JP2002198047A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムマンガン複酸化物を正極活物質に用
いたリチウム二次電池の寿命特性を改善する。 【解決手段】 ＬｉＭｎ２Ｏ４中に含まれるＳ含有量を
原料の電解二酸化マンガンを選別して１％とし、Ｌｉ／
Ｍｎ比が０．５５のＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質に用い
て電池を作製した。ＬｉＭｎ２Ｏ４に残留したＳＯ４−
が充放電中に電解液中に溶解し電解液中の水分を酸性と
することを防止できる。
いたリチウム二次電池の寿命特性を改善する。 【解決手段】 ＬｉＭｎ２Ｏ４中に含まれるＳ含有量を
原料の電解二酸化マンガンを選別して１％とし、Ｌｉ／
Ｍｎ比が０．５５のＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質に用い
て電池を作製した。ＬｉＭｎ２Ｏ４に残留したＳＯ４−
が充放電中に電解液中に溶解し電解液中の水分を酸性と
することを防止できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
係り、特に、正極活物質に放充電によりリチウムを吸蔵
・放出が可能なリチウムマンガン複酸化物を用い、負極
活物質に炭素材料を用い、正負極を電解液に浸潤させた
リチウム二次電池に関する。
係り、特に、正極活物質に放充電によりリチウムを吸蔵
・放出が可能なリチウムマンガン複酸化物を用い、負極
活物質に炭素材料を用い、正負極を電解液に浸潤させた
リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液二次電池を代表するリチウム
二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かし
て、ＶＴＲカメラ、ノートパソコンや携帯電話等のポー
タブル機器や自動車の電源に使用されている。このよう
なリチウム二次電池の内部構造は、通常以下に示される
ような捲回式構造とされている。電極は正極、負極共に
活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セパレータを
挟んで正極、負極が直接接触しないように断面が渦巻状
に捲回され、捲回群が形成されている。この捲回群が電
池容器となる円筒形の電池缶に収納され、電解液注液
後、封口されている。
二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かし
て、ＶＴＲカメラ、ノートパソコンや携帯電話等のポー
タブル機器や自動車の電源に使用されている。このよう
なリチウム二次電池の内部構造は、通常以下に示される
ような捲回式構造とされている。電極は正極、負極共に
活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セパレータを
挟んで正極、負極が直接接触しないように断面が渦巻状
に捲回され、捲回群が形成されている。この捲回群が電
池容器となる円筒形の電池缶に収納され、電解液注液
後、封口されている。
【０００３】一般的な円筒形リチウム二次電池の外径寸
法は、１８６５０型と呼ばれる、直径１８ｍｍ、高さ６
５ｍｍであり、小形民生用リチウムイオン電池として広
く普及している。近年、マンガン酸リチウム等の、リチ
ウムと豊富で低コストのマンガンを含む複酸化物を正極
活物質とするリチウム二次電池の研究が盛んに行われ、
リチウムマンガン複酸化物を１８６５０型リチウム二次
電池に用いる技術開発もなされている。
法は、１８６５０型と呼ばれる、直径１８ｍｍ、高さ６
５ｍｍであり、小形民生用リチウムイオン電池として広
く普及している。近年、マンガン酸リチウム等の、リチ
ウムと豊富で低コストのマンガンを含む複酸化物を正極
活物質とするリチウム二次電池の研究が盛んに行われ、
リチウムマンガン複酸化物を１８６５０型リチウム二次
電池に用いる技術開発もなされている。
【０００４】しかしながら、マンガン酸リチウムは、充
電、放電によりリチウムイオンの挿入、脱離に伴い結晶
が膨張・収縮し、膨張・収縮を伴う充放電を繰り返す
と、正極としての電子伝導性が低下し、放電容量が低下
する、という問題がある。また、マンガン酸リチウムを
活物質に用いた正極は、放電状態又は充電状態にかかわ
らず、電解液中にマンガン成分が溶解し、マンガン成分
の溶解が、充放電サイクル寿命特性の低下や、保存特性
の低下の大きな原因となる、という問題がある。
電、放電によりリチウムイオンの挿入、脱離に伴い結晶
が膨張・収縮し、膨張・収縮を伴う充放電を繰り返す
と、正極としての電子伝導性が低下し、放電容量が低下
する、という問題がある。また、マンガン酸リチウムを
活物質に用いた正極は、放電状態又は充電状態にかかわ
らず、電解液中にマンガン成分が溶解し、マンガン成分
の溶解が、充放電サイクル寿命特性の低下や、保存特性
の低下の大きな原因となる、という問題がある。
【０００５】これらの問題に対処するために、特開平第
１０−１８２１６０号公報や特開平第１０−１８２１５
７号公報には、マンガン酸リチウムの合成条件の改良や
添加剤などによって結晶性の高いマンガン酸リチウムを
作製する技術や、マンガン酸リチウムの結晶構造中に異
種元素をドープする技術が開示されている。
１０−１８２１６０号公報や特開平第１０−１８２１５
７号公報には、マンガン酸リチウムの合成条件の改良や
添加剤などによって結晶性の高いマンガン酸リチウムを
作製する技術や、マンガン酸リチウムの結晶構造中に異
種元素をドープする技術が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公報の技術でも、現在のところ充分な充放電サイクル寿
命特性が得られていないのが現状である。本発明は、上
記問題点に鑑みてなされたものであって、リチウムマン
ガン複酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池の
寿命特性を改善することを目的とする。
公報の技術でも、現在のところ充分な充放電サイクル寿
命特性が得られていないのが現状である。本発明は、上
記問題点に鑑みてなされたものであって、リチウムマン
ガン複酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池の
寿命特性を改善することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、正極活物質に放充電によりリチウムを吸
蔵・放出が可能なリチウムマンガン複酸化物を用い、負
極活物質に炭素材料を用い、正負極を電解液に浸潤させ
たリチウム二次電池において、前記リチウムマンガン複
酸化物中の硫黄含有量が２％以下であることを特徴とす
る。
に、本発明は、正極活物質に放充電によりリチウムを吸
蔵・放出が可能なリチウムマンガン複酸化物を用い、負
極活物質に炭素材料を用い、正負極を電解液に浸潤させ
たリチウム二次電池において、前記リチウムマンガン複
酸化物中の硫黄含有量が２％以下であることを特徴とす
る。
【０００８】本発明では、正極活物質に放充電によりリ
チウムを吸蔵・放出が可能なリチウムマンガン複酸化
物、負極活物質に炭素材料が用いられ、これらの活物質
が塗着された正負極は電解液に浸潤されている。リチウ
ムマンガン複酸化物を作製するには、二酸化マンガンが
材料の一部として使用されるが、二酸化マンガンには若
干の硫黄成分が含有されているので、結果的に、リチウ
ムマンガン複酸化物は硫黄成分を含有している。一定量
以上の硫黄成分を含有するリチウムマンガン複酸化物が
電解液に浸潤されると、電解液に影響を与え電極の劣化
を助長する。従って、リチウムマンガン複酸化物中の硫
黄含有量を一定量以下に制限すれば、硫黄成分による電
極の劣化を抑制することが可能となる。本発明によれ
ば、リチウムマンガン複酸化物中の硫黄含有量を２％以
下としたので、硫黄成分がリチウムマンガン複酸化物中
に含まれていても、電極劣化を助長することなく、寿命
特性に優れたリチウム二次電池を実現することができ
る。
チウムを吸蔵・放出が可能なリチウムマンガン複酸化
物、負極活物質に炭素材料が用いられ、これらの活物質
が塗着された正負極は電解液に浸潤されている。リチウ
ムマンガン複酸化物を作製するには、二酸化マンガンが
材料の一部として使用されるが、二酸化マンガンには若
干の硫黄成分が含有されているので、結果的に、リチウ
ムマンガン複酸化物は硫黄成分を含有している。一定量
以上の硫黄成分を含有するリチウムマンガン複酸化物が
電解液に浸潤されると、電解液に影響を与え電極の劣化
を助長する。従って、リチウムマンガン複酸化物中の硫
黄含有量を一定量以下に制限すれば、硫黄成分による電
極の劣化を抑制することが可能となる。本発明によれ
ば、リチウムマンガン複酸化物中の硫黄含有量を２％以
下としたので、硫黄成分がリチウムマンガン複酸化物中
に含まれていても、電極劣化を助長することなく、寿命
特性に優れたリチウム二次電池を実現することができ
る。
【０００９】この場合において、リチウムマンガン複酸
化物のマンガンに対するリチウムの比Ｌｉ／Ｍｎを０．
５５≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６０の範囲となるようにすれ
ば、初期容量及び容量維持率に優れるリチウム二次電池
とすることができる。
化物のマンガンに対するリチウムの比Ｌｉ／Ｍｎを０．
５５≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６０の範囲となるようにすれ
ば、初期容量及び容量維持率に優れるリチウム二次電池
とすることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を１８６５０型リチ
ウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明
する。
ウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明
する。
【００１１】（正極）正極活物質にリチウムマンガン複
酸化物としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）
を使用した。このマンガン酸リチウムは、電解二酸化マ
ンガンと、例えば、炭酸リチウム等のリチウム塩と、を
混合して焼成することにより合成したものである。この
とき、マンガンに対するリチウムの比（以下、Ｌｉ／Ｍ
ｎ比という。）を、電解二酸化マンガンとリチウム塩と
の比率を調整して、焼成後０．５５≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．
６０の範囲に入るようにした。Ｌｉ／Ｍｎ比は合成後、
分析により確認することができる。また、電解二酸化マ
ンガンに含まれる硫黄（以下、Ｓと略称する。）量を予
め検査してＬｉＭｎ２Ｏ４に含まれるＳ量が２％以下と
なるように、電解二酸化マンガンを選別して使用した。
酸化物としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）
を使用した。このマンガン酸リチウムは、電解二酸化マ
ンガンと、例えば、炭酸リチウム等のリチウム塩と、を
混合して焼成することにより合成したものである。この
とき、マンガンに対するリチウムの比（以下、Ｌｉ／Ｍ
ｎ比という。）を、電解二酸化マンガンとリチウム塩と
の比率を調整して、焼成後０．５５≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．
６０の範囲に入るようにした。Ｌｉ／Ｍｎ比は合成後、
分析により確認することができる。また、電解二酸化マ
ンガンに含まれる硫黄（以下、Ｓと略称する。）量を予
め検査してＬｉＭｎ２Ｏ４に含まれるＳ量が２％以下と
なるように、電解二酸化マンガンを選別して使用した。
【００１２】次に、合成したＬｉＭｎ２O４粉末８６ｗ
ｔ％と、導電剤として炭素粉末９ｗｔ％と、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ、バインダ）をＮ−メチル−２−
ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）で溶解した液
を固形分濃度で５ｗｔ％として、これらを混練してスラ
リを得る。このとき使用されるＬｉＭｎ２O４は、原料
である電解二酸化マンガンを選別してＬｉＭｎ２O４に
含まれるＳの含有量が所定％（２％以下）であることを
確認して使用した。得られた合剤溶液を、コンマロール
を用いてアルミニウム箔に塗布、乾燥させ活物質層とし
た。この活物質層を、８０°Ｃ〜１２０°Ｃに加熱した
ロールを有するロールプレス機にて、プレス圧（線圧）
０．２〜０．７ｋｇ／ｃｍで、合剤かさ密度が２．８ｇ
／ｍ３となるまで圧縮して、５０ｍｍ×４５０ｍｍの帯
状に裁断して正極とした。
ｔ％と、導電剤として炭素粉末９ｗｔ％と、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ、バインダ）をＮ−メチル−２−
ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）で溶解した液
を固形分濃度で５ｗｔ％として、これらを混練してスラ
リを得る。このとき使用されるＬｉＭｎ２O４は、原料
である電解二酸化マンガンを選別してＬｉＭｎ２O４に
含まれるＳの含有量が所定％（２％以下）であることを
確認して使用した。得られた合剤溶液を、コンマロール
を用いてアルミニウム箔に塗布、乾燥させ活物質層とし
た。この活物質層を、８０°Ｃ〜１２０°Ｃに加熱した
ロールを有するロールプレス機にて、プレス圧（線圧）
０．２〜０．７ｋｇ／ｃｍで、合剤かさ密度が２．８ｇ
／ｍ３となるまで圧縮して、５０ｍｍ×４５０ｍｍの帯
状に裁断して正極とした。
【００１３】（負極）負極にリチウムイオンを挿入、脱
挿入可能な炭素粉末を用い、炭素粉末９０ｗｔ％とＰＶ
ＤＦ１０ｗｔ％との混合物に、ＮＭＰを加え、混練して
スラリを得た。このスラリを負極集電体となる銅箔に塗
布、乾燥させた。この活物質層を、８０°Ｃ〜１２０°
Ｃに加熱したロールを有するロールプレス機にて、プレ
ス圧０．２〜０．７ｋｇ／ｃｍで、かさ密度が１．０４
ｇ／ｍ３となるまで圧縮して、プレスの工程後、５０ｍ
ｍ×４８０ｍｍの帯状に裁断して負極とした。
挿入可能な炭素粉末を用い、炭素粉末９０ｗｔ％とＰＶ
ＤＦ１０ｗｔ％との混合物に、ＮＭＰを加え、混練して
スラリを得た。このスラリを負極集電体となる銅箔に塗
布、乾燥させた。この活物質層を、８０°Ｃ〜１２０°
Ｃに加熱したロールを有するロールプレス機にて、プレ
ス圧０．２〜０．７ｋｇ／ｃｍで、かさ密度が１．０４
ｇ／ｍ３となるまで圧縮して、プレスの工程後、５０ｍ
ｍ×４８０ｍｍの帯状に裁断して負極とした。
【００１４】（電池の作製）得られた帯状の正極と負極
とを、帯状のセパレータを介して重ね、捲回し、できあ
がった捲回電極体を円筒状の電池缶に入れ、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
とを体積比で１：１に混合した溶液に６フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解
した非水電解液を５ｍｌ注入後、上蓋を取り付け、封口
して１８６５０型リチウムイオン二次電池を得た。
とを、帯状のセパレータを介して重ね、捲回し、できあ
がった捲回電極体を円筒状の電池缶に入れ、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
とを体積比で１：１に混合した溶液に６フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解
した非水電解液を５ｍｌ注入後、上蓋を取り付け、封口
して１８６５０型リチウムイオン二次電池を得た。
【００１５】なお、本実施形態では、マンガン酸リチウ
ムをリチウムマンガン複酸化物として使用した例を示し
たが、マンガン酸リチウムのほかにＬｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｍｇから選ばれ
る少なくとも一種類以上の金属でマンガンサイト又はリ
チウムサイトを置換したリチウムマンガン複合酸化物を
用いるようにしてもよい。また、本実施形態では、プレ
ス工程で加熱処理を行う処理方法についてロールを用い
て加熱する例を示したが、活物質のバインダを溶融固化
することができれば他の方法により加熱するようにして
もよい。
ムをリチウムマンガン複酸化物として使用した例を示し
たが、マンガン酸リチウムのほかにＬｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｍｇから選ばれ
る少なくとも一種類以上の金属でマンガンサイト又はリ
チウムサイトを置換したリチウムマンガン複合酸化物を
用いるようにしてもよい。また、本実施形態では、プレ
ス工程で加熱処理を行う処理方法についてロールを用い
て加熱する例を示したが、活物質のバインダを溶融固化
することができれば他の方法により加熱するようにして
もよい。
【００１６】更に、本実施形態では、電解液にＥＣとＤ
ＭＣとを混合した溶液にＬｉＰＦ６で溶解したものを例
示したが、他に、電解液の有機溶媒としては、プロピレ
ンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、ジエタルカーボネート、γ−ブチル
ラクトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ス
ルホラン、アセトニトリル等の単独もしくはこれらのう
ち二種類以上の混合溶媒を使用することができ、電解質
も、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ６等を使用することがで
きる。
ＭＣとを混合した溶液にＬｉＰＦ６で溶解したものを例
示したが、他に、電解液の有機溶媒としては、プロピレ
ンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、ジエタルカーボネート、γ−ブチル
ラクトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ス
ルホラン、アセトニトリル等の単独もしくはこれらのう
ち二種類以上の混合溶媒を使用することができ、電解質
も、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ６等を使用することがで
きる。
【００１７】また、炭素材料としては、ピッチコーク
ス、石油コークス、黒鉛、炭素繊維、活性炭等や又はこ
れらの混合物を使用してもよい。更に、バインダとして
は、他にイソブチルアクリルレート、オクチルアクリレ
ート、ノニルアクリレート、ブチルメタクリレート及び
２−エチルヘキシルメタクリレート等のアクリル酸及び
／又はメタクリル酸のＣ４〜Ｃ１２アルキルエステルと
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸やア
クリルアミド及びメタクリルアミド等のポリアクリル酸
等のカルホギシル基又はアミド基の官能基を有する不飽
和単量体との共重合体やホリアミドやポリアミドイミド
やポリアミドビスマレイミドやポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルな
どを挙げることができ、これら単独のほか併用して使用
することができる。
ス、石油コークス、黒鉛、炭素繊維、活性炭等や又はこ
れらの混合物を使用してもよい。更に、バインダとして
は、他にイソブチルアクリルレート、オクチルアクリレ
ート、ノニルアクリレート、ブチルメタクリレート及び
２−エチルヘキシルメタクリレート等のアクリル酸及び
／又はメタクリル酸のＣ４〜Ｃ１２アルキルエステルと
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸やア
クリルアミド及びメタクリルアミド等のポリアクリル酸
等のカルホギシル基又はアミド基の官能基を有する不飽
和単量体との共重合体やホリアミドやポリアミドイミド
やポリアミドビスマレイミドやポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルな
どを挙げることができ、これら単独のほか併用して使用
することができる。
【００１８】
【実施例】以下、上記実施形態に従って、ＬｉＭｎ２Ｏ
４のＳ含有量及びＬｉ／Ｍｎ比を変更して作製した実施
例の電池について説明する。なお、比較のために作製し
た比較例の電池についても併記する。
４のＳ含有量及びＬｉ／Ｍｎ比を変更して作製した実施
例の電池について説明する。なお、比較のために作製し
た比較例の電池についても併記する。
【００１９】（実施例１）実施例１では、ＬｉＭｎ２Ｏ
４中に含まれるＳ含有量を原料の電解二酸化マンガンを
選別して１％とし、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５５のＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質に用いて電池を作製した。
４中に含まれるＳ含有量を原料の電解二酸化マンガンを
選別して１％とし、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５５のＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質に用いて電池を作製した。
【００２０】（実施例２）実施例２では、ＬｉＭｎ２Ｏ
４中に含まれるＳ含有量を原料の電解二酸化マンガンを
選別して２％とし、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５５のＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質に用いて電池を作製した。
４中に含まれるＳ含有量を原料の電解二酸化マンガンを
選別して２％とし、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５５のＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質に用いて電池を作製した。
【００２１】（実施例３）実施例３では、ＬｉＭｎ２Ｏ
４中に含まれるＳ含有量を原料の電解二酸化マンガンを
選別して１％とし、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．６０のＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質に用いて電池を作製した。
４中に含まれるＳ含有量を原料の電解二酸化マンガンを
選別して１％とし、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．６０のＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質に用いて電池を作製した。
【００２２】（比較例１）比較例１では、ＬｉＭｎ２Ｏ
４中に含まれるＳ含有量を原料の電解二酸化マンガンを
選別して３％とし、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５５のＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質に用いて電池を作製した。
４中に含まれるＳ含有量を原料の電解二酸化マンガンを
選別して３％とし、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５５のＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質に用いて電池を作製した。
【００２３】（比較例２）比較例２では、ＬｉＭｎ２Ｏ
４中に含まれるＳ含有量を原料の電解二酸化マンガンを
選別して４％とし、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５５のＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質に用いて電池を作製した。
４中に含まれるＳ含有量を原料の電解二酸化マンガンを
選別して４％とし、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５５のＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質に用いて電池を作製した。
【００２４】（比較例３）比較例３では、ＬｉＭｎ２Ｏ
４中に含まれるＳ含有量を原料の電解二酸化マンガンを
選別して１％とし、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５２のＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質に用いて電池を作製した。
４中に含まれるＳ含有量を原料の電解二酸化マンガンを
選別して１％とし、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５２のＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質に用いて電池を作製した。
【００２５】（比較例４）比較例４では、ＬｉＭｎ２Ｏ
４中に含まれるＳ含有量を原料の電解二酸化マンガンを
選別して１％とし、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．６２のＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質に用いて電池を作製した。
４中に含まれるＳ含有量を原料の電解二酸化マンガンを
選別して１％とし、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．６２のＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質に用いて電池を作製した。
【００２６】（試験）次に、以上のように作製した実施
例及び比較例の各電池について、高温（５０°Ｃ）雰囲
気下で充放電サイクル試験を実施した。充放電サイクル
試験の内容は以下の通りである。
例及び比較例の各電池について、高温（５０°Ｃ）雰囲
気下で充放電サイクル試験を実施した。充放電サイクル
試験の内容は以下の通りである。
【００２７】１）充電条件：定電圧充電４．２Ｖ、制限
電流１０００ｍＡ、３ｈ、５０°Ｃ２）放電条件：定電
流放電１０００ｍＡ、２４分、５０°Ｃ ３）休止条件：充電、放電の間に、休止時間を１０分間
設けた。 ４）放電容量の確認：２５サイクル毎に５０°Ｃの雰囲
気で充電は電流１０００ｍＡ、４．２Ｖの定電圧で３時
間とし、放電は電流１０００ｍＡ、放電終止電圧２．７
Ｖとして放電容量を確認した。 ５）容量維持率の算出：２００サイクル目の放電容量
（以下、２００サイクル目容量という。）を測定し、初
期の放電容量に対する２００サイクル目容量を容量維持
率として算出した。
電流１０００ｍＡ、３ｈ、５０°Ｃ２）放電条件：定電
流放電１０００ｍＡ、２４分、５０°Ｃ ３）休止条件：充電、放電の間に、休止時間を１０分間
設けた。 ４）放電容量の確認：２５サイクル毎に５０°Ｃの雰囲
気で充電は電流１０００ｍＡ、４．２Ｖの定電圧で３時
間とし、放電は電流１０００ｍＡ、放電終止電圧２．７
Ｖとして放電容量を確認した。 ５）容量維持率の算出：２００サイクル目の放電容量
（以下、２００サイクル目容量という。）を測定し、初
期の放電容量に対する２００サイクル目容量を容量維持
率として算出した。
【００２８】充放電サイクル試験の試験結果を下表１、
２に示す。
２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】表１から明らかなように、ＬｉＭｎ２Ｏ４
のＳ含有量が２％までは容量維持率に大きな変化はない
が、Ｓ含有量が２％を超えると２００サイクル目容量維
持率が低下する。また、表２から明らかなように、Ｌｉ
／Ｍｎ比が０．５５より小さくなると、２００サイクル
目容量維持率が低下し、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．６０を超え
ると、ＬｉＭｎ２Ｏ４の初回容量が低下するため、Ｌｉ
／Ｍｎ比は０．５５〜０．６０の範囲において最もバラ
ンスがとれた状態となる。
のＳ含有量が２％までは容量維持率に大きな変化はない
が、Ｓ含有量が２％を超えると２００サイクル目容量維
持率が低下する。また、表２から明らかなように、Ｌｉ
／Ｍｎ比が０．５５より小さくなると、２００サイクル
目容量維持率が低下し、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．６０を超え
ると、ＬｉＭｎ２Ｏ４の初回容量が低下するため、Ｌｉ
／Ｍｎ比は０．５５〜０．６０の範囲において最もバラ
ンスがとれた状態となる。
【００３２】この原因は、ＬｉＭｎ２Ｏ４の原料である
電解二酸化マンガンに残存している硫酸イオンＳＯ４−
がＬｉＭｎ２Ｏ４に残留することにより充放電又は放置
（休止）中に溶解し、これが電解液中のわずかな水分を
酸性にし電極を劣化させることにあると推測される。
電解二酸化マンガンに残存している硫酸イオンＳＯ４−
がＬｉＭｎ２Ｏ４に残留することにより充放電又は放置
（休止）中に溶解し、これが電解液中のわずかな水分を
酸性にし電極を劣化させることにあると推測される。
【００３３】また、充放電サイクル試験の試験結果から
明らかなように、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＳ含有量が２％以下
であればその影響はほとんどなく、２％を超えると、容
量維持率、すなわち、寿命特性に影響してくるものと考
えられる。
明らかなように、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＳ含有量が２％以下
であればその影響はほとんどなく、２％を超えると、容
量維持率、すなわち、寿命特性に影響してくるものと考
えられる。
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
リチウムマンガン複酸化物中の硫黄含有量を２％以下と
したので、硫黄成分がリチウムマンガン複酸化物中に含
まれていても、電極劣化を助長することなく、寿命特性
に優れたリチウム二次電池を実現することができる、と
いう効果を得ることができる。
リチウムマンガン複酸化物中の硫黄含有量を２％以下と
したので、硫黄成分がリチウムマンガン複酸化物中に含
まれていても、電極劣化を助長することなく、寿命特性
に優れたリチウム二次電池を実現することができる、と
いう効果を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 弘中 健介 東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号 新神戸電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 HJ01 HJ02 5H050 AA07 BA17 CA09 CB07 CB08 CB09 HA01 HA02
Claims (2)
- 【請求項１】 正極活物質に放充電によりリチウムを吸
蔵・放出が可能なリチウムマンガン複酸化物を用い、負
極活物質に炭素材料を用い、正負極を電解液に浸潤させ
たリチウム二次電池において、前記リチウムマンガン複
酸化物中の硫黄含有量が２％以下であることを特徴とす
るリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記リチウムマンガン複酸化物のマンガ
ンに対するリチウムの比Ｌｉ／Ｍｎが０．５５≦Ｌｉ／
Ｍｎ≦０．６０の範囲であることを特徴とするリチウム
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000396481A JP2002198047A (ja) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000396481A JP2002198047A (ja) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002198047A true JP2002198047A (ja) | 2002-07-12 |
Family
ID=18861760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000396481A Abandoned JP2002198047A (ja) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002198047A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006073339A (ja) * | 2004-09-02 | 2006-03-16 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
| JP2008156162A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Nippon Denko Kk | Ｓｏ４濃度が質量比で０．６％以下である三酸化二マンガンの製造方法。 |
| WO2010038424A1 (ja) | 2008-10-01 | 2010-04-08 | 戸田工業株式会社 | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
| WO2013125668A1 (ja) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末並びにその製造方法、及び非水電解質二次電池 |
-
2000
- 2000-12-27 JP JP2000396481A patent/JP2002198047A/ja not_active Abandoned
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006073339A (ja) * | 2004-09-02 | 2006-03-16 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
| JP2008156162A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Nippon Denko Kk | Ｓｏ４濃度が質量比で０．６％以下である三酸化二マンガンの製造方法。 |
| JP4673286B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2011-04-20 | 日本電工株式会社 | Ｓｏ４濃度が質量比で０．３１％以下である三酸化二マンガンの製造方法 |
| WO2010038424A1 (ja) | 2008-10-01 | 2010-04-08 | 戸田工業株式会社 | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
| US10056612B2 (en) | 2008-10-01 | 2018-08-21 | Toda Kogyo Corporation | Lithium manganate particles for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2013125668A1 (ja) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末並びにその製造方法、及び非水電解質二次電池 |
| KR20140135163A (ko) | 2012-02-23 | 2014-11-25 | 도다 고교 가부시끼가이샤 | 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 |
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