JP5687501B2

JP5687501B2 - 直接火炎型燃料電池用単セル

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Publication number: JP5687501B2
Application number: JP2011003732A
Authority: JP
Inventors: 建記柏原
Original assignee: Kikusui Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Kikusui Kagaku Kogyo KK
Priority date: 2011-01-12
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2031-01-12
Also published as: JP2012146498A

Description

この発明は、固体酸化物形燃料電池の中でも特に、還元炎を生成可能な燃料を燃焼させ、燃焼によって形成される火炎を燃料極にあてて燃料電池単セルを加熱すると共に、火炎中の燃料種を燃料として発電を行う直接火炎型燃料電池用の単セルに関する。

固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣともいう）は、電解質として固体酸化物を使用すること、動作環境（発電可能温度）が高温であることに特徴がある。

ＳＯＦＣは、電解質を挟んで一方の側に燃料極を備え、他方の側に空気極を備え、燃料極側には燃料ガスを、空気極側には酸化剤ガスを供給し、電解質を介して燃料と酸化剤を電気化学的に反応させることにより発電する発電装置である。個体電解質を発電可能温度まで昇温した上で、燃料極側に燃料ガスを、空気極側に酸化剤ガスを供給し、燃料極と空気極を電気回路で接続することで、該電気回路に電流が流れる。

燃料極と空気極を備えた電解質は単セルと呼ばれ、この単セルとして、平板型、筒型、又はハニカム型など様々な形状のものが考案され、実用化が図られている。

ＳＯＦＣのひとつの形態として、直接火炎型燃料電池がある（例えば、特許文献１）。直接火炎型燃料電池とは、還元炎を生成可能な燃料を燃焼させ、燃焼によって形成される火炎を燃料極にあてて燃料電池単セルを加熱すると共に、火炎中の燃料種を燃料として発電を行うＳＯＦＣである。

なお、還元炎とは、一酸化炭素（ＣＯ）や水素（Ｈ_２）などの還元成分を含む火炎である。還元成分は、燃料が完全燃焼する過程のガスに含まれ、燃料を燃焼させる際の内炎も還元炎にあたる。

還元炎を生成可能な燃料は、気体、液体、或いは固体であってもよく、例えば、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）等のパラフィン系炭化水素、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、ブチレン（Ｃ_４Ｈ_８）等のオレフィン系炭化水素等の炭化水素系ガス、又はこれらの炭化水素系ガスを含む混合ガス等が用いることができる。また、メタノール、エタノール、石油、灯油、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等も用いることができる。

なお、ＳＯＦＣでは、電解質を薄膜化することによって、発電中に電解質内を酸化物イオンが通過する際の酸素イオン伝導抵抗が小さくなり、発電効率が向上して出力密度が増し、高い出力が得易くなること知られている。

電解質を薄膜化する場合には、電解質層の強度が弱くなるため、燃料極層を厚くして燃料極層によって電解質層を支持する燃料極支持、或いは空気極層によって電解質層を支持する空気極支持といった構成が採用される。

特開２００６−１９０５９２号公報

直接火炎型燃料電池は、一般的な２室型燃料電池や１室型燃料電池と比較して、「室」を設ける必要が無いため構造が簡素化できる半面、出力密度においては一般的な２室型燃料電池と比較して低調であった。そのため、出力密度の高い単セルが求められていた。

電解質の薄膜化によって発電効率が向上して出力密度が増すのは、直接火炎型燃料電池においても同様であるが、直接火炎型燃料電池は火炎を直接あてて加熱し、冷却時には火炎を消火して大気中で冷却するため、単セルの温度変化が急激であり、電解質を薄膜化した場合には、熱衝撃などによって電解質が燃料極層から剥離しやすい等、耐久性に問題があった。

そのため、発電効率を高めるために電解質層を薄膜化しても、耐久性に優れた単セルが求められていた。

本発明は、電解質層が薄膜で出力密度に優れると共に、耐久性にも優れた直接火炎型燃料電池用単セルを提供することを目的とする。

上記課題を解決する請求項１に記載の発明は、固体電解質層の一方の面に燃料極層が形成されると共に、その面と反対側の面に空気極層が形成された直接火炎型燃料電池用単セルであって、前記燃料極層が多孔質に形成されていると共に、前記固体電解質層は燃料極層表面から厚み１〜１０μｍに形成され、且つ、固体電解質層の一部が燃料極層表面から１〜１０μｍ下の燃料極層内部まで浸透していることを特徴とする直接火炎型燃料電池用単セルである。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の直接火炎型燃料電池用単セルにおいて、前記燃料極層は厚みが５０〜１５００μｍであり、気孔率が２０〜６０容量％であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の直接火炎型燃料電池用単セルにおいて、前記固体電解質層を形成する固体電解質材料が、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の直接火炎型燃料電池用単セルにおいて、前記燃料極層の表面及び気孔内面が酸化コバルトで被覆されていることを特徴とする。

請求項１に記載の発明によれば、電解質層が薄膜であって出力密度に優れると共に、耐久性に優れた直接火炎型燃料電池用単セルを得ることができる。

請求項２に記載の発明によれば、請求項１の発明の効果がより発揮される。

請求項３に記載の発明によれば、請求項１と請求項２の効果に加え、直接火炎型燃料電池用単セルの出力密度がより優れる。

請求項４に記載の発明によれば、請求項１〜請求項３の効果に加え、直接火炎型燃料電池用単セルの劣化を抑えることができる。

以下に、本発明を具体化した実施形態を示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を損なわない範囲において構成を変えて利用することができる。

本発明の直接火炎型燃料電池用単セルの模式図を図１〜２に示す。
図１は、単セルの側面（上の図）及び平面（下の図）を図示した摸式図である。なお、図１では、単セルの層構成をわかりやすくするために、側面図における各層の厚みについてはそれぞれ縮尺が異なる。実際には、図１と比べると、固体電解質層２１の厚みは燃料極層２２の厚みと比較してもっと薄く、空気極層２３の厚みも燃料極層２２厚みと比較してもっと薄い。
図２は、図１に示すＸ−Ｘ´断面の一部であって、単セルの固体電解質層２１近辺の断面を図示した模式図である。なお、図２では、断面の構成を単純なモデルとして図示するために、多孔質燃料極層２２の気孔２５は全て同じ大きさで、規則的に配置されているが、実際はこの限りではなく、気孔の大きさや配置はランダムであってもよい。

図１に示す直接火炎型燃料電池用単セル１０は、固体電解質層２１の一方の面に燃料極層２２が形成されると共に、その面と反対側の面に空気極層２３が形成されたものである。

なお、前記燃料極層２２は多孔質に形成されている。

また、固体電解質層２１は非常に薄い層であり、この直接火炎型燃料電池用単セル１０は、燃料極層２２によって固体電解質層２１が支持されている燃料極支持型の単セルである。

また、図２に示すように、固体電解質層２１の一部は、燃料極層２２内部まで浸透している。燃料極層が多孔質であるため、このように固体電解質層２１の一部を浸透させることができる。

本発明の直接火炎型燃料電池用単セル１０においては、固体電解質層２１の燃料極層２２の表面３２を基準とした厚み（図２に示すＡ）は１〜１０μｍであって、固体電解質層２１の燃料極層２２の表面２３を基準とした浸透深さ（図２に示すＢ）は１〜１０μｍである。

以上のような構成にすることによって、電解質層が薄膜であって出力密度に優れると共に、耐久性に優れた直接火炎型燃料電池用単セルを得ることができる。

次に、この直接火炎型燃料電池用単セル１０の各構成要素の詳細について説明する。

固体電解質層２１を形成する材料は、酸素イオン導電性を有する公知のセラミックス材料を用いればよく、例えば、イットリア安定化ジルコニア(８ＹＳＺ)、イットリア部分安定化ジルコニア(３ＹＳＺ)、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）、ランタンガレート（ＬＳＧＭ）、コバルト添加ランタンガレート（ＬＳＧＭＣ）などを挙げることができる。これらは、１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、直接火炎型燃料電池に用いたときに、発電効率に優れ、高い出力を得やすい点において、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を用いることが特に好ましい。該スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）はＣｅ、またはＡｌがドープされたものであってもよい。

固体電解質層２１は、燃料極層２２の表面３２を基準とした厚みが１〜１０μｍ（より好ましくは２〜８μｍ）となる様に形成する。固体電解質層２１の厚みを薄くすることによって、発電効率に優れた燃料電池が得られる。しかし、１μｍ以下（好ましくは２μｍ以下）では電解質層の緻密化が不安定となりやすく、燃料極と空気極の間でガスや電流のリークが生じて出力が低下する恐れがある。

また、固体電解質層２１は、燃料極層２２の表面２３を基準として１〜１０μｍ（より好ましくは１〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍ）下の燃料極層２２内部まで浸透している。固体電解質層２１を燃料極層２２内部まで浸透させることによって、発電時の加熱・冷却による熱衝撃などによって固体電解質層２１が燃料極層２２から剥離するのを防ぐことができる。なお、浸透深さが小さい場合には、十分な剥離防止効果が得られない。また、浸透深さが大きすぎると、剥離防止効果は得られるものの、固体電解質層２１の燃料極層２２の表面３２を基準とした厚みを薄くしたことによって発電効率を向上させる効果を損なう恐れがある。

燃料極層２２を形成する材料は、燃料電池の燃料極の材料として公知のものを用いればよく、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇなどの酸化物、又はこれらの酸化物の混合物などが挙げられる。また、これらを前記固体電解質材料と混合物したものを用いてもよい。

なお、直接火炎型燃料電池用単セル１０は、燃料極支持型であるので、燃料極層２２は固体電解質層２１を支持できるだけの強度を有することが必要である。燃料極層２２の強度は、前記した材料の選定以外にも、材料の焼成温度や、層の気孔率や厚みなどによっても影響されるが、それらは単セルを利用するにあたって必要とされる単セルの強度によって適宜設定すればよい。
ただし、直接火炎型燃料電池用単セル１０の出力や耐久性を考慮した場合、好ましくは、厚みが５０〜１５００μｍ（より好ましくは２００〜１０００μｍ、特に好ましくは５００〜８００μｍ）であり、気孔率が２０〜６０容量％（より好ましくは３０〜５０容量％）である。この範囲であれば、耐久性に優れ、出力密度に優れた単セルが容易に得られる。

空気極層２３を形成する材料は、燃料電池の空気極の材料として公知のものを用いればよく、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎなどの複合酸化物、又はこれらの複合酸化物の混合物などが挙げられる。前記複合酸化物としては、ＳＳＣ；（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、ＬＳＭ；（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３、ＬＳＣ；（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３、ＬＮＦ；（ＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３）、（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ_３などがある。

なお、空気極層２３の厚みや気孔率は特に限定されない。本発明の効果を損ねない範囲で適宜設定すればよい。

なお、直接火炎型燃料電池用単セル１０は、発電時には単セルの燃料極層を火炎に曝すために、燃料極に火炎中の煤（炭素の微粒子）が付着しやすく、煤が付着すると単セルの出力が低下する。そのため、固体電解質層を薄くして高出力の単セルを得ても、すぐに出力が低下してしまうことがある。

その対策として、燃料極層を酸化コバルトで被覆することが好ましい。それによって、燃料極層への煤の付着を抑えることができ、煤の付着を原因とする単セルの出力の低下を抑制して単セルの耐久性を向上させることができる。

酸化コバルトは、燃料極層に被覆しても、燃料極材料の焼成温度以下であれば焼結して燃料極を閉塞させることがなく、燃料極への気体（燃料ガス等）の供給や燃料極からの気体（水蒸気ガス等）の排出を妨げないので濃度過電圧を悪化させない。また発電時には還元され導電性を発現するので抵抗過電圧を悪化させることもない。

酸化コバルトとしては、ＣｏＯ（一酸化コバルト）、Ｃｏ_２Ｏ_３（三酸化二コバルト）、Ｃｏ_３Ｏ_４（四酸化三コバルト）などが挙げられる。これらの酸化コバルトは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

これらの酸化コバルトで燃料極層を被覆する方法は特に限定されない。燃料極に酸化コバルトを付着させればよく、例えば、酸化コバルトの粉末を溶媒に分散させたスラリーで燃料極層を被覆して、必要に応じて乾燥工程を経た後に焼成する方法を採用することができる。なお、このスラリーには、必要に応じて有機高分子（水溶性合成樹脂、合成樹脂エマルション等）など、酸化コバルト粉末と溶媒以外の成分を含有させてもよい。

なお、直接火炎型燃料電池用単セル１０は燃料極支持型であって、燃料極層の厚みが厚いため、燃料極層の気孔内部にも煤が付着する場合がある。そこで、燃料極層が燃料極層の気孔内面も酸化コバルトで被覆することが特に好ましい。気孔内面に、前記した酸化コバルトを含有したスラリーを浸透させて被覆すればよい。また、気孔内にスラリーを浸透させるには、燃料極層をスラリーに浸漬する方法などでよい。スラリーが浸透しにくい場合には、スラリーに圧力をかけたり、真空引きしたりして強制的にスラリーを気孔内に送り込めばよい。

酸化コバルトは、燃料極層の表面に被覆厚み１〜３０μｍ（より好ましくは２〜２０μｍ）で被覆することが好ましい。被覆厚みが薄すぎると煤の付着を抑制できない。逆に、被覆厚みは厚すぎると燃料極への燃料ガスの供給を妨げる恐れがある。また、上記被覆厚みで十分な煤の抑制効果があり、これ以上の被覆厚みで被覆しても煤の付着抑制効果は変わらない。そのため、単セルの容量や重量が増える等のデメリットがあっても、被覆厚みを厚くするメリットがない。

なお、燃料極層の表面及び気孔内面に酸化コバルトを被覆する場合には、被覆厚みが明確に測定できないため、燃料極層を形成する燃料極材料１００質量部に対して酸化コバルト１０〜５０質量部（より好ましくは１５〜３０質量部）となるように被覆することがこの好ましい。酸化コバルトの量が少なすぎると煤の付着を抑制できない。逆に、多すぎると燃料極への燃料ガスの供給を妨げる恐れがある。

以上に説明した図１〜２に示す実施形態においては、直接火炎型燃料電池用単セル１０は平板型であったが、本発明は平板型に限定されるものではない。例えば、円筒型の単セルなどにも応用することができる。

また、直接火炎型燃料電池用単セルには前記した以外にも、集電材層やインターコネクターなど、本発明の効果を損なわない範囲において、前記したもの以外の構成を備えていてもよい。

（製造方法）
本発明の直接火炎型燃料電池用単セルは以下の方法で製造することができる。なお、以下の製造方法は、一例であり、直接火炎型燃料電池用単セルの製造方法はこれに限定されるものではない。

まず、多孔質な燃料極層を形成する。
燃料極層の形成方法は、特に限定しない。一般的な多孔質セラミックの形成方法を採用すればよく、例えば、燃料極材料の粉末とバインダーと造孔剤とを含有したセラミックグリーン体を作製して、そのグリーン体を焼成する方法などがある。

次に、燃料極層の表面に、固体電解質層を形成する。
固体電解質層の形成方法は、固体電解質材料の粉末を溶媒に分散させた分散液を燃料極層の表面に塗装し、必要に応じて分散液の乾燥工程を設けた後に、焼成する方法を採用することが好ましい。分散液を用いることで、燃料極層の表面に固体電解質層を形成すると共に、固体電解質層の一部を燃料極層に浸透させることができる。

前記分散液は、溶媒として水や有機溶剤などを用いて、これに固体電解質材料の粉末を分散させたものである。分散液には必要に応じて有機高分子などその他の材料を含有させてもよい。
この分散液を燃料極層に浸透させやすくするためには、固体電解質材料の粉末は粒子径０．０５〜１μｍのものを用いることが好ましい。また、分散液中の固体電解質材料の粉末の含有量は５〜１７質量％（より好ましくは、６〜１０質量％）が好ましい。含有量が多すぎると分散液が燃料極層に浸透しにくくなる。逆に含有量が少なすぎると固体電解質層の厚みが確保しにくくなる。

分散液の塗装方法は、特に限定されないが、分散液に燃料極層をディッピングする方法を採用すれば１〜１０μｍの厚みの固体電解質層を容易に形成できる。

次に、固体電解質層の表面に、空気極層を形成する。
空気極層の形成方法は、特に限定しない。一般的な空気極の形成方法を採用すればよく、例えば、空気極材料の粉末と粉末を溶媒に分散させた分散液を固体電解質層の表面に塗装し、必要に応じて分散液の乾燥工程を設けた後に、焼成する方法などがある。なお、分散液には必要に応じて有機高分子などその他の材料を含有させてもよい。

直接火炎型燃料電池用単セルの平面図および側面図直接火炎型燃料電池用単セルのＸ−Ｘ´断面の一部を示す模式図

１０直接火炎型燃料電池用単セル
２１固体電解質層
２２燃料極層
２３空気極層
２５燃料極層の気孔
３２燃料極層の表面
Ａ燃料極層表面基準とした固体電解質層の厚み
Ｂ燃料極層表面基準とした固体電解質層の燃料極層への浸透深さ

Claims

固体電解質層の一方の面に燃料極層が形成されると共に、その面と反対側の面に空気極層が形成された直接火炎型燃料電池用単セルであって、
前記燃料極層が多孔質に形成されていると共に、
前記固体電解質層は燃料極層表面から厚み１〜１０μｍに形成され、
且つ、固体電解質層の一部が燃料極層表面から１〜１０μｍ下の燃料極層内部まで浸透していることを特徴とする、
直接火炎型燃料電池用単セル。
前記燃料極層は厚みが５０〜１５００μｍであり、気孔率が２０〜６０容量％であることを特徴とする請求項１に記載の直接火炎型燃料電池用単セル。
前記固体電解質層を形成する固体電解質材料が、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の直接火炎型燃料電池用単セル。
前記燃料極層の表面及び気孔内面が酸化コバルトで被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の直接火炎型燃料電池用単セル。