタクリレート類としては、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、トリ（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、トリ（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシルオキシプロピル）ホスフェート、ジ（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシルオキシプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシルオキシプロピル）ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等のリン酸トリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物はいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物において、当該（ｅ）反応性希釈剤の使用量は、（ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合成化合物と（ｂ）ポリイミド樹脂の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部の割合で使用するのが好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。１重量部未満だと、光硬化性効果が得られにくい傾向となり、５０重量部を超えると塗膜のべたつきが大きく作業性が低下する傾向となる。

［（ｆ）硬化促進剤］
本発明の樹脂組成物は、上記の（ａ）〜（ｅ）成分の他にさらに「硬化促進剤」を含有していてもよい。硬化促進剤を使用することにより、塗膜の熱硬化を促進させることができ、レジストの諸特性の向上に有利である。かかる硬化促進剤としては、アミン類、ポリアミド類、イミダゾール類、ルイス酸、有機ホスフィン系化合物等が挙げられるが、塗膜性能のバランスの観点から、アミン類が好ましく、具体例としては、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、エチルグアニジノアミン、ジアミノジフェニルメタン、メラミン、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）等などが挙げられる。なかでも、メラミン、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）が特に好ましい。硬化促進剤の配合量は、（ｃ）エポキシ化合物のエポキシ樹脂に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いるのが好ましい。

［（ｇ）充填材］
本発明の樹脂組成物は、上記の（ａ）〜（ｅ）成分の他にさらに「充填材」を含有していてもよい。当該充填材には無機充填材及び／または有機充填材を使用できる。

無機充填材を含有させる事により、熱膨張率を低下させる事ができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。無機充填材は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、シリカが好ましい。無機充填材の平均粒径は２０μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がとりわけ好ましい。なお、無機充填材の平均粒径が小さくなりすぎると、二次凝集する傾向にあるため、平均粒径は０．０１μｍ以上であるのが好ましい。なお、無機充填材は耐湿性を向上させるため、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものが好ましい。

有機充填材を含有させる事により、塗膜の応力を緩和させる事ができる。有機充填材としては、アクリルゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を行施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体であるものならばどのようなものでも良く、例えば、ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム（株）社製）、スタフィロイドＡＣ３３５５、ＡＣ３８１６、ＡＣ３８３２、ＡＣ４０３０、ＡＣ３３６４、ＩＭ１０１（以上、ガンツ化成（株）社製）パラロイドＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６０２（以上、呉羽化学工業（株）社製）などが挙げられる。ポリアミド微粒子の具体例としてはとしては、ナイロンのような脂肪族ポリアミドやケブラーのような芳香族ポリアミド、さらには、ポリアミドイミドなど、アミド結合を有する樹脂の５０ミクロン以下の微粒子であればどのようなものでも良く、例えば、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ ２０７０（ダイセルヒュルス（株）社製）や、ＳＰ５００（東レ（株）社製）などが挙げられる。有機充填材も平均粒径が２０μｍ以下のものが好ましい。

上記無機充填材及び有機充填材の平均粒径はミー（Mie）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材または有機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製 ＬＡ−５００を使用することができる。

本発明において、当該（ｇ）充填材の使用量は、本発明における組成物中の不揮発分を１００重量％とした場合、１〜５０重量％であるのが好ましく、２〜４０重量％がより好ましい。

［（ｈ）その他の添加剤］
本発明の樹脂組成物では、上記（ａ）〜（ｇ）の成分以外に、（ｈ）その他の添加剤を配合することができ、例えば、暗反応を防止し貯蔵安定性を向上させるための重合禁止剤、消泡剤、チキソ剤、顔料等挙げられるが、これらに限定されない。重合禁止剤としてはハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。消泡剤としてはシリコーン系、炭化水素系化合物等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｅ）を混合するか、或いは、上記（ａ）〜（ｅ）とともに、上記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）から選ばれる少なくとも１つを混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより、製造することができる。

［感光性ドライフィルム］
次に、本発明の感光性ドライフィルム及びその製造方法について説明する。本発明の感光性ドライフィルムは、支持体上に上記感光性樹脂組成物からなる層が積層されている感光性フィルムである。支持体としては、一般的な熱可塑性樹脂のフィルムが用いられるが、感光性樹脂組成物からなる層の除去が不可能となるような材質からなるフィルムや、除去が不可能となるような表面処理が施されたフィルムは不適当である。熱可塑性樹脂のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、トリアセチルアセテート等からなるフィルムが挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの熱可塑性樹脂フィルムは、感光性樹脂組成物からなる層の除去を容易にするため、シリコーンコート剤のような剥離剤を表面に塗布したものでも構わない。支持体の厚さは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。

また、紫外線等の活性エネルギー線による露光時の光の散乱を低減するため、熱可塑性樹脂フィルムは透明性に優れる方が好ましい。具体的には、透明性の指標となる濁度（ヘーズ，ＪＩＳ−Ｋ６７１４）が０．１〜５であるものが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムは、感光性樹脂組成物からなる層の支持体として使用するが、感光性樹脂組成物からなる層の保護フィルムとして感光性樹脂組成物からなる層の両面に積層してもよい。その場合、より容易に剥離する側が保護フィルムとなる。ただし、感光性樹脂組成物からなる層を支持体上に積層した後、同一工程内で直ちに使用される場合や、常温でほとんど粘着性が無い場合には保護フィルムは設けなくても構わない。

本発明の感光性ドライフィルムは、支持体上に上記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、感光性樹脂組成物からなる層を形成することにより製造することができる。具体的には、まず、真空脱泡方法等で感光性樹脂組成物中の泡を完全に除去した後、感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、熱風炉あるいは遠赤外線炉により溶剤を除去し、乾燥せしめ、ついで必要に応じて得られた乾燥皮膜上に保護フィルムを積層することにより感光性ドライフィルムを製造することができる。

感光性樹脂組成物の塗布方式としては、グラビアコート方式、マイクログラビアコート方式、リバースコート方式、キスリバースコート方式、ダイコート方式、スロットダイ方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、チャンバーグラビアコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、ディップコート方式等が挙げられる。感光性樹脂組成物は、数回に分けて塗布しても良いし、１回で塗布しても良く、また異なる方式を複数組み合わせて塗布しても良い。中でも、均一塗工性に優れる、ダイコート方式が好ましい。また、異物混入等をさけるために、クリーンルーム等の異物発生の少ない環境で塗布することが好ましい。

また、支持体の厚みが薄い場合、加熱による支持体の収縮や支持体の破断が起こる場合がある。この場合、１００μｍ程度のシリコーン剥離処理のされたフィルムに感光性樹脂組成物を一旦塗布し、乾燥後、所望する支持体を積層して、感光性樹脂組成物からなる層を支持体側に転移させた後、シリコーン剥離処理のされたフィルムを除去して、再度保護フィルムを積層する方法で製造しても構わない。感光性樹脂組成物からなる層の厚みは特に制限されないが、５〜１００μｍが好ましく、１０〜４５μｍがより好ましい。

［プリント配線板］
さらに、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムをソルダーレジストとして用いたプリント配線板の製造方法について説明する。感光性樹脂組成物を直接銅回路の形成されたプリント配線板上に塗布する場合には、プリント配線板上に乾燥後の厚みとして５〜１００μｍ、好ましくは１５〜４５μｍの厚みで塗布される。塗布の手段としては、現在はスクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられているが、これを含めて均一に塗工できる塗工手段であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコート方式、ホットメルトコート方式、バーコート方式、アプリケーター方式、ブレードコート方式、ナイフコート方式、エアナイフコート方式、カーテンフローコート方式、ロールコート方式、グラビアコート方式、オフセット印刷方式、ディップコート方式、刷毛塗り、その他通常の方法はすべて使用できる。

塗布後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等でプリベーク工程すなわち仮乾燥を行う。プリベークの温度はおおむね５０〜１００℃程度が好ましい。次に、露光工程に入る。露光工程では、半田メッキされる部分だけが活性エネルギー線を通さないようにしたネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行なわれる。また、ネガマスクを用いずに活性エネルギー線のビームで直接描画してもよい。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線、可視光線の場合にはネガフィルムが、電子線の場合には金属性マスクが、Ｘ線の場合には鉛性マスクがそれぞれ使用されるが、簡便なネガフィルムを使用できるためプリント配線板製造では活性エネルギー線としては紫外線が多く用いられる。露光方法にはネガマスクをプリント配線板に密着して行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。紫外線の照射量はおおむね１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²である。

露光工程の後、現像工程に入る。現像工程は炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ液を現像液とし、スプレー、浸漬等の手段で行なわれ、未露光部分が溶解、膨潤、剥離等の作用で除去される。最後に、ポストベーク工程に入る。ポストベークは熱風炉あるいは遠赤外線炉等で、エポキシ成分が十分反応する温度、時間で行えばよい。以上の工程でプリント配線板上にソルダーレジストが施される。

感光性ドライフィルムを用いて、プリント配線板上に感光性樹脂組成物からなる層を設ける場合には、保護フィルムがあれば保護フィルムを除去後、感光性ドライフィルム及び／またはプリント配線板を加熱しながら、感光性樹脂組成物からなる層とプリント配線板が接触する向きで圧着させることにより積層する。加熱、圧着方法は特に限定されないが、５０〜１２０℃に加熱し、空気等が含有されにくい、真空ラミネート法で行うことが好ましい。圧着後、支持体を残した状態で、ネガマスクを支持体上に置き、前述の直接印刷の場合と同様に露光した後、支持体の除去を行い、以下、現像、ポストベークを直接印刷と同様に行うことにより、基板上に感光性ドライフィルムによるソルダーレジストが施される。

以下、実施例と比較例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例によって限定されるものではない。

合成例１（カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物溶液の合成）
１リットルのセパラブルフラスコ中で、エチルカルビトールアセテート２０１．０ｇに、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）２１０．０ｇを溶解させ、アクリル酸７２．０ｇを仕込んだ。重合禁止剤としてハイドロキノン０．３ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン１．０ｇを加え、攪拌しつつ１２０℃まで加熱し、１２０℃に保ったまま１０時間反応を続けた。いったん反応物を室温まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２ｇを加え、１００℃に加熱して４時間反応させ、固形分濃度６５％のカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物溶液を得た。この固形分は、（ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物相当である。酸価を測定したところ、５８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価９０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。以下、このワニスをＡワニスと称す。

合成例２（カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物溶液の合成）
２リットルのセパラブルフラスコ中で、エチルカルビトールアセテート２０１．６ｇに、日本化薬（株）製エポキシ樹脂ワニス ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−７５０９（ビスフェノールＦ型変性エポキシ、エポキシ当量３９５ｇ／ｅｑ、固形分７５％）５２６．７ｇを溶解させ、アクリル酸７２．０ｇを仕込んだ。重合禁止剤としてハイドロキノン０．５ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン２．０ｇを加え、攪拌しつつ１２０℃まで加熱し、１２０℃に保ったまま１０時間反応を続けた。いったん反応物を室温まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１５２．０ｇを加え、１００℃に加熱して６時間反応させ、固形分濃度６５％のカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物溶液を得た。この固形分は、（ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物相当である。酸価を測定したところ、５８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価９０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。以下、このワニスをＢワニスと称す。

合成例３（変性ポリイミドＡの合成）
１リットルのセパラブルフラスコにＤＩＣ（株）製ユニディックＶ−８０００（可溶性ポリイミド、固形分４０％、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５００ｇ（カルボキシル基０．３５ｍｏｌ）仕込み、１２０℃まで加熱した。重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン２ｇ、グリシジルメタクリレート０．５ｇ（エポキシ基０．００３５ｍｏｌ）を加え１２０℃に保ったまま１時間反応を続けた。反応物のエポキシ当量を確認したところ１００００ｇ／ｅｑ以上になっているのを確認した。以下このワニスを変性ポリイミドＡと称す。

合成例４（変性ポリイミドＢの合成）
１リットルのセパラブルフラスコにＤＩＣ（株）製ユニディックＶ−８０００（可溶性ポリイミド、固形分４０％、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５００ｇ（カルボキシル基０．３５ｍｏｌ）仕込み、１２０℃まで加熱した。重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン２ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ（エポキシ基０．０３５ｍｏｌ）を加え１２０℃に保ったまま３時間反応を続けた。反応物のエポキシ当量を確認したところ１００００ｇ／ｅｑ以上になっているのを確認した。以下このワニスを変性ポリイミドＢと称す。

合成例５（変性ポリイミドＤの合成）
２リットルのセパラブルフラスコ中で、エチルカルビトールアセテート３００ｇと住化バイエルウレタン（株）製デスモジュールＺ ４４７０ＳＮ（イソホロンジイソシアネートのポリイソシアネート、ＮＣＯ当量３６０、平均官能基数３．３、固形分７０％）４３２．０ｇ（イソシアネート基のモル数１．２ｍｏｌ）を溶解させ無水トリメリット酸１７０．９ｇを仕込んだ。Ｎ_２雰囲気下で撹拌を行いながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で４時間反応を行い、イソシアネート含有率が０．０３％になったことを確認し８０℃まで冷却した。イソシアネート含有率の確認としては、ＪＩＳ １５５６に準じて試料を脱水トルエンに溶解後、過剰のジノルマルブチルアミン溶液を加えて反応させ、残ったジノルマルブチルアミンを塩酸で逆滴定し、終点までの滴定量で算出した。次いで、エチルカルビトールアセテート３０７．２ｇとハイドロキノン０．６ｇを加え、さらにペンタエリスリトールトリアクリレート１７．９ｇ（水酸基のモル数０．０６ｍｏｌ）を加え８０℃で２時間反応させた。ＦＴ−ＩＲにて２２７０ｃｍ^−１のイソシアネートの吸収が消失しているのを確認した。以下このワニスを変性ポリイミドＤと称す。

合成例６（変性ポリイミドＥの合成）
２リットルのセパラブルフラスコ中で、エチルカルビトールアセテート３００ｇと住化バイエルウレタン（株）製デスモジュールＺ ４４７０ ＳＮ（イソホロンジイソシアネートのポリイソシアネート、ＮＣＯ当量３６０、平均官能基数３．３、固形分７０％）４３２．０ｇ（イソシアネート基のモル数１．２ｍｏｌ）を溶解させ無水トリメリット酸１０３．６ｇを仕込んだ。Ｎ_２雰囲気下で撹拌を行ないながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で２時間反応を行い、イソシアネート含有率が１．８１％になったことを確認し８０℃まで冷却した。イソシアネート含有率の確認としては、ＪＩＳ １５５６に準じて試料を脱水トルエンに溶解後、過剰のジノルマルブチルアミン溶液を加えて反応させ、残ったジノルマルブチルアミンを塩酸で逆滴定し、終点までの滴定量で算出した。次いで、エチルカルビトールアセテート３６３．４ｇとハイドロキノン０．７ｇを加え、さらにペンタエリスリトールトリアクリレート１２２．５ｇ（水酸基のモル数０．４１ｍｏｌ）を加え８０℃で４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲにて２２７０ｃｍ^−１のイソシアネートの吸収が消失しているのを確認した。以下このワニスを変性ポリイミドＥと称す。

実施例１〜１０、比較例１〜６
合成例１〜６で得られたワニスを用いて、下記表１に示す配合割合で各成分を配合し、さらにメチルエチルケトン３０重量部を加えて、３本ロールを用いて混錬し、組成物を調製した。なお、表１中の数値はいずれも「重量部」である。

^＊１：ＤＩＣ社製、可溶性ポリイミド「Ｖ−８０００」
^＊２：チバスペシャルティケミカルズ社製、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤
^＊３：日本化薬製、２，４−ジエチルチオキサントン
^＊４：日本化薬製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
^＊５：ＤＩＣ社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６４）
^＊６：ジャパンエポキシレジン社製、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）
^＊７：日本アエロジル社製、Ａ２００（チキソ剤）

（プリント配線板の製造）
各実施例及び各比較例で得られた樹脂組成物を、それぞれ１６μｍ厚のＰＥＴフィルムにアプリケーターを用いて乾燥膜厚で２０μｍになるように塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて乾燥させ感光性ドライフィルムを作成した。その後、パターン形成されている銅張り積層板に真空ラミネーターを用いて８０℃で熱圧着した。次にレジストパターンのネガフィルムを塗膜に接触させて紫外線露光照射装置を用いて露光した（露光量：３００ｍＪ／ｃｍ^２）。その後、１６μｍのＰＥＴフィルムを剥離した後、１％濃度で３０℃に調整された炭酸ナトリウム水溶液を用いて０．２ＭＰａのスプレー圧で１分間現像し、未露光部を溶解除去して、さらに１６５℃で６０分間熱硬化させることにより硬化塗膜を得た。

（評価試験）
１．光硬化性の評価
基板（銅箔１８μｍ、板厚０．８ｍｍのＦＲ４両面銅張積層板）に真空ラミネーターを用いて感光性ドライフィルム（１６μｍ厚ＰＥＴフィルムに乾燥膜厚２０μｍの樹脂組成物層（塗膜）を形成したもの）をラミネートした試験基板を作製し、該試験基板に感度測定用ステップタブレット（Stouffer２１段）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２露光し、ＰＥＴフィルムを剥離後、現像（１％濃度の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて０．２ＭＰａのスプレー圧で１分間現像）を行ない、現像後の基板の樹脂組成物層（塗膜）が除去されていない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど光硬化性が良好であることを示す。ステップ数が５以上の場合を「◎」、ステップ数が４の場合を「○」、ステップ数が３の場合を「△」として評価した。また、現像不良によりステップ数が判別できないものに関しては「−」で示した。

２．現像性の評価
真空ラミネーターを用いて銅張り積層板に感光性ドライフィルムをラミネートし、ＰＥＴフィルムを剥離後、上記と同様の現像を行なって、下記基準にて評価した。
○：未露光部が完全に除去され、残渣なし
×：未露光部が完全に除去されず、残渣がある

３．密着性の評価
上記と同様の試験基板を作製後、試験基板の塗膜表面にＪＩＳ Ｄ０２０２に準じて１００升にクロスカットした試験片についてセロハンテープによるピーリング試験を行い、１００升のうち剥れなかった個数を目視で観察し、下記基準にて評価した。
○：１００／１００
△：５０／１００〜９９／１００
×：０／１００〜４９／１００

４．無電解金めっき耐性の評価
銅張り積層板に感光性ドライフィルムをラミネートし、さらにネガマスクを密着させ、紫外線照射装置を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２露光した。１６μｍのＰＥＴフィルムを剥離後、１％濃度で３０℃に調整された炭酸ナトリウム水溶液を用いて０．２ＭＰａのスプレー圧で１分間現像して２００μｍ径の開口パターンを形成し、さらに１６５℃で６０分間加熱して硬化塗膜を形成した。そして、無電解ニッケル／金めっき処理を行った後、セロハンテープによるピーリング試験を行った。金メッキが塗膜下に潜りこむことによる硬化塗膜剥れ、メッキ液による変色について目視で観察し、下記基準にて評価した。
◎：全く変化が認められない
○：僅かに変化した
△：顕著に変化した
×：塗膜が剥離した

５．絶縁信頼性試験（ＨＡＳＴ）
Ｌ（配線幅）／Ｓ（間隔）＝２０μｍ／２０μｍの櫛型配線パターン上に感光性ドライフィルムをラミネートし、紫外線照射装置を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２露光した。１６μｍのＰＥＴフィルムを剥離後、１％濃度で３０℃に調整された炭酸ナトリウム水溶液を用いて０．２ＭＰａのスプレー圧で１分間現像し、さらに１６５℃で６０分間加熱して２０μｍ厚の硬化塗膜を形成した。
櫛型配線パターンの両側に電極として銅線を半田付けし、１３０℃、８５％ＲＨで５．５Ｖの電圧を印加して、２００時間後に抵抗値（Ω）を測定した。また、イオンマイグレーションの有無を調べた。

各実施例及び各比較例で得られた樹脂組成物につき、以上の１〜５の評価試験を行った。その結果が下記表２である。

表２から、本発明の感光性樹脂組成物は、光硬化性、現像性、密着性及び金めっき耐性が良好で、しかも、絶縁信頼性が極めて良好な感光性樹脂組成物ができ、特にソルダーレジストとしての優れた金めっき耐性と絶縁信頼性を両立し得る感光性樹脂組成物であることが分かる。
本願は日本で出願された特願２００８−３３０８６７号を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。

Claims (13)

1. （ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、
   （ｂ）ポリイミド樹脂、
   （ｃ）エポキシ化合物、
   （ｄ）光重合開始剤、及び
   （ｅ）反応性希釈剤を含み、
   該（ｂ）ポリイミド樹脂が、イソシアヌレート環と環式脂肪族構造とイミド環を含む繰り返し単位を有するポリイミド樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. （ｂ）ポリイミド樹脂が、環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物とを反応させて得られた化合物であることを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. （ｂ）ポリイミド樹脂が、環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物とを反応させて得られた化合物に１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られた化合物であることを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
4. （ｂ）ポリイミド樹脂が、環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物とを反応させて得られた化合物の残イソシアネート基に１個の水酸基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られた化合物であることを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
5. （ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物１００重量部に対し、（ｂ）ポリイミド樹脂を０．５〜１００重量部含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
6. さらに（ｆ）硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
7. さらに（ｇ）充填材を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
8. （ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物が、多官能エポキシ樹脂に不飽和カルボン酸を反応させ、さらに酸無水物を反応させた酸ペンダン卜型不飽和エポキシエステル樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項の記載の感光性樹脂組成物。
9. 多官能エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて３官能以上に変性したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び／又は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
10. （ｃ）エポキシ化合物が、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び／又は、ビフェニル型エポキシ樹脂ある、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
11. ソルダーレジスト用である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から作製した感光性ドライフィルム。
13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜を有するプリント配線板。