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TW202146501A - 硬化性組成物、其乾膜及硬化物 - Google Patents

硬化性組成物、其乾膜及硬化物 Download PDF

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TW202146501A
TW202146501A TW110102774A TW110102774A TW202146501A TW 202146501 A TW202146501 A TW 202146501A TW 110102774 A TW110102774 A TW 110102774A TW 110102774 A TW110102774 A TW 110102774A TW 202146501 A TW202146501 A TW 202146501A
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車河那
福田晋一朗
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日商太陽油墨製造股份有限公司
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Abstract

本發明課題為提供一種硬化性組成物，其可形成兼具助焊劑耐性及彎折性之阻焊劑。 解決手段為一種硬化性組成物，其係包含： (A)具有雙酚A構造、雙酚F構造及胺基甲酸酯構造之中至少任一種構造之鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑及(C)具有異氰脲酸酯構造之環氧樹脂，並且前述(C)具有異氰脲酸酯構造之環氧樹脂具有其異氰脲酸酯構造中的氮原子與環氧基之間藉由碳數2以上的伸烷基鏈鍵結之構造。

Description

硬化性組成物、其乾膜及硬化物
本發明關於一種硬化性組成物，尤其是可形成可兼顧助焊劑耐性與彎折性的硬化物的硬化性組成物。
以往在印刷電路板上，為了保護電路形成了阻焊劑(SR)，而半導體晶片等會被焊接(安裝)在形成有阻焊劑的印刷電路板上。用來形成這種阻焊劑的組成物，可列舉例如專利文獻1所記載的電路基板用阻焊劑墨，其係以含有含羧基的感光性聚合物的感光性樹脂組成物為基劑。
另一方面，在焊接時，通常在電路連接處的表面塗佈了助焊劑，然而在塗佈步驟中，整個形成阻焊劑的印刷電路板會接觸到助焊劑。此助焊劑是用來除去電路連接面的氧化物或污垢，防止加熱過程中的氧化，甚至還有降低熔化的焊料的表面張力，使焊料對接合部的濕潤性變良好的效果。 再另一方面，印刷電路板在彎折來使用的用途，所謂可撓印刷電路板的使用頻率正在提高，有鑑於此，形成該電路板上的阻焊劑也需要可承受彎折的程度的可撓性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平11-65117號公報
[發明所欲解決的課題]
也就是說，阻焊劑必須具有助焊劑耐性，亦即，在塗佈助焊劑之後，在焊接的高溫處理時也不會由印刷電路板剝離，能維持與該印刷電路板的密著性的性能。不僅如此，阻焊劑還必須具有即使將印刷電路板彎折也不會發生龜裂的彎折性。
然而關於這點，如專利文獻1所記載般，由以往的組成物所得到的阻焊劑容易因為助焊劑成分而劣化，而且柔軟性也不足，因此同時達成助焊劑耐性與彎折性並不容易。 [用於解決課題的手段]
於是，鑑於上述問題點，本發明人鑽研檢討，結果發現一種硬化性組成物，含有具有雙酚A等構造之鹼可溶性樹脂與兼具異氰脲酸酯構造及伸烷基構造之特定構造的環氧樹脂，可形成兼具助焊劑耐性與彎折性的阻焊劑，而完成了本發明。
亦即，本發明關於一種硬化性組成物，其係含有： (A)具有雙酚A構造、雙酚F構造及胺基甲酸酯構造之中至少任一種構造之鹼可溶性樹脂、 (B)光聚合起始劑、及 (C)具有異氰脲酸酯構造之環氧樹脂， 前述(C)具有異氰脲酸酯構造之環氧樹脂具有其異氰脲酸酯構造中的氮原子與環氧基之間藉由碳數2以上的伸烷基鏈鍵結之構造。 另外，本發明的合適的態樣進一步關於一種硬化性組成物，其係含有粉體或結晶性環氧樹脂，宜為具有聯苯構造之環氧樹脂。 另外，本發明較合適的態樣還關於一種硬化性組成物，其係進一步含有具有二環戊二烯構造之環氧樹脂。 另外，本發明較合適的態樣還關於一種硬化性組成物，其中前述(C)具有異氰脲酸酯構造之環氧樹脂、前述粉體或結晶性環氧樹脂、具有二環戊二烯構造之環氧樹脂的質量比為1：2~6：1~3。 另外，本發明較合適的態樣還關於一種硬化性組成物，其係進一步含有胺基甲酸酯珠粒及/或環氧化聚丁二烯。 另外，本發明較合適的態樣還關於一種硬化性組成物，其係進一步含有纖維素樹脂。 另外，本發明的其他態樣還關於一種乾膜，其係具有由上述硬化性組成物所得到的樹脂層，一種硬化物，其係使上述硬化性組成物或上述乾膜之樹脂層硬化而成，及一種電子零件，其係具有該硬化物。 [發明之效果]
藉由本發明，可提供一種硬化性組成物，可形成具有優異的助焊劑耐性及彎折性的阻焊劑。
以下針對可構成本發明之硬化性組成物的各成分作說明。
[(A)鹼可溶性樹脂] 在本發明中使用的(A)鹼可溶性樹脂，是具有雙酚A構造、雙酚F構造及胺基甲酸酯構造之中至少任一種構造的鹼可溶性樹脂，但是如後述般，理所當然地亦可併用具有這些構造以外的構造的鹼可溶性樹脂。
(A)鹼可溶性樹脂是含有酚性羥基、硫醇基及羧基之中一種以上的官能基，並在鹼溶液中可溶的樹脂，合適的例子可列舉具有兩個以上酚性羥基的化合物、含羧基的樹脂、具有酚性羥基及羧基的化合物、具有2個以上硫醇基的化合物。鹼可溶性樹脂可使用含羧基的樹脂或含酚系羥基的樹脂，以含羧基的樹脂為佳。
含羧基的樹脂，藉由含有羧基，可具有鹼顯像性。另外，從光硬化性或耐顯像性的觀點看來，除了羧基之外，以分子內具有乙烯性不飽和基為佳，然而亦可只使用不具乙烯性不飽和基之含羧基的樹脂。乙烯性不飽和基以來自丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物為佳。含羧基的樹脂之中，以具有胺基甲酸酯構造之含羧基的樹脂、以雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂為起始原料之含羧基的樹脂、以雙酚A或雙酚F為起始原料之含羧基的樹脂為佳。含羧基的樹脂的具體例子，可列舉以下列舉的化合物(寡聚物或聚合物的任一者皆可)。
(1)使雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，並使鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等的二元酸酐加成於存在於側鏈的羥基之含羧基的感光性樹脂。此處，二官能或其以上的多官能環氧樹脂以固體為佳。
(2)使雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂的羥基進一步以表氯醇環氧化而形成多官能環氧樹脂，然後與(甲基)丙烯酸反應，在所產生的羥基加成二元酸酐而成之含羧基的感光性樹脂。此處，二官能環氧樹脂以固體為佳。
(3)使雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂與一分子中具有至少一個醇性羥基與一個酚性羥基的化合物及(甲基)丙烯酸等的含有不飽和基的單羧酸反應，使所得到的反應生成物的醇性羥基與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、己二酸等的多元酸酐反應，所得到的含羧基的感光性樹脂。
(4)使雙酚A或雙酚F與醛類的縮合物與環氧乙烷、環氧丙烷等的環氧烷反應，使所得到的反應生成物與(甲基)丙烯酸等的含有不飽和基的單羧酸反應，使所得到的反應生成物與多元酸酐反應，所得到的含羧基的感光性樹脂。
(5)使雙酚A或雙酚F與乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等的環狀碳酸酯化合物反應，使所得到的反應生成物與含有不飽和基的單羧酸反應，使所得到的反應生成物與多元酸酐反應，所得到的含羧基的感光性樹脂。
(6)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等的二醇化合物的加成聚合反應所產生胺基甲酸酯樹脂的末端與酸酐反應而成之含末端羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(7)在二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、二羥甲基酪酸等的含羧基的二醇化合物、二醇化合物的加成聚合反應產生含羧基的胺基甲酸酯樹脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羥烷酯等的分子中具有一個羥基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物以使末端(甲基)丙烯酸化而成之含羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(8)在二異氰酸酯、含羧基的二醇化合物、二醇化合物的加成聚合反應產生含羧基的胺基甲酸酯樹脂的合成中，加入異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等分子中具有一個異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物以使末端(甲基)丙烯酸化而成之含羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(9)使一分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基的化合物加成於上述(1)~(8)之任一種含羧基的樹脂之含羧基的感光性樹脂。
具有(A)鹼可溶性樹脂以外的構造的鹼可溶性樹脂，可列舉如以下所列舉的化合物(寡聚物或聚合物的任一者皆可)。 (10)藉由使(甲基)丙烯酸等的不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷基酯、異丁烯等的含有不飽和基的化合物的共聚合所得到的含羧基的感光性樹脂。
(11)使如後述般的多官能氧雜環丁烷樹脂與己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等的二羧酸反應，在所產生的一級羥基加成二元酸酐之含羧基的聚酯樹脂，進一步加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等的一分子中具有一個環氧基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物而成之含羧基的感光性樹脂。
(12)在上述(10)或(11)之含羧基的樹脂上，使一分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基的化合物加成而得之含羧基的感光性樹脂。
此外，此處(甲基)丙烯酸酯是將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物總稱的用語，並且以下其他類似的表現也同樣。
此處，含羧基的樹脂的酸價以40~150mgKOH/g為佳。藉由將含羧基的樹脂的酸價定在40mgKOH/g以上，鹼顯像會變得良好。另外，藉由將酸價定在150mgKOH/g以下，容易描繪出正常的光阻圖案。較佳為50~130mgKOH/g。
如上述般的(A)鹼可溶性樹脂的摻合量，以在全部的組成物中佔15~35質量%為佳。在15~35質量%的情況，塗膜強度良好，組成物的黏性適當，塗佈性等會提升。
[(B)光聚合起始劑] (B)光聚合起始劑只要是作為光聚合起始劑或光自由基產生劑所周知的光聚合起始劑，則任一者皆可使用，可列舉例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等的雙醯基氧化膦類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦，特戊醯基苯基膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等的單醯基氧化膦類；1-羥基-環己基苯酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮等的羥基苯乙酮類；安息香、二苯基乙二酮、安息香甲醚、安息香乙基醚、安息香正丙醚、安息香異丙基醚、安息香正丁醚等的安息香類；安息香烷醚類；二苯酮、對甲基二苯酮、米其勒酮、甲基二苯酮、4,4'-二氯二苯酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯酮等的二苯酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等的苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等的蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等的縮酮類；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、對二甲基安息香酸乙酯等的安息香酸酯類；1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等的肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等的二茂鈦類；苯基二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙基醚、偶氮雙異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫醚等。光聚合起始劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
(B)光聚合起始劑的摻合量，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，以8~15質量份為佳。只要在該範圍內，則表面硬化性變得良好，且光暈不易發生，可得到良好的解像性。
[(C)具有異氰脲酸酯構造之環氧樹脂] 在本發明之硬化性組成物之中，含有具有異氰脲酸酯構造之環氧樹脂，並且其異氰脲酸酯構造中的氮原子與環氧基之間藉由碳數為兩個以上的伸烷基鏈鍵結之構造。尤其以具有伸烷基鏈的碳數為2個以上5個以下的構造之環氧樹脂為佳。該伸烷基鏈的碳數只要在2~5的範圍內，則由硬化性組成物所得到的硬化物，可兼顧有效的助焊劑耐性與折曲性。不僅如此，還可維持該硬化性組成物原本的顯像性。
這種在本發明中所使用的(C)具有異氰脲酸酯構造之環氧樹脂，宜為具有下述式(1)所表示的構造。
Figure 02_image001
(式中， R1 、R2 及R3 各自獨立地表示碳數2~5之伸烷基，n為0或1，但是，全部的n不會同時為0)
其中特佳為式中，R1 、R2 及R3 同時表示碳數3之伸烷基，且n同時為1的構造。
在本發明中適合使用的(C)具有異氰脲酸酯構造之環氧樹脂的具體的製品，可列舉例如TEPIC(註冊商標)-VL或TEPIC(註冊商標)-FL(任一者皆為日產化學工業公司製)。
這種(C)具有異氰脲酸酯構造之環氧樹脂的摻合量，相對於(A)含羧基的樹脂100質量份，以5~15質量份為佳。只要在該範圍內，則不僅可對硬化物同時賦予良好的助焊劑耐性與折曲性，還可維持其硬化性組成物原本的顯像性。
[無機填料] 在本發明之硬化性組成物之中，為了抑制其硬化收縮，提升密著性、硬度等的特性，亦可含有無機填料。 這樣的無機填料並未受到特別限定，可使用周知慣用的填充劑，例如二氧化矽、結晶性二氧化矽、諾易堡矽土、氫氧化鋁、玻璃粉末、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、天然雲母、合成雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鐵、非纖維狀玻璃、水滑石、礦渣棉、矽酸鋁、矽酸鈣、鋅華等的無機填料。尤其以二氧化矽為佳，從表面積小、應力全體地分散而不易成為龜裂的起點的觀點看來，以球狀二氧化矽為較佳。
無機填料亦可經過光反應性的表面處理，以具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基等作為光硬化性反應基，此情況下，以甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基為特佳。另外，還可經過熱反應性表面處理，以具有羥基、羧基、異氰酸酯基、胺基、亞胺基、環氧基、氧雜環丁烷基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等作為熱硬化性反應基，此情況下，以胺基、環氧基為特佳。此外，無機填料亦可具有兩種以上的硬化性反應基。無機填料以經過表面處理的二氧化矽為佳。藉由含有經過表面處理的二氧化矽，可降低CTE、提高玻璃轉移溫度。
在無機填料表面導入硬化性反應基的情況，導入方法並未受到特別限定，只要使用周知慣用的方法導入即可，只要以具有硬化性反應基的表面處理劑，例如具有硬化性反應基的偶合劑等來處理無機填料表面即可。
無機填料的表面處理，以利用偶合劑的表面處理為佳。偶合劑可使用矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋯偶合劑、鋁偶合劑等。尤其以矽烷偶合劑為佳。
矽烷偶合劑以可在無機填料導入硬化反應性基的矽烷偶合劑為佳。可導入熱硬化反應性基的矽烷偶合劑，可列舉具有環氧基的矽烷偶合劑、具有胺基的矽烷偶合劑、具有巰基的矽烷偶合劑、具有異氰酸酯基的矽烷偶合劑，尤其具有環氧基的矽烷偶合劑為較佳。可導入光硬化反應性基的矽烷偶合劑，以具有乙烯基的矽烷偶合劑、具有苯乙烯基的矽烷偶合劑、具有甲基丙烯醯基的矽烷偶合劑、具有丙烯醯基的矽烷偶合劑為佳，尤其以具有甲基丙烯醯基的矽烷偶合劑為較佳。
在將無機填料表面處理的情況，只要在經過表面處理的狀態摻合至本發明之硬化性樹脂組成物即可，或可分別摻合表面未經處理的無機填料與表面處理劑，在組成物中對無機填料表面處理，而以摻合預先經過表面處理的無機填料為佳。藉由摻合預先經過表面處理的無機填料，在分別摻合的情況，可防止可能殘存的在表面處理時並未被消耗的表面處理劑造成龜裂耐性等的降低。在預先經過表面處理的情況，以摻合使無機填料在溶劑或樹脂成分中預分散而成的預分散液為佳，使表面處理過後的無機填料在溶劑中預分散並將該預分散液摻合至組成物，或將表面未經處理的無機填料在溶劑中預分散時充分表面處理然後將該預分散液摻合至組成物為較佳。
在本發明之硬化性組成物之中，從龜裂耐性更優異的觀點看來，無機填料的平均粒徑以1μm以下為佳。較佳為0.8μm以下。此外，在本說明書之中，平均粒徑是指D50 之值，例如使用日機裝公司製的Microtrac粒度分析計所測得之值。
另外，從有效地進行反應，還有龜裂耐性、密著性更優異的觀點看來，無機填料的最大粒徑以4.0μm以下為佳。較佳為3.0μm以下。此外，在本說明書之中，最大粒徑是指D100 之值，例如使用日機裝公司製的Microtrac粒度分析計所測得之值。
在本發明之硬化性組成物含有無機填料的情況，該無機填料的摻合量，相對於硬化性組成物的固體成分100質量份，以15~35質量份為佳。
[粉體或結晶性環氧樹脂] 在本發明之硬化性組成物之中以含有環氧樹脂為佳，尤其以含有粉體或結晶性環氧樹脂為佳，藉此可更加提升硬化物的助焊劑耐性。 粉體或結晶性環氧樹脂意指結晶性強的環氧樹脂，並且是指在熔點以下的溫度高分子鏈會規則地排列，為固體樹脂的同時，在熔融時會成為相當於液狀樹脂的低黏度之熱硬化性的環氧樹脂。
粉體或結晶性環氧樹脂，以使用具有聯苯構造、硫醚構造、伸苯基構造及萘構造的任一者的結晶性環氧樹脂為佳。 聯苯型環氧樹脂在市面上是以例如三菱化學公司製的「jER(註冊商標)YX4000」、「jER(註冊商標)YX4000H」、「jER(註冊商標)YL6121H」、「jER(註冊商標)YL6640」、「jER(註冊商標)YL6677」來提供，二苯基硫醚型環氧樹脂在市面上是以例如日鐵Chemical & Material公司製的「EPOTOTE(註冊商標)YSLV-120TE」來提供，伸苯基型環氧樹脂在市面上是以例如日鐵Chemical & Material公司製的「EPOTOTE(註冊商標)YDC-1312」來提供，萘型環氧樹脂在市面上是以例如DIC公司製的「EPICLON(註冊商標)HP-4032」、「EPICLON(註冊商標)HP-4032D」、「EPICLON(註冊商標)HP-4700」來提供。另外，粉體或結晶性環氧樹脂可使用日鐵Chemical & Material公司製的「EPOTOTE(註冊商標)YSLV-90C」、日產化學公司製的「TEPIC-S」(三縮水甘油基異氰脲酸酯)。其中，從焊接耐熱性的特性優異的觀點看來，以三菱化學公司製的聯苯型環氧樹脂「jER(註冊商標)YX4000」為佳。 在本發明之硬化性組成物之中，這些粉體或結晶性的環氧化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
這種粉體或結晶性環氧樹脂的摻合量，以固體成分基準，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，以20~40質量份為佳。 若粉體或結晶性環氧樹脂的摻合量在上述範圍，則顯像性及助焊劑耐性會變得更良好。
另外，在本發明之硬化性組成物之中，為了提升耐熱性，當然地可進一步含有粉體或結晶性環氧樹脂以外的環氧樹脂。 這種環氧樹脂，可列舉例如非結晶性的甲酚酚醛型環氧樹脂(具體例子為DIC股份有限公司製的產品EPICLON N-695)、非結晶性的苯酚酚醛型環氧樹脂(具體例子為DIC股份有限公司製的產品EPICLON N-775)、非結晶性的雙酚A酚醛型環氧樹脂(具體例子為DIC股份有限公司製的產品EPICLON N-865)、非結晶性的雙酚A型環氧樹脂(具體例子為三菱化學股份有限公司製的產品jER 1001)、非結晶性的雙酚F型環氧樹脂(具體例子為三菱化學股份有限公司製的產品jER 4004P)、非結晶性的雙酚S型環氧樹脂(具體例子為DIC股份有限公司製的產品EPICLON EXA-1514)、非結晶性的雙酚AD型環氧樹脂、非結晶性的氫化雙酚A型環氧樹脂、非結晶性的聯苯酚醛型環氧樹脂及非結晶性的特殊二官能型環氧樹脂(具體例子為如三菱化學股份有限公司製的產品YL7175-500及YL7175-1000；DIC股份有限公司製的產品EPICLON TSR-960、EPICLON TER-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON 1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822及EPICLON EXA-9726般的非結晶性環氧樹脂)。
或者可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂或苯酚酚醛型環氧樹脂。液狀環氧樹脂的具體例子，還可列舉如DIC股份有限公司製的「EXA4032SS」、「HP4032SS」、「EXA-7311G4S」(萘型環氧樹脂)、三菱化學股份有限公司製的「jER 828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER 807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(苯酚酚醛型環氧樹脂)、「YL7223」、「YL7723」(雙酚AF型環氧樹脂)般的液狀環氧樹脂。
又或者可列舉如四官能萘型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚環氧樹脂、萘酚酚醛環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或萘醚型環氧樹脂般的固體狀環氧樹脂。其中以四官能萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂或萘醚型環氧樹脂為較佳，聯苯型環氧樹脂為更佳。這種固體狀環氧樹脂的具體例子，可列舉DIC股份有限公司製的「HP-4710」(四官能萘型環氧樹脂)、「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂)、日本化藥股份有限公司製的「EPPN-502H」(三酚環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、日鐵Chemical & Material股份有限公司製的「ESN475」、「ESN485」(萘酚酚醛型環氧樹脂)、三菱化學股份有限公司製的(聯二甲酚型環氧樹脂)。
此處，在本發明之硬化性組成物之中，以含有具有二環戊二烯構造的環氧樹脂作為粉體或結晶性環氧樹脂以外的環氧樹脂為佳。這種環氧樹脂可列舉例如DIC股份有限公司製的「HP7200」、「HP7200H」、「HP7200K」、或「HP7200L」。 尤其，上述(C)具有異氰脲酸酯構造之環氧耐脂、上述粉體或結晶性環氧樹脂、具有二環戊二烯構造的環氧樹脂的質量比，以1：2~6：1~3為佳。藉由在此數值範圍，本發明之硬化性組成物可發揮出最佳的助焊劑耐性及彎折性。
上述粉體或結晶性環氧樹脂與其以外的環氧樹脂的摻合比，以質量比計，以在5：1~1：5的範圍為佳。
[胺基甲酸酯珠粒/環氧化聚丁二烯] 在本發明之硬化性組成物之中，為了提升可撓性，以含有胺基甲酸酯珠粒及/或環氧化聚丁二烯為佳。尤其藉由含有環氧化聚丁二烯，硬化物的彎折性會變得更良好。 胺基甲酸酯珠粒的摻合量，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，以20質量份~35質量份為佳。 環氧化聚丁二烯的摻合量，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，以8質量份以上12質量份以下為佳。
[纖維素樹脂] 在本發明之硬化性組成物之中，以含有纖維素樹脂為佳。藉由含有纖維素樹脂，可增加液狀成分(例如液體狀環氧樹脂或單體成分)的量，因此容易確保助焊劑耐性。另外，還會發揮出抑制曝光時的沾黏(tack)的效果。 纖維素樹脂的摻合量，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，以5質量份~10質量份為佳。
[著色劑] 本發明之硬化性組成物可含有著色劑。著色劑的具體例子，可列舉酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、隱色結晶紫、碳黑、萘黑、溶劑藍等。著色劑亦可使用一種或將兩種以上組合使用。
著色劑的添加量並無特別限制，理想的情況，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份為7~15質量份的比例即為充足。
[有機溶劑] 另外，本發明之硬化性組成物中，為了調製該組成物或塗佈於基材或載體膜時的黏度調整等目的，可含有有機溶劑。 這種有機溶劑可使用甲基乙基酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚醋酸酯、三丙二醇單甲醚等的二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖劑醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚醋酸酯、碳酸丙烯等的酯類；辛烷、癸烷等的脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑油等的石油系溶劑等周知慣用的有機溶劑。這些有機溶劑可單獨使用或將兩種以上組合使用。
[具乙烯性不飽和基的化合物] 本發明之硬化性組成物，進一步以含有具乙烯性不飽和基的化合物作為反應性稀釋劑為佳。具乙烯性不飽和基的化合物，可列舉具有單官能或二官能等的(甲基)丙烯醯基的化合物。
具有單官能(甲基)丙烯醯基的化合物，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等的脂肪族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、4-(甲基)丙烯醯氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷、(甲基)丙烯酸異冰片酯等的脂環式(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等的芳香族(甲基)丙烯酸酯、脂肪族環氧改質(甲基)丙烯酸酯等的改質(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、2-(甲基)丙烯醯氧基烷基磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸單酯、γ-(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷等。
另外，具有二官能(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例子，可列舉1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等的二醇之二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環氧乙烷及環氧丙烷的至少任一種加成於新戊二醇所得到的二醇之二丙烯酸酯、己內酯改質羥基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯等的甘醇之二丙烯酸酯、雙酚A EO加成物二丙烯酸酯、雙酚A PO加成物二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、氫化二環戊二烯基二丙烯酸酯、環己基二丙烯酸酯等的具有環狀構造的二丙烯酸酯等。 另外，具有三官能以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例子，可列舉季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的伸烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的聚氧伸烷二醇聚(甲基)丙烯酸酯類等。
具乙烯性不飽和基之化合物的摻合量，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，以20質量份~40質量份為佳。
[熱硬化觸媒] 在本發明之硬化性組成物中，為了提升其保存安定性及耐熱性，可含有熱硬化觸媒。 這種熱硬化觸媒，可列舉例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等的胺化合物、己二酸二醯肼、泌脂酸二醯肼等的聯胺化合物；三苯基膦等的磷化合物等。另外，還可使用胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪･異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪･異三聚氰酸加成物等的S-三嗪衍生物。
熱硬化觸媒的摻合量，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，宜為2.0~4.5質量份。
[其他成分] 在本發明之硬化性組成物中亦可進一步摻合在電子材料領域周知慣用的其他添加劑。其他添加劑，可列舉熱聚合禁止劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗老化劑、抗菌防黴劑、整平劑、增黏劑、密著性賦予劑、搖改質賦予劑、光起始助劑、增感劑、光鹼產生劑、熱塑性樹脂，甚至彈性體等的有機填料、脫模劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體等。
[乾膜] 本發明之硬化性組成物亦可乾膜化然後使用。本發明之乾膜具有藉由將本發明之硬化性組成物塗佈於載體膜上並使其乾燥所得到的樹脂層。 在形成乾膜時，首先，將本發明之硬化性組成物以上述有機溶劑稀釋，調整成適當的黏度，然後藉由逗號形刮刀塗佈機、刮刀式塗佈機、唇口塗佈機、桿式塗佈機、擠壓塗佈機、反向塗佈機、轉移輥式塗佈機、凹版塗佈機、噴霧塗佈機等，以均勻的厚度塗佈於載體膜上。然後，將所塗佈的組成物，通常在40~130℃的溫度下乾燥1~30分鐘，可形成樹脂層。塗佈膜厚並無特別限制，一般而言可適當地選擇而讓乾燥後的膜厚在3~150μm，宜為5~60μm的範圍。
載體膜可使用塑膠薄膜，可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。載體膜的厚度並無特別限制，一般可在10~150μm的範圍適當地選擇。較佳為15~130μm的範圍。
在載體膜上由本發明之硬化性組成物形成樹脂層之後，為了防止塵埃附著在樹脂層表面等目的，以進一步在樹脂層的表面層合可剝離的保護膜為佳。可剝離的保護膜可使用例如聚乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經過表面處理的紙等。保護膜只要是在將保護膜剝離時小於樹脂層與載體膜的接著力的保護膜即可。
此外，在本發明中，亦可在上述保護膜上塗佈本發明之硬化性組成物並使其乾燥，形成樹脂層，並於其表面層合載體膜。亦即，在本發明中，製造乾膜時塗佈本發明之硬化性組成物的薄膜，可使用載體膜及保護膜之任一者。
[硬化物] 使用本發明之硬化性組成物形成硬化物時，將該組成物塗佈於基材上，使溶劑揮發乾燥之後，對於所得到的樹脂層進行曝光(照光)，曝光部(接受照光的部分)會硬化。具體而言，藉由接觸或非接觸的方式，透過形成了圖案的光罩，選擇性地藉由活性能量射線來曝光或藉由雷射直接曝光機直接進行圖案曝光，藉由鹼水溶液(例如0.3~3質量%碳酸鈉水溶液)使未曝光部顯像，可形成光阻圖案。藉由進一步加熱至約100~180℃的溫度，使其熱硬化(後硬化)，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等各種特性優異的硬化被膜(硬化物)。
本發明之硬化性組成物，例如使用上述有機溶劑調整成適合於塗佈方法的黏度，藉由浸漬塗佈法、流塗法、輥塗法、棒式塗佈法、絲網印刷法、簾式塗佈法等的方法塗佈於基材上之後，在約60~100℃的溫度下使組成物中所含有的有機溶劑揮發乾燥(初步乾燥)，可形成不沾黏的樹脂層。另外，在將上述硬化性組成物塗佈於載體膜或保護膜上，使其乾燥並纏繞成薄膜卷的乾膜的情況，藉由層壓機等以讓本發明之乾膜的樹脂層與基材接觸的方式貼合於基材上，然後將載體膜剝開，可將樹脂層層合於基材上。
基材除了預先藉由銅等形成電路的印刷電路板或可撓印刷電路板之外，還可列舉使用了使用酚醛紙、環氧紙、環氧玻璃布、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/環氧不纖布、玻璃布/環氧紙、環氧合成纖維、氟樹脂･聚乙烯･聚苯醚、聚苯醚･氰酸酯等的高頻電路用貼銅層合板等的材質的所有等級(FR-4等)的貼銅層合板，其他還有金屬基板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
上述揮發乾燥或熱硬化，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板、對流烘箱等(使用具備利用蒸氣的空氣加熱式熱源的機器使乾燥機內的熱風逆流接觸的方法，以及由噴嘴吹送至支持體的方法)來進行。
上述活性能量射線照射所使用的曝光機只要是搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等，在350~450nm的範圍照射活性能量射線的裝置即可，甚至還可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦的CAD資料直接以雷射來描繪圖像的雷射直接成像裝置)。直描機的燈光或雷射光源為最大波長在350~410nm範圍的光源即可。用來形成圖像的曝光量，會依照膜厚等而有所不同，一般可定在20~1000mJ/cm2 ，宜為20~800mJ/cm2 的範圍內。
上述顯像方法可利用浸漬法、淋洗法、噴霧法、塗刷法等，顯像液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等的鹼水溶液。
本發明之硬化性組成物適合使用於在可撓印刷電路板上形成阻焊劑等的表面保護膜。此外，本發明之硬化性組成物還可作為多層印刷電路板的層間絕緣層來使用。
[電子零件] 另外，本發明還提供一種電子零件，其係具有使本發明之硬化性組成物硬化而成的硬化物。藉由使用本發明之硬化性組成物，可提供品質、耐久性及信賴性高的電子零件。 此外，在本發明中電子零件意指使用於電路的零件，除了印刷電路板、電晶體、發光二極體、雷射二極體等的主動元件之外，還包括電阻、電容、電感、接頭(connector)等的被動元件，本發明之硬化物會作為其絕緣性硬化塗膜發揮出本發明之效果。
此外，本發明之硬化物表現出良好耐性的助焊劑及於所有以松香為主體的以往的構成及配方的助焊劑，若例示這種助焊劑中的一部分，則可列舉SF-270、SF-360PF-1、SRM-800G(任一者皆為SANWA化學公司製的)、JS-E-15X、JS-EU-31(任一者皆為弘輝公司製的)、NS-F850-8、NS-F901、NS-334、NS-316F-8(日本Superior公司製的)等。
以下藉由實施例具體說明本發明的一個態樣，當然地，目的並不是限定本發明的請求項所關連的發明範圍。 [實施例]
＜合成例1. 含羧基的丙烯酸酯樹脂(雙酚A構造)的調製＞ 在具備冷凝管、攪拌機的燒瓶中裝入雙酚A 456份、水228份、37%福馬林649份，溫度保持40℃以下，添加25%氫氧化鈉水溶液228份，添加結束後，在50℃下反應10小時。反應結束後，冷卻至40℃，保持在40℃以下同時以37.5%磷酸水溶液中和至pH4。然後靜置，並將水層分離。分離後，添加甲基異丁基酮300份，均勻溶解之後，以蒸餾水500份洗淨3次，在50℃以下的溫度及減壓下將水、溶劑等除去。使所得到的聚羥甲基化合物溶解於甲醇550份，得到聚羥甲基化合物的甲醇溶液1230份。 將所得到的聚羥甲基化合物的甲醇溶液的一部分在真空乾燥機中且在室溫下乾燥，結果固體成分為55.2%。
在具備冷凝管、攪拌機的燒瓶中裝入所得到的聚羥甲基化合物的甲醇溶液500份、2,6-二甲酚440份，在50℃下均勻溶解。均勻溶解之後，在50℃以下的溫度及減壓下將甲醇除去。然後加入草酸8份，在100℃下反應10小時。反應結束後，在180℃、50mmHg的減壓下將餾出成分除去，得到酚醛樹脂A 550份。 在具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置的高壓滅菌釜中裝入酚醛樹脂A 130份、50%氫氧化鈉水溶液2.6份、甲苯/甲基異丁基酮(質量比＝2/1)100份，在攪拌下對系統內進行氮氣置換，接下來加熱昇溫，在150℃、8kg/cm2 下徐緩導入環氧丙烷60份，使其反應。反應持續約4小時至錶壓成為0.0kg/cm2 之後，冷卻至室溫。在此反應溶液中添加混合3.3份的36%鹽酸水溶液，將氫氧化鈉中和。將其中和反應生成物以甲苯稀釋，水洗3次，以蒸發器脫溶劑，而得到羥基價為189g/eq.的酚醛樹脂A之環氧丙烷加成物。這是平均每1當量酚性羥基加成環氧丙烷1莫耳的加成物。
將所得到的酚醛樹脂A之環氧丙烷加成物189份、丙烯酸36份、對甲苯磺酸3.0份、氫醌單甲醚0.1份、甲苯140份裝入具備攪拌機，溫度計、空氣吹送管的反應器，吹送空氣同時攪拌，並昇溫至115℃，進行反應，將所產生的水與甲苯以共沸混合物的形式餾除，同時進一步使其反應4小時，然後冷卻至室溫。將所得到的反應溶液使用5%NaCl水溶液來水洗，以減壓蒸餾將甲苯除去之後，加入二乙二醇單乙醚醋酸酯，得到固體成分67%的丙烯酸酯樹脂溶液。
接下來，在附有攪拌器及回流冷凝管的四口燒瓶中裝入先前所得到的丙烯酸酯樹脂溶液322份、氫醌單甲醚0.1份、三苯基膦0.3份，將該混合物加熱至110℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐60份，使其反應4小時，並在冷卻後取出。以這樣的方式所得到的感光性的含羧基的樹脂溶液，固體成分為70%、固體成分的酸價為81mgKOH/g。
＜合成例2. 比較例用的含羧基的樹脂的調製＞ 在具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管的2升可分離式燒瓶中加入作為溶劑的二乙二醇二甲醚900g及作為聚合起始劑的第三丁基過氧2-乙基己酸酯(日本油脂股份有限公司製的PERBUTYL O)21.4g，並加熱至90℃。加熱後，花費3小時於其中滴加甲基丙烯酸309.9g、甲基丙烯酸甲酯116.4g及內酯改質甲基丙烯酸2-羥乙酯(DAICEL化學工業股份有限公司製的PLACCEL FM1)109.8g，與作為聚合起始劑的雙(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯(日本油脂股份有限公司製的PEROYL TCP)21.4g一起進一步熟成6小時，而得到含羧基的共聚合樹脂。此外，反應是在氮氣環境下進行。 接下來，在所得到的含羧基的共聚合樹脂中加入甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯(DAICEL化學股份有限公司製的CYCLOMER A200)363.9g、作為開環觸媒的二甲基苄基胺3.6g、作為聚合抑制劑的氫醌單甲醚1.80g，加熱至100℃，並且攪拌，以進行環氧的開環加成反應。16小時後，得到含有固體成分的酸價為108.9mgKOH/g、重量平均分子量為25,000且不具有芳香環之含羧基的樹脂53.8重量%(非揮發成分)的溶液。
＜實施例1~7及比較例1~2＞ 依照下述表1所表示的成分及摻合量，將各成分以攪拌機預混合，接下來藉由三輥磨機混練，得到實施例1~7及比較例1~2的硬化性組成物。 此外，表中的摻合量的數值只要沒有特別註明，表示固體成分的質量份。
Figure 02_image003
*1 雙酚F型酸改質環氧丙烯酸酯樹脂、具有雙酚F構造的鹼可溶樹脂(固體成分65%)；ZFR-1401H；日本化藥公司製 *2 複合系酸改質環氧丙烯酸酯樹脂、具有胺基甲酸酯構造的鹼可溶樹脂(固體成分52%)；UXE-3000；日本化藥公司製 *3 上述合成例1、具有雙酚A構造的鹼可溶樹脂 *4 上述合成例2、(A)鹼可溶樹脂以外的鹼可溶樹脂 *5 CAP504-0.2；EASTMAN CHEMICAL公司製 *6 二氰二胺(Dicyandiamide)；三菱化學公司製 *7 Paliogen Red K3580；BASF Japan公司製 *8 Fastogen Blue 5380；DIC股份有限公司製 *9 Plast Yellow 8025；有本化學工業公司製 *10 Black CK-T/SD-TT2259；Resino Color工業股份有限公司製 *11 BYK-180；BYK-Chemie Japan股份有限公司製 *12 Silicone KS-66；信越聚矽氧公司製 *13 JMT-784；DKSH Japan公司製 *14 Omirad 379；IGM Resins公司製 *15 Exolit(註冊商標)OP935；Clariant公司製 *16 AEROSIL #R974；東新化成公司製 *17 三聚氰胺；日產化學公司製 *18 UCN-5050D CLEAR；大日精化工業公司製 *19 DOWANOL DPM；Dow Chemical公司製 *20 Epolead PB3600；DAICEL公司製 *21 NK Ester APG-700；新中村化學工業公司製 *22 BPE-900；新中村化學工業公司製 *23 HP-7200L；DIC公司製 *24 jER YX-4000；三菱化學公司製 *25 TEPIC(註冊商標)-VL；日產化學公司製 *26 TEPIC(註冊商標)-HP；日產化學公司製
如上述表1般，由所得到的實施例1~7及比較例1~2的硬化性組成物製作出硬化塗膜(阻焊劑)，對該硬化塗膜如以下記載的方式進行助焊劑耐性、顯像性及彎折性的測試。
＜測試例1. 助焊劑耐性的評估＞ 在實行前處理(0.20vol%的硫酸-過氧化氫水溶液)之後的厚度1.6mm銅箔板的整個表面，以絲網印刷法並且以讓乾燥後的膜厚成為20±5μm的方式分別塗佈實施例1~7及比較例1~2的硬化性組成物。接下來，以熱風循環式乾燥爐在80℃下乾燥30分鐘，然後以邊長1mm方格並且5×5格的格子狀圖案來進行曝光(150mJ/cm2 )，使用1wt%Na2 CO3 的鹼顯像液(30℃)，顯像60秒鐘，然後在150℃以上的溫度熱硬化60分鐘，分別得到實施例1~7及比較例1~2的硬化塗膜。 接下來，在所形成的各硬化塗膜整個表面塗佈助焊劑(SANWA化學公司製；SF-270)，並置於測試片(dummy wafer)，在頂部為230℃空氣的輸送帶式加熱爐中以1.5m/min的速度、5分鐘進行一次熱處理，然後以JIS Z 1522：2009所規定的1.18N/cm以上的玻璃紙膠帶來實行剝離，以評估硬化塗膜剝離的程度。評估方式如下述。 剝離測試後，剝離面積在10%以下                     ◎ 剝離測試後，剝離的面積超過10%且在50%以下    ○ 剝離測試後，剝離的面積超過50%而至100%         ×
＜測試例2. 顯像性＞ 在實行前處理(0.20vol%的硫酸-過氧化氫水溶液)之後的厚度1.6mm銅箔板的整個表面，以絲網印刷法並且以讓乾燥後的膜厚成為20±5μm的方式分別塗佈實施例1~7及比較例1~2的硬化性組成物，接下來，以熱風循環式乾燥爐在80℃下乾燥30分鐘，分別得到實施例1~7及比較例1~2的乾燥塗膜。接下來，以0.1MPa的壓力使用噴霧噴灑1wt%Na2 CO3 溶液(30℃)，使該乾燥塗膜顯像，測定其顯像時間(溶解時間)來進行顯像性的評估。評估方式如下述。 顯像時間未達20秒鐘                           ◎ 顯像時間20秒鐘以上~未達25秒鐘          ○ 顯像時間25秒鐘以上                           ×
＜測試例3. 彎折性＞ 在25μm厚的聚醯亞胺薄膜整個表面，以絲網印刷法並且以讓乾燥後的膜厚成為20±5μm的方式分別塗佈實施例1~7及比較例1~2的硬化性組成物。接下來，以熱風循環式乾燥爐在80℃下乾燥30分鐘，然後進行曝光(150mJ/cm2 )，使用1wt%Na2 CO3 的鹼顯像液(30℃)顯像60秒鐘，然後在150℃以上的溫度熱硬化60分鐘，分別得到實施例1~7及比較例1~2的硬化塗膜。 接下來，彎折180°，並施加500g重量10秒鐘，測定硬化塗膜表面發生龜裂為止的彎折次數。評估方式如下述。 彎折5次以上       ◎ 彎折2次以上       ○ 彎折未達2次       ×
將上述測試例1~3的測試結果揭示於下述表2。
Figure 02_image005

Claims (10)

  1. 一種硬化性組成物，其係包含： (A)具有雙酚A構造、雙酚F構造及胺基甲酸酯構造之中至少任一種構造之鹼可溶性樹脂、 (B)光聚合起始劑及 (C)具有異氰脲酸酯構造之環氧樹脂，並且 前述(C)具有異氰脲酸酯構造之環氧樹脂具有其異氰脲酸酯構造中的氮原子與環氧基之間藉由碳數2以上的伸烷基鏈鍵結之構造。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中進一步包含粉體或結晶性環氧樹脂。
  3. 如請求項2之硬化性組成物，其中前述粉體或結晶性環氧樹脂為具有聯苯構造之環氧樹脂。
  4. 如請求項1~3中任一項之硬化性組成物，其中進一步包含具有二環戊二烯構造之環氧樹脂。
  5. 如請求項4之硬化性組成物，其中前述(C)具有異氰脲酸酯構造之環氧樹脂、前述粉體或結晶性環氧樹脂、具有二環戊二烯構造之環氧樹脂的質量比為1：2~6：1~3。
  6. 如請求項1~5之中任一項之硬化性組成物，其中進一步包含胺基甲酸酯珠粒及/或環氧化聚丁二烯。
  7. 如請求項1~6之中任一項之硬化性組成物，其中進一步包含纖維素樹脂。
  8. 一種乾膜，其係具有由如請求項1~7中任一項之硬化性組成物所得到的樹脂層。
  9. 一種硬化物，其係使如請求項1~7中任一項之硬化性組成物或如請求項8之乾膜之樹脂層硬化而成。
  10. 一種電子零件，其係具有如請求項9之硬化物。
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