JP5523687B2 - インクジェット記録用インクセットおよびインクジェット画像記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用インクセットおよびインクジェット画像記録方法に関する。

インクジェット記録用の被記録媒体としては、様々な記録媒体が検討されており、高品位の画像を形成し得る技術が求められている。また、インクにおいても、耐水性や耐光性等の観点から、種々のインク材料が検討されている。

例えば、インク材料の含有成分の１つである着色剤には、顔料が広く用いられており、顔料は水等の媒質中に分散されて用いられる。顔料を分散させて用いる場合、分散させたときの分散粒径や分散後の安定性、サイズ均一性等や、吐出ヘッドからの吐出性などが重要であり、これらを向上させる技術の検討が種々行なわれている。

その一方で、普通紙などに記録を行なうにあたって、発色濃度以外にも、定着性（例えば擦過耐性）、解像度などにおいて、充分な性能が得られていない場合がある。特に、インクジェット記録を高速化する場合が挙げられ、シャトルスキャン方式ではなく、１回のヘッド操作で記録可能なシングルパス方式で高速記録する場合の記録適性が求められるようになってきている。

上記に関連する技術として、顔料インクと酸性化合物を含有する処理液とからなるインクセットが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、固形分含有率が４．２〜８．５質量％である顔料インクと多価金属塩を含有する処理液とからなるインクセットが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００７−２６１２０６号公報 特開２００５−２２３２９号公報

しかしながら、特許文献１〜２５に記載のインクセットでは、形成される画像の光沢度が画像濃度に依存して変化するため、画像の光沢度が部分的に異なり、画像全体としての画像品質が十分なものであるとは言い難かった。またインクの固形分濃度によっては処理液成分に由来するベトツキが発生する場合があり、改良が望まれていた。
本発明は、画像濃度の低いところから高いところまで均一な光沢度が得られ、画像部のベトツキの発生を抑制可能なインクジェット記録用インクセットおよびこれを用いたインクジェット記録方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 少なくとも顔料と界面活性剤と有機溶媒と自己分散性ポリマー粒子と水とを含み、固形分含有率が７〜１０質量％であるインク組成物と、ＤＬ−リンゴ酸、および４−メチルフタル酸の中から選ばれる有機酸の少なくとも１種を含有する反応液と、を備えたインクジェット記録用インクセット。

＜２＞ 前記インク組成物は、前記顔料に対する顔料以外の固形分の含有比が０．８〜１．６である前記＜１＞に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜３＞ 前記インク組成物は、前記顔料に対する顔料以外の固形分の含有比が１．０〜１．４である前記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録用インクセット。

＜４＞ 前記反応液は、前記有機酸の含有率が１５〜４０質量％である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜５＞ 前記反応液は、含有率が１〜３０質量％の水溶性有機溶剤をさらに含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。

＜６＞ 前記反応液は、ｐＨが３．５以下である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜７＞ 前記反応液は、ｐＨが０．５〜２．５である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜８＞ 前記反応液は、アニオン性界面活性またはノニオン性界面活性剤をさらに含有する前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。

＜９＞ ＤＬ−リンゴ酸、および４−メチルフタル酸の中から選ばれる有機酸の少なくとも1種を含有する反応液を、記録媒体上に付与し、乾燥する反応液付与工程と、少なくとも顔料と界面活性剤と有機溶媒と自己分散性ポリマー粒子と水とを含み、固形分含有率が７〜１０質量％であるインク組成物を、前記反応液が付与された記録媒体上に、インクジェット方式で打滴するインク打滴工程と、を備えるインクジェット画像記録方法。

＜１０＞ 前記インク打滴工程は、前記反応液付与工程の後、１０秒以内に開始される前記＜９＞に記載のインクジェット画像記録方法。
＜１１＞ 前記インク打滴工程は、打滴されるインク滴の液滴量が１．５〜３．０ｐＬである前記＜９＞または＜１０＞に記載のインクジェット画像記録方法。
＜１２＞ 前記インク打滴工程は、１のインク滴によって前記記録媒体上に形成された画素ドットの直径の、前記インク滴の直径に対する比が１．７〜２．０である前記＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のインクジェット画像記録方法。

本発明によれば、画像濃度の低いところから高いところまで均一な光沢度が得られ、画像部のベトツキの発生を抑制可能なインクジェット記録用インクセットおよびこれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。

＜インクジェット記録用インクセット＞
本発明のインクジェット記録用インクセットは、少なくとも顔料を含み、固形分含有率が７〜１０質量％であるインク組成物の少なくとも１種と、酒石酸、ＤＬ−リンゴ酸、マレイン酸、４−メチルフタル酸、およびグルタル酸の中から選ばれる有機酸の少なくとも１種を含有する反応液の少なくとも１種とを備える。
かかる構成のインクセットを用いて画像を形成することで、画像濃度の低いところ（低網点％）から、中間濃度の部分（中間網点％）、そして高濃度の部分（高網点％）まで（特に、中間濃度の部分において）、均一な光沢度が得られ、また、処理液成分に由来する画像部のベトツキの発生を抑制することができ、全体として高品質な画像を形成することができる。
但し、本発明においては、上記インク組成物として、少なくとも顔料と界面活性剤と有機溶媒と自己分散性ポリマー粒子と水とを含むものを適用し、上記反応液として、ＤＬ−リンゴ酸、および４−メチルフタル酸の中から選ばれる有機酸の少なくとも１種を含有するものを適用する。

（インク組成物）
本発明におけるインク組成物は、水不溶性色材として顔料の少なくとも１種を含み、固形分含有率が７〜１０質量％である。前記構成であることにより、形成される画像の濃度に拠らない均一な光沢度を得ることができる。
また前記インク組成物は必要に応じて、顔料分散剤、ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水およびその他の成分を含んで構成することができる。

本発明におけるインク組成物の固形分含有率は７〜１０質量％であるが、均一な光沢度を得る観点から、７〜９質量％であることがより好ましい。
インク組成物の固形分含有率が１０質量％を超えると、インク組成物を記録媒体に打滴した場合に、着滴したインクの広がりが比較的小さくなりやすく、特に中間調での光沢度が低下する傾向がある。
一方、インク組成物の固形分含有率が７質量％未満では、インクの凝集性が低下し、色同士の滲みが発生しやすくなって形成される画像が劣化してしまう場合がある。

また前記インク組成物は、顔料（Ａ）に対する顔料以外の固形分（Ｂ）の含有比（Ｂ／Ａ）が０．８〜１．６であることが好ましく、１．０〜１．４であることがより好ましく、１．０〜１．３であることがさらに好ましい。顔料に対する顔料以外の固形分の比が前記範囲内であることにより、形成される画像の光沢度がより効果的に均一になり、画像の耐傷性および画像濃度が良好になる。
ここで固形分とは、インク組成物に含まれる水、水溶性有機溶剤等の揮発性成分を除去した後に残存する不揮発性成分の総量である。インク組成物における固形分としては、例えば、顔料、顔料分散剤、ポリマー粒子、およびその他の成分等を挙げることができ、顔料、顔料分散剤、およびポリマー粒子であることが好ましい。

−顔料−
本発明におけるインク組成物は、水不溶性色材として少なくとも１種の顔料を含む。本発明においては、水不溶性の顔料自体、又は分散剤で表面処理された水不溶性の顔料を水不溶性色材として含有することができる。

前記顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても、水相に分散可能であればいずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。
これら顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料が好ましい。

本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。

マゼンタ又はレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。

グリーン又はシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。

ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。

〜分散剤〜
本発明において顔料は、分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては、水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤のいずれでもよい。

前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある。）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。

前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。

前記親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基又はカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば、特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナス又はプラスの電荷を有しないものであれば、特に制限はなく、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。

本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の反応液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の反応液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。

一方、前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基が更に好ましい。

ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。

天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。

また、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。

これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。

ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。

ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。

また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。

本発明におけるインク組成物は、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤とを含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。中でも、水不溶性色材としては、凝集性、ひいてはインク定着性の観点から、顔料が（好ましくはカルボキシル基を有する）ポリマー分散剤で被覆された水不溶性のものが好ましく、更には、顔料がアクリル系ポリマーで被覆された水不溶性のものが好ましい。アクリル系ポリマーとしては、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等が好ましい。
更に、凝集性の観点から、後述するポリマー粒子（好ましくは自己分散性ポリマー粒子）の酸価に対して、ポリマー分散剤の酸価が大きいことが好ましい。

顔料を含む水不溶性色材の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
なお、色材の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。

本発明において、顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
水不溶性色材は、１種単独で又は２種以上を組合わせて使用してもよい。

−ポリマー粒子−
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより形成される画像の耐傷性がより効果的に向上する。
本発明におけるポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。

本発明におけるポリマー粒子としては、吐出安定性及び既述の色材（特に顔料）を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。

ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。

本発明における自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。

また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。

前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。

前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。

ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。

前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。

本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。

不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と反応液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と反応液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。

前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。

本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。

前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。

なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。

本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。

以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。

Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸 共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸 共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（４５／４５／１０）

本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。

前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程

前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。

有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。

中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。

これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。

前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。

ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、ポリマー粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。

ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のインク組成物中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。

−水溶性有機溶剤−
本発明におけるインク組成物は、水を溶媒として含むことが好ましく、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を更に含有することがより好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。水溶性有機溶剤を乾燥防止剤として用いる場合、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。

乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。乾燥防止に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。
中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物中に１０〜５０質量％含有されることが好ましい。

また、浸透促進のためには、インク組成物を記録媒体により良く浸透させる観点から水溶性有機溶剤が好適に用いられる。浸透促進に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、インク組成物中に５〜３０質量％含有されることで良好な効果が得られる。また、これらの水溶性有機溶剤は、印字・画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で用いられるのが好ましい。

また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
なお、水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

−界面活性剤−
本発明におけるインク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられる。表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。本発明においては、凝集速度の観点から、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤であることが好ましく、アニオン性界面活性剤であることがより好ましい。

界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下に調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２７〜３７ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましい。

界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。

更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられ、耐擦過性を良化することもできる。

また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。

−その他の添加剤−
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。

前記紫外線吸収剤を含有することにより、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。

前記褪色防止剤を含有することにより、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載の化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。

前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。

前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。

本発明におけるインク組成物の粘度は、インクジェット法で吐出する場合の吐出安定性、及び後述の反応液を用いた際の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。

本発明におけるインク組成物は、カルボキシル基を有するポリマー分散剤で被覆された顔料と、ポリマー粒子とを含み、固形分含有率が７〜１０質量％であって、顔料に対する顔料以外の固形分の含有比が０．８〜１．６であることが好ましく、アクリル系ポリマーで被覆された顔料と、自己分散性ポリマー粒子とを含み、固形分含有率が７〜９質量％であって、顔料に対する顔料以外の固形分の含有比が１．０〜１．４であることがより好ましい。

（反応液）
本発明のインクジェット記録用インクセットは反応液の少なくとも1種を含む。本発明における反応液は、前記インク組成物と接触した場合にインク組成物を凝集させる。これによりインクジェット記録を高速化することが可能となり、さらに高速記録においても濃度、解像度の高い画像を形成することが可能となる。

本発明における反応液は、酒石酸、ＤＬ−リンゴ酸、マレイン酸、４−メチルフタル酸、およびグルタル酸の中から選ばれる有機酸（以下、「特定有機酸」ということがある）の少なくとも１種を含むが、マレイン酸、およびＤＬ−リンゴ酸の中から選ばれる有機酸の少なくとも１種を含むことが好ましい。
インク組成物を凝集させる成分として、これら特定の有機酸から選ばれる化合物を含むことで、前記インク組成物を用いて形成された画像部におけるベトツキの発生を効果的に抑制することができる。さらに、前記インク組成物を用いて形成される画像の滲みの発生を効果的に抑制することができる。
本発明において、前記特定有機酸の反応液中における含有率としては特に制限はないが、インク組成物の凝集速度の観点から、１５〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましい。

本発明における反応液は前記特定有機酸に加えて、必要に応じて、その他の凝集成分、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、およびその他の添加剤を含んで構成することができる。

−水溶性有機溶剤−
本発明における反応液は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。本発明における水溶性有機溶剤としては、２０℃で１００ｇの水に５ｇ以上溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。具体的には、上述したインク組成物が含むことができる水溶性有機溶剤を、反応液においても同様に用いることができる。中でも、カール抑制の観点から、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
水溶性有機溶剤の反応液における含有率としては、特に制限はされないが、カール抑制の観点から、反応液全体に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。

−界面活性剤−
本発明における反応液は、界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。表面張力調整剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤であることが好ましい。

界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。

更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられる。

前記反応液における界面活性剤の添加量としては特に制限はないが、反応液の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上となるような添加量であることが好ましく、４０〜６０ｍＮ／ｍとなるような添加量であることがより好ましく、４２〜５０ｍＮ／ｍとなるような添加量であることがさらに好ましい。

−その他の凝集成分−
本発明における反応液は本発明の効果を損なわない限り、前記特定有機酸に加えて、その他の凝集成分を含むことができる。その他の凝集剤としては、多価金属塩およびポリアリルアミン等を挙げることができる。
多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
多価金属塩の反応液中における含有量としては、例えば１〜１０質量％とすることができる。

−その他の添加剤−
本発明における反応液は、有機酸および水溶性有機溶剤に加えて、その他の添加剤を含んで構成することができる。反応液におけるその他の添加剤としては、後述するインク組成物におけるその他の添加剤と同様である。

前記反応液の表面張力としては特に制限はなく、例えば、４０ｍＮ／ｍ以上とすることができる。なかでも、記録媒体におけるカールの発生抑制の観点から、４０〜６０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、４２〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、４２〜４７ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
反応液の表面張力は、例えば、界面活性剤を添加することで調整することができる。また反応液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。

また本発明における反応液は、インク組成物の凝集速度の観点から、ｐＨ（２５℃±１℃）が３．５以下であることが好ましく、０．５〜２．５であることがより好ましく、０．５〜２．０であることがさらに好ましい。
また反応液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。

本発明における反応液は、酒石酸、ＤＬ−リンゴ酸、マレイン酸、４−メチルフタル酸、およびグルタル酸の中から選ばれる有機酸の少なくとも１種を１５〜４０質量％含有し、ｐＨが０．５〜２．５以下であって、表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、マレイン酸、およびＤＬ−リンゴ酸の中から選ばれる有機酸の少なくとも１種を１５〜４０質量％（さらに好ましくは、１５〜３５質量％）含有し、ｐＨが０．５〜２．０以下であって、表面張力が４２〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。

＜インクジェット画像記録方法＞
本発明のインクジェット画像記録方法は、酒石酸、ＤＬ−リンゴ酸、マレイン酸、４−メチルフタル酸、およびグルタル酸の中から選ばれる有機酸の少なくとも１種を含有する反応液を、記録媒体上に付与し、乾燥する反応液付与工程と、少なくとも顔料を含み、固形分含有率が７〜１０質量％であるインク組成物を、前記反応液が付与された記録媒体上に、インクジェット方式で打滴するインク打滴工程と、を備える。
かかる構成のインクジェット画像記録方法によって画像を形成することにより、画像濃度の低いところから高いところまで（特に、中間調部分において）均一な光沢度が得られ、画像部のベトツキの発生を抑制することができる。さらに形成される画像の滲みの発生を抑制することができる。
但し、本発明のインクジェット画像記録方法においては、上記インク組成物として、少なくとも顔料と界面活性剤と有機溶媒と自己分散性ポリマー粒子と水とを含むものを適用し、上記反応液として、ＤＬ−リンゴ酸、および４−メチルフタル酸の中から選ばれる有機酸の少なくとも１種を含有するものを適用する。

（反応液付与工程）
反応液付与工程は、インク組成物と接触したときに凝集体を形成可能な既述の反応液を記録媒体上に付与する工程であって、インク組成物と反応液とを接触させて画像化する構成とすることができる。この場合、反応液が例えば顔料粒子を含有するインク組成物と接触したときには、インク組成物中の顔料粒子を含む分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。
反応液の詳細及び好ましい態様については、既述の通りである。

反応液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、後述する。

反応液付与工程は、インク組成物を用いたインク打滴工程前に設けられる。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を打滴する前に、予めインク組成物中の顔料を凝集させるための反応液を付与しておき、記録媒体上に付与された反応液に接触するようにインク組成物を打滴して画像化する。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。

また本発明においては、反応液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の反応液を加熱乾燥する加熱乾燥工程が更に設けられる。インク打滴工程前に予め反応液を加熱乾燥させることにより、にじみ防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。

加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段やドライヤー等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の反応液の付与面と反対側からヒーター等で熱を与える方法や、記録媒体の反応液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒーターを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。

（インク打滴工程）
インク打滴工程は、既述のインク組成物をインクジェット法で、反応液が付与された記録媒体上に付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物の詳細については既述の通りである。

インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。

また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。

インクジェットヘッドとしては、単尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。

本発明におけるインク打滴工程は、反応液付与工程の後、１０秒以内に開始されることが好ましく、０．１秒以上１０秒以内に開始されることがより好ましい。これにより高速に画像を記録することができる。また本発明のインクジェット画像記録方法においては、既述のインクジェット記録用インクセットを用いることで、高速に画像を記録した場合でも、着弾干渉が抑制され、高精細な画像を形成することができる。
ここで「反応液付与工程の後、１０秒以内に開始」とは、反応液の付与・乾燥終了から、最初のインク滴が記録媒体上に着滴するまでの時間が１０秒以内であることを意味する。

また本発明におけるインク打滴工程は、高精細印画の観点から、打滴されるインク滴の液滴量が１．５〜３．０ｐＬであることが好ましく、１．５〜２．５ｐＬであることがより好ましい。
尚、インク滴の液滴量は、打滴するインク組成物に応じて、インクジェット法における吐出条件を適宜選択することで調整することができる。

さらに本発明におけるインク打滴工程は、印画濃度及び画像の光沢の観点から、１のインク滴によって前記記録媒体上に形成された画素ドットの直径（Ｄ）の、前記インク滴の直径（Ｃ）に対する比（Ｄ／Ｃ）が１．７〜２．０であることが好ましく、１．７〜１．９であることがより好ましい。
前記インク滴の直径は、例えば、インク滴の液滴量によって適宜変更することができる。また、１のインク滴によって形成される画素ドットの直径は、例えば、インク組成物の固形分量によって適宜変更することができる。

−記録媒体−
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。

記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。

上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ^２・ｍｓ^１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ^２・ｍｓ^１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ^２・ｍｓ^１／２の記録媒体である。

水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓの水の転移量の差から算出されるものである。

本発明において、処理液の付与量、および水性インクの付与量は、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液と水性インクとが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
但し、ＤＬ−リンゴ酸、および４−メチルフタル酸の中から選ばれる有機酸の少なくとも１種を含有する反応液を適用しているインクセットが本実施例に該当する。

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。

＜実施例１＞
〜インク組成物の調製〜
［顔料分散液の調製］
（ポリマー分散剤Ｐ−１の調製）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加え窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥してポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（シアン分散液の調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定 ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（シアン分散液）を得た。

（マゼンタ分散液の調製）
シアン分散物の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）の代わりに、ピグメント・レッド１２２を用いた以外はシアン分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（マゼンタ分散液）を調製した。

（イエロー分散液の調製）
シアン分散液の調製において、シアン顔料ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、イエロー顔料ピグメント・イエロー７４を用いた以外は、シアン分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（イエロー分散液）を調製した。

（ブラック分散液の調製）
シアン分散液の調製において、シアン顔料ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製ＮＩＰＥＸ１６０-ＩＱ）を用いた以外は、シアン分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（ブラック分散液）を調製した。

（自己分散性ポリマー粒子の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。

＜インク組成物の調製＞
上記で得られた各色の顔料分散液、及び自己分散性ポリマー微粒子を用いて、下記表１に示したインク組成（固形分）になるように各成分を混合してそれぞれインク組成物を調製した。調製したインク組成物をプラスチック製ディスポーサブルシリンジにて、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（ミリポア社製Ｍｉｌｌｅｘ ＳＶ、直径２５ｍｍ）で濾過して完成インク組成物とした。
各色インク組成物について、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いてｐＨ（２５℃）を測定した。また、協和界面科学(株)製 FASE Automatic Surface Tensionmeter CBVP-Zにて、２５℃における表面張力を測定した。結果を表１に示す。

上記マゼンタインク組成物Ｍ１の組成において、自己分散性ポリマー粒子の添加量を下記表２に記載の添加量に、また水の添加量を完成総量が１００ｇになるようにそれぞれ変更した以外はＭ１と同様にして、インク組成物Ｍ２〜Ｍ７を調製した。

［反応液の調製］
（反応液１）
以下の材料を混合して、反応液１を調製した。
・クエン酸 ・・・ ２２．５ｇ
・アニオン性界面活性剤Ａ（１０％） ・・・ １ｇ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル ・・・ ２０ｇ
・イオン交換水 ・・・ ５６．５ｇ
東亜ＤＤＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値は、１．２９であった。
尚、アニオン性界面活性剤Ａは下記構造式で表される化合物である。

（反応液２）
以下の材料を混合して、反応液２を調製した。
・マロン酸 ・・・ ２２．５ｇ
・アニオン性界面活性剤Ａ（１０％） ・・・ １ｇ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル ・・・ ２０ｇ
・イオン交換水 ・・・ ５６．５ｇ
東亜ＤＤＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値は、１．００であった。

（反応液３）
以下の材料を混合して、反応液３を調製した。
・酒石酸 ・・・ ２２．５ｇ
・アニオン性界面活性剤Ａ（１０％） ・・・ １ｇ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル ・・・ ２０ｇ
・イオン交換水 ・・・ ５４ｇ
東亜ＤＤＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値は、１．０６であった。

（反応液４）
以下の材料を混合して、反応液４を調製した。
・グルタル酸 ・・・ ２２．５ｇ
・アニオン性界面活性剤Ａ（１０％） ・・・ １ｇ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル ・・・ ２０ｇ
・イオン交換水 ・・・ ５６．５ｇ
東亜ＤＤＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値は、２．０１であった。

（反応液５）
以下の材料を混合して、反応液５を作製した。
・マレイン酸 ・・・ ２２．５ｇ
・アニオン性界面活性剤Ａ（１０％） ・・・ １ｇ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル ・・・ ２０ｇ
・イオン交換水 ・・・ ５６．５ｇ
東亜ＤＤＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値は、０．６７であった。

（反応液６）
以下の材料を混合して、反応液６を調製した。
・４−メチルフタル酸 ・・・ ２２．５ｇ
・アニオン性界面活性剤Ａ（１０％） ・・・ １ｇ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル ・・・ ２０ｇ
・イオン交換水 ・・・ ６４ｇ
東亜ＤＤＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨを測定したところ、ｐＨ値は、１．４５であった。

（反応液７）
以下の材料を混合して、反応液７を調製した。
・ＤＬ−リンゴ酸 ・・・ ２２．５ｇ
・アニオン性界面活性剤Ａ（１０％） ・・・ １ｇ
・ジエチレンクリコールモノエチルエーテル ・・・ ２０ｇ
・イオン交換水 ・・・ ５６．５ｇ
東亜ＤＤＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値は、１．３２であった。

（反応液８）
以下の材料を混合して、反応液８を調製した。
・マレイン酸 ・・・ １１．２５ｇ
・ＤＬ−リンゴ酸 ・・・ １１．２５ｇ
・アニオン性界面活性剤Ａ（１０％） ・・・ １ｇ
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ・・・ ２０ｇ
・イオン交換水 ・・・ ５６．５ｇ
東亜ＤＤＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値は、０．７８であった。

（反応液９）
以下の材料を混合して、反応液９を調製した。
・硝酸カルシウム４水和物 ・・・ ２２．５ｇ
・アニオン性界面活性剤Ａ（１０％） ・・・ １ｇ
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ・・・ ２０ｇ
・イオン交換水 ・・・ ５６．５ｇ
東亜ＤＤＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値は、３．０であった。

＜インクジェット画像記録＞
記録媒体としてＡ４サイズの特菱アート（三菱製紙製）を用いて、上記のインク組成物Ｍ１〜Ｍ７及び反応液１〜９を用いて、下記画像記録条件で画像を描画記録した。
尚、反応液付与工程の後、１０秒以内にインク打滴が開始されるようにした。

−反応液付与工程−
記録媒体へのインク描画の前に表２に示した反応液を、塗布バーを用いて２．３ｇ／ｍ^２になる様に記録媒体表面に塗設した。

次いで下記条件で反応液が付与された記録媒体を乾燥した。
−−反応液用乾燥条件（送風乾燥）−−
風速 ：１５ｍ／ｓ
温度 ：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）

−インク打滴工程−
インク組成物として、上記で得られたマゼンタ顔料インクＭ１を用いて、下記の条件で、シングルパス画像形成を行った。
反応液が付与された記録媒体上に下記条件で、インク組成物を付与した。
ヘッド ：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置した。
吐出液滴量：２．０ｐＬの記録とした。
網点面積率：０〜１００％となるように設定した。
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）

次いで下記条件でインクが付与された記録媒体を乾燥した。
−−インク用乾燥条件（送風乾燥）−−
風速 ：１５ｍ／ｓ
温度 ：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）

次いで下記条件で加熱定着処理を実施し、記録媒体上に画像が形成された試料を作製した。
−−定着−−
シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：９０℃
圧力：０．８ＭＰａ

＜評価＞
描画された網点％（網点面積率）が正しく描画されていることを確認するため、各網点％のドット（１のインク滴によって形成された画素ドット）の５０個について王子計測機器株式会社製のドットアナライザーＤＡ−６０００を用いて円相当直径を計測し、平均値をドット径とした。
また、インク滴を百万滴吐出させてその質量を測定し、予め測定しておいたインクの比重も加味して、１滴のインク滴の直径（インク径）を算出した。

１．画像の光沢度
網点面積率５０％の描画部分と白地部分（網点面積率０％）とについて、光沢度をＨＯＲＯＢＡ ＧＬＯＳＳ ＣＨＥＣＫＥＲ ＩＧ−３３１(堀場製作所社製)を用いて、入射角６０°でそれぞれ測定した。

〜評価基準〜
Ａ：白地光沢度と５０％部の光沢度の差が、５％未満だった。
Ｂ：白地光沢度と５０％部の光沢度の差が、５％以上１０％未満で許容限界だった。
Ｃ：白地光沢度と５０％部の光沢度の差が、１０％以上１５％未満で光沢差が目視で明らかに分かるレベルであり、実用上問題があった。
Ｄ：白地光沢度と５０％部の光沢度の差が、１５％以上であり、実用不可レベルであった。

２．画像面のベトツキ
記録媒体上に網点面積率５０％となるように印画して均一画像を形成した。
定着処理後に、記録媒体の表面に指で触ったときの表面のベトツキ感を下記評価基準で評価した。

〜評価基準〜
Ａ：全く指に接着しなかった。
Ｂ：記録媒体表面に触って動かした指に僅かに抵抗感があるが、接着感はなかった。
Ｃ：記録媒体表面に触って指を動かすと指に少し引きずられる感じで実用上の限界レベルであった。
Ｄ：記録媒体表面に触ると指に接着するレベルで実用不可レベルであった。

表２から、本願発明の試料では良好な光沢であって、且つ、ベトツキも問題なく良好な性能なインクセットが提供できることが分かる。
また、インク組成物中の固形分含有率が７％未満の試料Ｎｏ.１０１では、ベトツキが酷く実用上問題があった。一方、固形分含有率が１０％を超える試料Ｎｏ.１０７では、中間調の光沢が低く、画像濃度に拠らない均一な光沢度が得られなかった。
インク組成物中の固形分含有率が本願範囲内であっても特定有機酸以外の有機酸を用いた試料Ｎｏ.１０８及び１０９では、ベトツキがあり実用上問題があった。

＜実施例２＞
実施例１におけるマゼンタインクＭ１〜Ｍ７の代わりに、シアンインクＣ１の組成において、自己分散性ポリマー微粒子の添加量と水の添加量を、マゼンタインクＭ２〜Ｍ７と同様に変更した以外は、Ｃ１と同様にしてインクＣ２〜Ｃ７を作製し、実施例１と同様に評価した結果、シアンインクにおいてもマゼンタインクの場合と同様の傾向で本発明は光沢度、ベトツキとも良好な結果であった。

＜実施例３＞
本発明の実施例１の反応液６の酒石酸を、酒石酸、ＤＬ−リンゴ酸、マレイン酸、４−メチルフタル酸、グルタル酸から選ばれる２種または３種の混合物(総酸含有率は反応液６と同じである)に置き換えて実施例１と同様に試験した結果、いずれの本発明の試料においても、実施例１の本発明と同様に良好な性能が得られた。

＜実施例４＞
本発明の実施例１のインク組成物の調製において、インク組成物に添加している自己分散性ポリマー粒子をＢ−０１の代わりに、Ｂ−０１と同様にして合成したＢ−０７を用いた以外は、実施例１と同様にして作製したインク組成物を用いて、実施例１と同様にして評価した結果、実施例１の本願試料と同様に良好な特性であった。

Claims (12)

1. 少なくとも顔料と界面活性剤と有機溶媒と自己分散性ポリマー粒子と水とを含み、固形分含有率が７〜１０質量％であるインク組成物と、
   ＤＬ−リンゴ酸、および４−メチルフタル酸の中から選ばれる有機酸の少なくとも１種を含有する反応液と、
   を備えるインクジェット記録用インクセット。
2. 前記インク組成物は、前記顔料に対する顔料以外の固形分の含有比が０．８〜１．６である請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
3. 前記インク組成物は、前記顔料に対する顔料以外の固形分の含有比が１．０〜１．４である請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録用インクセット。
4. 前記反応液は、前記有機酸の含有率が１５〜４０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
5. 前記反応液は、含有率が１〜３０質量％の水溶性有機溶剤をさらに含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
6. 前記反応液は、ｐＨが３．５以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
7. 前記反応液は、ｐＨが０．５〜２．５である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
8. 前記反応液は、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤をさらに含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
9. ＤＬ−リンゴ酸、および４−メチルフタル酸の中から選ばれる有機酸の少なくとも1種を含有する反応液を、記録媒体上に付与し、乾燥する反応液付与工程と、
   少なくとも顔料と界面活性剤と有機溶媒と自己分散性ポリマー粒子と水とを含み、固形分含有率が７〜１０質量％であるインク組成物を、前記反応液が付与された記録媒体上に、インクジェット方式で打滴するインク打滴工程と、
   を備えるインクジェット画像記録方法。
10. 前記インク打滴工程は、前記反応液付与工程の後、１０秒以内に開始される請求項９に記載のインクジェット画像記録方法。
11. 前記インク打滴工程は、打滴されるインク滴の液滴量が１．５〜３．０ｐＬである請求項９または請求項１０に記載のインクジェット画像記録方法。
12. 前記インク打滴工程は、１のインク滴によって前記記録媒体上に形成された画素ドットの直径の、前記インク滴の直径に対する比が１．７〜２．０である請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載のインクジェット画像記録方法。