JP5604835B2 - 半導体ナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ナノ粒子及びその製造方法に関する。

従来より、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅなどの半導体ナノ粒子が知られている（例えば特許文献１，２参照）。このような半導体ナノ粒子は、その粒径が原子のボーア半径以下、具体的には数十〜数ナノメートル以下にまで小さくなると、量子サイズ効果に起因する特異な物性を示すことが知られている。近年、それらの物性のうち特に光学特性に注目が集まり、新規高性能発光材料としての期待が高まっている。これは、半導体ナノ粒子のサイズ制御により発光波長を自在に制御できること、また励起光照射下において有機色素よりも桁違いに安定であることなどが理由である。

しかしながら、前述したＣｄ系半導体ナノ粒子に置いては、その調製条件が過酷であり、また半導体ナノ粒子自身の毒性及び環境負荷が高いことが実用化に向けての大きな障害になっている。そこで近年、温和な条件で調製可能なカドミウムフリーの半導体ナノ粒子の開発に注目が集まっている。このような半導体ナノ粒子の例として、周期表第１１属元素及び周期表第１３族元素を含む硫化物からなり、常温で発光を生じる半導体ナノ粒子（以下「１１−１３−１６族半導体ナノ粒子」と呼ぶ）が非特許文献１に開示されている。
非特許文献１に示された１１−１３−１６族半導体ナノ粒子の製造方法は、化学蒸着法（ＣＶＤ法）で用いられている単分子原料材料の熱分解による半導体製造法を応用したものである。この方法においては、原料となる単分子原料材料の合成が煩雑であり、工業的応用が困難であった。また、入射した光に対してどれだけの発光が得られるか、すなわち発光量子収率は励起波長５１０ｎｍにおいて４．４％とされており、発光素子としての性能は十分でない上、発光波長の制御が可能であることは示されていない。

一方、特許文献３及び４ではマイクロチャネルを用いて液性の前駆体を加熱混合することで、目的とする１１−１３−１６族半導体ナノ粒子を製造する方法が開示されている。この方法では、原料となる１１族及び１３族金属の塩に錯化剤を加えて有機溶媒に溶解させ、さらに１６族化合物を分子内に含むカルコゲン化合物を溶解させた、２種類の溶液をあらかじめ調製し、マイクロチャネル内で混合加熱することにより１１−１３−１６族半導体ナノ粒子を製造可能であることが示されている。この方法では、１１族及び１３族元素の混合比を変化させた溶液を用いることで、任意の金属組成を持つ１１−１３−１６族半導体ナノ粒子を合成可能であることが示されており、発光波長が金属組成により制御可能であることも示されている。さらに１２族元素により１１−１３−１６族半導体ナノ粒子を被覆可能であることが開示されている。また発光量子収率について、特許文献３中では６．０％、特許文献４中では１２族元素による被覆を行わない場合で１４．５％という値が開示されている。

しかしながら特許文献３及び４記載の方法では、粒子の製造にあたりマイクロチャネル内での反応を行わなければならないこと、また原料を調製するための手順が煩雑であり、また液体であることから取り扱いに難点がある。

特許文献５には、安価に入手可能な原料を用いて、特殊な器具を用いることなく、簡便な方法で様々な組成の１１族及び１３族金属を含む単分子原料材料を合成する手法、及び該単分子原料材料の熱分解により１１−１３−１６族半導体ナノ粒子を調製する方法が開示されている。該方法により、簡便な方法で発光波長を制御した１１−１３−１６族半導体ナノ粒子を得ることが可能である。しかし、この方法で得られた１１−１３−１６族半導体ナノ粒子の発光量子収率は約１０％とされており、発光量子収率の面では満足するものが得られていない。

以上のように、毒性の高い元素を含まない半導体ナノ粒子の合成が望まれ、様々な手法が提案されている。しかしながら１１−１３−１６族半導体ナノ粒子においては、安価かつ簡便な方法で発光特性に優れたものを得ることは困難であった。

特開２００４−２４３５０７号広報 特開２００４−３５２５９４号広報 国際公開第２００６／００９１２４号パンフレット 特開２００７−１６９６０５号広報 国際公開第２００７／０２６７４６号パンフレット

Ｃａｓｔｒｏ Ｓ．Ｌ．，ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０８（２００４），１２４２９−１１２４３５

本発明はこのような技術的課題を解決するためになされたものであり、発光特性に優れた該半導体ナノ粒子を安価かつ簡便に得ることができる製造方法を提供することを目的の一つとする。また該製造方法より得られた１１−１３−１６族半導体ナノ粒子に関する。

上述した課題を解決するため、本件発明者らは鋭意研究を行ったところ、単分子原料材料を熱分解する際、反応系を少なくとも１気圧よりも高い状態にし、該原料材料を脂溶性化合物の共存下で加熱することにより、発光特性に優れた１１−１３−１６族半導体ナノ粒子を得られうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は以下の発明を提供するものである。

［１］金属塩として少なくとも周期表第１１族元素及び周期表第１３族元素の塩、ならびに周期表第１６族元素を配位元素とする配位子を混合し、該混合物を少なくとも１気圧より高い圧力条件下で脂溶性化合物と共に加熱する工程Ａを含むことを特徴とする、半導体ナノ粒子の製造方法。

［２］前記工程Ａにおいて、加熱温度が脂溶性化合物の１気圧における沸点以下であることを特徴とする、［１］に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

［３］前記工程Ａにおいて、金属塩としてさらに亜鉛の塩を含むことを特徴とする、［１］又は［２］に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

［４］前記工程Ａにおいて金属塩と配位子を混合するにあたり、亜鉛と周期表第１１族元素と周期表第１３族元素との原子数比率が（１−２ｘ）：ｘ：ｘ（但し、０＜ｘ≦０．５）となるように混合することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

［５］前記工程Ａにおいて、周期表第１３族元素がインジウムであることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

［６］前記工程Ａにおいて、周期表第１１族元素が銀であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

［７］前記周期表第１６族元素が硫黄であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法
［８］前記脂溶性化合物が、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する含窒素化合物を少なくとも一種類含むことを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

［９］前記脂溶性化合物が、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン又はオレイルアミンであることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

［１０］前記工程Ａの処理物に対し、更に周期表第１２族元素若しくは周期表第１２族元素を含む化合物及び周期表第１６族元素若しくは周期表第１６族元素を含む化合物を加え、再度加熱する工程Ｂを含むことを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

［１１］前記工程Ｂにおいて、周期表第１２族元素が亜鉛であることを特徴とする、［１０］に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

［１２］前記工程Ｂにおいて、周期表第１６族元素が硫黄であることを特徴とする、［１０］又は［１１］に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。

［１３］少なくとも周期表第１１族元素と周期表第１３族元素と周期表第１６元素を含み、励起波長３５０ｎｍにおける発光量子収率が１５％以上であることを特徴とする、半導体ナノ粒子。

［１４］前記周期表第１３族元素がインジウムであることを特徴とする、［１３］に記載の半導体ナノ粒子。

［１５］前記周期表第１１族元素が銀であることを特徴とする、［１３］又は［１４］に記載の半導体ナノ粒子。

本発明によれば、単分子原料材料の熱分解により発光特性に優れた１１−１３−１６族半導体ナノ粒子を得ることができる。

５気圧加圧条件下でのＡｇ_０．５Ｉｎ_０．５ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解により得られた半導体ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。代表的な粒子を黒丸で囲って示した。 ＺｎＳを複合化した、５気圧加圧条件下Ｚｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解により得られた半導体ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。代表的な粒子を黒丸で囲って示した。 Ａｇ_０．５Ｉｎ_０．５ＳＣＳＮＥｔ_２を各圧力条件下で熱分解することにより得られた半導体ナノ粒子の、励起波長４８８ｎｍにおける蛍光スペクトルである。 Ｚｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２を各圧力条件下で熱分解することにより得られた半導体ナノ粒子の、励起波長４８８ｎｍにおける蛍光スペクトルである。 各合成条件により得られた粒子の、励起波長４８８ｎｍで５００ｎｍから９００ｎｍ間において得られる発光総量を、ゲージ圧に対してプロットしたグラフである。 ５気圧加圧条件下におけるＺｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解により得られた半導体ナノ粒子と、ＺｎＳを複合化した５気圧加圧条件下におけるＺｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解により得られた半導体ナノ粒子のスペクトルの比較である。 Ａｇ_０．５Ｉｎ_０．５ＳＣＳＮＥｔ_２を、圧力をかけずに熱分解することにより得られた半導体ナノ粒子と１気圧加圧の条件下で熱分解することにより得られた半導体ナノ粒子の蛍光スペクトルの比較である。 Ｚｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２を、圧力をかけずに熱分解することにより得られた半導体ナノ粒子と１気圧加圧の条件下で熱分解することにより得られた半導体ナノ粒子の蛍光スペクトルの比較である

以下、１１−１３−１６族半導体ナノ粒子を単に半導体ナノ粒子と記述する。

本発明の半導体ナノ粒子の製造方法は、金属塩として、少なくとも周期表第１１族元素及び周期表第１３族元素の塩、並びに周期表第１６族元素を配位元素とする配位子を混合し、該混合物を少なくとも１気圧より高い圧力条件下で脂溶性化合物と共に加熱する工程Ａを含む、ことを特徴とする。

上記記載のうち、少なくとも１気圧より高い圧力条件とは、一般的な実験室において常温常圧と考えられる、すなわち２５℃、１ａｔｍの実験室条件を１気圧とし、加熱前の反応容器内圧力がそれよりも高い圧力状態にあることを指す。加える圧力として、発明の効果を損なわない範囲であればどのような圧力を設定しても良いが、通常は１５気圧までであればよく、中でも１〜５気圧がより好適である。圧力を測定する器具として、どのようなものを用いてもかまわないが、ゲージ圧計で計測を行うと、大気圧が０として表示されるので、表示される圧力は加えた圧力そのものとなり、反応条件の設定が行いやすく好ましい。

また工程Ａ中、金属塩として少なくとも周期表第１１族元素及び周期表第１３族元素の塩、ならびに周期表第１６族元素を配位元素とする配位子を混合する際は、発明の効果を損なうものでなければどのような方法を用いてもかまわないが、好適には金属塩及び配位子をそれぞれ溶媒に溶解させ、得られた両溶液を混合する方法が好ましく用いられる。ここで、溶媒は金属塩及び配位子の両方を溶解させることが可能なものであれば特に限定されないが、水が好適に用いられる。

工程Ａにおける脂溶性化合物とは、水に難溶である有機化合物を指す。水に対して難溶であるとは、具体的には２５℃、１ａｔｍの条件下にて等体積の水と混合した場合に、水相と有機相の二相に分かれるような性質を示す化合物を指す。但し、その構造中にアミノ基やカルボキシル基などのプロトン化・脱プロトン化可能な官能基を有している場合、水に対しての溶解性が最も低い状態にて二相に分離するか否かを考えるものとする。また、界面活性を有する化合物の場合、水に難溶である有機化合物と混和して均一相を形成する場合、該界面活性を有する化合物が水相と有機相の二相を形成しなくとも脂溶性化合物として取り扱う。

工程Ａ中、脂溶性化合物と共に加熱する操作において、反応温度としては、使用する原料及び加える圧力によって変わることもあるため一概には言えないが、５０℃〜３００℃の範囲で設定するのが好ましく、１００〜２５０℃の間で設定するのがより好ましく、用いる脂溶性化合物の１気圧における沸点以下であることが更に好ましい。また、加熱時間についても反応温度、圧力、原料によって好適な範囲が異なるが、通常は数秒〜数時間の範囲で設定するのが好ましく、１〜６０分の範囲で設定するのがより好ましい。

また、発明の効果を阻害しない範囲においてさらに別の工程が含まれてもよく、例えば脂溶性化合物と共に加熱する前に混合物を熱処理しても良い。

上述の製造方法において、配位子と混合する金属塩として、発明の効果を阻害しない範囲において周期表第１１族元素の塩及び周期表第１３族元素の塩以外の元素の塩を用いてもよく、このような元素として亜鉛を好適に用いることができる。

亜鉛塩と周期表第１１族元素の塩と周期表第１３族元素の塩と第１６族元素を配位元素とする配位子とを混合するにあたり、亜鉛と周期表第１１族元素と周期表第１３族元素との原子数比率（＝モル比）が（１−２ｘ）：ｘ：ｘ（ただし、０＜ｘ≦０．５）となるように混合するのが好ましい。本発明の半導体ナノ粒子は、ｘの値に応じて、励起光で励起させた後の発光色が異なる性質を有する。具体的にはｘの値が大きくなるほど、長波長の発光を示す。このため、ｘの値を上記範囲内で適宜設定することにより、所望の色に発光する半導体ナノ粒子を製造することができる。なお、ｘの値が０．５の時には、亜鉛の原子数比率が０になるため、結局のところ周期表第１１族元素と周期表第１３族元素との原子数比が１：１になるように混合することを意味する。例えば５００ｎｍ以上の領域で発光を有する半導体ナノ粒子を得る場合、圧力や加熱条件によっても異なるが、ｘの値として０．３以上であると所望の粒子を得ることができる。

ここで、周期表第１３族元素としては、特に限定されるものではないが、例えばＧａ，Ｉｎ，Ｔｌが挙げられ、このうちＧａ，Ｉｎが好ましく、Ｉｎが特に好ましい。

また、周期表第１１族元素としては、特に限定されるものではないが、例えばＣｕ，Ａｇ，Ａｕが挙げられ、このうちＣｕ，Ａｇが好ましく、Ａｇが特に好ましい。

周期表第１６族を配位元素とする配位子は本発明の効果を阻害しない範囲においてどのようなものを用いても良いが、例えばＳ，Ｓｅが好ましく、特にＳが好ましい。ここで、Ｓを含む配位子としては特に限定されるものではないが、例えば２，４−ペンタンジチオンなどのβ−ジチオン類；１，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン−１，２−ジチオールなどのジチオール類；ジエチルジチオカルバミド酸塩などのジチオカルバメート誘導体などが挙げられる。中でもジチオカルバメート誘導体が好ましく、さらに好ましくはジエチルジチオカルバミド酸塩が好ましい。

脂溶性化合物は発明の効果を阻害しない範囲においてどのようなものを用いても良い。脂溶性化合物は熱分解反応を行う際の分散媒として働くが、加えて熱分解反応により得られうる半導体ナノ粒子の表面に配位する性質を持つものであれば、半導体ナノ粒子の分散安定化に寄与することが考えられるため、より望ましい。かかる脂溶性化合物の具体例としては、例えば炭素数４〜２０の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する含硫黄化合物、炭素数４〜２０の炭化水素基を有する含酸素化合物などが挙げられる。炭素数４〜２０の炭化水素基としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基；オレイル基などの不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられ、このうち飽和脂肪族炭化水素基や不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。含窒素化合物としてはアミン類やアミド類が挙げられ、含硫黄化合物としてはチオール類、スルフィド類、ジスルフィド類が挙げられ、含酸素化合物としては脂肪酸類などが挙げられる。これら化合物のうち、２５℃、１ａｔｍの条件下で液体であり、かつ熱分解時の反応条件において沸騰しないものが望ましい。このうち含窒素脂肪族炭化水素化合物がさらに望ましく、そのような化合物としてノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン等を例示することができる。それらのうち、特に好適なものとしてオレイルアミンが挙げられる。

また、工程Ａを含む方法による処理物に対し、更に周期表第１２族元素若しくは周期表第１２族元素を含む化合物及び周期表第１６族元素若しくは周期表第１６族元素を含む化合物を加え、再度加熱する工程Ｂを含んでいてもよい。この操作を行うことで、更に発光特性に優れた半導体ナノ粒子を得ることができる。

ここで、工程Ｂにおける周期表第１２族元素としては、特に限定されるものではないが、例えばＺｎ、Ｃｄが好ましく、特にＺｎが好ましい。また周期表第１２族元素を含む化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえば酢酸亜鉛２水和物が例示される。

また、工程Ｂにおける周期表第１６族元素としては、特に限定されるものではないが、例えばＳ、Ｓｅが好ましく、特にＳが好ましい。また周期表第１６族元素を含む化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえばチオアセトアミドが例示される。

なお、発明の効果を損なうものでない限り、工程Ａ及びＢ以外の操作を含んでもよい。例えば、工程Ａで得られた半導体ナノ粒子に対し、不純物を取り除くための精製操作を施しても良い。

得られた半導体ナノ粒子のサイズは、一般的に用いられている方法で測定することができる。特に限定するものではないが、散乱実験又は電子顕微鏡による観測が好ましく用いられる。散乱実験として、特に限定するものではないが動的光散乱法（ＤＬＳ）や小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）を用いることができる。電子顕微鏡による観測として、特に限定するものではないが透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）又は走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）を用いることができる。これらの方法について、それぞれ散乱実験では溶媒中に存在する半導体ナノ粒子全体の平均サイズを求めることができ、電子顕微鏡法では試料台に存在する個々の半導体ナノ粒子を観察してサイズを求めることができる。半導体ナノ粒子のサイズとして、散乱実験から求めたものと電子顕微鏡による観測から求めたもの、どちらを用いても良いが、両実験から求めた値を併記することができれば更に良い。

本発明の半導体ナノ粒子の発光量子収率は、３５０ｎｍにおいて、１０％以上の発光量子収率を示す。圧力又は金属塩若しくは配位子の原子数比率を実施例に見られるとおり適宜選択することにより、１５％以上の発光量子収率を示す粒子を得ることが可能であり、特に好ましい合成条件を選ぶことにより発光量子収率が２０％を越える粒子を得ることが可能である。さらに、工程Ｂを施すことにより発光量子収率が３０％を超える粒子を得ることが可能である。なお、本発明の半導体ナノ粒子の発光量子収率の上限については特に制限はないが、本発明の製造方法においては８０％以下のものが好ましく得られる。

以下、本発明を実施するための好適な形態について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

実施例１
［Ａｇ_０．５Ｉｎ_０．５ＳＣＳＮＥｔ_２の合成］
硝酸インジウム３水和物０．４４３６ｇ、硝酸銀０．２１２３ｇをはかり取り、純水に溶解させメスフラスコで１００ｍＬにメスアップして金属イオン溶液を調製した。これをＡ液とする。Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート１．１２３４ｇをはかり取り、純水に溶解させメスフラスコで１００ｍＬにメスアップしてジチオカルバメート溶液を調製した。これをＢ液とする。Ｂ液を３０℃に加熱し、撹拌をしながらここにＡ液を全量加えたところ、黄色の沈殿形成を得た。３０分間の加熱撹拌を行った後、遠心分離にて沈殿と上澄みを分離し、沈殿を回収した。純水に再懸濁させて遠心分離を行う工程を３回繰り返したのち、メタノールに再懸濁させて遠心分離を行い、沈殿を回収した。この沈殿を１６時間減圧乾燥し、Ａｇ_０．５Ｉｎ_０．５ＳＣＳＮＥｔ_２を得た。

実施例２
［Ｚｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２の合成］
硝酸亜鉛６水和物０．１０８４ｇ、硝酸インジウム３水和物０．３８２５ｇ、硝酸銀０．１８４３ｇをはかり取り、純水に溶解させメスフラスコで１００ｍＬにメスアップして金属イオン溶液を調製してＡ液とした他は、実施例１と同様の手順を経ることでＺｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２を得た。

実施例３
［１気圧加圧条件下、Ａｇ_０．５Ｉｎ_０．５ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解による半導体ナノ粒子の調製］
内容量３００ｍＬの反応用オートクレーブ（ブッヒグラスウスター社製）にレギュレーターを介してアルゴンボンベを接続したものを系とした。スターラーバー及びＡｇ_０．５Ｉｎ_０．５ＳＣＳＮＥｔ_２１００ｍｇを入れて密閉した後、真空ラインに接続してアルゴン置換を３回行った。オレイルアミン１０ｍＬを加えてオートクレーブを再度密閉し、内部をアルゴンにてゲージ圧計が１気圧を示すように加圧した。この状態でオートクレーブを１８０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を行いながら４分の熱分解反応を行った。反応終了後、内部の圧力が加温前の状態に戻るまでオートクレーブを室温にて放置した後、バルブをゆっくりと開けて内部の圧力を開放した。得られた懸濁液に対して２５００ｒｐｍ、１５分の遠心分離を行い、上澄みを回収した。この上澄みを０．４５μｍのシリンジフィルターを通して濾過した後、メタノール３ｍＬを加えて沈殿を形成させ、２５００ｒｐｍ、５分の遠心分離を行って上澄みを除去した。得られた沈殿物に対してクロロホルムを加え、半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液を得た。

実施例４
［３気圧加圧条件下、Ａｇ_０．５Ｉｎ_０．５ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解による半導体ナノ粒子の調製］
ゲージ圧計が３気圧を示すように加圧した他は、実施例３と同様の方法で実施した。

実施例５
［５気圧加圧条件下、Ａｇ_０．５Ｉｎ_０．５ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解による半導体ナノ粒子の調製］
ゲージ圧計が５気圧を示すように加圧した他は、実施例３と同様の方法で実施した。

実施例６
［１気圧加圧条件下、Ｚｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解による半導体ナノ粒子の調製］
Ａｇ_０．５Ｉｎ_０．５ＳＣＳＮＥｔ_２１００ｍｇの代わりにＺｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２を用いた他は、実施例３と同様の方法で実施した。

実施例７
［３気圧加圧条件下、Ｚｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解による半導体ナノ粒子の調製］
Ａｇ_０．５Ｉｎ_０．５ＳＣＳＮＥｔ_２１００ｍｇの代わりにＺｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２を用い、ゲージ圧計が２気圧を示すように加圧した他は、実施例３と同様の方法で実施した。

実施例８
［５気圧加圧条件下、Ｚｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解による半導体ナノ粒子の調製］
Ａｇ_０．５Ｉｎ_０．５ＳＣＳＮＥｔ_２１００ｍｇの代わりにＺｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２を用い、ゲージ圧計が５気圧を示すように加圧した他は、実施例３と同様の方法で実施した。

実施例９
［５気圧加圧条件下、Ｚｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解により得られた半導体ナノ粒子に対するＺｎＳ複合化］
内容量３００ｍＬの反応用オートクレーブ（ブッヒグラスウスター社製）にレギュレーターを介してアルゴンボンベを接続したものを系とした。スターラーバー及びＺｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２１００ｍｇを入れて密閉した後、真空ラインに接続してアルゴン置換を３回行った。オレイルアミン１０ｍＬを加えてオートクレーブを再度密閉し、内部をアルゴンにてゲージ圧計が１気圧を示すように加圧した。この状態でオートクレーブを１８０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を行いながら４分の熱分解反応を行った。反応終了後、内部の圧力が加温前の状態に戻るまでオートクレーブを室温にて放置した後、バルブをゆっくりと開けて内部の圧力を開放した。得られた懸濁液に対して２５００ｒｐｍ、１５分の遠心分離を行い、上澄みを回収した。この上澄みを０．４５μｍのシリンジフィルターを通して濾過した後、メタノール３ｍＬを加えて沈殿を形成させ、２５００ｒｐｍ、５分の遠心分離を行って上澄みを除去した。得られた沈殿物に対してオレイルアミン１０ｍＬを加えて再分散させ、半導体ナノ粒子のオレイルアミン分散液を得た。

酢酸亜鉛２水和物２４．６６ｍｇ、チオアセトアミド８．４４ｍｇ、及びミクロ攪拌子をオートクレーブに入れて密閉した後、真空ラインに接続してアルゴン置換を３回行った。ここに、前記半導体ナノ粒子のオレイルアミン分散液１０ｍＬを加えた後、１８０℃のオイルバスに浸漬し、攪拌を行いながら３０分間加熱した。反応後、オートクレーブを室温で３０分放置して冷却し、溶液を回収した。得られた溶液に対し、メタノール３ｍＬを加えて沈殿を形成させ、２５００ｒｐｍ、５分の遠心分離を行って上澄みを除去した後、クロロホルムに対して再分散させることでＺｎＳ複合化半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液を得た。

実施例１０
［５気圧加圧条件下でのＡｇ_０．５Ｉｎ_０．５ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解により得られた半導体ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察］
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は以下のように行った。５気圧加圧条件下でのＡｇ_０．５Ｉｎ_０．５ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解により得られた半導体ナノ粒子のクロロホルム溶液をＴＥＭ観測用グリッドに滴下し、クロロホルムが乾くまで放置した。ＴＥＭ観察用グリッド上の半導体ナノ粒子を電子顕微鏡（Ｈ−９０００−ＵＨＲ、日立製）にて加速電圧３００ｋＶで観察した。図１に示した観測結果が示すように、円形状の微小粒子が確認された。そのサイズはおよそ２．１ｎｍ〜２．７ｎｍと見積もられ、得られた半導体ナノ粒子がナノオーダーのサイズであることが確認できた。

実施例１１
［ＺｎＳを複合化した、５気圧加圧条件下Ｚｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解により得られた半導体ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察］
実施例９で調製した、ＺｎＳを複合化した５気圧加圧条件下熱分解Ｚｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解により得られた半導体ナノ粒子を、実施例１０と同様の方法で透過電子顕微鏡により観察した。結果を図２に示す。半導体ナノ粒子のサイズはおよそ２．１ｎｍ〜３．０ｎｍと見積もられ、得られた半導体ナノ粒子がナノオーダーのサイズであることが確認できた。

実施例１２
［各加圧条件下で調製した半導体ナノ粒子の発光量測定］
実施例３〜８の方法により得られた半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液を４８８ｎｍの吸光度が０．１となるように適宜希釈した。吸光度Ａは、入射光の強度をＩ_０、透過光の強度をＩとして、
Ａ＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ_０）
と定義される物理量である。

これらサンプルの蛍光スペクトルを蛍光分光計（ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−３、ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ製）にて測定した。測定条件は、励起波長４８８ｎｍ、スペクトル収集波長５００−９００ｎｍとした。図３にＡｇ_０．５Ｉｎ_０．５ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解により得られた半導体ナノ粒子から得られたスペクトル、及び図４にＺｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解により得られた半導体ナノ粒子から得られたスペクトルを示す。結果から、圧力の増加に伴いスペクトルのピーク強度が大きく成っていることがわかる。各スペクトルについて積分を行い発光総量を求め、圧力に対してプロットしたところ、図５に示したように、圧力の増加に伴い発光総量が増加することが明らかとなった。

実施例１３
［５気圧加圧条件下におけるＺｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解により得られた半導体ナノ粒子と、ＺｎＳを複合化した５気圧加圧条件下におけるＺｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解により得られた半導体ナノ粒子のスペクトルの比較］
実施例１２に示した方法により、５気圧加圧条件下におけるＺｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解により得られた半導体ナノ粒子、及び該半導体ナノ粒子に対してＺｎＳを複合化したものについて、蛍光スペクトル測定を行った。図６より明らかなように、ＺｎＳを複合化することにより蛍光強度が増大することが示された。

実施例１４
［５気圧加圧条件下におけるＺｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解により得られた半導体ナノ粒子の励起波長３５０ｎｍにおける発光量子収率の測定］
発光量子収率の測定は以下の手順で行った。蛍光スペクトルの測定には倒立型落射蛍光系（鏡体：ＩＸ７１、オリンパス製、検出器：ＰＭＡ−１２、浜松ホトニクス製）を用いた。検出器は測定に用いる全波長域においてあらかじめ感度補正を行った状態で用いた。励起波長は顕微鏡のダイクロイックミラーの励起側フィルターにより規定し、フィルターとしてオリンパス製Ｕ−ＭＷＵ２（規格ＢＰ３３０−３８５ｎｍ）を用いた。３５０ｎｍの吸光度が０．１となるようにサンプル濃度をクロロホルムで調整し、１ｃｍ角の蛍光セルに溶液を入れ、前記顕微鏡上で蛍光スペクトルの測定を行った。また、量子収率のリファレンスとして０．５Ｍ硫酸中１０^−４Ｍ濃度の硫酸キニーネのスペクトルを測定した。得られたスペクトルをサンプル及び硫酸キニーネについて積分して発光総量を求め、硫酸キニーネの量子収率を５４．６％、クロロホルムの屈折率を１．４４６７、水の屈折率を１．３３３４とし、以下の式より量子収率を測定した。
Φ_Ｓ＝Φ_Ｒ（Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｒ）（η_Ｓ ^２／η_Ｒ ^２）。

ここで、添え字Ｓ及びＲはそれぞれサンプルとリファレンス（ここでは硫酸キニーネ）を表し、Φは量子収率、Ｉは発光総量、ηは屈折率を意味する。このようにして求めた５気圧加圧条件下での熱分解により得られた半導体ナノ粒子の発光量子収率は２１．３％となり、高い発光効率を有していることが明らかとなった。

実施例１４
［ＺｎＳを複合化した、５気圧加圧条件下におけるＺｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解により得られた半導体ナノ粒子の発光効率測定］
実施例１３と同様にしてＺｎＳを複合化した５気圧加圧条件下熱分解Ｚｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解により得られた半導体ナノ粒子の発光効率を測定したところ、発光量子収率は５５．４％となり、高い発光効率を有していることが明らかとなった。

比較例１
［非加圧条件下、Ａｇ_０．５Ｉｎ_０．５ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解による半導体ナノ粒子の調製と得られた半導体ナノ粒子の蛍光スペクトル測定］
内容量３００ｍＬの反応用オートクレーブ（ブッヒグラスウスター社製）にレギュレーターを介してアルゴンボンベを接続したものを系とした。スターラーバー及びＡｇ_０．５Ｉｎ_０．５ＳＣＳＮＥｔ_２１００ｍｇを入れて密閉した後、真空ラインに接続してアルゴン置換を３回行った。オレイルアミン１０ｍＬを加えてオートクレーブを再度密閉した。この状態でオートクレーブを１８０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を行いながら４分の熱分解反応を行った。反応終了後、内部の圧力が加温前の状態に戻るまでオートクレーブを室温にて放置した後、バルブをゆっくりと開けて内部の圧力を開放した。得られた懸濁液に対して２５００ｒｐｍ、１５分の遠心分離を行い、上澄みを回収した。この上澄みを０．４５μｍのシリンジフィルターを通して濾過した後、メタノール３ｍＬを加えて沈殿を形成させ、２５００ｒｐｍ、５分の遠心分離を行って上澄みを除去した。得られた沈殿物に対してクロロホルムを加え、半導体ナノ粒子のクロロホルム分散液を得た。このサンプルの蛍光スペクトルを測定した結果を図７に示す。同一条件で測定した１気圧加圧条件下のスペクトルと比較して、発光強度が劣っていた。

比較例２
［非加圧条件下、Ｚｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２の熱分解による半導体ナノ粒子の調製と得られた半導体ナノ粒子の蛍光スペクトル測定蛍光スペクトル測定］
Ａｇ_０．５Ｉｎ_０．５ＳＣＳＮＥｔ_２の代わりにＺｎ_０．１４（ＡｇＩｎ）_０．４３ＳＣＳＮＥｔ_２を用いた他は、比較例１と同様の方法で実験を行った。図８に蛍光スペクトルを測定した結果を示す。同一条件で測定した１気圧加圧条件下のスペクトルと比較して、発光強度が劣っていた。

Claims (6)

1. 金属塩として少なくとも銀及びインジウムの塩、ならびに硫黄を配位元素とする配位子を混合し、該混合物を少なくとも１気圧より高い圧力条件下でオレイルアミンと共に加熱する工程Ａを含むことを特徴とする、半導体ナノ粒子の製造方法。
2. 前記工程Ａにおいて、硫黄を配位元素とする配位子がＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートであることを特徴とする、請求項１に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
3. 前記工程Ａにおいて、加熱温度がオレイルアミンの１気圧における沸点以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
4. 前記工程Ａにおいて、金属塩としてさらに亜鉛の塩を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
5. 前記工程Ａにおいて金属塩と配位子を混合するにあたり、亜鉛とインジウムと銀との原子数比率が（１−２ｘ）：ｘ：ｘ（但し、０＜ｘ≦０．５）となるように混合することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
6. 前記工程Ａの処理物に対し、更に亜鉛若しくは亜鉛を含む化合物及び硫黄若しくは硫黄を含む化合物を加え、再度加熱する工程Ｂを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。