JP5582187B2 - スラリ、研磨液セット、研磨液及びこれらを用いた基板の研磨方法 - Google Patents

Description

本発明はスラリ、研磨液セット、研磨液及びこれらを用いた基板の研磨方法に関する。本発明は、特に半導体用途のスラリ、研磨液セット、研磨液及びこれらを用いた基板の研磨方法に関する。

基板表面を精密且つ精巧に研磨加工することが必要な例として、フラットパネルディスプレイ用ガラス、磁気ディスク、半導体用シリコンウエハ等の基板や、半導体デバイス製造工程において形成される、絶縁膜、金属層、バリア層等がある。これらの研磨には、それぞれの用途に合わせて、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア又は酸化セリウム等からなる砥粒を含む研磨液が一般的に用いられている。

前記のうち、半導体デバイス製造工程は、近年高集積化及び微細化が更に進行しており、研磨時に研磨面に発生する研磨傷の許容されるサイズは更に小さくなっている。このため、研磨傷を減らすことはより困難になってきている。

研磨傷を減らすために種々の砥粒が用いられている。例えば、半導体デバイス製造工程において、酸化ケイ素膜等の無機絶縁膜を研磨するための研磨液については、酸化セリウムを砥粒として含む研磨液が広く適用されるようになっている（例えば特許文献１参照）。酸化セリウムは、シリカやアルミナに比べ硬度が低く、研磨面に傷が入りにくいことから砥粒として広く用いられている。

また、研磨傷を低減するためには、砥粒の粒子径を小さくする試みも一般的になされている。しかしながら、砥粒の粒子径を小さくすると、砥粒の機械的作用が低下するため、研磨速度が低下してしまう問題がある。そこで、従来使用されてきた砥粒では、砥粒の粒子径を制御することで研磨速度の向上と研磨傷の低減の両立を図ろうとしているが、研磨傷を低減するのは困難極まりない。この問題に対し、４価の水酸化セリウム粒子を含む研磨液を用いて研磨速度の向上と研磨傷の低減とを両立することが検討されており（例えば特許文献２参照）、４価の水酸化セリウム粒子の製造方法についても検討されている（例えば特許文献３参照）。

このような４価の水酸化セリウム粒子を含む研磨液に対しては、凹凸を有する無機絶縁膜を平坦に研磨するために、窒化ケイ素膜等のストッパ膜に対する酸化ケイ素膜等の被研磨膜の研磨選択比（研磨速度比：被研磨膜の研磨速度／ストッパ膜の研磨速度）が優れていること等が要求されている。これを解決するために様々な添加剤が研磨液に加えられ検討されてきた。例えば、アニオン性添加剤を研磨液に添加することによって、酸化ケイ素膜に対する良好な研磨速度を有すると共に窒化ケイ素膜がほとんど研磨されなくなることで（窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の研磨選択性を有する）、研磨後の表面の平坦性を向上させることができる研磨液が提案されている（例えば特許文献４参照）。

このように、研磨液の特性を調整するためには種々の添加剤が検討されているが、使用する添加剤によっては、添加剤の効果が得られるのと引き換えに、研磨速度が低下してしまうというトレードオフの関係が生じてしまうことがあった。

特開平９−２７０４０２号公報 国際公開第０２／０６７３０９パンフレット 特開２００６−２４９１２９号公報 特開２００２−２４１７３９号公報

このような課題に対しては、従来、添加剤の種類を変えるか、添加剤の添加量を減らすことによって、研磨速度と、添加剤により得られる機能との両立を図ろうとすることが一般的であり、おのずと添加剤により得られる機能には限界があった。また、近年研磨液に対しては、研磨速度と添加剤の添加効果とを更に高度に両立することが求められている。

本発明は、前記課題を解決しようとするものであり、優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することが可能なスラリを提供することを目的とする。また、本発明は、添加剤の添加効果を得ることが可能であると共に優れた研磨速度で被研磨膜を研磨可能な研磨液を得ることができるスラリを提供することを目的とする。

また、本発明は、添加剤の添加効果を得ることが可能であると共に、優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することが可能な研磨液セット及び研磨液を提供することを目的とする。

更に、本発明は、前記研磨液セット又は前記研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とする。

本発明者は、半導体用研磨液を用いた研磨を高速化させることについて鋭意検討した結果、砥粒として４価の水酸化セリウム粒子を含有するスラリにおいて、該砥粒を特定量含有する水分散液において特定波長の光に対する光透過率を高めることが可能な砥粒を用いることで、添加剤を加えたときの研磨速度の低下が抑制できることを見出し、本発明を完成した。

より具体的には、本発明に係るスラリは、砥粒と水とを含有し、砥粒が、４価の水酸化セリウム粒子を含み、且つ、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものである。

このようなスラリによれば、スラリに添加剤を添加したときに、被研磨膜（例えば無機絶縁膜）に対する研磨速度が低下することを抑制できるため、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度と添加剤の添加効果とを両立させることができる。また、添加剤を加えることなくスラリを研磨に用いた場合に、優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することもできる。

砥粒の平均粒子径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましい。これにより、被研磨膜に対する更に優れた研磨速度を得ることができる。

スラリのｐＨは、２．０〜９．０であることが好ましい。これにより、被研磨膜に対する更に優れた研磨速度を得ることができる。

砥粒の含有量は、スラリ全質量基準で０．０１〜１５質量％であることが好ましい。これにより、被研磨膜に対する更に優れた研磨速度を得ることができる。

４価の水酸化セリウム粒子の含有量は、スラリ全質量基準で０．０１〜１０質量％であることが好ましい。これにより、被研磨膜に対する更に優れた研磨速度を得ることが可能となる。同様の観点で、砥粒は、４価の水酸化セリウム粒子からなることが好ましい。

また、本発明に係る研磨液セットは、第１の液と第２の液とを混合して研磨液となるように該研磨液の構成成分が第１の液と第２の液とに分けて保存され、第１の液が前記スラリであり、第２の液が添加剤と水とを含む。これにより、保存安定性に更に優れた研磨液を得ることができる。

本発明に係る研磨液セットにおいて、前記研磨液における砥粒の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであることが好ましい。

本発明に係る研磨液セットにおいて、第１の液及び第２の液の混合前後で、砥粒の平均粒子径の変化率は３０％以下であることが好ましい。すなわち、第１の液における砥粒の平均粒子径Ｒ１と、前記研磨液における砥粒の平均粒子径Ｒ２とが下記式（１）を満たすことが好ましい。これにより、第１の液及び第２の液の混合前後で砥粒の粒径変化の少ない研磨液セットとすることができるため、被研磨膜に対する更に優れた研磨速度を得ることができる。
｜Ｒ１−Ｒ２｜／Ｒ１×１００≦３０ （１）

添加剤は、分散剤、研磨速度向上剤、平坦化剤及び選択比向上剤から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これにより、研磨速度の低下を抑制しつつ、各添加剤の添加効果を得ることができる。

添加剤は、ビニルアルコール重合体又は該ビニルアルコール重合体の誘導体の少なくとも一方であることが好ましい。ビニルアルコール重合体又は該ビニルアルコール重合体の誘導体は、４価の水酸化セリウム粒子と組み合わせて使用することで、研磨液の安定性を向上させる効果を示す。

添加剤の含有量は、前記研磨液において研磨液全質量基準で０．０１質量％以上であることが好ましい。

また、本発明に係る研磨液は、前記第１の液と前記第２の液とを予め混合して一つの液とした、一液式研磨液とすることもできる。すなわち、本発明に係る研磨液は、砥粒と添加剤と水とを含有し、砥粒が、４価の水酸化セリウム粒子を含み、且つ、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものである。

本発明に係る研磨液では、添加剤の添加効果を得ることができると共に、優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。

一液式研磨液において、４価の水酸化セリウム粒子の含有量は、研磨液全質量基準で０．０１〜８質量％であることが好ましい。これにより、被研磨膜に対する更に優れた研磨速度を得ることができる。

一液式研磨液において、砥粒の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであることが好ましい。

一液式研磨液のｐＨは、３．０〜９．０であることが好ましい。これにより、被研磨膜に対する更に優れた研磨速度を得ることができる。

一液式研磨液において、添加剤は、分散剤、研磨速度向上剤、平坦化剤及び選択比向上剤から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これにより、研磨速度の低下を抑制しつつ、各添加剤の添加効果を得ることができる。

一液式研磨液において、添加剤は、ビニルアルコール重合体又は該ビニルアルコール重合体の誘導体の少なくとも一方であることが好ましい。ビニルアルコール重合体及び該ビニルアルコール重合体の誘導体は、４価の水酸化セリウム粒子と組み合わせて使用することで、研磨液の安定性を向上させる効果を示す。

一液式研磨液において、添加剤の含有量は、研磨液全質量基準で０．０１質量％以上であることが好ましい。

また、本発明に係る基板の研磨方法は、表面に被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨パッドに対向するように配置する工程と、研磨パッドと被研磨膜との間に前記一液式研磨液を供給しながら、被研磨膜の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する。

また、本発明に係る基板の研磨方法は、表面に被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨パッドに対向するように配置する工程と、前記研磨液セットにおける第１の液と第２の液とを混合して研磨液を得る工程と、研磨パッドと被研磨膜との間に前記研磨液を供給しながら、被研磨膜の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する。

また、本発明に係る基板の研磨方法は、表面に被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨パッドに対向するように配置する工程と、前記研磨液セットにおける第１の液と第２の液とをそれぞれ研磨パッドと被研磨膜との間に供給しながら、被研磨膜の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する。

これらの基板の研磨方法によれば、添加剤の添加効果を得ることが可能であると共に、優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。また、従来の研磨液と比較して被研磨膜を高速に、かつ平坦性よく研磨することが可能となる。

本発明に係るスラリによれば、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。また、本発明に係るスラリによれば、添加剤の添加効果を得ることが可能であると共に従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨可能な研磨液を得ることができる。本発明に係る研磨液セット及び研磨液によれば、研磨液が添加剤を含有する場合であっても被研磨膜に対する研磨速度の低下を抑制できるため、添加剤の添加効果を得ることができると共に、従来の研磨液と比較して優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することができる。

また、本発明によれば、配線形成工程における半導体表面を高速に研磨する特性を維持しつつ、研磨対象によって異なる要求特性を得ることが容易となる。さらに、本発明によれば、添加剤の種類を制御することにより、多種多様な基板を高速に研磨することが可能となる。

添加剤を添加した際に砥粒が凝集する様子を示す模式図である。 添加剤を添加した際に砥粒が凝集する様子を示す模式図である。 ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）添加量と研磨速度との関係を示すグラフである。

以下、本発明に係る実施形態を詳細に説明する。本実施形態に係る研磨液は、水及び砥粒を少なくとも含むスラリ（第１の液）と、添加剤及び水を少なくとも含む添加液（第２の液）とを混合して得ることができる。本実施形態において、研磨液とスラリとは添加剤の有無の点で異なる。

（スラリ）
本実施形態に係るスラリは、水と該水に分散させた砥粒とを少なくとも含有し、砥粒が、４価の水酸化セリウム粒子を含み、且つ、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものである。以下、本実施形態に係るスラリの構成成分について説明する。

本実施形態に係るスラリは、砥粒として４価の水酸化セリウム粒子を含む。４価の水酸化セリウム粒子は、例えば、４価のセリウム塩とアルカリ液とを混合することにより得ることができる。この技術は、例えば特開２００６−２４９１２９号公報に詳しく説明されている。

４価のセリウム塩としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、具体的には例えば、Ｃｅ（ＳＯ_４）_２、Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６、Ｃｅ（ＮＨ_４）_４（ＳＯ_４）_４等が挙げられる。

アルカリ液としては、従来公知のものを特に制限なく使用できる。アルカリ液中のアルカリ源として使用する塩基としては、具体的には例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾール、キトサン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の無機塩基などが挙げられ、中でも、工業的に多く利用され、入手が容易かつ安価な点でアンモニアが好ましい。

前記の方法により、水酸化セリウム粒子の懸濁液が得られる。得られた懸濁液中に金属不純物が含まれる場合には、例えば、遠心分離等で固液分離を繰り返す等の方法により金属不純物を除去することができる。前記の水酸化セリウム粒子を含む懸濁液の充分な洗浄、及び／又は、水酸化セリウム粒子の単離の後、媒体として水（純水）を添加することでスラリが得られるが、水酸化セリウム粒子を単離せずに、洗浄した懸濁液をそのままスラリとして使用してもよい。

得られたスラリにおいて、水酸化セリウム粒子を分散させる方法としては、通常の攪拌分散のほかに、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。

本実施形態に係るスラリに用いられる砥粒では、砥粒の含有量（濃度）を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対する光透過率が５０％／ｃｍ以上である。これにより、後述する添加剤をスラリに添加しても研磨速度が低下しづらくなり、研磨速度を維持しつつ他の特性を得ることが容易になる。同様の観点で、前記光透過率は、６０％／ｃｍ以上が好ましく、７０％／ｃｍ以上がより好ましく、８０％／ｃｍ以上が更に好ましく、９０％／ｃｍ以上が特に好ましい。光透過率の上限は１００％／ｃｍである。

このように砥粒の光透過率を調整することで研磨速度の低下を抑制することが可能な理由は詳しくは分かっていないが、本発明者らは以下のように考えている。４価の水酸化セリウム粒子における砥粒としての作用は、機械的作用よりも化学的作用の方が支配的になると考えられる。そのため、砥粒の大きさよりも砥粒の数の方が、より研磨速度に寄与すると考えられる。

この点において、砥粒の含有量１．０質量％の水分散液において光透過率が低い場合、その水分散液中に存在する砥粒には、相対的に粒子径の大きい粒子（以下「粗大粒子」という）が多く混在していると考えられる。このような砥粒を含むスラリに添加剤（例えばＰＶＡ）を添加すると、図１に示すように、粗大粒子を核として他の粒子が凝集する。その結果として、単位面積当たりの研磨面に作用する砥粒数（有効砥粒数）が減少し、研磨面に接する砥粒の比表面積が減少するため、研磨速度の低下が引き起こされると考えられる。

一方、砥粒の含有量１．０質量％の水分散液において光透過率が高い場合、その水分散液中に存在する砥粒は、「粗大粒子」が少ない状態であると考えられる。このように粗大粒子の存在量が少ない場合は、図２に示すように、添加剤（例えばＰＶＡ）をスラリに添加しても、凝集の核になるような粗大粒子が少ないため、砥粒同士の凝集が抑えられ、又は、凝集粒子の大きさが図１に示す凝集粒子と比べて小さくなる。その結果として、単位面積当たりの研磨面に作用する砥粒数（有効砥粒数）が維持され、研磨面に接する砥粒の比表面積が維持されるため、研磨速度が低下し難くなると考えられる。

本発明者の検討では、一般的な粒径測定装置において測定される粒子径が互いに同じ研磨液であっても、目視で透明である（光透過率の高い）ものや、目視で濁っている（光透過率の低い）ものがありえることがわかった。このことから、前記のような作用を起こしうる粗大粒子は、一般的な粒径測定装置で検知できないほどのごくわずかの量でも、研磨速度の低下に寄与すると考えられる。

また、粗大粒子を減らすためにろ過を複数回繰り返しても、添加剤の添加により研磨速度が低下する現象はさほど改善せず、光透過率に起因する研磨速度の向上効果が充分に発揮されない場合があることがわかった。そこで、本発明者らは、砥粒の製造方法を工夫する等して、水分散液において光透過率の高い砥粒を使用することによって前記問題を解決できることを見出した。

前記光透過率は、波長５００ｎｍの光に対する透過率である。前記光透過率は、分光光度計で測定されるものであり、具体的には例えば、日立製作所製の分光光度計Ｕ３３１０（装置名）で測定することができる。

より具体的な測定方法としては、砥粒の含有量が１．０質量％となるように水で希釈し又は濃縮して測定サンプル（水分散液）を調製し、これを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ（Ｌはリットルを示す。以下同じ）入れ、装置内にセルをセットし測定を行う。なお、測定サンプルが、砥粒を１．０質量％より多く含む状態において５０％／ｃｍ以上の光透過率を有する水分散液である場合は、この測定サンプルを希釈して１．０質量％とした場合も光透過率は５０％／ｃｍ以上となる。そのため、砥粒を１．０質量％より多く含む状態において光透過率を測定することにより、簡便な方法で光透過率をスクリーニングすることができる。

次に、光透過率の制御方法を説明する。光透過率を変化させる方法として光透過率を高めるには、例えば、砥粒の製造に際して金属塩とアルカリ液の反応を穏やかにすることが挙げられる。これにより、急激な粒成長を抑制し、砥粒中の粗大粒子の割合を低減することができると考えられる。

光透過率を変化させる方法としては、例えば、金属塩の水溶液とアルカリ液とにおける原料濃度、金属塩の水溶液とアルカリ液との混合速度、混合するときの攪拌速度、混合するときの液温等を制御することが挙げられる。以下、それぞれの制御について詳しく説明する。

［原料濃度］
金属塩の水溶液とアルカリ液とにおける原料濃度の制御により、光透過率を変化させることができる。具体的には、原料濃度を薄くすることで光透過率が高くなる傾向があり、原料濃度を濃くすることで光透過率が低くなる傾向がある。また、弱い塩基性を示す含窒素複素環有機塩基等を塩基として用いる場合は、アンモニアを使用する場合よりもアルカリ液の原料濃度を高くすることが好ましい。

金属塩の濃度の上限は、急激に反応が起こることを抑制する点で、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。金属塩の含有量の下限は、光透過率の観点では特に制限はないが、所定量の４価の水酸化セリウム粒子を得るために用いる水溶液の使用量を抑制するため、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。

また、アルカリ液の原料濃度の上限は、急激に反応が起こることを抑制する点で、２５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。アルカリ液の原料濃度の下限は、光透過率の観点では特に制限はないが、所定量の４価の水酸化セリウム粒子を得るために用いる水溶液の使用量を抑制するため、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。

［混合速度］
金属塩の水溶液とアルカリ液との混合速度の制御により、光透過率を変化させることができる。具体的には、混合速度を速くすることで光透過率が高くなる傾向があり、混合速度を遅くすることで光透過率が低くなる傾向がある。混合速度は、０．１ｃｃ／ｍｉｎ以上が好ましく、５０ｃｃ／ｍｉｎ以下が好ましい。但し、混合速度は、原料濃度により決定されることが好ましく、具体的には例えば、原料濃度が高い場合は、混合速度を小さくすることが好ましい。

［攪拌速度］
金属塩の水溶液とアルカリ液とを混合するときの攪拌速度の制御により、光透過率を変化させることができる。具体的には、攪拌速度を速くすることで光透過率が高くなる傾向があり、攪拌速度を遅くすることで光透過率が低くなる傾向がある。

攪拌速度は、例えば、全長４ｃｍの攪拌羽を用いて２Ｌの溶液を攪拌する混合スケールの場合、攪拌羽の回転速度（攪拌速度）は５０〜１０００ｒｐｍであることが好ましい。回転速度の上限は、液面が上昇しすぎることを抑制する点で、１０００ｒｐｍ以下が好ましく、８００ｒｐｍ以下がより好ましく、５００ｒｐｍ以下が更に好ましい。前記混合スケールを変化させる（例えば大きくする）場合、最適な攪拌速度は変化しうるものの、概ね５０〜１０００ｒｐｍの範囲内であれば、良好な光透過率を有するスラリを得ることができる。

［液温］
金属塩の水溶液とアルカリ液とを混合するときの液温の制御により、光透過率を変化させることができる。具体的には、液温を低くすることで光透過率が高くなる傾向があり、液温を高くすることで光透過率が低くなる傾向がある。

液温としては、反応系に温度計を設置して読み取れる反応系内の温度が０〜６０℃の範囲に収まることが好ましい。液温の上限は、急激な反応を抑制する点で、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下が更に好ましく、３０℃以下が特に好ましく、２５℃以下が極めて好ましい。液温の下限は、あまり液温が低いと反応が進行しづらいことから、反応を容易に進行させる点で、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましく、１５℃以上が特に好ましく、２０℃以上が極めて好ましい。

スラリ中における砥粒の平均粒子径Ｒ１は、１〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径Ｒ１の上限は、平均粒子径を小さくすることで研磨面に接する砥粒の比表面積が増大し、これにより研磨速度を更に向上させることができる点で、１５０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましい。平均粒子径Ｒ１の下限は、ある程度平均粒子径が大きい方が研磨速度が向上しやすくなる傾向があるため、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上が更に好ましい。

本実施形態において、平均粒子径Ｒ１は光子相関法で測定できる２次粒子径であり、具体的には例えば、マルバーン社製のゼータサイザー３０００ＨＳ（装置名）やコールター社製のＮ５（装置名）等を用いて測定できる。例えば、ゼータサイザー３０００ＨＳを用いた具体的な測定方法は、以下のとおりである。砥粒の含有量が０．２質量％となるようにスラリを水で希釈し又は濃縮して測定サンプルを調製する。次に、測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、装置内にセルをセットする。そして、分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓとし、２５℃において測定を行い、Ｚ−ａｖｅｒａｇｅ Ｓｉｚｅとして表示される値を平均粒子径として読み取る。

砥粒の含有量は、特に制限はないが、砥粒の凝集を避けることが容易になる点で、スラリ全質量基準で１５質量％以下が好ましい。砥粒の含有量は、砥粒の機械的作用が得られやすい点で、スラリ全質量基準で０．０１質量％以上が好ましい。

本実施形態において、無機絶縁膜等の研磨に最も寄与するのは、スラリの構成成分中において４価の水酸化セリウム粒子であると考えられる。４価の水酸化セリウム粒子の含有量は、砥粒の凝集を避けることが容易になる点で、スラリ全質量基準で１０質量％以下であることが好ましい。４価の水酸化セリウム粒子の含有量は、４価の水酸化セリウム粒子の機能を充分に発現できる点で、スラリ全質量基準で０．０１質量％以上が好ましい。

また、本実施形態に係るスラリは、４価の水酸化セリウム粒子の特性を損なわない範囲で、水酸化セリウム粒子と他の種類の砥粒とを併用することができ、具体的には例えば、シリカ、アルミナ又はジルコニア等からなる砥粒を使用することができる。一方で、更に優れた研磨速度が得られる観点では、砥粒は、４価の水酸化セリウム粒子からなることがより好ましく、その場合の好ましい含有量は前記の通りである。

本実施形態に係るスラリ、及び後述する添加液に用いる水は、特に制限はないが、脱イオン水、超純水が好ましい。水の含有量は、他の構成成分の含有量の残部でよく、特に限定されない。

スラリのｐＨは、更に優れた研磨速度が得られる点で、２．０〜９．０の範囲にあることが好ましい。スラリのｐＨが安定して、ｐＨ安定化剤の添加による砥粒の凝集等の問題を生じにくくなる点で、ｐＨの下限は、２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、３．５以上が更に好ましい。また、砥粒の分散性に優れ、更に優れた研磨速度が得られる点で、ｐＨの上限は、９．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．０以下が更に好ましく、６．０以下が特に好ましい。

なお、スラリをそのまま研磨に用いる場合には、スラリのｐＨが３．０〜９．０であることが好ましい。研磨液のｐＨが安定して、ｐＨ安定化剤の添加による砥粒の凝集等の問題を生じにくくなる点で、ｐＨの下限は、３．０以上が好ましく、４．０以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましい。また、砥粒の分散性に優れ、更に優れた研磨速度が得られる点で、ｐＨの上限は、９．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．５以下が更に好ましく、砥粒濃度が高い場合にも安定して分散性に優れる点で７．０以下が特に好ましく、６．５以下が極めて好ましい。

スラリのｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１）で測定することができる。ｐＨとしては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極をスラリに入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用することができる。

スラリのｐＨの調整には、従来公知のｐＨ調整剤を特に制限無く使用することができ、具体的には例えば、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸、エチレンジアミン、トルイジン、ピペラジン、ヒスチジン、アニリン等のアミン類、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール等の含窒素複素環化合物などを用いることができる。

ｐＨ安定化剤とは、所定のｐＨに調整するための添加剤を指し、緩衝成分であることが好ましい。緩衝成分は、所定のｐＨに対してｐＫａが±１．５以内である化合物が好ましく、ｐＫａが±１．０以内である化合物がより好ましい。このような化合物としては、グリシン、アルギニン、リシン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸などが挙げられる。

（研磨液セット）
本実施形態に係る研磨液は、これまで説明したスラリと、添加剤を水に溶解させた添加液とを混合して研磨液となるように該研磨液の構成成分がスラリと添加液との二つの液に分けて保存されてなる研磨液セットとすることができる。この研磨液セットは、後述するように、研磨時にスラリと添加液とを混合し研磨液として使用する。このように、研磨液の構成成分を少なくとも二つの液に分けて保存することで、研磨液の保存安定性が向上する。

スラリと添加液とを混合して得られた研磨液において砥粒の平均粒子径Ｒ２は、１〜２００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径Ｒ２が１ｎｍ以上であることで、砥粒の充分な機械的作用を得ることができる。同様の観点で、平均粒子径Ｒ２の下限は、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましく、１５ｎｍ以上が特に好ましい。また、研磨面に接する砥粒の比表面積が増大し、これにより研磨速度を更に向上させることができる点で、砥粒の平均粒子径Ｒ２の上限は、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。

本実施形態に係る研磨液において、平均粒子径Ｒ２は光子相関法で測定できる２次粒子径であり、具体的には例えば、マルバーン社製のゼータサイザー３０００ＨＳ（装置名）やコールター社製のＮ５（装置名）で測定できる。ゼータサイザー３０００ＨＳを用いた具体的な測定方法は、以下のとおりである。スラリと添加液を混合して研磨液を得た後、砥粒の含有量が０．２質量％となるように研磨液を水で希釈し又は濃縮して測定サンプルを調製する。次に、測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、装置内にセルをセットする。そして、分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓとし、２５℃において測定を行い、Ｚ−ａｖｅｒａｇｅ Ｓｉｚｅとして表示される値を平均粒子径として読み取る。

本実施形態に係る研磨液セットは、スラリと添加液を混合する前後での砥粒の平均粒子径を比較して、その変化率が小さいことが好ましい。具体的には例えば、変化率が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。ここで、砥粒の平均粒子径の変化率が３０％以下であるとは、平均粒子径Ｒ１と平均粒子径Ｒ２が下記式（２）を見たすことを意味する。なお、｜Ｒ１−Ｒ２｜は、Ｒ１及びＲ２の差分の絶対値を意味する。
｜Ｒ１−Ｒ２｜／Ｒ１×１００≦３０ （２）

一般的に、砥粒を水に分散させた研磨液は、何らかの添加剤の添加によって砥粒が凝集しやすくなる傾向がある。一方、本実施形態では、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対する光透過率５０％／ｃｍ以上を与える砥粒を使用した上で、前記平均粒子径の変化率を小さくすることで、砥粒の凝集を更に抑制することができる。これにより、本実施形態では、添加剤の添加効果と研磨速度の向上効果とを更に高度に両立することができる。

なお、砥粒の含有量は、研磨液全質量基準で０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。また、４価の水酸化セリウム粒子の含有量は、研磨液全質量基準で０．０１〜８質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。

スラリと添加液とを混合して得られる研磨液のｐＨは、更に優れた研磨速度が得られる点で、３．０〜９．０の範囲にあることが好ましい。研磨液のｐＨが安定して、ｐＨ安定化剤の添加による砥粒の凝集等の問題を生じにくくなる点で、ｐＨの下限は、３．０以上が好ましく、４．０以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましい。また、砥粒の分散性に優れ、更に優れた研磨速度が得られる点で、ｐＨの上限は、９．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．５以下が更に好ましく、砥粒濃度が高い場合にも安定して分散性に優れる点で７．０以下が特に好ましく、６．５以下が更に好ましい。

研磨液のｐＨは、スラリのｐＨと同様に測定することができる。また、研磨液のｐＨの調整に際しては、スラリのｐＨの調整に用いるｐＨ調整剤やｐＨ安定化剤を同様に用いることができる。

（添加液）
本実施形態に係るスラリを用いて得られる研磨液は、無機絶縁膜（例えば酸化ケイ素膜）に対して特に優れた研磨速度を得ることができるため、無機絶縁膜を有する基板を研磨する用途に特に適している。このような研磨液は、その他の機能を併せ持たせるための添加剤を含有する添加液をスラリに添加することで得ることができる。

添加液に含まれる添加剤としては、砥粒の分散性を高める分散剤、研磨速度を向上させる研磨速度向上剤、平坦化剤（研磨後の研磨面の凹凸を減らす平坦化剤、研磨後の基板の面内均一性を向上させるグローバル平坦化剤）、窒化ケイ素膜やポリシリコン膜等のストッパ膜との研磨選択比を向上させる選択比向上剤等、公知の添加剤を特に制限なく使用することができる。

分散剤としては、例えば、ビニルアルコール重合体及びその誘導体、ベタイン、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。研磨速度向上剤としては、例えば、β―アラニンベタイン、ステアリルベタイン等が挙げられる。研磨面の凹凸を減らす平坦化剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。グローバル平坦化剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等が挙げられる。選択比向上剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、キトサン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態に係る研磨液は、添加剤としてビニルアルコール重合体及びその誘導体を含むことが好ましい。しかしながら、一般に、ポリビニルアルコールのモノマーであるビニルアルコールは単体では安定な化合物として存在しない傾向がある。そのため、ポリビニルアルコールは、一般的に、酢酸ビニルモノマー等のカルボン酸ビニルモノマーを重合してポリカルボン酸ビニルを得た後、これをケン化（加水分解）して得られている。従って、例えば、原料として酢酸ビニルモノマーを使用して得られたビニルアルコール重合体は、−ＯＣＯＣＨ_３と、加水分解された−ＯＨとを分子中に官能基として有しており、−ＯＨとなっている割合がケン化度として定義される。つまり、ケン化度が１００％ではないビニルアルコール重合体は、実質的に酢酸ビニルとビニルアルコールとの共重合体のような構造を有している。また、ビニルアルコール重合体は、酢酸ビニルモノマー等のカルボン酸ビニルモノマーと、その他のビニル基含有モノマー（例えばエチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニル等）とを共重合させ、カルボン酸ビニルモノマーに由来する部分の全部又は一部をケン化したものであってもよい。本発明において「ビニルアルコール重合体」は、これらの重合体を総称するものとして定義され、下記構造式を有する重合体ということもできる。

（式中、ｎは正の整数を表す）

ビニルアルコール重合体の「誘導体」は、ビニルアルコールの単独重合体（すなわちケン化度１００％の重合体）の誘導体、及び、ビニルアルコールモノマーと他のビニル基含有モノマーとの共重合体の誘導体を含むものとして定義される。

前記誘導体としては、例えば、重合体の一部の水酸基を例えばアミノ基、カルボキシル基、エステル基等で置換したもの、重合体の一部の水酸基を変性したもの等が挙げられる。このような誘導体としては、例えば、反応型ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ等）、カチオン化ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｋ等）、アニオン化ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセラン（登録商標）Ｌ、ゴーセナール（登録商標）Ｔ等）、親水基変性ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、エコマティ等）などが挙げられる。

ビニルアルコール重合体及びその誘導体は、前記のとおり、砥粒の分散剤として機能し、研磨液の安定性を向上させる効果がある。ビニルアルコール重合体及びその誘導体の水酸基が４価の金属水酸化物粒子と相互作用することにより、凝集を抑制し、研磨液の粒径変化を抑制して安定性を向上できるものと考えられる。また、ビニルアルコール重合体及びその誘導体は、砥粒の選択比向上剤としても機能し、４価の水酸化セリウム粒子と組み合わせて使用することで、無機絶縁膜（例えば酸化ケイ素膜）のストッパ膜（例えばポリシリコン膜）に対する研磨選択比（無機絶縁膜の研磨速度／ストッパ膜の研磨速度）を高くすることもできる。さらに、ビニルアルコール重合体及びその誘導体は、平坦化剤や被研磨面への砥粒の付着防止剤（洗浄性向上剤）としても機能する。

ビニルアルコール重合体及びその誘導体のケン化度は、無機絶縁膜のストッパ膜に対する研磨選択比が更に高められる点で、９５ｍｏｌ％以下が好ましい。同様の観点で、ケン化度は９０ｍｏｌ％以下がより好ましく、８８ｍｏｌ％以下が更に好ましく、８５ｍｏｌ％以下が特に好ましく、８３ｍｏｌ％以下が極めて好ましく、８０ｍｏｌ％以下が非常に好ましい。

また、ケン化度の下限値に特に制限はないが、水への溶解性に優れる観点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。なお、ビニルアルコール重合体及びその誘導体のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に準拠して測定することができる。

また、ビニルアルコール重合体及びその誘導体の平均重合度（重量平均分子量）の上限は、特に制限はないが、無機絶縁膜（例えば酸化ケイ素膜）の研磨速度の低下を抑制する観点から、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、１００００以下が更に好ましい。

また、無機絶縁膜のストッパ膜に対する研磨選択比が更に高められる観点から、平均重合度の下限は、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１５０以上が更に好ましい。なお、ビニルアルコール重合体及びその誘導体の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に準拠して測定することができる。

また、無機絶縁膜のストッパ膜に対する研磨選択比や、研磨後の基板の平坦性を調整する目的で、ケン化度や平均重合度等が異なる複数の重合体を組み合わせて用いてもよい。ケン化度が異なる場合、少なくとも１種のビニルアルコール重合体及びその誘導体のケン化度が９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、研磨選択比を向上できる観点から、それぞれのケン化度及び配合比から算出した平均のケン化度が９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。これらのケン化度の好ましい値については、前記と同様である。

添加剤の含有量は、研磨速度が過度に低下することを抑制しつつ無機絶縁膜のストッパ膜に対する研磨選択比を向上できる観点から、スラリと添加液とを混合して研磨液とした際に、研磨液全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。また、添加剤の含有量は、無機絶縁膜の研磨速度の低下を更に抑制する観点から、研磨液全質量基準で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。なお、添加剤としてビニルアルコール重合体又はその誘導体の少なくとも一種を用いる場合、ビニルアルコール重合体及びその誘導体の含有量の合計が前記範囲であることが好ましい。

研磨液における添加剤の含有量が前記範囲内となるように容易に調整できるため、添加液における添加剤の含有量は、添加液全質量基準で０．０２〜２０質量％が好ましい。

（一液式研磨液）
本実施形態に係る研磨液は、前記研磨液セットのスラリと添加剤とを予め混合した状態の一液式研磨液として保存してもよい。一液式研磨液として保存することにより、研磨前にスラリと添加液とを混合する手間を省くことができる。また、研磨時の水分量に予め調整された一液式研磨液として保存することにより、濃度を調整する等の手間を省くことができる。一液式研磨液のｐＨや砥粒の平均粒子径Ｒ２等は、研磨液セットにより得られる研磨液について説明した数値範囲を満たすことが好ましい。

また、一液式研磨液として保存するに際しても、研磨液セットについて説明した砥粒の平均粒子径の変化率が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。

一液式研磨液の場合、スラリにおける砥粒の平均粒子径Ｒ１は、次のようにして求めることができる。すなわち、一液式研磨液を、遠心分離等で固液分離を繰り返す等の方法によって、砥粒を充分洗浄して単離する。次に、単離された砥粒を水に添加し、２分以上超音波分散させることによってスラリを得る。得られたスラリを前述の方法によって測定し平均粒子径Ｒ１を求めることができる。

（基板の研磨方法）
次に、本実施形態に係る研磨液セット又は一液式研磨液を用いた基板の研磨方法について説明する。

本実施形態に係る基板の研磨方法では、表面に被研磨膜として無機絶縁膜（例えば酸化ケイ素膜）を有する基板を研磨する。本実施形態に係る基板の研磨方法は、基板の配置工程と研磨工程とを少なくとも有している。基板の配置工程では、表面に無機絶縁膜を有する基板の該無機絶縁膜を研磨パッドに対向するように配置する。無機絶縁膜である酸化ケイ素膜は、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により得ることができる。

一液式研磨液を用いる場合、研磨工程では、基板の無機絶縁膜を研磨定盤の研磨パッドに押圧した状態で、研磨パッドと無機絶縁膜との間に研磨液を供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして無機絶縁膜の少なくとも一部を研磨する。このとき、研磨液は、所望の水分量の研磨液としてそのまま供給されてもよく、水分量が少ない濃縮液として供給し研磨パッド上で希釈されてもよい。

研磨液セットを用いる場合、研磨工程の前にスラリと添加液とを混合して研磨液を得る研磨液調製工程を備えていてもよい。この場合、研磨工程では、研磨液調製工程において得られた研磨液を用いて無機絶縁膜を研磨し、具体的には、基板の無機絶縁膜を研磨定盤の研磨パッドに押圧した状態で、研磨液調製工程において得られた研磨液を研磨パッドと無機絶縁膜との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして無機絶縁膜の少なくとも一部を研磨する。このような研磨方法では、研磨液調製工程において、スラリと添加液とを別々の配管（送液システム）で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨液を調製した後、研磨液を研磨パッド上に供給してもよい。また、研磨液は、所望の水分量の研磨液としてそのまま供給されてもよく、水分量が少ない濃縮液として供給し研磨パッド上で希釈されてもよい。

また、研磨液セットを用いる場合、研磨工程において、スラリと添加液とをそれぞれ研磨パッドと無機絶縁膜との間に供給しながら、スラリと添加液とが混合されて得られる研磨液により無機絶縁膜の少なくとも一部を研磨してもよい。このような研磨方法では、スラリと添加液とを別々の配管（送液システム）で研磨パッド上へ供給することができる。また、スラリ及び／又は添加液の水分量の少ない濃縮液として供給し研磨パッド上で希釈されてもよい。

なお、本実施形態では、一液式研磨液に代えてスラリを用いて基板を研磨してもよい。この場合、研磨工程では、基板の無機絶縁膜を研磨定盤の研磨パッドに押圧した状態で、研磨パッドと無機絶縁膜との間にスラリを供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして無機絶縁膜の少なくとも一部を研磨する。

本実施形態に係る研磨方法において使用する研磨装置としては、例えば、被研磨膜を有する基板を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてある研磨定盤とを有する、一般的な研磨装置等を使用することができる。前記研磨装置としては、例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置、型番：ＥＰＯ−１１１、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の研磨装置、商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ研磨機、等が挙げられる。

研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタンパッド、多孔質フッ素樹脂パッド等を使用することができる。また、研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

研磨条件としては、特に制限はないが、半導体基板が飛び出すことを抑制する見地から、研磨定盤の回転速度は２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。半導体基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨後に研磨面に傷が発生することを抑制する見地から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、研磨パッドの表面には、研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。

以下、本発明に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
＜スラリの作製＞
４００ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を７５００ｇの水に溶解して金属塩の水溶液を得た。次に、２１０ｇのアンモニア水（２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液）を３０ｃｃ／ｍｉｎの混合速度で金属塩の水溶液に加え、２００ｒｐｍで攪拌することで、セリウム水酸化物粒子（砥粒）を含むスラリを得た。これら金属塩の水溶液とアンモニア水の液温は２５℃であった。次に、スラリを遠心分離することにより固液分離を施して液体を除去した後、新たに水を加え、超音波分散処理を行った。砥粒の含有量を１．０質量％に調整したスラリ（水分散液）における波長５００ｎｍでの光透過率は６１％／ｃｍであった。また、砥粒の含有量を０．２質量％に調整したときのスラリを用いて光子相関法によって２次粒子の平均粒子径Ｒ１を測定したところ１０５ｎｍであった。スラリのｐＨを横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１を用いて測定したところ３．８であった。

＜研磨液の作製＞
砥粒の含有量を１質量％に調整したスラリ６０ｇと、５質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液６０ｇと、純水１８０ｇとを混合攪拌し研磨液を調製した。この研磨液を用いて光子相関法によって２次粒子の平均粒子径Ｒ２を測定したところ１３２ｎｍであった。研磨液のｐＨを横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１を用いて測定したところ６．３であった。なお、ポリビニルアルコールとしては、ケン化度８０ｍｏｌ％及び平均重合度３００であるビニルアルコール重合体を用いた。以下の実施例及び比較例においても同様のビニルアルコール重合体を用いた。

＜絶縁膜の研磨＞
研磨装置の基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）絶縁膜が形成されたφ２００ｍｍシリコンウエハをセットした。多孔質ウレタン樹脂製パッドを貼り付けた定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーに載せ、前記で得られた研磨液（砥粒含有量：０．２質量％）を供給量２００ｃｃ／ｍｉｎでパッド上に供給し、研磨荷重２０ｋＰａでウエハを押し当てた。このとき定盤を７８ｒｐｍ、ホルダーを９８ｒｐｍで１分間回転させ研磨を行った。研磨後のウエハを純水でよく洗浄し乾燥させた。光干渉式膜厚測定装置を用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、研磨量は２１０ｎｍであった。

＜ストッパ膜の研磨＞
研磨装置の基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）膜が形成されたφ２００ｍｍシリコンウエハをセットした。多孔質ウレタン樹脂製パッドを貼り付けた定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーに載せ、前記で得られた研磨液（砥粒含有量：０．２質量％）を供給量２００ｃｃ／ｍｉｎでパッド上に供給し、研磨荷重２０ｋＰａでウエハを押し当てた。このとき定盤を７８ｒｐｍ、ホルダーを９８ｒｐｍで１分間回転させ研磨を行った。研磨後のウエハを純水でよく洗浄し乾燥させた。光干渉式膜厚測定装置を用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、研磨量は１．９ｎｍであった。

（実施例２）
＜スラリの作製＞
４０ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を１２００ｇの水に溶解して金属塩の水溶液を得た。次に、４５ｇのアンモニア水（１２ｍｏｌ／Ｌ水溶液）を２０ｃｃ／ｍｉｎの混合速度で金属塩の水溶液に加え、２００ｒｐｍで攪拌することで、セリウム水酸化物粒子（砥粒）を含むスラリを得た。これら金属塩の水溶液とアンモニア水の液温は２５℃であった。次に、スラリを遠心分離することにより固液分離を施して液体を除去した後、新たに水を加え、超音波分散処理を行った。砥粒の含有量を１．０質量％に調整したスラリ（水分散液）における波長５００ｎｍでの光透過率は９１％／ｃｍであった。また、砥粒の含有量を０．２質量％に調整したときのスラリを用いて光子相関法によって２次粒子の平均粒子径Ｒ１を測定したところ１０１ｎｍであった。スラリのｐＨを横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１を用いて測定したところ３．６であった。

＜研磨液の作製＞
砥粒の含有量を１質量％に調整したスラリ６０ｇと、５質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液６０ｇと、純水１８０ｇとを混合攪拌し研磨液を調製した。この研磨液を用いて光子相関法によって２次粒子の平均粒子径Ｒ２を測定したところ１１０ｎｍであった。研磨液のｐＨを横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１を用いて測定したところ６．４であった。

＜絶縁膜の研磨＞
前記で得られた研磨液（砥粒含有量：０．２質量％）を用いて、実施例１と同様にして酸化ケイ素絶縁膜及びポリシリコン膜を研磨、洗浄、乾燥し、研磨前後の膜厚変化を測定した。酸化ケイ素膜の研磨量は２９０ｎｍであり、ポリシリコン膜の研磨量は２．２ｎｍであった。

（実施例３）
＜スラリの作製＞
２００ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を７５００ｇの水に溶解して金属塩の水溶液を得た。次に、２２０ｇのアンモニア水（１２ｍｏｌ／Ｌ水溶液）を５ｃｃ／ｍｉｎの混合速度で金属塩の水溶液に加え、５００ｒｐｍで攪拌することで、セリウム水酸化物粒子（砥粒）を含むスラリを得た。これら金属塩の水溶液とアンモニア水の液温は２０℃であった。次に、スラリを遠心分離することにより固液分離を施して液体を除去した後、新たに水を加え、超音波分散処理を行った。砥粒の含有量を１．０質量％に調整したスラリ（水分散液）の波長５００ｎｍでの光透過率は９２％／ｃｍであった。また、砥粒の含有量を０．２質量％に調整したときのスラリを用いて光子相関法によって２次粒子の平均粒子径Ｒ１を測定したところ７２ｎｍであった。スラリのｐＨを横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１を用いて測定したところ３．８であった。

＜研磨液の作製＞
砥粒の含有量を１質量％に調整したスラリ６０ｇと、５質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液６０ｇと、純水１８０ｇとを混合攪拌し研磨液を調製した。この研磨液を用いて光子相関法によって２次粒子の平均粒子径Ｒ２を測定したところ７８ｎｍであった。研磨液のｐＨを横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１を用いて測定したところ６．３であった。

＜絶縁膜の研磨＞
前記で得られた研磨液（砥粒含有量：０．２質量％）を用いて、実施例１と同様にして酸化ケイ素絶縁膜及びポリシリコン膜を研磨、洗浄、乾燥し、研磨前後の膜厚変化を測定した。酸化ケイ素膜の研磨量は３２０ｎｍであり、ポリシリコン膜の研磨量は２．５ｎｍであった。

（比較例１）
＜スラリの作製＞
４３０ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を７３００ｇの水に溶解して金属塩の水溶液を得た。次に、２４０ｇのアンモニア水（２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液）を８０ｃｃ／ｍｉｎの混合速度で金属塩の水溶液に加え、２００ｒｐｍで攪拌することで、セリウム水酸化物粒子（砥粒）を含むスラリを得た。これら金属塩の水溶液とアンモニア水の液温は２５℃であった。次に、スラリを遠心分離することにより固液分離を施して液体を除去した後、新たに水を加え、超音波分散処理を行った。砥粒の含有量を１．０質量％に調整したスラリ（水分散液）の波長５００ｎｍでの光透過率は４３％／ｃｍであった。また、砥粒の含有量を０．２質量％に調整したときのスラリを用いて光子相関法によって２次粒子の平均粒子径Ｒ１を測定したところ１１５ｎｍであった。スラリのｐＨを横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１を用いて測定したところ３．９であった。

＜研磨液の作製＞
砥粒の含有量を１質量％に調整したスラリ６０ｇと、５質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液６０ｇと、純水１８０ｇとを混合攪拌し研磨液を調製した。この研磨液を用いて光子相関法によって２次粒子の平均粒子径Ｒ２を測定したところ１６３ｎｍであった。研磨液のｐＨを横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１を用いて測定したところ６．５であった。

＜絶縁膜の研磨＞
前記で得られた研磨液（砥粒含有量：０．２質量％）を用いて、実施例１と同様にして酸化ケイ素絶縁膜及びポリシリコン膜を研磨、洗浄、乾燥し、研磨前後の膜厚変化を測定した。酸化ケイ素膜の研磨量は１２０ｎｍであり、ポリシリコン膜の研磨量は１．６ｎｍであった。

実施例１〜３及び比較例１について砥粒の合成条件、スラリ・研磨液の各特性値を表１に示す。

次に、実施例１及び比較例１のスラリを用いて、研磨液を調製するときのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の含有量を変化させたときに、研磨速度がどのように変化するかを調べた。具体的には、研磨液中のポリビニルアルコール含有量を３質量％、２質量％、１質量％、０．５質量％、０．１質量％としたときの酸化ケイ素膜の研磨速度を実施例１と同様の方法で調べた。結果を表２及び図３に示す。

表１の結果から明らかなように、波長５００ｎｍの光に対する光透過率が５０％／ｃｍ以上である実施例１〜３では、添加剤の添加効果と被研磨膜に対する研磨速度の向上効果とを容易に両立できることが分かった。また、表２及び図３の結果から明らかなように、波長５００ｎｍの光に対する光透過率が５０％／ｃｍ以上の実施例１では、同量の添加剤を加えた際の研磨速度が比較例１と比較して速いため、ポリビニルアルコールに加えて更に添加剤を加えるマージンがあることが分かる。これにより、実施例１では、添加剤を更に加えて更なる特性を付与することが可能である。このように光透過率が高い場合に研磨速度が優れる理由については、光透過率が低い場合には、スラリ中の砥粒の平均粒子径と比べて研磨液中の砥粒の平均粒子径が大きく増加する傾向があるのに対し、光透過率が高い場合には、スラリと研磨液とで平均粒子径の差が小さくなっていることによるものと考えられる。

Claims (23)

1. 無機絶縁膜を研磨するためのスラリであって、
   砥粒と水とを含有し、
   前記砥粒が、４価の水酸化セリウム粒子を含み、且つ、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率６０％／ｃｍ以上を与えるものである、スラリ。
2. 前記砥粒の平均粒子径が１〜１５０ｎｍである、請求項１に記載のスラリ。
3. ｐＨが２．０〜９．０である、請求項１又は２に記載のスラリ。
4. 前記砥粒の含有量がスラリ全質量基準で０．０１〜１５質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスラリ。
5. 前記４価の水酸化セリウム粒子の含有量がスラリ全質量基準で０．０１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスラリ。
6. 前記砥粒が前記４価の水酸化セリウム粒子からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスラリ。
7. 無機絶縁膜を研磨するための研磨液セットであって、
   第１の液と第２の液とを混合して研磨液となるように該研磨液の構成成分が前記第１の液と前記第２の液とに分けて保存され、前記第１の液が請求項１〜６のいずれか一項に記載のスラリであり、前記第２の液が添加剤と水とを含む、研磨液セット。
8. 前記研磨液における前記砥粒の平均粒子径が１〜２００ｎｍである、請求項７に記載の研磨液セット。
9. 前記第１の液における前記砥粒の平均粒子径Ｒ１と、前記研磨液における前記砥粒の平均粒子径Ｒ２とが下記式（１）を満たす、請求項７又は８に記載の研磨液セット。
   ｜Ｒ１−Ｒ２｜／Ｒ１×１００≦３０ （１）
10. 前記添加剤が、分散剤、研磨速度向上剤、平坦化剤及び選択比向上剤から選択される少なくとも一種である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の研磨液セット。
11. 前記添加剤がビニルアルコール重合体又は該ビニルアルコール重合体の誘導体の少なくとも一方である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の研磨液セット。
12. 前記添加剤の含有量が、前記研磨液において研磨液全質量基準で０．０１質量％以上である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の研磨液セット。
13. 無機絶縁膜を研磨するための研磨液であって、
    砥粒と添加剤と水とを含有し、
    前記砥粒が、４価の水酸化セリウム粒子を含み、且つ、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率６０％／ｃｍ以上を与えるものである、研磨液。
14. 前記４価の水酸化セリウム粒子の含有量が研磨液全質量基準で０．０１〜８質量％である、請求項１３に記載の研磨液。
15. 前記砥粒の平均粒子径が１〜２００ｎｍである、請求項１３又は１４に記載の研磨液。
16. ｐＨが３．０〜９．０である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の研磨液。
17. 前記添加剤が、分散剤、研磨速度向上剤、平坦化剤及び選択比向上剤から選択される少なくとも一種である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の研磨液。
18. 前記添加剤がビニルアルコール重合体又は該ビニルアルコール重合体の誘導体の少なくとも一方である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の研磨液。
19. 前記添加剤の含有量が、研磨液全質量基準で０．０１質量％以上である、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の研磨液。
20. 表面に被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨パッドに対向するように配置する工程と、
    前記研磨パッドと前記被研磨膜との間に請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の研磨液を供給しながら、前記被研磨膜の少なくとも一部を研磨する工程と、を有し、
    前記被研磨膜が無機絶縁膜である、基板の研磨方法。
21. 表面に被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨パッドに対向するように配置する工程と、
    請求項７〜１２のいずれか一項に記載の研磨液セットにおける前記第１の液と前記第２の液とを混合して前記研磨液を得る工程と、
    前記研磨パッドと前記被研磨膜との間に前記研磨液を供給しながら、前記被研磨膜の少なくとも一部を研磨する工程と、を有し、
    前記被研磨膜が無機絶縁膜である、基板の研磨方法。
22. 表面に被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨パッドに対向するように配置する工程と、
    請求項７〜１２のいずれか一項に記載の研磨液セットにおける前記第１の液と前記第２の液とをそれぞれ前記研磨パッドと前記被研磨膜との間に供給しながら、前記被研磨膜の少なくとも一部を研磨する工程と、を有し、
    前記被研磨膜が無機絶縁膜である、基板の研磨方法。
23. 表面に被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨パッドに対向するように配置する工程と、
    前記研磨パッドと前記被研磨膜との間に請求項１〜６のいずれか一項に記載のスラリを供給しながら、前記被研磨膜の少なくとも一部を研磨する工程と、を有し、
    前記被研磨膜が無機絶縁膜である、基板の研磨方法。

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