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JP5573081B2 - 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法、並びに非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法、並びに非水電解液二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、高出力で高温安定性に優れたマンガン酸リチウム粒子粉末を提供する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、岩塩型構造のＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＣｏＯ２は高電圧と高容量を有する点で優れているが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含んでいる。そこで、供給量が多く低コストで環境適性の良いマンガンを原料として作られるスピネル構造型のマンガン酸リチウム粒子粉末（基本組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４−以下、同じ−）の研究が盛んに行われている。
周知の通り、マンガン酸リチウム粒子粉末は、マンガン化合物とリチウム化合物とを所定の割合で混合し、７００〜１０００℃の温度範囲で焼成することによって得ることができる。
しかしながら、マンガン酸リチウム粒子粉末をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高電圧と高エネルギー密度を有するものの、充放電サイクル特性が劣るという問題がある。この原因は、充放電の繰り返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの脱離・挿入挙動によって結晶格子が伸縮して、結晶の体積変化によって格子破壊が生じることや電解液中へマンガンが溶解することとされている。
マンガン酸リチウム粒子粉末を用いたリチウムイオン二次電池にあっては、充放電の繰り返しによる充放電容量の劣化を抑制し、特に高温、低温での充放電サイクル特性を向上させることが現在最も要求されている。
充放電サイクル特性を向上させるためには、マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質が充填性に優れ、適度な大きさを有すること、更にマンガン溶出を抑制することが必要である。その手段としては、マンガン酸リチウム粒子の粒子径及び粒度分布を制御する方法、焼成温度を制御して高結晶のマンガン酸リチウム粒子粉末を得る方法、異種元素を添加して結晶の結合力を強化する方法、表面処理を行うことや、添加物を混ぜることでマンガンの溶出を抑制する方法等が行われている。
これまで、マンガン酸リチウム粒子粉末にアルミニウムを含有させることが知られている（特許文献１）。また、マンガン酸リチウムを作製する際に、焼結助剤として酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウム等を添加することで、焼結助剤効果を得られることが知られている（特許文献２）。また、マンガン酸リチウムの硫黄含有量を低減することが知られている（特許文献３）。
特開２００１−１４６４２５号公報 特開２００１−４８５４７号公報 特開２００２−１９８０４７号公報
非水電解質二次電池用の正極活物質として出力特性と高温特性を改善するマンガン酸リチウムが、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料や製造方法が得られていない。
即ち、前記特許文献１〜３には、それぞれ、金属元素をマンガンの一部をＡｌ元素で置換したマンガン酸リチウム、焼結助剤を少量添加したマンガン酸リチウム、硫黄量を低減したマンガン酸リチウムが記載されているが、電池の高温特性が満足するものではなく実用的にまだ不十分であった。
そこで、本発明では、高出力で高温安定性（高温保存特性）に優れたマンガン酸リチウムを提供することを技術的課題とするものである。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、化学式１のマンガン酸リチウム粒子粉末において、硫黄含有量が１〜１００ｐｐｍであり、平均二次粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜１５μｍであり、且つ、該マンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いた二次電池の電池測定において、高温サイクル維持率が９２％以上、容量回復率が９５％以上であることを特徴とするマンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明１）。
（化学式１）
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙＯ４＋ｚＡ
Ｙ＝Ａｌ、Ｍｇの少なくとも１種
Ａ＝融点が８５０℃以下である焼結助剤元素
（０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２０、ｚはＭｎに対して０〜２．５ｍｏｌ％）
また、本発明は、格子定数が０．８１８〜０．８２２ｎｍである本発明１記載のマンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、前記マンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いた二次電池の充放電容量を測定した場合に、初期の放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上、１２０ｍＡｈ／ｇ以下である本発明１又は２に記載のマンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明３）。
また、本発明は、Ｍｎ３Ｏ４からなる酸化マンガン、Ｙ元素化合物及びリチウム化合物を混合し、８００℃〜１０５０℃で焼成することを特徴とする本発明１〜３のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
また、本発明は、本発明４記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法において、酸化マンガンの硫黄含有量が１〜６０ｐｐｍであるマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
また、本発明は、本発明４記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法において、酸化マンガンの平均一次粒子径が０．５μｍ以上であるマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明６）。
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池である（本発明７）。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、高出力であり、高温安定性に優れているので、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
実施例１で得られたマンガン酸リチウムのＳＥＭ像 硫黄含有量と高温サイクル維持率の関係を示した図 硫黄含有量と容量回復率の関係を示した図
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末について述べる。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、硫黄含有量が１００ｐｐｍ以下であり、且つ、電池測定において高温サイクル維持率が９２％以上、容量回復率が９５％以上であり、また、平均二次粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜１５μｍである。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の化学式は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙＯ４＋ｚＡであり、ＹはＡｌ／Ｍｇの少なくとも１種である。このうち、ｘは０．０３〜０．１５であり、ｙは０〜０．２０、ｚはＭｎに対して０〜２．５ｍｏｌ％である。
ｘが０．０３未満の場合、容量は高くなるが高温特性が著しく低下する。０．１５を超える場合には高温特性は改善されるが容量が著しく低下したりＬｉリッチ相が生成し抵抗上昇の原因になる。より好ましくは０．０５〜０．１５である。
ｙが０．２０を超える場合には容量低下が大きくなるために実用的でない。好ましくは０．０１〜０．１８であり、より好ましくは０．０５〜０．１５である。
ｚがＭｎに対し２．５ｍｏｌ％を超える場合、凝集効果若しくは焼結防止効果が強すぎ、高温特性を損ねる原因となる。より好ましくは０．０１〜２．０ｍｏｌ％であり、更により好ましくは０．１〜１．８ｍｏｌ％である。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の硫黄含有量は１００ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍを超える場合は、焼成時に局所的に焼結が進み、偏在的に凝集が発生してしまい、焼成物の硬柔が発生してしまう。また、電池セルにしたときに、例えばＦｅなどの不純物と硫黄化合物を形成し、電池のショートの原因となってしまう。且つ、高温保存時にＭｎ溶出を促す効果が見られ、高温時の特性が不安定になる。好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１〜６０ｐｐｍである。
本発明においては、硫黄化合物の含有量が低減されたマンガン原料、硫酸塩が低減されたＬｉ化合物、Ｙ元素の化合物及びＡ元素の化合物を乾式にて混合することで、硫黄化合物が低減されたマンガン酸リチウム粒子粉末を得ることができる。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の格子定数は０．８１８〜０．８２２ｎｍが好ましい。格子定数が０．８１８ｎｍ未満の場合には、容量が低下する。０．８２２ｎｍを超える場合には、安定性が低下する。より好ましくは０．８１９〜０．８２１ｎｍである。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の平均一次粒子径は０．５〜１０μｍが好ましい。一次粒子径が０．５μｍ未満の場合には、安定性が低下する。１０μｍを超える場合には、出力が低下する。より好ましくは１．０〜８．０μｍである。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の平均二次粒子径（Ｄ５０）は１．０μｍ以上、１５μｍ以下である。平均二次粒子径が１μｍ未満の場合には、安定性が低下する。平均二次粒子径（Ｄ５０）が１５μｍを超える場合には、出力が低下する。より好ましくは２．０〜１２．０μｍである。
本発明に係るマンガン酸リチウム一次粒子は、実質的に単結晶からなることが好ましい。多結晶体である場合には、格子不整合面が多数存在するためにリチウムの脱挿入に対して抵抗成分となり、出力がとりにくくなる場合がある。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８ｍ２／ｇである。
次に、本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の製造法について述べる。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、Ｍｎ３Ｏ４からなる酸化マンガンとリチウム化合物、必要により、Ｙ元素化合物及び／又は融点が８５０℃以下である焼結助剤を混合し、８００℃〜１０５０℃で焼成して得ることができる。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の出発原料であるマンガン化合物は、Ｍｎ３Ｏ４が好ましい。電解ＭｎＯ２などと異なり、湿式反応により不純物を下げて作製することができ、且つ、実質的に単結晶である粒子を作製することができる。
具体的には、（１）マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液にマンガン塩水溶液を添加した後、酸化反応を行って前記四酸化三マンガン核粒子の成長反応を行う二次反応によって四酸化三マンガン粒子を得る製造法において、一次反応のマンガン濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下にするとともに、二次反応のマンガン添加量を一次反応のマンガン濃度の等モル以下にする製造法、（２）前記四酸化三マンガン粒子を得る製造法において、一次反応終了後の反応溶液を非酸化性雰囲気に切り替えた後、マンガン塩水溶液を添加し、次いで、３時間以内の熟成を行う製造法、（３）前記四酸化三マンガン粒子を得る製造法において、一次反応及び／又は二次反応中にマンガンに対して０．５モル％以下の有機還元剤を存在させる製造法、（４）前記四酸化三マンガン粒子を得る製造法において、過剰アルカリ濃度を１．０〜５ｍｏｌ／Ｌとして四酸化三マンガン粒子粉末を得る製造法などである。
本発明における四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）は、平均二次粒子径（Ｄ５０）が１．０〜８．０μｍ、平均一次粒子径が０．５μｍ以上、より好ましくは１．０〜８．０μｍであって、ＢＥＴ比表面積０．５〜１５ｍ２／ｇであり、硫黄含有量が１〜６０ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍであることが好ましい。また、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）は実質的に単結晶であることが好ましい。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末のＹ元素（Ａｌ／Ｍｇ）は、Ｙ元素化合物を微粒化させることでマンガン化合物との反応性を増加させることができ、その結果、粒子内部に均一に分散させることができる。Ｙ元素がマンガン酸リチウム粒子粉末中に偏在している場合には安定性が低下することがある。Ｙ元素化合物は、平均二次粒子径（Ｄ５０）が１．０〜２０μｍとなるように粒子径を制御することが好ましい。
本発明では融点が８００℃以下である焼結助剤を添加して焼成を行ってもよい。より好ましくは融点が６００℃以下の焼結助剤である。融点が８００℃以下である焼結助剤としてはホウ素化合物が好ましい。ホウ素化合物は、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、酸化ホウ素、ホウ酸アンモニウムなどが挙げられる。特に良好なのはホウ酸を使用した場合である。
マンガン酸化物とリチウム化合物、必要により、Ｙ元素化合物及び／又はＡ元素化合物を、所定の比率で混合した後、焼成固相反応によりマンガン酸リチウムを得ることができるが、焼成温度は８００℃以上でなくてはならない。８００℃未満ではＹ元素化合物が粒子内部で均一に分布した状態を得ることはできない。
例えば、前出特許文献１（特開２００１−１４６４２５号公報）では、粒子外観のＥＰＭＡ分析により、Ａｌの均質状態を検証しているが、Ａｌが粒子表面のみに局在していてもこのような結果が得られるが、実際の出力を測定すると、抵抗が大きく、電流を取り出しにくいということが発生する。好ましくは８５０℃〜１０５０℃の温度範囲で焼成する。
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末を用いて製造した二次電池は、初期の放電容量が８０〜１２０ｍＡｈ／ｇであり、レート特性は、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上であり、高温サイクル維持率が９２％以上であり、容量回復率が９５％以上である。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
平均二次粒子径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
平均一次粒子径は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、平均値を読み取った。
元素の存在状態はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察した。
組成は、０．２ｇの試料を２０％塩酸溶液２５ｍｌの溶液で加熱溶解させ、冷却後１００ｍｌメスフラスコに純水を入れ調整液を作製し、測定にはＩＣＡＰ［ＳＰＳ−４０００ セイコー電子工業（株）製］を用いて各元素を定量して決定した。
硫黄含有量は、５ｇの試料を炭素・硫黄測定装置［ＥＭＩＡ−５２０ＦＡ （株）堀場製作所製］の燃焼炉で酸素気流中にて燃焼させ測定された量である。
試料のＸ線回折は、株式会社リガク製 ＲＡＤ−ＩＩＡを用いて測定した。
格子定数は、前記粉末Ｘ線回折結果からリートベルト法で算出した。
作製した粒子が単結晶か否かの確認は、粒子断面についてＥＢＳＤ解析を行い配向面を観察した。
マンガン酸リチウム粒子粉末を用いてコインセルによる初期充放電特性及び高温保存特性評価を行った。
まず、正極活物質としてＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を９２重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％及びグラファイトを２．５重量％、バインダーとしてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１１０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＥＣを体積比で３：７で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
初期充放電特性は、２５℃で充電は４．３Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った後、９０分間定電圧充電を行い、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて実施し、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期充放電効率を測定した。
また、高温時特性として、容量回復率については、１サイクル充放電後（放電容量ａ）、０．１Ｃで充電深度５０％まで充電を行ったのちに、６０℃で１週間保存した後、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電し、更に０．１Ｃで充放電（放電容量ｂ）を行ない、「容量回復率」（＝１００×ｂ／ａ）とした。
また、「高温サイクル維持率」については、６０℃恒温槽で電圧範囲３．０〜４．３Ｖとして、１サイクル目、１１サイクル目、２１サイクル目、３１サイクル目を０．１Ｃの電流密度で充放電（充電は定電流−９０分定電圧充電）を行い、その他のサイクルは、１Ｃの電流密度で充放電（充電は定電流−９０分定電圧充電）を繰り返し、初回放電容量ｃに対する３１サイクル目の放電容量ｄの割合（＝１００×ｄ／ｃ）とした。
また、２５℃で電圧範囲３．０〜４．３Ｖとして、充電は０．１Ｃ（４．３Ｖで９０分の定電圧充電）、放電は０．１Ｃ・０．２Ｃ・０．５Ｃ・１Ｃ・２Ｃ・５Ｃと充放電を実施した。このとき（５Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００の値を「レート特性」とした。
実施例１ ＜マンガン酸リチウム粒子粉末の製造＞
窒素通気のもと、３．５モルの水酸化ナトリウムに０．５モルの硫酸マンガンを加え全量を１Ｌとし、得られた水酸化マンガンを９０℃で１時間熟成させた。熟成後、空気を通気させ９０℃で酸化させ、水洗、乾燥後、酸化マンガン粒子粉末を得た。
得られた酸化マンガン粒子粉末はＭｎ３Ｏ４であり、粒子形状は粒状であり、平均一次粒子径４．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ２／ｇであった。また、硫黄含有量は８ｐｐｍであった。
前記Ｍｎ３Ｏ４粒子粉末、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムをＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０７２：１．８２８：０．１０の割合になるように１時間混合し、均一な混合物を得た。水酸化アルミニウムは粉砕して平均二次粒子径（Ｄ５０）が１０μｍであるものを用いた。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、９６０℃、空気雰囲気で３時間保持してマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
得られたマンガン酸リチウム粒子粉末は、組成をＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＯ４とした場合に、ｘが０．０７２、ｙが０．１０であり、平均一次粒子径が５．０μｍであり、平均二次粒子径（Ｄ５０）が７．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積値が０．４５ｍ２／ｇ、格子定数は０．８１９８ｎｍ、硫黄含有量は１２ｐｐｍであった。
ここで得たマンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１０５ｍＡｈ／ｇであった。６０℃、１週間保存後の容量回復率は９６％であり、高温サイクル維持率は９５％で、レート特性は９６％であった。
実施例２
酸化マンガンの種類を替えて、表１に示す組成となるようにＭｎ３Ｏ４粒子粉末、炭酸リチウム、水酸化アルミニウムと同時にホウ酸を混合し、焼成温度を変化させた以外は実施例１と同様にして、マンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
実施例２で得られたマンガン酸リチウム粒子を樹脂に混練してクロスセクションポリッシャーで粒子を切断し、その断面のＭｎ及びＡｌの分布状態をＥＰＭＡマッピングの結果から判断した。ＡｌがＭｎ同様に粒子断面で一様に分布していることが確認された。
実施例３〜５
Ｙ（Ａｌ、Ｍｇ）の種類、添加量及び焼成条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
比較例１
電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）（平均一次粒子径１５．１μｍ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）及び炭酸リチウムを混合した後、９６０℃で焼成して、マンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
比較例２
マンガン原料として、組成がＭｎ３Ｏ４であり、粒子形状は粒状であり、平均一次粒子径４．８μｍである酸化マンガン粒子粉末を用いた。
前記酸化マンガン粒子を含有する水懸濁液を、フィルタープレスを用いて５倍量の水で水洗を行った後、酸化マンガン粒子の濃度が１０ｗｔ％となるように邂逅した。この懸濁液に対して０．２ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液をＭｎ：Ａｌ＝９５：５となるように反応槽内に連続供給した。反応槽は攪拌機で常に攪拌を行いながら、同時に０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液をｐＨ＝８±０．５となるように自動供給を行い、水酸化アルミニウムで被覆した酸化マンガン粒子を含む懸濁液を得た。
この懸濁液を、フィルタープレスを用いて酸化マンガン粒子の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、組成がＭｎ：Ａｌ＝９５：５であって平均二次粒子径が４．８μｍの水酸化アルミニウムで被覆された酸化マンガン粒子を得た。得られた酸化マンガン粒子の硫黄含有量は２３７ｐｐｍであった。
得られた水酸化アルミニウムで被覆したＭｎ３Ｏ４粒子粉末と炭酸リチウムとをＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０７２：１．８２８：０．１０の割合となるように１時間乾式混合し、混合物を得た。得られた混合物３０ｇをアルミナるつぼに入れ、９６０℃、空気雰囲気で３時間保持してマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
比較例３
表１に示す組成となるようにＭｎ３Ｏ４粒子粉末、炭酸リチウムと同時にホウ酸を混合した以外は比較例２と同様にして、マンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
比較例４
比較例２と同様にして、水酸化アルミニウムで被覆された酸化マンガン粒子を得た後、炭酸リチウム、酸化マグネシウムと混合して、焼成した。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
比較例５
Ｍｎ化合物の種類、焼成条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
比較例６
用いるＹ（Ａｌ、Ｍｇ）元素化合物の平均二次粒子径（Ｄ５０）が実施例の８倍である８０μｍの原料を使用した以外は、前記実施例１と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
マンガン酸リチウム粒子粉末に硫黄分が残留することで、二次電池としたときにショートの原因や高温保存において不安定にさせる要因となることが考えられる。原因として、硫黄はマンガン酸化物とリチウム化合物とを混合し焼成するときに、リチウムと反応してＬｉ−Ｓ化合物として存在・残留することが考えられる。そのため、本来スピネルに入るべく存在していたＬｉ分が欠損してしまい、高温でのＭｎ溶出等高温特性を損ねると考えられる。
本発明においては、マンガン酸リチウム粒子粉末の硫黄含有量を低減できたので、高温保存に優れた二次電池を得ることができる。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、硫黄含有量を低減できたので、出力特性が高く、高温保存特性に優れた二次電池用の正極活物質として好適である。

Claims (6)

  1. 化学式１のマンガン酸リチウム粒子粉末において、硫黄含有量が１〜１００ｐｐｍであり、平均二次粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜１５μｍであり、且つ、該マンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用い、負極は金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＥＣを体積比で３：７で混合した溶液である二次電池の電池測定において、高温サイクル維持率が９２％以上、容量回復率が９５％以上であるマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法であって、Ｍｎ ３ Ｏ ４ からなる酸化マンガン、平均二次粒子径が１．０〜２０μｍであるＹ元素化合物及びリチウム化合物を混合し、８００℃〜１０５０℃で焼成することを特徴とするマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
    （化学式１）
    Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙＯ４＋ｚＡ
    Ｙ＝Ａｌ、Ｍｇの少なくとも１種
    Ａ＝融点が８００℃以下である焼結助剤元素
    （０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．２０、ｚはＭｎに対して０〜２．５ｍｏｌ％）
  2. 得られるマンガン酸リチウム粒子粉末の格子定数が０．８１８〜０．８２２ｎｍである請求項１記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
  3. 得られるマンガン酸リチウム粒子粉末について、充放電容量を測定した場合に、初期の放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上、１２０ｍＡｈ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法において、酸化マンガンの硫黄含有量が１〜６０ｐｐｍであるマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法において、酸化マンガンの平均一次粒子径が０．５μｍ以上であるマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法によって得られたマンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池。
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