JP5607187B2 - 導電材料、その製造方法、およびそれを用いたトランスデューサ - Google Patents
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Description
本発明の導電材料は、金属ナノワイヤと、N−C=O構造を有し該金属ナノワイヤに複合化された伸長可能な共重合体と、を有する。
本発明の導電材料の製造方法は、共重合体製造工程と、反応工程と、取り出し工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
本工程においては、N−C=O構造を有し金属ナノワイヤの成長方向を制御する成長方向制御モノマーを含む複数のモノマーを重合して伸長可能な共重合体を製造する。
本工程においては、製造した共重合体を含む溶媒中で金属化合物を反応させて、金属ナノワイヤを長手方向に成長させる。
本工程においては、反応後の溶液から生成物を取り出す。生成物は、金属ナノワイヤと共重合体との複合体であり、本発明の導電材料に含まれる。生成物の取り出しは、ろ過、遠心分離、再沈等の方法を用いればよい。取り出した生成物を溶剤に溶解して、導電塗料を調製することができる。導電塗料には、必要に応じて、他のエラストマーポリマーを配合してもよい。なお、他のエラストマーポリマーは、上述した(2)の反応工程において配合されても構わない。調製した導電塗料を成膜することにより、薄膜状の導電材料を製造することができる。導電塗料については、溶剤や他のエラストマーポリマーにおける生成物の分散性を向上させるために、攪拌等のミキシングや各種分散機による処理(例えば超音波処理)をすることが望ましい。
本発明のトランスデューサは、エラストマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置される複数の電極と、複数の該電極と各々接続される配線と、を備える。本発明のトランスデューサにおいて、誘電層は一層でも二層以上でもよい。ここで、「エラストマー製」とは、誘電層のベース材料が、エラストマーであることを意味する。よって、誘電層は、エラストマー成分の他に、他の成分を含んでいても構わない。誘電層としては、例えば、エラストマーのみからなるエラストマー層、エラストマーと絶縁性の無機粒子とを含む高抵抗層、エラストマーとイオン成分とを含むイオン成分含有層、エラストマーと半導体とを含む半導体含有層等、種々の層が挙げられる。また、本発明のトランスデューサは、誘電層と電極とを交互に積層させた積層構造を有していてもよい。
[共重合体A]
二種類のモノマーをラジカル重合して、共重合体Aを製造した。モノマーとしては、アクリルゴムの原料モノマーのn−ブチルアクリレート(BA)と、成長方向制御モノマーのN−ビニル−2−ピロリドン(VP)と、を用いた。各々のモノマーの配合割合は、BA50モル%、VP50モル%とした。
三種類のモノマーをラジカル重合して、共重合体Bを製造した。モノマーとしては、アクリルゴムの原料モノマーのn−ブチルアクリレート(BA)および2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)と、成長方向制御モノマーのN−ビニル−2−ピロリドン(VP)と、を用いた。HEAは架橋基の水酸基(−OH)を有する。各々のモノマーの配合割合は、BA49モル%、HEA2モル%、VP49モル%とした。
二種類のモノマーの配合割合を、BA75モル%、VP25モル%に変更した以外は、共重合体Aと同様にして、共重合体Cを製造した。得られた共重合体Cの重量平均分子量は7万4千、Tgは−14℃であった。
二種類のモノマーの配合割合を、BA25モル%、VP75モル%に変更した以外は、共重合体Aと同様にして、共重合体Dを製造した。得られた共重合体Dの重量平均分子量は13万2千、Tgは39℃であった。
[実施例1]
まず、共重合体Aをエチレングリコールに溶解した共重合体A溶液(共重合体A濃度:303mM)、ワイヤ発生剤の塩化ナトリウムをエチレングリコールに溶解したNaCl溶液(NaCl濃度:10mM)、および硝酸銀をエチレングリコールに溶解したAgNO3溶液(AgNO3濃度:465mM)を、各々調製した。次に、共重合体A溶液にNaCl溶液を加えて撹拌した。その後、さらにAgNO3溶液を加えて撹拌し、混合液を調製した。各原料の配合割合は、モル比で、共重合体A:NaCl:AgNO3=880:1:155とした。それから、混合液を195℃に加熱して、反応を開始した。しばらくすると、混合液が白濁してきた。白濁を確認してから、さらに30分間加熱を続けた。その後、加熱を終了し、混合液を水冷した。
まず、共重合体Bをエチレングリコールに溶解した共重合体B溶液(共重合体B濃度:303mM)を調製した。次に、共重合体B溶液に、実施例1と同じNaCl溶液を加えて撹拌した後、さらに実施例1と同じAgNO3溶液を加えて撹拌し、混合液を調製した。各原料の配合割合は、モル比で、共重合体B:NaCl:AgNO3=880:1:155とした。それから、混合液を195℃に加熱して、反応を開始した。しばらくすると、混合液が白濁してきた。白濁を確認してから、さらに30分間加熱を続けた。その後、加熱を終了し、混合液を水冷した。
実施例1と同様に、共重合体A溶液、NaCl溶液、およびAgNO3溶液の混合液を反応させて、生成物(銀ナノワイヤと共重合体Aとの複合体)を得た。そして、生成物と、アクリルゴムポリマー(日本ゼオン(株)製「ニポール(登録商標)AR51」、Tg:−14℃)と、を溶剤のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し、さらに架橋剤のエチレンジアミンを加えて、導電塗料を調製した。調製した導電塗料を、15分間超音波処理した。そして、導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、150℃で1時間乾燥させると共に架橋反応を進行させた。得られた導電膜を、実施例3の導電膜と称す。実施例3の導電膜は、本発明の導電材料に含まれる。
実施例1と同様に、共重合体A溶液、NaCl溶液、およびAgNO3溶液の混合液を反応させて、生成物(銀ナノワイヤと共重合体Aとの複合体)を得た。そして、生成物と、ポリウレタン樹脂ポリマーA(日本ポリウレタン工業(株)製「ニッポラン(登録商標)2304」、Tg:−23℃)と、を溶剤のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解して、導電塗料を調製した。調製した導電塗料を、15分間超音波処理した。そして、導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、150℃で1時間乾燥させた。得られた導電膜を、実施例4の導電膜と称す。実施例4の導電膜は、本発明の導電材料に含まれる。
まず、共重合体Cをエチレングリコールに溶解した共重合体C溶液(共重合体C濃度:303mM)を調製した。次に、共重合体C溶液に、実施例1と同じNaCl溶液を加えて撹拌した後、さらに実施例1と同じAgNO3溶液を加えて撹拌し、混合液を調製した。各原料の配合割合は、モル比で、共重合体C:NaCl:AgNO3=880:1:155とした。それから、混合液を195℃に加熱して、反応を開始した。しばらくすると、混合液が白濁してきた。白濁を確認してから、さらに30分間加熱を続けた。その後、加熱を終了し、混合液を水冷した。
まず、ポリウレタン樹脂ポリマーA(同上)100質量部を、溶剤のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた。このウレタンポリマー溶液に、銀粉末B(福田金属箔粉工業(株)製「AgC−224」、薄片状)300質量部を添加、攪拌して導電塗料を調製した。次に、調製した導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、150℃で1時間乾燥させて導電膜を製造した。得られた導電膜を比較例1の導電膜と称す。
まず、アクリルゴムポリマー(日本ゼオン(株)製「ニポールAR42W」、Tg:−26℃)100質量部と、架橋剤のエチレンジアミン0.1質量部と、をロール練り機にて混合し、アクリルゴム組成物を調製した。続いて、調製したアクリルゴム組成物を、ブチルカルビトールアセテートに溶解させて、アクリルゴム溶液を調製した。このアクリルゴム溶液に、銀粉末B(同上)300質量部を添加、攪拌して導電塗料を調製した。次に、調製した導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、150℃で1時間乾燥させて導電膜を製造した。得られた導電膜を比較例2の導電膜と称す。
まず、ポリウレタン樹脂ポリマーB(バイエルマテリアルサイエンス社製「ディスパコール(登録商標)U42」、Tg:−2℃)100質量部を、溶剤のブチルカルビトールアセテートに溶解させた。このウレタンポリマー溶液に、銀粉末A(福田金属箔粉工業(株)製「AgC−239」、偏平状)1340質量部を添加、攪拌して導電塗料を調製した。次に、調製した導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、150℃で1時間乾燥させて導電膜を製造した。得られた導電膜を比較例3の導電膜と称す。
(1)実施例および比較例の各導電膜について、柔軟性および導電特性を評価した。各々の評価方法については、以下の通りである。
JIS K6251(2010)に準じた引張試験を行って、切断時伸び(Eb)を算出した。試験片の形状はダンベル状2号形とし、伸長速度は100mm/分とした。
導電膜の体積抵抗率を、JIS K6271(2008)の平行端子電極法に準じて測定した。体積抵抗率の測定は、導電膜(試験片)を支持する絶縁樹脂製支持具を用いずに、導電膜のみで行った。体積抵抗率の測定は、伸長率を変更して四回行った。すなわち、一回目は、自然状態(未伸長)で測定し、二回目は、伸長率60%で伸長した状態で測定し、三回目は、伸長率100%で伸長した状態で測定し、四回目は、伸長率200%で伸長した状態で測定した。ここで、伸長率は、次式(I)により算出した値である。
伸長率(%)=(ΔL0/L0)×100・・・(I)
[L0:試験片の標線間距離、ΔL0:試験片の標線間距離の伸長による増加分]
表1に、実施例および比較例の各導電膜の評価結果を示す。
図3に、第一耐久試験の概要を示す。図3に示すように、素子50は、基材500と一対の電極501、502とを備えている。基材500は、H−NBR製であり、円形の薄膜状を呈している。電極501は、基材500の上面に配置されている。電極502は、基材500の下面に配置されている。一対の電極501、502は、各々、基材500より小さな円形の薄膜状を呈しており、基材500と略同心円状に配置されている。一対の電極501、502は、各々、拡径方向に突出する矩形板状の端子部を有している。電極501の端子部は、右方に延在している。電極502の端子部は、左方に延在している。
図4に、第二耐久試験の概要を示す。図4に示すように、基材54の上面には、電極01X〜08Xと、その各々に接続された配線01x〜08xと、が形成されている。基材54はウレタンエラストマー製である。電極01X〜08Xは、帯状を呈し、アクリルゴムにカーボンブラックが分散された導電材料からなる。まず、左右方向に延びる配線01x〜08xを挟むように、基材54の左端部を把持具55aで把持し、基材54の右端部を把持具55bで把持した。次に、図中白抜き矢印で示すように把持具55bを動かして、基材54を左右方向に伸縮させた。伸縮は、基材54の左右方向の伸長率が20%になるように行い、5500回繰り返した。そして、伸縮前(初期)と伸縮後とにおいて、配線01xの左右端間の電気抵抗を測定した。本試験は、配線01x〜08xの材料を変更して、二回行った。一回目は実施例1の導電膜を使用し、二回目は比較例3の導電膜を使用した。
50:素子、500:基材、501、502:電極、51:導線、52:導電性接着剤、53a、53b:把持具、54:基材、55a、55b:把持具、01X〜08X:電極、01x〜08x:配線。
Claims (11)
- 金属ナノワイヤと、
N−C=O構造を有し該金属ナノワイヤに複合化された伸長可能な共重合体と、
を有することを特徴とする導電材料。 - 前記共重合体は、N−C=O構造を有し前記金属ナノワイヤの成長方向を制御する成長方向制御モノマーを含む複数のモノマーの共重合体である請求項1に記載の導電材料。
- 前記成長方向制御モノマーと共重合するモノマーは、エラストマーの原料モノマーである請求項2に記載の導電材料。
- 前記成長方向制御モノマーは、N−ビニル−2−ピロリドンである請求項2または請求項3に記載の導電材料。
- 前記共重合体のガラス転移温度(Tg)は、25℃以下である請求項1ないし請求項4のいずれかに記載の導電材料。
- 前記共重合体は、架橋構造を有する請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の導電材料。
- 前記金属ナノワイヤは銀を含む請求項1ないし請求項6のいずれかに記載の導電材料。
- 請求項1ないし請求項7のいずれかに記載の導電材料の製造方法であって、
N−C=O構造を有し金属ナノワイヤの成長方向を制御する成長方向制御モノマーを含む複数のモノマーを重合して伸長可能な共重合体を製造する共重合体製造工程と、
該共重合体を含む溶媒中で金属化合物を反応させて、金属ナノワイヤを長手方向に成長させる反応工程と、
反応後の溶液から生成物を取り出す取り出し工程と、
を有することを特徴とする導電材料の製造方法。 - 前記取り出し工程の後、前記生成物に架橋剤を添加して該生成物中の前記共重合体を架橋する架橋工程を有する請求項8に記載の導電材料の製造方法。
- 前記架橋工程において、前記共重合体と架橋可能なエラストマーポリマーを添加する請求項9に記載の導電材料の製造方法。
- エラストマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極と各々接続されている配線と、を備え、
該電極および該配線の少なくとも一方は、請求項1ないし請求項7のいずれかに記載の導電材料からなることを特徴とするトランスデューサ。
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