JP5760596B2 - カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
式(1):
なお、本願では、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の着色組成物は、顔料(A1)以外の顔料を併用しても良く、このような顔料としては、有機または無機の顔料を、単独で、または2種類以上併用できる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
本発明の顔料(A1)およびその他の顔料は、微細化して用いることが好ましい。
微細化した顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。
本発明におけるバインダー樹脂(B)は、着色剤(a)を分散するものであって、アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)を含有することを特徴とする。
(アルカリ可溶性感光性樹脂(B1))
本発明におけるアルカリ可溶性感光性樹脂(B1)としては、たとえば以下に示す(i)や(ii)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合を導入し感光性樹脂の機能を持たせ、かつ、アルカリ可溶性機能を持つカルボキシル基を導入する方法がある。
クリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)
アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロ
ヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併
用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)
アクリレートが好ましい。
安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2
種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
リレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3
−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
ルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチ
ルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用するこ
ともできる。
その他の樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂が好ましい。たとえば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などがありこれらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。また、本発明の着色組成物をアルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。
顔料(A)をバインダー樹脂(B)および/または溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の顔料分散剤(C)を含有させることができる。顔料分散剤(C)は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、顔料分散剤(C)を用いて顔料をバインダー樹脂(B)および/または溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
樹脂型顔料分散剤としては、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の色素担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
一般式(50):
P−Lm
[一般式(50)中、
P:有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基
L:塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基
m:1〜4の整数である]
色素誘導体は、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、又は特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
一般式(51):
Xは、−SO2−、−CO−、−CH2−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、又は直接結合であり、
Yは、−NH−、−O−、又は直接結合であり、
kは、1〜10の整数であり、
Y1は、−NH−、−NR58−Z−NR59−、又は直接結合であり、
R58、及びR59は、それぞれ独立に、水素結合、置換基を有しても良い炭素数1〜36のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜36のアルケニル基、又は置換基を有しても良いフェニル基であり、
Zは、置換基を有しても良いアルキレン基、又は置換基を有しても良いアリーレン基であり、
R50、R51は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜30のアルケニル基、又はR50とR51とが一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換基を有しても良い複素環であり、
R52、R53、R54、及びR55は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数6〜20のアリーレン基であり、
R56は、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜20のアルケニル基であり、
R57は、上記一般式(51)で示される置換基、又は上記一般式(52)で示される置換基であり、
Qは、水酸基、アルコキシル基、上記一般式(51)で示される置換基、又は上記一般式(52)で示される置換基である。]
式(54): −SO2Cl
式(55): −COCl
式(56): −CH2NHCOCH2Cl
式(57): −CH2Cl
式(54)〜(56)の置換基と上記アミン成分との反応時、式(54)〜(57)の置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換したものが混在していてもよい。その場合、式(54)、及び式(55)は、それぞれ、スルホン酸基、及びカルボン酸基となるが、何れも遊離酸のままでもよく、又、1〜3価の金属又は上記のモノアミンとの塩であってもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
溶剤は、顔料(A)を十分にバインダー樹脂(B)中に分散させ、ガラス基板等の基板上に本発明の着色組成物を乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために用いられる。
本発明の感光性着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤(D)を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
本発明に用いる光重合性化合物には、紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
本発明の着色組成物は、多官能チオール(F)を含有することができる。多官能チオールは、チオール(SH)基を2個以上有する化合物である。
多官能チオールは上述の光重合開始剤(D)とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる感光性着色組成物は高感度となる。特にSH基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
本発明の感光性着色組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤を含有することで、パターンの形状と解像性を制御することができる。
紫外線吸収剤を0.01重量部以上用いることで、より良い解像度を得ることができる。
本発明の感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤を含有することで、パターンの形状と解像性を制御することができる。
重合禁止剤を0.01重量部以上用いることで、より良い解像度を得ることができる。
本発明の着色組成物は、貯蔵安定剤を含有することができる。貯蔵安定剤を含有することで、組成物の経時粘度を安定化させることができる。
貯蔵安定剤を0.01重量部以上用いることで、着色組成物の経時安定性が向上する。
本発明の感光性着色組成物には、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤、または溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
本発明の感光性着色組成物は、顔料(A)をバインダー樹脂(B)などの色素担体および/または溶剤中に、好ましくは顔料分散剤と一緒に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して顔料分散体を製造し、該顔料分散体に光重合開始剤(D)、バインダー樹脂(B)、光重合性化合物、場合によって増感剤(E)、多官能チオール、紫外線吸収剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤、溶剤、その他成分を混合攪拌して製造することができる。また、2種以上の顔料を含む着色組成物は、各顔料分散体を別々に色素担体および/または溶剤中に微細に分散したものを混合し、さらに光重合開始剤(D)や光重合性化合物等を混合攪拌して製造することができる。
感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、本発明の着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備えるものであり、一般的なカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備、または少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備する。
顔料粒子の比表面積は、窒素吸着によるBET法で求めた。なお、測定には自動蒸気吸着量測定装置(日本ベル社製「BELSORP18」)を用いた。
顔料の平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。なお、電子顕微鏡は透過型(TEM)を用いた。
TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
樹脂溶液0.5〜1gに、アセトン80mlおよび水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の乾燥塗膜を通過し、偏光板に到達する。偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板を透過する光量が減り、偏光板が直行のときは偏光板を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直行のときの輝度との比(コントラスト比)を算出した。
なお、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスクを当てた。
[アルカリ可溶性感光性樹脂(B1−1)]
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2’−アゾビスイソブチロニ
トリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸9.3部(グリシジル基の当量)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け固形分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の当量)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにPGMEAを添加してアルカリ可溶性感光性樹脂(B1−1)溶液を得た。重量平均分子量(Mw)は19000であった。
反応容器にシクロヘキサノン370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸20.0部、メチルメタクリレート10.0部、n−ブチルメタクリレート55.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、アクリル樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したアクリル樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加しアクリル樹脂溶液1を得た。重量平均分子量(Mw)は40000であった。
まず、還流管を付けたステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したtert−アミルアルコール200部、およびナトリウム−tert−アミルアルコキシド140部を加え、攪拌しながら100℃に加熱し、アルコラート溶液を調製した。一方で、ガラス製フラスコに、コハク酸ジイソプロピル88部、4−ブロモベンゾニトリル153.6部を加え、攪拌しながら90℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調製した。この混合物の加熱溶液を、100℃に加熱した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、2時間かけて一定の速度でゆっくり滴下した。滴下終了後、90℃にて2時間、加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩を得た。さらに、ガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール600部、水600部、及び酢酸304部を加え、−10℃に冷却した。この冷却した混合物を、高速攪拌ディスパーサーを用いて、直径8cmのシェアディスクを4000rpmで回転させながら、この中に、75℃まで冷却した先に得られたジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。この際、メタノール、酢酸、および水からなる混合物の温度が常に−5℃以下の温度を保つように、冷却しながら、かつ、75℃のジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩の添加する速度を調整しながら、およそ120分にわたって少量ずつ添加した。アルカリ金属塩添加後、赤色の結晶が析出し、赤色の懸濁液が生成した。続いて、得られた赤色の懸濁液を5℃にて限外濾過装置で洗浄後、濾別し赤色ペーストを得た。このペーストを0℃に冷却したメタノール3500部にて再分散し、メタノール濃度約90%の懸濁液とし、5℃にて3時間攪拌し、結晶転移を伴う粒子整粒および洗浄を行った。続いて、限外濾過機で濾別し、得られたジケトピロロピロール系化合物の水ペーストを、80℃にて24時間乾燥させ、粉砕することにより式(1)に示す顔料(A1)である臭素化ジケトピロロピロール顔料1を150.8部得た。
臭素化ジケトピロロピロール顔料1を100.0部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で2時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより式(1)に示す臭素化ジケトピロロピロール系顔料(A1−1)96.5部を得た。平均一次粒子径は65nm、比表面積は30m2/gであった。
臭素化ジケトピロロピロール顔料1を100.0部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で4時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより臭素化ジケトピロロピロール系顔料(A1−2)96.6部を得た。平均一次粒子径は55nm、比表面積は45m2/gであった。
臭素化ジケトピロロピロール顔料1を100.0部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより臭素化ジケトピロロピロール系顔料(A1−3)96.5部を得た。平均一次粒子径は38nm、比表面積は80m2/gであった。
臭素化ジケトピロロピロール顔料1を100.0部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で12時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより臭素化ジケトピロロピロール系顔料(A1−4)96.2部を得た。平均一次粒子径は30nm、比表面積は120m2/gであった。
臭素化ジケトピロロピロール顔料1を100.0部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で24時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより臭素化ジケトピロロピロール顔料(A1−5)96.2部を得た。平均一次粒子径は19nm、比表面積は180m2/gであった。
臭素化ジケトピロロピロール顔料1を100.0部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で48時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより臭素化ジケトピロロピロール顔料(A1−6)96.2部を得た。平均一次粒子径は9nm、比表面積は270m2/gであった。
[顔料分散体(P−1)]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し赤色顔料分散体(P−1)を得た。
臭素化ジケトピロロピロール顔料(A1−1) 8.78部
酸性樹脂型顔料分散剤 1.74部
(ビックケミー・ジャパン社製 BYK−111)
ジケトピロロピロール系顔料誘導体 2.05部
誘導体1
シクロヘキサノン 81.60部
臭素化ジケトピロロピロール顔料(A1−1)を臭素化ジケトピロロピロール顔料(A1−2)に変更した以外は赤色顔料分散体(P−1)と同様にして赤色顔料分散体(P−2)を得た。
臭素化ジケトピロロピロール顔料(A1−1)を臭素化ジケトピロロピロール顔料(A1−3)に変更した以外は赤色顔料分散体(P−1)と同様にして赤色顔料分散体(P−3)を得た。
臭素化ジケトピロロピロール顔料(A1−1)を臭素化ジケトピロロピロール顔料(A1−4)に変更した以外は赤色顔料分散体(P−1)と同様にして赤色顔料分散体(P−R4)を得た。
臭素化ジケトピロロピロール顔料(A1−1)を臭素化ジケトピロロピロール顔料(A1−5)に変更した以外は赤色顔料分散体(P−1)と同様にして顔料分散体(P−5)を得た。
臭素化ジケトピロロピロール顔料(A1−1)を臭素化ジケトピロロピロール顔料(A1−6)に変更した以外は赤色顔料分散体(P−1)と同様にして赤色顔料分散体(P−6)を得た。
臭素化ジケトピロロピロール顔料(A1−1)を塩素化ジケトピロロピロール顔料(C.I.ピグメントレッド 254;チバ・ジャパン社製「イルガフォーレッドB−CF」)に変更した以外は赤色顔料分散体(P−1)と同様にして赤色顔料分散体(P−7)を得た。
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し顔料分散体(P−8)を得た。
臭素化ジケトピロロピロール顔料(A1−3) 6.82部
アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Red 177) 1.08部
(チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッドA2B」)
ニッケルアゾ錯体系顔料(C.I. Pigment Yellow 150) 0.88部
(ランクセス社製「E4GN」)
酸性樹脂型顔料分散剤 1.74部
(日本ルーブリゾール社製「ソルスパース21000」)
顔料誘導体1 2.05部
誘導体1
シクロヘキサノン 81.60部
表2に示す、顔料、顔料誘導体、および樹脂型顔料分散剤の種類、および配合量に変更した以外は、顔料分散体(P−8)と同様にして顔料分散体(P−9〜20)を得た。
<顔料>
PR254;ジケトピロロピロール系顔料C.I.ピグメントレッド 254
チバ・ジャパン社製「イルガフォーレッドB−CF」
PO71;ジケトピロロピロール系顔料C.I.ピグメントオレンジ 71
チバ・ジャパン社製「イルガジンDPPオレンジ398」
PR242;アゾ系顔料C.I.ピグメントレッド 242
クラリアント社製「ノボパーム」
PR179;ペリレン系顔料C.I.ピグメントレッド 179
大日本インキ化学工業(株)製「ファーストゲンスパーマルーンPSK」
PR122;キナクリドン系顔料C.I.ピグメントレッド 122
クラリアント社製「ホスタパーム」
PY180;ベンズイミダゾロン系顔料C.I.ピグメントイエロー 180
クラリアント社製「PVファーストイエローHG
PY138;キノリン系顔料C.I.ピグメントイエロー 180
BASF社製「パリオトールイエロー K0960−HD」
誘導体2
(赤色着色組成物(DR−1))
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、5μmのフィルタで濾過し赤色着色組成物(DR−1)を得た。
赤色顔料分散体(P−1) 40.5部
アルカリ可溶性感光性樹脂(B1−1) 8.6部
シクロヘキサノン 50.9部
(赤色着色組成物(DR−2〜7))
赤色顔料分散体(P−1)を、表3に示す赤色顔料分散体に変更した以外は、赤色着色組成物(DR−1)と同様にして、赤色着色組成物(DR−2〜7)を得た。
(赤色着色組成物(DR−8))
アルカリ可溶性感光性樹脂(B1−1)をアクリル樹脂溶液1に変更した以外は、赤色着色組成物(DR−1)と同様にして、赤色着色組成物(DR−8)を得た。
得られた赤色着色組成物の色特性、コントラスト比(CR)、および塗膜表面の結晶析出について、下記の方法で評価した。結果を表3に示す。
得られた赤色着色組成物を100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に、C光源においてx=0.644、y=0.340(プラスマイナス0.001以内)になるような膜厚に塗布し、70℃で20分熱風オーブンで乾燥したのち、さらに、230℃で60分加熱することで赤色塗膜を得た。その後、得られた塗布基板の明度(Y)および、コントラスト比(CR)を測定した。
なお、色度は、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。
色特性、コントラスト比(CR)評価で得られた基板を、さらに240℃で60分間の加熱処理を2回繰り返した。加熱処理後の塗布基板の塗膜表面を光学顕微鏡にて観察し、結晶析出有無を下記基準に従って判定した。評価結果において、◎と○は結晶析出がなく良好であり、△は結晶析出があるものの使用上問題ないレベル、×は結晶析出により使用することができない状態に相当する。
◎ ・・・230℃60分間加熱処理後、さらなる240℃60分間加熱処理後、
およびさらなる240℃60分間加熱処理でも結晶析出なし
○ ・・・230℃60分間加熱処理後、およびさらなる240℃60分間加熱処理でも
結晶析出なし(2回目の240℃60分間加熱処理で結晶析出あり)
△ ・・・230℃60分間加熱処理後では結晶析出ないが、さらなる240℃60分間 加熱処理で結晶析出あり
× ・・・230℃60分間加熱処理後で結晶析出あり
(感光性着色組成物)
表4〜9に示す組成、配合量で各材料を混合・攪拌し、1μmのフィルタで濾過して、感光性着色組成物を得た。
<光重合開始剤(D)>
光重合開始剤D1:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ
プロパン−1−オン
(チバ・ジャパン社製「イルガキュア907」)
光重合開始剤D2:2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1
−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン
(チバ・ジャパン社製「イルガキュア379」)
光重合開始剤D3: エタン−1−オン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイ
ル)−9H−カルバゾール−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)
(チバ・ジャパン社製「イルガキュアOXE02」)
光重合開始剤D4:2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4',5'−テトラ
フェニル−1,2'−ビイミダゾール
(黒金化成社製「ビイミダゾール」)
光重合開始剤D5: 2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキ
サイド
(BASF社製「ルシリンTPO」)
<増感剤>
増感剤E1:2,4−ジエチルチオキサントン
(日本化薬社製「カヤキュアDETX−S」)
増感剤E2: 4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(保土谷化学工業社製「EAB−F」)
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(東亞合成社製「アロニックス M−402」)
<多官能チオール>
多官能チオールF1:トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)
(昭和電工社製「TEMB」)
多官能チオールF2:トリメチロールプロパントリ(3−メルカプトブチレート)
(昭和電工社製「TPMB」)
多官能チオールF3:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
(堺化学工業社製「PEMP」)
紫外線吸収剤G1:2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(ドデシルおよびトリデシル)
オキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス
(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン
(チバ・ジャパン社製「TINUVIN400」)
紫外線吸収剤G2:2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−
メチル−1−フェニルエチル)フェノール
(チバ・ジャパン社製「TINUVIN900」)
重合禁止剤H1:N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン アルミニウム塩
(和光純薬工業社製「Q−1301」)
重合禁止剤H2:メチルハイドロキノン
(精工化学社製「MH」)
貯蔵安定剤J1:2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール
(本州化学工業社製「BHT」)
貯蔵安定剤J2:トリフェニルホスフィン
(北興化学工業社製「TPP」)
<溶剤>
有機溶剤:シクロヘキサノン
得られた感光性着色組成物について、色特性、コントラスト比(CR)、塗膜表面の結晶析出、感度、直線性、パターン形状、解像度、現像耐性、薬品耐性、経時安定性を下記の方法で評価した。結果を表10に示す。それぞれの評価結果においての判定は、◎は非常に良好なレベル、○は良好レベル、△は使用には差し支えないレベル、×は使用には好ましくないレベルとした。
得られた感光性着色組成物を100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に、C光源において後処理後にx=0.640、およびy=0.328になるような膜厚に塗布し、70℃で20分熱風オーブンで乾燥したのち、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJで紫外線露光を行った後に230℃で1時間加熱して放冷し、赤色塗膜を得た。その後、得られた塗布基板の明度(Y)および、コントラスト比(CR)を測定した。
なお、色度は、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。
色特性、コントラスト比(CR)評価で得られた基板を、さらに260℃で1時間加熱して放冷した。加熱処理後の塗布基板の塗膜表面を光学顕微鏡にて観察し、結晶析出有無を下記基準に従って判定した。評価結果において、◎は結晶析出がなく非常に良好であり、○は少し結晶析出があるものの良好なレベル、△は結晶析出があるものの使用上問題ないレベル、×は結晶析出によるり使用することができない状態に相当する。
結晶数が0個:◎、1〜10個:○、10〜100個:△、100個以上:×。
◎ ・・・結晶数が0個
○ ・・・結晶数が1個以上10個未満
△ ・・・結晶数が10個以上100個未満
× ・・・結晶数が100個以上
得られた感光性着色組成物を100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に塗工した後、クリーンオーブン中70℃で20分間加温して溶剤を除去し、約2μmの塗膜を得た。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、100μm幅(ピッチ200μm)および25μm幅(ピッチ50μm)ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中230℃で330分間加熱した。スプレー現像は、それぞれの感光性着色組成物での塗膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行い、これを適正現像時間とした。
塗膜の膜厚は、Dektak 3030(日本真空技術社製)を用いて行った。
上記方法で形成されたフィルタセグメントの100μmフォトマスク部分でのパタ−ン膜厚を測定し、塗工後膜厚に対して90%以上となる最小露光量を評価した。最小露光量が小さい程、高感度で良好な感光性着色組成物となる。
評価のランクは次の通りである。
○:50mJ/cm2未満
△:50mJ/cm2以上100mJ/cm2未満
×:100mJ/cm2以上
上記方法で形成されたフィルタセグメントの100μmフォトマスク部分でのパタ−ンについて、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
○:直線性良好
△:部分的に直線性不良
×:直線性不良
上記方法で形成されたフィルタセグメントの100μmフォトマスク部分でのパタ−ンの断面について、電子顕微鏡を用いて観察して評価を行った。パターン断面は順テーパーが良好である。評価のランクは次の通りである。
○:断面が順テーパー形状
×:断面が逆テーパー形状
上記方法で形成されたフィルタセグメントの25μmフォトマスク部分でのパターンについて、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。解像性不良とは、隣接するストライプパターンが繋がったり、欠けが発生したりすることである。評価のランクは次の通りである。
◎:解像性および直線性良好
○:直線性の点でやや劣るが解像性良好
△:部分的に解像性不良
×:解像性不良
スプレー現像時に、適正時間の2倍で現像して形成されたフィルタセグメントの100μmフォトマスク部分でのパタ−ン膜厚を測定し、適正現像時間で現像して形成されたパターン膜厚と比較した。評価のランクは次の通りである。
◎:膜厚差20%以内
○:膜厚差20%より大きく、40%以内
△:膜厚差が40%より大きい
×:2倍現像で欠けやハガレが発生
上記方法で形成されたフィルタセグメントをN−メチルピロリドン溶液に30分浸漬後、イオン交換水で洗浄、風乾し、100μmフォトマスク部分でのパターンについて光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
◎:外観、色に変化なく良好
○:一部にシワ等が発生するが、色には変化なく良好
△:若干の色落ちが発生
×:ハガレや色落ちが発生
得られた感光性着色組成物について、初期および室温1ヵ月後の粘度を測定し、初期粘度に対する粘度増加度合いを算出して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
(経時粘度変化率)=|[(初期粘度)−(経時粘度)]/(初期粘度)|×100(%)
◎:粘度増加の割合が5%以下で良好
○:粘度増加の割合が5%より大きく10%以下
×:粘度増加の割合が10%より大きい
感光性着色組成物(RR−1)における顔料および顔料誘導体の合計4.54部を、緑色感光性着色組成物ではC.I.Pigment Green 58/C.I.Pigment Yellow 150=2.72部/1.82部に、青色感光性着色組成物ではC.I.Pigment Blue 15:6/C.I.Pigment Violet 23=3.63部/0.91部となるように置き換えた以外は顔料分散体(P−3)と同様に顔料分散体を調製し、さらに感光性着色組成物(RR−1)の顔料分散体を各色顔料分散体に置き換えて、カラーフィルタ用緑色感光性着色組成物、カラーフィルタ用青色感光性着色組成物を得た。
Claims (4)
- 顔料(A)が、さらに顔料(A1)以外のジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、およびキノリン系顔料からなる群より選ばれる少なくとも1種類以上を含むことを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- さらにアセトフェノン系化合物、ホスフィン系化合物、イミダゾール系化合物、およびオキシムエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の光重合開始剤(D1)を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 基板上に、請求項1〜3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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