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JP5607187B2 - 導電材料、その製造方法、およびそれを用いたトランスデューサ - Google Patents

導電材料、その製造方法、およびそれを用いたトランスデューサ Download PDF

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Description

本発明は、金属ナノワイヤに柔軟な共重合体が複合化した柔軟な導電材料、その製造方法、およびそれを用いたトランスデューサに関する。
エラストマー等の高分子材料を利用して、柔軟性が高く、小型で軽量なトランスデューサが開発されている。この種のトランスデューサは、例えば、電極間にエラストマー製の誘電層を介装して構成される。電極間の印加電圧を変化させると、誘電層が伸縮する。したがって、柔軟なトランスデューサにおいては、電極や配線においても、誘電層の変形に追従できるよう、伸縮性が要求される。伸縮可能な導電材料としては、例えば、特許文献1に、エラストマーと金属ファイバーとを含む導電膜が、開示されている。一方、特許文献2に記載されているように、ディスプレイやタッチパネル等の透明電極として、銀ナノワイヤを含む透明導電膜が用いられる。銀ナノワイヤは、導電性が高いため、導電材として好適である。
特開2012−138260号公報 特開2009−127092号公報 特開2006−161102号公報 特開2012−140701号公報
サディ・ホワイト(Sadie I. White)、他8名、"Electrical Percolation Behavior in Silver Nanowire-Polystyrene Composites: Simulation and Experiment"、「Advanced Functional Materials」、(独国)、2010年、第20巻、p.2709−2716
曲げや伸び等の変形に耐えられる柔軟な導電材料においては、母材として弾性変形可能なエラストマーが用いられる。しかし、エラストマーに従来の銀ナノワイヤを配合すると、銀ナノワイヤが凝集してしまうという問題があった。エラストマーの極性が低い場合には、特に銀ナノワイヤの凝集が顕著になる。
通常、銀ナノワイヤの製造には、銀ナノワイヤの成長方向制御剤として、ポリビニルピロリドンが用いられる(上記特許文献2〜4参照)。ポリビニルピロリドンは、銀粒子の表面に付着して、銀粒子を一方向に成長させる。製造された銀ナノワイヤの表面には、ポリビニルピロリドンが付着している。ポリビニルピロリドンは水溶性であるため、エラストマーとの相溶性が低い。したがって、ポリビニルピロリドンが付着した銀ナノワイヤをエラストマーに配合すると、銀ナノワイヤが絡み合い凝集してしまう。この場合、充分な導電経路を形成することができないため、所望の導電性が得られない。また、ポリビニルピロリドンは硬質の樹脂である。このため、ポリビニルピロリドンが付着した銀ナノワイヤをエラストマーに配合すると、エラストマーが本来有する引張強度や切断時伸びといった機械的物性が、低下してしまう。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、金属ナノワイヤを含み、伸長性に優れ、かつ伸長時にも電気抵抗が増加しにくい導電材料を提供することを課題とする。また、その製造方法を提供することを課題とする。さらに、当該導電材料を用いることにより、耐久性に優れたトランスデューサを提供することを課題とする。
(1)上記課題を解決するため、本発明の導電材料は、金属ナノワイヤと、N−C=O構造を有し該金属ナノワイヤに複合化された伸長可能な共重合体と、を有することを特徴とする。
本発明の導電材料においては、N−C=O構造を有し伸長可能な共重合体が母材になる。このため、本発明の導電材料は、柔軟である。金属ナノワイヤは、共重合体と複合化している。金属ナノワイヤは、凝集した状態ではなく、略伸長した状態で共重合体中に分散される。このため、金属ナノワイヤ同士の接触により、導電経路が形成されやすい。したがって、金属ナノワイヤの含有量が比較的少量でも、導電材料の導電性は高くなる。また、金属ナノワイヤ同士の接触点が多いため、伸長されても、金属ナノワイヤの接触状態が維持されやすい。よって、本発明の導電材料は、伸長されても電気抵抗が増加しにくい。
ちなみに、上記特許文献4には、長軸長さが大きい銀ナノワイヤを製造する方法として、N置換(メタ)アクリルアミドを含むモノマーを重合した重合体を、銀ナノワイヤの成長方向制御剤として用いる方法が、開示されている。特許文献4に記載の製造方法においては、溶液中の反応により銀ナノワイヤを製造した後、銀ナノワイヤを反応液から単離し、精製している。したがって、精製された銀ナノワイヤには、重合体は複合化されていない。また、重合体は、銀ナノワイヤの成長方向制御剤として用いられるに過ぎない。よって、重合体の伸長性は問題にされていない。
(2)本発明の導電材料の製造方法は、N−C=O構造を有し金属ナノワイヤの成長方向を制御する成長方向制御モノマーを含む複数のモノマーを重合して伸長可能な共重合体を製造する共重合体製造工程と、該共重合体を含む溶媒中で金属化合物を反応させて、金属ナノワイヤを長手方向に成長させる反応工程と、反応後の溶液から生成物を取り出す取り出し工程と、を有することを特徴とする。
上述したように、銀ナノワイヤの成長方向制御剤としては、硬質樹脂であるポリビニルピロリドンを使用するのが一般的である。例えば、ポリビニルピロリドンと銀化合物とをポリオール中で反応させて、銀ナノワイヤを製造する。これに対して、本発明の導電材料の製造方法においては、ポリビニルピロリドンを単独では使用しない。すなわち、本発明の導電材料の製造方法においては、予め伸長可能な共重合体を製造しておき、製造した共重合体を含む溶媒中で金属化合物を反応させる。共重合体は、複数のモノマーを重合して製造される。複数のモノマーのうちの少なくとも一つは、N−C=O構造を有し金属ナノワイヤの成長方向を制御する成長方向制御モノマーである。反応工程においては、共重合体中の成長方向制御成分が金属ナノワイヤに付着すると共に、共重合体自体が会合体を形成し保護コロイドのような役割を果たすことにより、金属ナノワイヤの長手方向への成長が促されると考えられる。このように、共重合体は、金属ナノワイヤと複合化する母材になると共に、反応時においては、金属ナノワイヤの成長方向を制御する役割も果たす。したがって、本発明の製造方法によると、金属ナノワイヤを製造するのと同時に、金属ナノワイヤが共重合体と複合化した柔軟な導電材料を、製造することができる。
(3)本発明のトランスデューサは、エラストマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極と各々接続されている配線と、を備え、該電極および該配線の少なくとも一方は、上記本発明の導電材料からなることを特徴とする。
トランスデューサには、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ、発電素子等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン等がある。本発明のトランスデューサによると、電極および配線の少なくとも一方が、上記本発明の導電材料からなる。このため、誘電層が変形すると、当該変形に追従して、電極や配線が伸縮する。したがって、本発明のトランスデューサによると、誘電層の動きが、電極や配線により規制されにくい。また、本発明の導電材料からなる電極や配線は、高い導電性を有し、伸長時にも電気抵抗が増加しにくい。このため、本発明のトランスデューサにおいては、電極や配線に起因した性能の低下が生じにくい。したがって、本発明のトランスデューサは、耐久性に優れる。
本発明のトランスデューサの一実施形態である静電容量型センサの上面図である。 図1のII−II断面図である。 第一耐久試験の概要を示す上面図である。 第二耐久試験の概要を示す上面図である。
以下、本発明の導電材料、その製造方法、およびトランスデューサの実施の形態について説明する。なお、本発明の導電材料、その製造方法、およびトランスデューサは、以下の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
<導電材料>
本発明の導電材料は、金属ナノワイヤと、N−C=O構造を有し該金属ナノワイヤに複合化された伸長可能な共重合体と、を有する。
金属ナノワイヤの材質は、特に限定されない。金属としては、例えば、銀、金、銅、白金、ニッケル等が挙げられる。ナノワイヤを構成する金属は、一種でも二種以上でもよい。なかでも銀を含む銀ナノワイヤは、導電性が高く、比較的安価なため好適である。導電材料に含有される金属ナノワイヤは、一種でも二種以上でもよい。
金属ナノワイヤの大きさは、特に限定されない。但し、金属ナノワイヤの短手方向長さ(直径)が大きいと、つまり、金属ナノワイヤが太くなると、単位体積当たりの金属ナノワイヤの個数が、少なくなる。これにより、金属ナノワイヤ同士の接触点が少なくなるため、伸長時に電気抵抗が大きくなりやすい。したがって、金属ナノワイヤの短手方向の平均長さは、500nm以下が望ましい。200nm以下であるとより好適である。また、金属ナノワイヤの長手方向長さが小さいと、つまり、金属ナノワイヤが短いと、金属ナノワイヤ同士が接触しにくくなる。よって、導電経路が形成されにくい。また、接触点が少なくなると、伸長時に電気抵抗が大きくなりやすい。したがって、金属ナノワイヤの長手方向の平均長さは、3μm以上であることが望ましい。金属ナノワイヤの大きさは、導電材料の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)等により観察して、所定の個数の算術平均から求めればよい。
本発明の導電材料における金属成分の含有量は、金属粉末が配合された従来の導電材料と比較して、少なくてよい。例えば、金属成分の含有量を、導電材料のポリマー分100質量部に対して、250質量部以下にすることができる。金属成分の含有量を150質量部以下、さらには100質量部以下にすると、導電材料の柔軟性がより向上する。金属成分の含有量は、導電材料の示差熱熱重量同時測定を行うことにより、算出することができる。
金属ナノワイヤに複合化された共重合体は、伸長可能であり、N−C=O構造を有する。共重合体は、N−C=O構造を有し金属ナノワイヤの成長方向を制御する成長方向制御モノマーと、それ以外の他の一種以上のモノマーと、を共重合して製造することができる。
重合形態は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合、連鎖重合、逐次重合、リビング重合、付加重合、重縮合(縮合重合)、付加縮合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、開環重合が挙げられる。例えば、成長方向制御モノマーと、他のモノマーと、をラジカル重合させた共重合体であることが望ましい。成長方向制御モノマーおよび他のモノマーは、各々、一種でも二種以上でもよい。
成長方向制御モノマーとしては、N−ビニル−2−ピロリドン、1−(2−プロペニル)−2−ピロリドン等のピロリドン系、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド等のアクリルアミド系、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート系、および4−アクリロイルモルホリン等の、N−C=O構造を有する公知のものを用いることができる。なかでも、水、またはエチレングリコール、プロピレングリコール等の大部分の有機溶剤に可溶であるという理由から、N−ビニル−2−ピロリドンが好適である。
共重合体に柔軟性を付与するという観点から、他のモノマーは、エラストマーの原料モノマーであることが望ましい。共重合体がエラストマー成分を含むことにより、導電材料の伸長性、耐久性が向上する。好適なエラストマーとしては、例えば、アクリルゴム、ウレタンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、および公知の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。なかでも、アクリルゴムは、結晶性が低く分子間力が弱い。このため、アクリルゴムの原料モノマーを用いると、より柔軟な共重合体を構成することができる。
また、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アルケニル基、ビニル基、酸無水物基、エポキシ基等のゴムの架橋に通常用いられる公知の架橋基を有するモノマーを用いると、共重合体に架橋構造を形成することができる。共重合体が架橋構造を有すると、伸縮を繰り返した場合の導電材料の耐久性が向上する。
また、本発明の導電材料は、金属ナノワイヤ、および該金属ナノワイヤに複合化された伸長可能な共重合体に加えて、他のエラストマー成分を有してもよい。この場合、共重合体と他のエラストマー成分とは、単にブレンドされていても、互いに架橋していても、別々に架橋していてもよい。特に、共重合体と架橋したエラストマー成分を有する場合、導電材料の伸長性や、伸縮を繰り返した場合の耐久性が向上する。
柔軟な導電材料を実現するには、共重合体のガラス転移温度(Tg)は、25℃以下であることが望ましい。他のエラストマー成分を有する場合、共重合体と他のエラストマー成分とが相溶していれば、共重合体のTgが25℃より高くても、共重合体と他のエラストマー成分とのブレンド体または架橋体(以下、ブレンド体、架橋体を含めて共重合体等と称す)のTgが25℃以下であればよい。一方、共重合体と他のエラストマー成分とが非相溶の場合は、他のエラストマー成分のTgも25℃以下であることが望ましい。Tgが低くなると、結晶性が低下するため、共重合体等の切断時伸びが大きくなる。つまり、より伸長しやすくなる。共重合体等のTgは、15℃以下、0℃以下、−20℃以下、さらには−35℃以下であるとより好適である。本明細書においては、ガラス転移温度として、JIS K7121(1987)に準じて測定した中間点ガラス転移温度を採用する。
<導電材料の製造方法>
本発明の導電材料の製造方法は、共重合体製造工程と、反応工程と、取り出し工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
(1)共重合体製造工程
本工程においては、N−C=O構造を有し金属ナノワイヤの成長方向を制御する成長方向制御モノマーを含む複数のモノマーを重合して伸長可能な共重合体を製造する。
モノマーの種類については、導電材料の実施形態において説明した通りである。成長方向制御モノマーと、それ以外の他のモノマーと、の配合モル比は、99.99:0.01〜5:95の範囲にするとよい。90:10〜20:80の範囲がより好適である。
まず、反応容器に、共重合させるモノマーを仕込む。次に、重合開始剤を添加して、反応温度60〜110℃にて4〜12時間程度反応させる。重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物、ジハロゲン等、公知のものを用いることができる。例えば、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)等を用いればよい。溶媒を使用する場合には、メタノール、エタノール等を用いればよい。共重合体の重量平均分子量は、20,000〜100,000程度にするとよい。
(2)反応工程
本工程においては、製造した共重合体を含む溶媒中で金属化合物を反応させて、金属ナノワイヤを長手方向に成長させる。
共重合体と金属化合物との反応は、ワイヤ発生剤等を加えて行うことが望ましい。共重合体、金属化合物、およびワイヤ発生剤の各原料については、予め使用溶媒に原料を溶解した溶液を用いてもよく、使用溶媒が仕込まれた反応容器に各原料を添加してもよい。原料を均一に混合するという観点から、予め使用溶媒に原料を溶解した溶液を用いることが望ましい。すなわち、共重合体を溶媒に溶解した共重合体溶液と、金属化合物を溶媒に溶解した金属化合物溶液と、ワイヤ発生剤を溶媒に溶解したワイヤ発生剤溶液と、を混合して反応させることが望ましい。ここで、原料の仕込み順は、特に限定されない。金属ナノワイヤを選択的に生成しやすくするという観点から、まず、共重合体およびワイヤ発生剤を反応容器に投入して撹拌した後、金属化合物を混合するとよい。共重合体、ワイヤ発生剤、および金属化合物の好適な配合モル比は、100〜900:1:10〜600である。
金属化合物は、金属ナノワイヤの種類に応じて適宜選択すればよい。金属の種類については、導電材料の実施形態において説明した通りである。金属化合物としては、金属イオンを供給できる硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩等の無機酸塩、および酢酸塩、乳酸塩等の有機酸塩が挙げられる。なかでも、硝酸塩が好適である。
ワイヤ発生剤は、塩化物イオンを生成できる無機塩化物または有機塩化物を用いる。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩化物、塩化アルミニウム等の土類金属塩化物、塩化亜鉛等の亜鉛族金属塩化物、塩化スズ等の炭素族金属塩化物、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、オキシ塩化ジルコニウム等の遷移金属塩化物、アンモニア塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、ジプロピルアミン塩酸塩、トリプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、ペンチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、エタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩、ジメチルエタノールアミン塩酸塩、メチルジエタノールアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、エチレンジアミン塩酸塩、ジエチレンテトラミン塩酸塩、トリエチレンペンタミン塩酸塩、アニリン塩酸塩、トルイジン塩酸塩、グルコサミン塩酸塩、アセトアミジン塩酸塩等のアミン塩酸塩、アラニン塩酸塩、アルギニン塩酸塩、リシン塩酸塩、システイン塩酸塩、グルタミン酸塩酸塩、オルニチン塩酸塩、シスチン二塩酸塩等のアミノ酸塩酸塩、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム等の塩化ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、核となる金属ナノ粒子が形成されやすい、残留塩を除去しやすい等の理由から、塩化ナトリウムが好適である。
溶媒は、金属イオンを還元できるものであれば、特に限定されない。例えば、ポリオール類では、エチレングリコール、プロピレングリコール(異性体を含む)、ブタンジオール(異性体を含む)、ペンタンジオール(異性体を含む)、ヘキサンジオール(異性体を含む)、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール(異性体を含む)、トリエチレングリコール(異性体を含む)、トリプロピレングリコール(異性体を含む)等のジオール類、グリセリン、ブタントリオール(異性体を含む)、ペンタントリオール(異性体を含む)、ヘキサントリオール(異性体を含む)等のトリオール類、ブタンテトラオール(異性体を含む)、ペンタンテトラオール(異性体を含む)、ヘキサンテトラオール(異性体を含む)等のテトラオール類、ペンタンペンタオール(異性体を含む)、ヘキサンペンタオール(異性体を含む)等のペンタオール類、ヘキサンヘキサオール(異性体を含む)等のヘキサオール類等が挙げられる。また、アルコール、エーテル等を用いてもよい。これらの中でも、常温で液体であることや、原料を溶解しやすいという観点から、エチレングリコールが好適である。
反応は、加熱、加圧、マイクロ波照射等の条件を、適宜選択して行えばよい。例えば、原料の混合液を加熱する場合、反応温度は、30〜290℃程度であることが望ましい。反応が進行すると、混合液が白濁する。これにより、金属ナノワイヤの生成を確認することができる。白濁を確認した後、30分程度は反応を続けることが望ましい。反応終了後、混合液は次工程に供される。この際、加熱して反応を行った場合には、混合液を冷却すればよい。
(3)取り出し工程
本工程においては、反応後の溶液から生成物を取り出す。生成物は、金属ナノワイヤと共重合体との複合体であり、本発明の導電材料に含まれる。生成物の取り出しは、ろ過、遠心分離、再沈等の方法を用いればよい。取り出した生成物を溶剤に溶解して、導電塗料を調製することができる。導電塗料には、必要に応じて、他のエラストマーポリマーを配合してもよい。なお、他のエラストマーポリマーは、上述した(2)の反応工程において配合されても構わない。調製した導電塗料を成膜することにより、薄膜状の導電材料を製造することができる。導電塗料については、溶剤や他のエラストマーポリマーにおける生成物の分散性を向上させるために、攪拌等のミキシングや各種分散機による処理(例えば超音波処理)をすることが望ましい。
架橋基を有するモノマーを用いて共重合体を製造した場合、取り出した生成物に架橋剤を加えることにより、生成物中の共重合体を架橋させることができる。この場合、例えば次のようにすればよい。まず、取り出した生成物を含む導電塗料に架橋剤を添加する。その後、必要に応じて超音波処理を行う。次に、導電塗料を基材に塗布し、塗膜を加熱することにより架橋反応を進行させる。このように、本発明の導電材料の製造方法は、取り出し工程の後、生成物に架橋剤を添加して生成物中の共重合体を架橋する架橋工程を有してもよい。
また、架橋工程においては、架橋剤に加えて、共重合体と架橋可能なエラストマーポリマーを添加してもよい。エラストマーポリマーは、共重合体と架橋する。これにより、共重合体の原料モノマーにおける架橋基の有無に関わらず、共重合体に架橋構造を付与することができる。添加するエラストマーポリマーは、共重合体の構成成分と同じでも異なっていてもよい。
<トランスデューサ>
本発明のトランスデューサは、エラストマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置される複数の電極と、複数の該電極と各々接続される配線と、を備える。本発明のトランスデューサにおいて、誘電層は一層でも二層以上でもよい。ここで、「エラストマー製」とは、誘電層のベース材料が、エラストマーであることを意味する。よって、誘電層は、エラストマー成分の他に、他の成分を含んでいても構わない。誘電層としては、例えば、エラストマーのみからなるエラストマー層、エラストマーと絶縁性の無機粒子とを含む高抵抗層、エラストマーとイオン成分とを含むイオン成分含有層、エラストマーと半導体とを含む半導体含有層等、種々の層が挙げられる。また、本発明のトランスデューサは、誘電層と電極とを交互に積層させた積層構造を有していてもよい。
トランスデューサの変位量および発生力を大きくするという観点から、エラストマーとしては、常温における比誘電率(100Hz)が2以上、さらには5以上のものが望ましい。例えば、シリコーンゴム、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(H−NBR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、アクリルゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン等が好適である。
本発明のトランスデューサにおいて、電極および配線の少なくとも一方は、本発明の導電材料からなる。本発明の導電材料の構成、および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を省略する。また、本発明のトランスデューサの電極、配線においても、本発明の導電材料の好適な態様を採用することが望ましい。以下、本発明のトランスデューサの一例として、静電容量型センサの実施形態を説明する。
まず、本実施形態の静電容量型センサの構成について説明する。図1に、静電容量型センサの上面図を示す。図2に、図1のII−II断面図を示す。図1、図2に示すように、静電容量型センサ2は、誘電層20と、一対の電極21a、21bと、配線22a、22bと、カバーフィルム23a、23bと、を備えている。
誘電層20は、H−NBR製であって、左右方向に延びる帯状を呈している。誘電層20の厚さは、約300μmである。
電極21aは、長方形状を呈している。電極21aは、誘電層20の上面に、スクリーン印刷により三つ形成されている。同様に、電極21bは、長方形状を呈している。電極21bは、誘電層20を挟んで電極21aと対向するように、誘電層20の下面に三つ形成されている。電極21bは、誘電層20の下面に、スクリーン印刷されている。このように、誘電層20を挟んで、電極21a、21bが三対配置されている。電極21a、21bは、本発明の導電材料からなる。
配線22aは、誘電層20の上面に形成された電極21aの一つ一つに、それぞれ接続されている。配線22aにより、電極21aとコネクタ24とが結線されている。配線22aは、誘電層20の上面に、スクリーン印刷により形成されている。同様に、配線22bは、誘電層20の下面に形成された電極21bの一つ一つに、それぞれ接続されている(図2中、点線で示す)。配線22bにより、電極21bとコネクタ(図略)とが結線されている。配線22bは、誘電層20の下面に、スクリーン印刷により形成されている。配線22a、22bは、本発明の導電材料からなる。
カバーフィルム23aは、アクリルゴム製であって、左右方向に延びる帯状を呈している。カバーフィルム23aは、誘電層20、電極21a、配線22aの上面を覆っている。同様に、カバーフィルム23bは、アクリルゴム製であって、左右方向に延びる帯状を呈している。カバーフィルム23bは、誘電層20、電極21b、配線22bの下面を覆っている。
次に、静電容量型センサ2の動きについて説明する。例えば、静電容量型センサ2が上方から押圧されると、誘電層20、電極21a、カバーフィルム23aは一体となって、下方に湾曲する。圧縮により、誘電層20の厚さは薄くなる。その結果、電極21a、21b間のキャパシタンスは大きくなる。このキャパシタンス変化により、圧縮による変形が検出される。
次に、静電容量型センサ2の作用効果について説明する。本実施形態によると、電極21a、21bおよび配線22a、22bは、柔軟である。このため、誘電層20の動きが、電極21a、21bおよび配線22a、22bにより、規制されにくい。したがって、静電容量型センサ2の応答性は良好である。また、電極21a、21bおよび配線22a、22bは、高い導電性を有する。加えて、伸長されても、電気抵抗が増加しにくい。このため、静電容量型センサ2においては、電極21a、21bおよび配線22a、22bに起因した性能の低下が、生じにくい。したがって、静電容量型センサ2は耐久性に優れる。
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
<共重合体の製造>
[共重合体A]
二種類のモノマーをラジカル重合して、共重合体Aを製造した。モノマーとしては、アクリルゴムの原料モノマーのn−ブチルアクリレート(BA)と、成長方向制御モノマーのN−ビニル−2−ピロリドン(VP)と、を用いた。各々のモノマーの配合割合は、BA50モル%、VP50モル%とした。
反応容器に、モノマーのBA、VPおよび溶媒のエタノールを入れ、さらに重合開始剤のAIBNを添加して、反応温度75℃にて6時間反応させた。得られた共重合体Aの重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定したところ、8万6千であった。また、共重合体AのTgは、18℃であった。
[共重合体B]
三種類のモノマーをラジカル重合して、共重合体Bを製造した。モノマーとしては、アクリルゴムの原料モノマーのn−ブチルアクリレート(BA)および2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)と、成長方向制御モノマーのN−ビニル−2−ピロリドン(VP)と、を用いた。HEAは架橋基の水酸基(−OH)を有する。各々のモノマーの配合割合は、BA49モル%、HEA2モル%、VP49モル%とした。
反応容器に、モノマーのBA、HEA、VPおよび溶媒のエタノールを入れ、さらに重合開始剤のAIBNを添加して、反応温度75℃にて6時間反応させた。得られた共重合体Bの重量平均分子量は、8万6千であった。また、共重合体BのTgは、14℃であった。
[共重合体C]
二種類のモノマーの配合割合を、BA75モル%、VP25モル%に変更した以外は、共重合体Aと同様にして、共重合体Cを製造した。得られた共重合体Cの重量平均分子量は7万4千、Tgは−14℃であった。
[共重合体D]
二種類のモノマーの配合割合を、BA25モル%、VP75モル%に変更した以外は、共重合体Aと同様にして、共重合体Dを製造した。得られた共重合体Dの重量平均分子量は13万2千、Tgは39℃であった。
<導電材料の製造>
[実施例1]
まず、共重合体Aをエチレングリコールに溶解した共重合体A溶液(共重合体A濃度:303mM)、ワイヤ発生剤の塩化ナトリウムをエチレングリコールに溶解したNaCl溶液(NaCl濃度:10mM)、および硝酸銀をエチレングリコールに溶解したAgNO溶液(AgNO濃度:465mM)を、各々調製した。次に、共重合体A溶液にNaCl溶液を加えて撹拌した。その後、さらにAgNO溶液を加えて撹拌し、混合液を調製した。各原料の配合割合は、モル比で、共重合体A:NaCl:AgNO=880:1:155とした。それから、混合液を195℃に加熱して、反応を開始した。しばらくすると、混合液が白濁してきた。白濁を確認してから、さらに30分間加熱を続けた。その後、加熱を終了し、混合液を水冷した。
次に、混合液を吸引ろ過して、固形物の生成物(銀ナノワイヤと共重合体Aとの複合体)を取り出した。それから、生成物を溶剤のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解して、導電塗料を調製した。調製した導電塗料を、15分間超音波処理した。そして、導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、150℃で1時間乾燥させた。得られた導電膜を、実施例1の導電膜と称す。実施例1の導電膜は、本発明の導電材料に含まれる。
実施例1の導電膜の断面をTEMにて観察し、共重合体A中に略伸長した状態で分散された銀ナノワイヤを確認した。銀ナノワイヤの長手方向の平均長さは3600nm、短手方向の平均長さは190nmであった。また、実施例1の導電膜中の銀の含有量を算出するため、導電膜の示差熱熱重量同時測定を行った。測定には、示差熱熱重量同時測定装置(セイコーインスツル(株)製「TG/DTA 6300」)を使用した。測定は、アルミナパンの上に試料を5.5mg載せ、測定範囲:30〜1000℃、昇温速度:20℃/分、大気雰囲気にて行った。測定結果から銀の含有量を算出したところ、共重合体Aの100質量部に対して、66質量部であった。
[実施例2]
まず、共重合体Bをエチレングリコールに溶解した共重合体B溶液(共重合体B濃度:303mM)を調製した。次に、共重合体B溶液に、実施例1と同じNaCl溶液を加えて撹拌した後、さらに実施例1と同じAgNO溶液を加えて撹拌し、混合液を調製した。各原料の配合割合は、モル比で、共重合体B:NaCl:AgNO=880:1:155とした。それから、混合液を195℃に加熱して、反応を開始した。しばらくすると、混合液が白濁してきた。白濁を確認してから、さらに30分間加熱を続けた。その後、加熱を終了し、混合液を水冷した。
次に、混合液を吸引ろ過して、固形物の生成物(銀ナノワイヤと共重合体Bとの複合体)を取り出した。それから、生成物を溶剤のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し、さらに架橋剤のジフェニルメタンジイソシアネートを加えて、導電塗料を調製した。調製した導電塗料を、15分間超音波処理した。そして、導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、150℃で1時間乾燥させると共に架橋反応を進行させた。得られた導電膜を、実施例2の導電膜と称す。実施例2の導電膜は、本発明の導電材料に含まれる。
実施例2の導電膜の断面をTEMにて観察し、共重合体B中に略伸長した状態で分散された銀ナノワイヤを確認した。銀ナノワイヤの長手方向の平均長さは3700nm、短手方向の平均長さは180nmであった。また、実施例2の導電膜中の銀の含有量を、実施例1と同様にして算出したところ、共重合体Bの100質量部に対して、62質量部であった。
[実施例3]
実施例1と同様に、共重合体A溶液、NaCl溶液、およびAgNO溶液の混合液を反応させて、生成物(銀ナノワイヤと共重合体Aとの複合体)を得た。そして、生成物と、アクリルゴムポリマー(日本ゼオン(株)製「ニポール(登録商標)AR51」、Tg:−14℃)と、を溶剤のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し、さらに架橋剤のエチレンジアミンを加えて、導電塗料を調製した。調製した導電塗料を、15分間超音波処理した。そして、導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、150℃で1時間乾燥させると共に架橋反応を進行させた。得られた導電膜を、実施例3の導電膜と称す。実施例3の導電膜は、本発明の導電材料に含まれる。
実施例3の導電膜の断面をTEMにて観察し、共重合体Aおよびアクリルゴム中に、略伸長した状態で分散された銀ナノワイヤを確認した。また、実施例3の導電膜中の銀の含有量を、実施例1と同様にして算出したところ、共重合体Aおよびアクリルゴムの100質量部に対して、65質量部であった。また、共重合体Aとアクリルゴムとの架橋体のTgは、2℃であった。
[実施例4]
実施例1と同様に、共重合体A溶液、NaCl溶液、およびAgNO溶液の混合液を反応させて、生成物(銀ナノワイヤと共重合体Aとの複合体)を得た。そして、生成物と、ポリウレタン樹脂ポリマーA(日本ポリウレタン工業(株)製「ニッポラン(登録商標)2304」、Tg:−23℃)と、を溶剤のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解して、導電塗料を調製した。調製した導電塗料を、15分間超音波処理した。そして、導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、150℃で1時間乾燥させた。得られた導電膜を、実施例4の導電膜と称す。実施例4の導電膜は、本発明の導電材料に含まれる。
実施例4の導電膜の断面をTEMにて観察し、共重合体Cおよびポリウレタン樹脂A中に略伸長した状態で分散された銀ナノワイヤを確認した。銀ナノワイヤの長手方向の平均長さは7200nm、短手方向の平均長さは350nmであった。また、実施例4の導電膜中の銀の含有量を、実施例1と同様にして算出したところ、共重合体Cおよびポリウレタン樹脂Aの100質量部に対して、67質量部であった。また、共重合体Cとポリウレタン樹脂Aとのブレンド体のTgは、−3℃であった。
[実施例5]
まず、共重合体Cをエチレングリコールに溶解した共重合体C溶液(共重合体C濃度:303mM)を調製した。次に、共重合体C溶液に、実施例1と同じNaCl溶液を加えて撹拌した後、さらに実施例1と同じAgNO溶液を加えて撹拌し、混合液を調製した。各原料の配合割合は、モル比で、共重合体C:NaCl:AgNO=880:1:155とした。それから、混合液を195℃に加熱して、反応を開始した。しばらくすると、混合液が白濁してきた。白濁を確認してから、さらに30分間加熱を続けた。その後、加熱を終了し、混合液を水冷した。
次に、混合液を吸引ろ過して、固形物の生成物(銀ナノワイヤと共重合体Cとの複合体)を取り出した。それから、生成物と、新たな共重合体Dと、を溶剤のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解して、導電塗料を調製した。調製した導電塗料を、15分間超音波処理した。そして、導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、150℃で1時間乾燥させると共に架橋反応を進行させた。得られた導電膜を、実施例5の導電膜と称す。実施例5の導電膜は、本発明の導電材料に含まれる。
実施例5の導電膜の断面をTEMにて観察し、共重合体Cおよび共重合体D中に略伸長した状態で分散された銀ナノワイヤを確認した。銀ナノワイヤの長手方向の平均長さは4100nm、短手方向の平均長さは200nmであった。また、実施例5の導電膜中の銀の含有量を、実施例1と同様にして算出したところ、共重合体Cおよび共重合体Dの100質量部に対して、70質量部であった。
[比較例1]
まず、ポリウレタン樹脂ポリマーA(同上)100質量部を、溶剤のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた。このウレタンポリマー溶液に、銀粉末B(福田金属箔粉工業(株)製「AgC−224」、薄片状)300質量部を添加、攪拌して導電塗料を調製した。次に、調製した導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、150℃で1時間乾燥させて導電膜を製造した。得られた導電膜を比較例1の導電膜と称す。
[比較例2]
まず、アクリルゴムポリマー(日本ゼオン(株)製「ニポールAR42W」、Tg:−26℃)100質量部と、架橋剤のエチレンジアミン0.1質量部と、をロール練り機にて混合し、アクリルゴム組成物を調製した。続いて、調製したアクリルゴム組成物を、ブチルカルビトールアセテートに溶解させて、アクリルゴム溶液を調製した。このアクリルゴム溶液に、銀粉末B(同上)300質量部を添加、攪拌して導電塗料を調製した。次に、調製した導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、150℃で1時間乾燥させて導電膜を製造した。得られた導電膜を比較例2の導電膜と称す。
[比較例3]
まず、ポリウレタン樹脂ポリマーB(バイエルマテリアルサイエンス社製「ディスパコール(登録商標)U42」、Tg:−2℃)100質量部を、溶剤のブチルカルビトールアセテートに溶解させた。このウレタンポリマー溶液に、銀粉末A(福田金属箔粉工業(株)製「AgC−239」、偏平状)1340質量部を添加、攪拌して導電塗料を調製した。次に、調製した導電塗料を基材表面にバーコート法により塗布し、150℃で1時間乾燥させて導電膜を製造した。得られた導電膜を比較例3の導電膜と称す。
<評価>
(1)実施例および比較例の各導電膜について、柔軟性および導電特性を評価した。各々の評価方法については、以下の通りである。
[柔軟性]
JIS K6251(2010)に準じた引張試験を行って、切断時伸び(E)を算出した。試験片の形状はダンベル状2号形とし、伸長速度は100mm/分とした。
[導電特性]
導電膜の体積抵抗率を、JIS K6271(2008)の平行端子電極法に準じて測定した。体積抵抗率の測定は、導電膜(試験片)を支持する絶縁樹脂製支持具を用いずに、導電膜のみで行った。体積抵抗率の測定は、伸長率を変更して四回行った。すなわち、一回目は、自然状態(未伸長)で測定し、二回目は、伸長率60%で伸長した状態で測定し、三回目は、伸長率100%で伸長した状態で測定し、四回目は、伸長率200%で伸長した状態で測定した。ここで、伸長率は、次式(I)により算出した値である。
伸長率(%)=(ΔL/L)×100・・・(I)
[L:試験片の標線間距離、ΔL:試験片の標線間距離の伸長による増加分]
表1に、実施例および比較例の各導電膜の評価結果を示す。
Figure 0005607187
表1に示すように、実施例1〜5の導電膜の切断時伸びは大きい。これにより、実施例1〜5の導電膜は、いずれも柔軟で伸長性に優れることがわかる。また、未伸長時の体積抵抗率を比較すると、実施例1〜5の導電膜と比較例1〜3の導電膜とにおいて、ほとんど差は見られない。一方、銀の含有量を比較すると、実施例1〜5の導電膜よりも比較例1〜3の導電膜の方が大幅に多い。このように、実施例1〜5の導電膜においては、銀の含有量が少なくても、高い導電性を示した。また、伸長時の体積抵抗率の変化を比較すると、実施例1〜5の導電膜においては、伸長しても電気抵抗の増加は小さい。具体的には、伸長率200%で伸長しても、電気抵抗は10〜30倍程度にしか増加しなかった。一方、比較例1、2の導電膜においては、伸長すると大幅に電気抵抗が増加した。また、比較例1の導電膜は伸長率200%で破断し、比較例3の導電膜は伸長率60%で破断してしまった。
以上より、本発明の導電材料は、柔軟で伸長性に優れ、高い導電性を有し、伸長時にも電気抵抗が増加しにくいことが確認された。
(2)実施例1の導電膜と比較例3の導電膜とについて、耐久性を評価した。以下、二つの耐久試験の方法を説明する。
[第一耐久試験]
図3に、第一耐久試験の概要を示す。図3に示すように、素子50は、基材500と一対の電極501、502とを備えている。基材500は、H−NBR製であり、円形の薄膜状を呈している。電極501は、基材500の上面に配置されている。電極502は、基材500の下面に配置されている。一対の電極501、502は、各々、基材500より小さな円形の薄膜状を呈しており、基材500と略同心円状に配置されている。一対の電極501、502は、各々、拡径方向に突出する矩形板状の端子部を有している。電極501の端子部は、右方に延在している。電極502の端子部は、左方に延在している。
まず、電極501の端子部と導線51の左端部とを、導電性接着剤52(図3中ハッチングを施して示す)により接続した。次に、素子50の左端部を把持具53aで把持し、導線51の右端部を把持具53bで把持した。それから、図中白抜き矢印で示すように把持具53bを動かして、素子50を左右方向に伸縮させた。伸縮は、素子50の左右方向の伸長率が20%になるように行い、5500回繰り返した。そして、伸縮前(初期)と伸縮後とにおいて、導線51の左右端間の電気抵抗を測定した。本試験は、一対の電極501、502の材料を変更して、二回行った。一回目は実施例1の導電膜を使用し、二回目は比較例3の導電膜を使用した。
[第二耐久試験]
図4に、第二耐久試験の概要を示す。図4に示すように、基材54の上面には、電極01X〜08Xと、その各々に接続された配線01x〜08xと、が形成されている。基材54はウレタンエラストマー製である。電極01X〜08Xは、帯状を呈し、アクリルゴムにカーボンブラックが分散された導電材料からなる。まず、左右方向に延びる配線01x〜08xを挟むように、基材54の左端部を把持具55aで把持し、基材54の右端部を把持具55bで把持した。次に、図中白抜き矢印で示すように把持具55bを動かして、基材54を左右方向に伸縮させた。伸縮は、基材54の左右方向の伸長率が20%になるように行い、5500回繰り返した。そして、伸縮前(初期)と伸縮後とにおいて、配線01xの左右端間の電気抵抗を測定した。本試験は、配線01x〜08xの材料を変更して、二回行った。一回目は実施例1の導電膜を使用し、二回目は比較例3の導電膜を使用した。
[評価結果]
表2に、上記二つの耐久試験の結果を示す。表2中、伸縮を繰り返した後の電気抵抗が、初期の電気抵抗の100倍以下の場合を○印で、100倍より大きい場合を×印で示す。
Figure 0005607187
表2に示すように、いずれの試験においても、比較例3の導電材料の電気抵抗の増加は100倍を超えたのに対して、実施例1の導電材料の電気抵抗の増加は100倍以下であった。以上より、本発明の導電材料は、伸縮を繰り返しても電気抵抗が増加しにくく、耐久性に優れることが確認された。
本発明の導電材料は、柔軟なトランスデューサの電極、配線に好適である。また、ロボットや産業用機械の可動部の制御、ウェアラブルデバイス、屈曲可能なディスプレイ等に使用されるフレキシブル配線板の配線に好適である。さらに、電磁波シールド、導電性接着剤としても好適である。
2:静電容量型センサ(トランスデューサ)、20:誘電層、21a、21b:電極、22a、22b:配線、23a、23b:カバーフィルム、24:コネクタ。
50:素子、500:基材、501、502:電極、51:導線、52:導電性接着剤、53a、53b:把持具、54:基材、55a、55b:把持具、01X〜08X:電極、01x〜08x:配線。

Claims (11)

  1. 金属ナノワイヤと、
    N−C=O構造を有し該金属ナノワイヤに複合化された伸長可能な共重合体と、
    を有することを特徴とする導電材料。
  2. 前記共重合体は、N−C=O構造を有し前記金属ナノワイヤの成長方向を制御する成長方向制御モノマーを含む複数のモノマーの共重合体である請求項1に記載の導電材料。
  3. 前記成長方向制御モノマーと共重合するモノマーは、エラストマーの原料モノマーである請求項2に記載の導電材料。
  4. 前記成長方向制御モノマーは、N−ビニル−2−ピロリドンである請求項2または請求項3に記載の導電材料。
  5. 前記共重合体のガラス転移温度(Tg)は、25℃以下である請求項1ないし請求項4のいずれかに記載の導電材料。
  6. 前記共重合体は、架橋構造を有する請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の導電材料。
  7. 前記金属ナノワイヤは銀を含む請求項1ないし請求項6のいずれかに記載の導電材料。
  8. 請求項1ないし請求項7のいずれかに記載の導電材料の製造方法であって、
    N−C=O構造を有し金属ナノワイヤの成長方向を制御する成長方向制御モノマーを含む複数のモノマーを重合して伸長可能な共重合体を製造する共重合体製造工程と、
    該共重合体を含む溶媒中で金属化合物を反応させて、金属ナノワイヤを長手方向に成長させる反応工程と、
    反応後の溶液から生成物を取り出す取り出し工程と、
    を有することを特徴とする導電材料の製造方法。
  9. 前記取り出し工程の後、前記生成物に架橋剤を添加して該生成物中の前記共重合体を架橋する架橋工程を有する請求項8に記載の導電材料の製造方法。
  10. 前記架橋工程において、前記共重合体と架橋可能なエラストマーポリマーを添加する請求項9に記載の導電材料の製造方法。
  11. エラストマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極と各々接続されている配線と、を備え、
    該電極および該配線の少なくとも一方は、請求項1ないし請求項7のいずれかに記載の導電材料からなることを特徴とするトランスデューサ。
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