JP5555192B2 - 新規ペンタシル型ゼオライトおよびその合成方法 - Google Patents
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、薄片状結晶片粒子からなり、新規ペンタシル型ゼオライト粒子およびその製造方法に関する。
ペンタシル型ゼオライトはクラッキング反応、ハイドロクラッキング反応、その他炭化水素変換反応、環境用触媒などの触媒や担体、吸着剤などに広く利用されている。
ペンタシル型ゼオライトは通常、有機構造規定剤を使用して構成されるが、有機構造規定剤は高価であり、また、有機物は環境問題から排水等に流出させることが規制されている。このため、有機構造規定剤を回収して再利用することが検討されている。さらに、触媒として用いるには有機構造規定剤を焼成して除去する必要があった。
ペンタシル型ゼオライトは通常、有機構造規定剤を使用して構成されるが、有機構造規定剤は高価であり、また、有機物は環境問題から排水等に流出させることが規制されている。このため、有機構造規定剤を回収して再利用することが検討されている。さらに、触媒として用いるには有機構造規定剤を焼成して除去する必要があった。
本願出願人は有機構造規定剤を使用することなく、硬化剤を使用してＺＳＭ−５型ゼオライトが合成できることを開示しているが、得られるＺＳＭ−５型ゼオライト粒子は数十μｍと大きいものであった。
しかしながら、ゼオライトの外部比表面積が大きいほど、あるいは粒子径が小さいほど高い反応活性を示すことから、用途に制限があった。
上記問題点に鑑み、従来になかった形状のペンタシル型ゼオライトの製造を目的に鋭意検討した結果、アルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水酸化ナトリウムと水とを混合した所定組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液と、珪酸ナトリウム水溶液とを混合し、これに少量のグルテンを混合し、ついで硫酸を加えて所定モル比範囲の混合ヒドロゲルスラリーとして水熱処理すると、薄片状ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
上記問題点に鑑み、従来になかった形状のペンタシル型ゼオライトの製造を目的に鋭意検討した結果、アルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水酸化ナトリウムと水とを混合した所定組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液と、珪酸ナトリウム水溶液とを混合し、これに少量のグルテンを混合し、ついで硫酸を加えて所定モル比範囲の混合ヒドロゲルスラリーとして水熱処理すると、薄片状ＺＳＭ−５型ゼオライト粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
本発明は、薄片状ペンタシル型ゼオライト粒子およびその製造方法を提供することを目的としている。
本発明に係るペンタシル型ゼオライト粒子は、薄片状結晶片粒子からなり、薄片状結晶片粒子の厚さが２０〜１００ｎｍの範囲にあり、薄片面の幅が０．５〜５μｍの範囲にあることを特徴としている。
本発明に係るペンタシル型ゼオライト粒子は、薄片状結晶片粒子からなり、薄片状結晶片粒子の厚さが２０〜１００ｎｍの範囲にあり、薄片面の幅が０．５〜５μｍの範囲にあることを特徴としている。
前記ペンタシル型ゼオライト粒子がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属）からなるＺＳＭ−５型ゼオライトであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜５００の範囲にあり、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあることが好ましい。
本発明に係るペンタシル型ゼオライト粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴としている。
（ａ）アルミン酸アルカリ水溶液と珪酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液と水とを混合して下記酸化物組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液を調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１３〜２０ （Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１２〜１８
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５０〜４００ （Ａｌ2Ｏ3を１とした）
（ｂ）ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比が１〜５の範囲にある珪酸アルカリ水溶液を、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2を１モルとしたときに珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル比が１〜３となる範囲で混合する工程
（ｃ）グルテンを、Ａｌ2Ｏ3の重量を１としたときに０．０１〜０．４の範囲で混合する工程
（ｄ）ついで、下記モル比範囲となるように硫酸水溶液を混合して混合ヒドロゲルスラリーを調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜５
（Ｍはアルカリ金属を示す。なお、硫酸添加により、中和されたＭ2Ｏは、Ｍ2ＳＯ4となっている）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１８〜１０００
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３００〜２０００
Ｍ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５〜３０ （Ａｌ2Ｏ3を１とした）
（ｆ）１２０〜３００℃で５〜２００時間、水熱処理する工程
前記透明性アルミノシリケート溶液を、前記工程（ｂ）で混合する前に０〜５０℃で１〜１０００時間熟成することが好ましい。
（ａ）アルミン酸アルカリ水溶液と珪酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液と水とを混合して下記酸化物組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液を調製する工程
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ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１２〜１８
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（ｂ）ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比が１〜５の範囲にある珪酸アルカリ水溶液を、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2を１モルとしたときに珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル比が１〜３となる範囲で混合する工程
（ｃ）グルテンを、Ａｌ2Ｏ3の重量を１としたときに０．０１〜０．４の範囲で混合する工程
（ｄ）ついで、下記モル比範囲となるように硫酸水溶液を混合して混合ヒドロゲルスラリーを調製する工程
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（ｆ）１２０〜３００℃で５〜２００時間、水熱処理する工程
前記透明性アルミノシリケート溶液を、前記工程（ｂ）で混合する前に０〜５０℃で１〜１０００時間熟成することが好ましい。
前記工程（ｄ）についで、下記工程（ｅ）を行うことが好ましい。
（ｅ）０〜５０℃で１〜１００時間熟成する工程
前記工程（ｃ）における透明性アルミノシリケート溶液と珪酸アルカリ水溶液との混合比率が、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2のモル数を１としたときに珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数が０．５〜３の範囲であることが好ましい。
（ｅ）０〜５０℃で１〜１００時間熟成する工程
前記工程（ｃ）における透明性アルミノシリケート溶液と珪酸アルカリ水溶液との混合比率が、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2のモル数を１としたときに珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数が０．５〜３の範囲であることが好ましい。
得られたペンタシル型ゼオライト粒子が薄片状結晶片粒子であり、薄片状結晶片粒子の厚さが２０〜１００ｎｍの範囲にあり、薄片面の幅が０．５〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
また、得られたペンタシル型ゼオライト粒子がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2ＯからなるＺＳＭ−５型ゼオライトであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜５００の範囲にあり、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあることが好ましい。
本発明によれば、薄片状のペンタシル型ゼオライト粒子が調製され、かかる粒子は、薄片状に由来する、大きな粒子に比して拡散性に優れ、触媒として選択性に優れることが期待される。また、膜にすると、吸着分離膜としても期待される。さらに膜分離としては、膜の反対に混合ガスが存在し、膜を通してゼオライトの細孔を通過できる小さい分子ガスが通過し、通過できないガスはそのまま残り、分離精製が可能となることが期待されている。
このため、本発明の薄片状ペンタシル型ゼオライト粒子は、触媒、触媒担体、吸着剤等として有用である。
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
まず、本発明に係るペンタシル型ゼオライト粒子について説明する。
まず、本発明に係るペンタシル型ゼオライト粒子について説明する。
ペンタシル型ゼオライト粒子
本発明に係るペンタシル型ゼオライト粒子は、薄片状結晶片粒子からなる。
薄片状結晶片粒子の厚さは２０〜１００ｎｍ、さらには２５〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。薄片状結晶片粒子の厚さが前記範囲を越えて薄いものは、本発明の方法では得ることが困難である。また厚さが前記範囲を越えるものは、本発明の方法では得ることが困難であり、得られたとしても、薄片形状と異なるものとなることが多い。このような、薄片状であると、拡散性に優れるために活性、選択性に優れるという効果が発現される。
本発明に係るペンタシル型ゼオライト粒子は、薄片状結晶片粒子からなる。
薄片状結晶片粒子の厚さは２０〜１００ｎｍ、さらには２５〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。薄片状結晶片粒子の厚さが前記範囲を越えて薄いものは、本発明の方法では得ることが困難である。また厚さが前記範囲を越えるものは、本発明の方法では得ることが困難であり、得られたとしても、薄片形状と異なるものとなることが多い。このような、薄片状であると、拡散性に優れるために活性、選択性に優れるという効果が発現される。
なお、ここでいう拡散性とは、粒子径が大きい場合、膜が厚い場合など、粒子内にとどまり、反応を繰り返すと副反応によって目的物以外が生成して、選択性が低下しやすくなるのに対し、薄膜であると主反応が起きた後、速やかに粒子外に拡散することが期待できる。
薄片面の幅は０．５〜５μｍ、さらには０．６〜４μｍの範囲にあることが好ましい。薄片面の幅が前記範囲にないものは得ることが困難であり、また、厚さとの関連で薄片とは言い難いものとなる。
ペンタシル型ゼオライト粒子は、薄片状結晶片粒子から形成されるが、一部ないし全体として、集合体粒子からなるものであってもよい。
本発明では、薄片状結晶片集合体の平均粒子径（二次粒子径）は０．５〜２０μｍ、１〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明では、薄片状結晶片集合体の平均粒子径（二次粒子径）は０．５〜２０μｍ、１〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。
二次粒子径が小さいと、実質的に集合体でない薄片状粒子と同じものであり、また、二次粒子径が大きすぎると、成形して使用する際に成形性が低下し、緻密で強度などに優れた成形体を得ることが困難であり、これを触媒として用いた場合に選択性の向上が期待できないという問題点がある。
前記した薄片状結晶片粒子の厚さ、薄片面幅および薄片状結晶片集合体の平均粒子径は、粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の薄片および粒子について薄片状結晶片粒子の厚さ、薄片面の幅および薄片状結晶片集合体の粒子径を測定し、その平均値として求めることができる。
前記ペンタシル型ゼオライト粒子は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＮａ2ＯからなるＺＳＭ−５型ゼオライトであることが好ましい。ＺＳＭ−５型ゼオライトは熱的安定性、水熱安定性に優れ、Ａｌ2Ｏ3含有量に応じた活性点を有し、触媒として特に有用である。
ＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１５〜５００、さらには２０〜４００の範囲にあることが好ましい。ＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲より小さいものは、得ることが困難であり、得られたとしても結晶度が低く、触媒として用いても充分な活性が得られない場合がある。ＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲より大きいものは得ることが困難である。これらの場合、いずれもＺＳＭ−５型ゼオライトを構成せず、ペンタシル型ゼオライト粒子を形成しないことがある。
本発明のペンタシル型ゼオライト粒子は、さらに、Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含み、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあることが好ましい。アルカリ金属としては、通常、ナトリウムやカリウム、好ましくはナトリウムである。
通常、ペンタシル型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトの合成には、有機構造規定剤（有機テンプレート）としてテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）、あるいは界面活性剤等が用いられる。このように従来から提案されていた有機構造規定剤（有機テンプレート）以外を使用しても、通常ペンタシル型ゼオライトを得ることが困難である。別途、これら有機構造規定剤を用いる代わりにＮａＣｌ等の鉱化剤を用いるとペンタシル型ゼオライトが得られるが、粒子の大きさが大きくなりすぎて触媒に用いた場合に活性、選択性が不充分になる場合があった。
これに対し、本発明では、後述する製造方法に示されるように、グルテンを使用するペンタシル型ゼオライトが生成し、しかもその形状を薄片状とすることができる。その理由については明らかではない。また、本発明では、通常従来公知の有機構造規定剤は使用することなく製造できるが、結晶化時間を短縮する、結晶度を向上させる、粒子の大きさを変更する等の目的で少量の従来公知の有機構造規定剤（有機テンプレート）を使用することは可能であり、これを排除するものではない。
なお、前記Ｍ2Ｏは、触媒等に用いる場合、イオン交換、酸洗浄等常法によってアルカリを除去して用いることができる。
つぎに、本発明に係るペンタシル型ゼオライト粒子の製造方法について説明する。
つぎに、本発明に係るペンタシル型ゼオライト粒子の製造方法について説明する。
ペンタシル型ゼオライト粒子の製造方法
本発明に係るペンタシル型ゼオライト粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴としている。
本発明に係るペンタシル型ゼオライト粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴としている。
工程（ａ）
アルミン酸アルカリ水溶液と珪酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液と水とを混合して下記酸化物組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液を調製する。
アルミン酸アルカリ水溶液と珪酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液と水とを混合して下記酸化物組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液を調製する。
透明性アルミノシリケート溶液を調製するには、下記酸化物モル比の範囲内にあり、透明性を有する溶液が得られれば特に制限はないが、アルカリ源としては、水酸化ナトリウムが常用され、アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ、アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末等、シリカ源としてはケイ酸ソーダ、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉末等が好適に用いられる。アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末を用いる場合は予め水酸化アルカリ水溶液に溶解して用いることが好ましい。また、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉末を用いる場合も予め水酸化アルカリ水溶液に溶解して用いることが好ましい。
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１３〜２０ （Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１２〜１８
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５０〜４００
（Ａｌ2Ｏ3を１モルとした）
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１３〜２０ （Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１２〜１８
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５０〜４００
（Ａｌ2Ｏ3を１モルとした）
混合順序は特に制限はないが、通常、水酸化アルカリ水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液を加え攪拌溶解・冷却を行い、水酸化アルカリ・アルミン酸ナトリウム混合水溶液とする。ついで、この水溶液を珪酸アルカリ水溶液に混合する。
混合液は、混合後、直ちに使用することもできるが、後述する工程（ｂ）で使用する前に、０〜５０℃、さらには１０〜４０℃で１００〜１０００時間熟成することが好ましい。
このような熟成を行うことによって、混合物は透明性を有し、再現性よくペンタシル型ゼオライト粒子を得ることができる。
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比は１３〜２０、さらには１４〜１８の範囲にあることが好ましい。この比率にあれば、所望のペンタシル型ゼオライト粒子を調製できる。なお、透明性アルミノシリケート溶液のＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が低すぎると、透明性アルミノシリケート溶液の透明性が低く、大きなゲル状粒子が残存することがあり、このような透明性アルミノシリケート溶液を用いて結晶化を行っても所望のペンタシル型ゼオライト粒子が得られないことがある。また、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が大きすぎても、ペンタシル型ゼオライト粒子が得られないことがある。
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比は１３〜２０、さらには１４〜１８の範囲にあることが好ましい。この比率にあれば、所望のペンタシル型ゼオライト粒子を調製できる。なお、透明性アルミノシリケート溶液のＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が低すぎると、透明性アルミノシリケート溶液の透明性が低く、大きなゲル状粒子が残存することがあり、このような透明性アルミノシリケート溶液を用いて結晶化を行っても所望のペンタシル型ゼオライト粒子が得られないことがある。また、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が大きすぎても、ペンタシル型ゼオライト粒子が得られないことがある。
透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比は１２〜１８、さらには１３〜１７の範囲にあることが好ましい。透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲にない場合はペンタシル型ゼオライト粒子が生成しないが、生成しても結晶度が低く、場合によっては他の結晶型の粒子が副生することがある。
透明性アルミノシリケート溶液のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比は１５０〜４００、さらには１８０〜３５０の範囲にあることが好ましい。
透明性アルミノシリケート溶液のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が低すぎると、透明性アルミノシリケート溶液の透明性が低く、大きなゲル状粒子が残存することがあり、このような透明性アルミノシリケート溶液を用いて結晶化を行っても所望のペンタシル型ゼオライト粒子が得られないことがある。Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が高すぎても、得られるペンタシル型ゼオライト粒子の粒子径が大きくなるとともに結晶性が低下する場合がある。
透明性アルミノシリケート溶液のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が低すぎると、透明性アルミノシリケート溶液の透明性が低く、大きなゲル状粒子が残存することがあり、このような透明性アルミノシリケート溶液を用いて結晶化を行っても所望のペンタシル型ゼオライト粒子が得られないことがある。Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が高すぎても、得られるペンタシル型ゼオライト粒子の粒子径が大きくなるとともに結晶性が低下する場合がある。
工程（ｂ）
次に、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が１〜５の範囲にある珪酸アルカリ水溶液を、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2を１モルとしたときに珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル比が１〜３、好ましくは１．１〜２．５となる範囲で混合する。
珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は前記範囲にあれば、本発明のペンタシル型ゼオライトが合成される。
次に、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が１〜５の範囲にある珪酸アルカリ水溶液を、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2を１モルとしたときに珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル比が１〜３、好ましくは１．１〜２．５となる範囲で混合する。
珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は前記範囲にあれば、本発明のペンタシル型ゼオライトが合成される。
工程（ｃ）
ついで、珪酸アルカリ水溶液を添加した透明性アルミノシリケート溶液にグルテンを混合する。なお、グルテンは、予め珪酸アルカリ水溶液に混合されても、透明性アルミノシリケート溶液に混合されても、さらに双方に混合されていてもよい。
ついで、珪酸アルカリ水溶液を添加した透明性アルミノシリケート溶液にグルテンを混合する。なお、グルテンは、予め珪酸アルカリ水溶液に混合されても、透明性アルミノシリケート溶液に混合されても、さらに双方に混合されていてもよい。
グルテンは、小麦、大麦、ライ麦等の穀物の胚乳から生成される蛋白質の一種であり、グルテン前駆体を含む穀物粉に水を加えるとグルテンが生成し、水で洗うとグルテンを抽出することができる。本発明では精製したグルテンを使用してもよいが、小麦粉などの穀物粉を直接使用してもよい。この場合、実際に含まれているグルテン量が、混合量となる。
グルテンの混合量はＡｌ2Ｏ3の重量を１としたときに重量比が０．０１〜０．４、さらには０．０２〜０．３５の範囲にあることが好ましい。
グルテンの混合量が少なすぎると、粒状あるいは棒状のペンタシル型ゼオライトの混合物が生成する場合がある。グルテンの混合量が多すぎても、次工程（ｄ）で均一な混合ヒドロゲルスラリーにならず、スラリーの粘度が高くなるためか、結晶性が不充分になったり、薄片状結晶片粒子が得られず、塊状の粒子となる場合がある。
グルテンの混合量が少なすぎると、粒状あるいは棒状のペンタシル型ゼオライトの混合物が生成する場合がある。グルテンの混合量が多すぎても、次工程（ｄ）で均一な混合ヒドロゲルスラリーにならず、スラリーの粘度が高くなるためか、結晶性が不充分になったり、薄片状結晶片粒子が得られず、塊状の粒子となる場合がある。
工程（ｄ）
ついで、下記モル比範囲となるように硫酸水溶液を混合して混合ヒドロゲルスラリーを調製する。
ついで、下記モル比範囲となるように硫酸水溶液を混合して混合ヒドロゲルスラリーを調製する。
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜５
（Ｍはアルカリ金属を示す。なお、硫酸添加により、中和されたＭ2Ｏは、Ｍ2ＳＯ4となっているので、この比には含まれない）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１８〜１０００
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３００〜２０００
Ｍ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５〜３０
（Ａｌ2Ｏ3を１モルとした）
（Ｍはアルカリ金属を示す。なお、硫酸添加により、中和されたＭ2Ｏは、Ｍ2ＳＯ4となっているので、この比には含まれない）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１８〜１０００
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３００〜２０００
Ｍ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５〜３０
（Ａｌ2Ｏ3を１モルとした）
上記において、加えた硫酸はアルカリと反応して硫酸アルカリを生成したとした硫酸アルカリを意味し、Ｍ2Ｏは中和に関与しない過剰のアルカリを示す。
混合ヒドロゲルスラリーのＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が小さすぎると、結晶化に長時間を要したり、場合によっては結晶度が不充分となる場合がある。Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が高すぎても、ペンタシル型ゼオライト粒子が得られないことがある。
混合ヒドロゲルスラリーのＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が小さすぎると、結晶化に長時間を要したり、場合によっては結晶度が不充分となる場合がある。Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が高すぎても、ペンタシル型ゼオライト粒子が得られないことがある。
混合ヒドロゲルスラリーのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比が小さすぎても、ペンタシル型ゼオライト粒子が得られない場合があり、得られたとしても結晶度が不充分となることがある。また、混合ヒドロゲルスラリーのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比が大きすぎても、結晶化に長時間を要したり、ペンタシル型ゼオライト粒子が得られないことがある。
混合ヒドロゲルスラリーのＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が小さすぎると、薄片状結晶片粒子、薄片状結晶片集合体粒子が得られず、不規則な凝集粒子が生成し、しかも結晶性が不充分となる場合があり、混合ヒドロゲルスラリーのＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が大きすぎても結晶化に長時間を要したり、結晶化しても結晶性が不充分となる傾向がある。
混合ヒドロゲルスラリーのＭ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 モル比が小さすぎる場合は、前記Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が５を越える場合があり、混合ヒドロゲルスラリーのＭ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 モル比が大きすぎても前記Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が２未満となる場合があり、いずれも、結晶化に長時間を要したり、ペンタシル型ゼオライト粒子が得られないことがある。
なお、本発明では、上記混合ヒドロゲルスラリーにＮａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4等の硫酸塩の他、ＮａＣｌ等の塩を結晶化を制御する鉱化剤として追加して使用することができる。
工程（ｅ）
前記工程（ｃ）についで、下記工程（ｅ）を行うことが好ましい。
（ｅ）０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃で１〜１００時間熟成する。
熟成温度が前記範囲にあれば、再現性よく薄片状結晶片粒子および／または薄片状結晶片集合体粒子であるペンタシル型ゼオライト粒子が得られる。
前記工程（ｃ）についで、下記工程（ｅ）を行うことが好ましい。
（ｅ）０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃で１〜１００時間熟成する。
熟成温度が前記範囲にあれば、再現性よく薄片状結晶片粒子および／または薄片状結晶片集合体粒子であるペンタシル型ゼオライト粒子が得られる。
工程（ｆ）
工程(d)（工程(e)を行なった場合は、工程(e)）の後、１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃で５〜２００時間、水熱処理する。
工程(d)（工程(e)を行なった場合は、工程(e)）の後、１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃で５〜２００時間、水熱処理する。
水熱処理温度が低ければ、結晶化に長時間を要したり、ペンタシル型ゼオライト粒子が得られない場合があり、得られたとしても結晶性が不充分となる場合がある。水熱処理温度が高すぎても、ペンタシル型ゼオライト粒子の結晶性が低下したり、他の結晶が副生する場合がある。
水熱処理後、周知の方法によりスラリーを濾過し、固形分を分離し、洗浄し、乾燥してゼオライト粒子を回収する。
本発明の製造方法により得られるペンタシル型ゼオライト粒子は、前記した特性を有する。
本発明の製造方法により得られるペンタシル型ゼオライト粒子は、前記した特性を有する。
このようなペンタシル型ゼオライト粒子は、各種樹脂成形体のフイラー、各種ガスおよび液などの分離膜、燃料電池などの電解質膜およびメンブランリアクターなどの用途に用いることができ、また、炭化水素の吸着・分離剤、炭化水素（特にｎ−パラフィン）のクラッキング触媒、異性化触媒あるいは触媒担体として有用である。
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
［実施例１］
透明性アルミノシリケート溶液(S1)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度４２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２１１ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(S1)を調製した。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
［実施例１］
透明性アルミノシリケート溶液(S1)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度４２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２１１ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(S1)を調製した。
混合ヒドロゲルスラリー(M1)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５５０ｇに水１１ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S1)６７５ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S1)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５５０ｇに水１１ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S1)６７５ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S1)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）１８．７ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液８４６ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M1)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(1)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M1)をオートクレーブに充填し、１７０℃で５０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(1)を合成した。
混合ヒドロゲルスラリー(M1)をオートクレーブに充填し、１７０℃で５０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(1)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(1)について、Ｘ線回折装置により結晶形・結晶化度、蛍光Ｘ線分析により組成（モル比）、ＢＥＴ法による比表面積およびＴＥＭにより形状サイズ（薄片状結晶片粒子の厚さ、薄片面の大きさ（平均径）および薄片状結晶片集合体の平均粒子径）を測定し、結果を表１に示した。
なお、結晶化度は、市販ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ社製：ＣＢＶ８０１４）をＮａイオン交換して乾燥したものを基準とし、Ｘ線回折装置で（１０１）、（０１１）、（５０１）、（３０３）および（１３３）面の総ピーク高さ（Ｈ0）を求め、同様にＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(1)について総ピーク高さ（Ｈ）を求め、次式により求めた。
結晶化度＝Ｈ／Ｈ0×１００（％）
Ｎａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(1)のＳＥＭ写真を図１に、これの拡大写真を図２に示した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(1)のＳＥＭ写真を図１に、これの拡大写真を図２に示した。
［実施例２］
混合ヒドロゲルスラリー(M2)の調製
実施例１において、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）を４．７ｇ用いた以外は同様にして混合ヒドロゲルスラリー(M2)を調製した。
混合ヒドロゲルスラリー(M2)の調製
実施例１において、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）を４．７ｇ用いた以外は同様にして混合ヒドロゲルスラリー(M2)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．０５
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．０５
であった。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(2)の合成
実施例１において、混合ヒドロゲルスラリー(M2)を用いた以外は同様にしてＮａ型ＺＳ
Ｍ−５型ゼオライト(2)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(2)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
実施例１において、混合ヒドロゲルスラリー(M2)を用いた以外は同様にしてＮａ型ＺＳ
Ｍ−５型ゼオライト(2)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(2)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
［実施例３］
混合ヒドロゲルスラリー(M3)の調製
実施例１において、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）２８．１ｇ用いた以外は同様にして混合ヒドロゲルスラリー(M3)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で 、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．３
であった。
混合ヒドロゲルスラリー(M3)の調製
実施例１において、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）２８．１ｇ用いた以外は同様にして混合ヒドロゲルスラリー(M3)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で 、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．３
であった。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(3)の合成
実施例１において、混合ヒドロゲルスラリー(M3)を用いた以外は同様にしてＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(3)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(2)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
実施例１において、混合ヒドロゲルスラリー(M3)を用いた以外は同様にしてＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(3)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(2)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
［実施例４］
Ｎａ型ＺＳＭ−５(4)の合成
実施例１において、水熱処理を１５０℃で１００時間行った以外は同様にしてＮａ型ＺＳＭ−５(4)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(2)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(4)の合成
実施例１において、水熱処理を１５０℃で１００時間行った以外は同様にしてＮａ型ＺＳＭ−５(4)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(2)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
［実施例５］
Ｎａ型ＺＳＭ−５(5)の合成
実施例１において、水熱処理を２００℃で４０時間行った以外は同様にしてＮａ型ＺＳＭ−５(5)を合成した、
Ｎａ型ＺＳＭ−５(5)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(5)の合成
実施例１において、水熱処理を２００℃で４０時間行った以外は同様にしてＮａ型ＺＳＭ−５(5)を合成した、
Ｎａ型ＺＳＭ−５(5)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
［実施例６］
混合ヒドロゲルスラリー(M6)の調製
ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４５０ｇに水２６ｇと、実施例１と同様にして調製した透明性アルミノシリケート溶液(S1)７３６ｇ を加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S1)のＳｉＯ2のモル数との比は１．０であった。
混合ヒドロゲルスラリー(M6)の調製
ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４５０ｇに水２６ｇと、実施例１と同様にして調製した透明性アルミノシリケート溶液(S1)７３６ｇ を加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S1)のＳｉＯ2のモル数との比は１．０であった。
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）２０．４ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液８４９ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M6)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝８４０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１８．１
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝８４０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１８．１
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(6)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M6)をオートクレーブに充填し、１７０℃で４０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(6)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(6)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
混合ヒドロゲルスラリー(M6)をオートクレーブに充填し、１７０℃で４０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(6)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(6)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
［実施例７］
混合ヒドロゲルスラリー(M7)の調製
ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液７８０ｇに水２７ｇと、実施例１と同様にして調製した透明性アルミノシリケート溶液(S1)４７８ｇ を加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S1)のＳｉＯ2のモル数との比は２．６８であった。
混合ヒドロゲルスラリー(M7)の調製
ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液７８０ｇに水２７ｇと、実施例１と同様にして調製した透明性アルミノシリケート溶液(S1)４７８ｇ を加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S1)のＳｉＯ2のモル数との比は２．６８であった。
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）１３．３ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液８４９ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液７８９ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M7)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１２８０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝２５．８
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１２８０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝２５．８
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(7)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M7)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(7)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(7)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
混合ヒドロゲルスラリー(M7)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(7)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(7)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
［実施例８］
透明性アルミノシリケート溶液(S8)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度３５．９ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１９７．６ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１４
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(S8)を調製した。
透明性アルミノシリケート溶液(S8)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度３５．９ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１９７．６ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１４
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(S8)を調製した。
混合ヒドロゲルスラリー(M8)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５５０ｇに水１１１ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S2)６６１ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S2)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５５０ｇに水１１１ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S2)６６１ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S2)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）１８．７ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液７５９ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M8)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１７．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１７．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(8)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M8)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(8)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(8)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズ
を測定し、結果を表１に示した。
混合ヒドロゲルスラリー(M8)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(8)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(8)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズ
を測定し、結果を表１に示した。
［実施例９］
透明性アルミノシリケート溶液(S9)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度４７．２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２２４．９ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このとき
の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１８
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(S9)を調製した。
透明性アルミノシリケート溶液(S9)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度４７．２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２２４．９ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このとき
の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１８
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(S9)を調製した。
混合ヒドロゲルスラリー(M9)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５５０ｇに水１０ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S3)６８８ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S3)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５５０ｇに水１０ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S3)６８８ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(S3)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）１８．７ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液９３２ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(M9)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９７０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝２１．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９７０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝２１．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(9)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(M9)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(9)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(9)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
混合ヒドロゲルスラリー(M9)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(9)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(9)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。
［比較例１］
混合ヒドロゲルスラリー(RM1)の調製
実施例１において、小麦粉を混合しなかった以外は同様にして混合ヒドロゲルスラリー(RM1)を調製した。
混合ヒドロゲルスラリー(RM1)の調製
実施例１において、小麦粉を混合しなかった以外は同様にして混合ヒドロゲルスラリー(RM1)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
であった。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R1)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM1)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R1)を合成した。
混合ヒドロゲルスラリー(RM1)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R1)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R1)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。なお、Ｎａ型ＺＳＭ−５(R1)は棒状粒子で、短軸長が０．７μｍ、長軸長が１．４μｍであった。
［比較例２］
混合ヒドロゲルスラリー(RM2)の調製
実施例１において、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）０．０８ｇを混合した以外は同様にして混合ヒドロゲルスラリー(RM2)を調製した。
混合ヒドロゲルスラリー(RM2)の調製
実施例１において、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）０．０８ｇを混合した以外は同様にして混合ヒドロゲルスラリー(RM2)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．００１
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．００１
であった。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R2)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM2)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R2)を合成した。
混合ヒドロゲルスラリー(RM2)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R2)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R2)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。なお、Ｎａ型ＺＳＭ−５(R2)は棒状粒子で、短軸長が０．７μｍ、長軸長が１．４μｍであった。
［比較例３］
混合ヒドロゲルスラリー(RM3)の調製
実施例１において、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）４２ｇを混合した以外は同様にして混合ヒドロゲルスラリー(RM3)を調製した。
混合ヒドロゲルスラリー(RM3)の調製
実施例１において、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）４２ｇを混合した以外は同様にして混合ヒドロゲルスラリー(RM3)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．４５
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９２０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１９．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．４５
であった。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R3)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM3)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R3)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R3)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。なお、Ｎａ型ＺＳＭ−５(R3)は明確な薄片状粒子は認められず、約１０μｍの凝集粒子であった。
混合ヒドロゲルスラリー(RM3)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R3)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R3)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。なお、Ｎａ型ＺＳＭ−５(R3)は明確な薄片状粒子は認められず、約１０μｍの凝集粒子であった。
［比較例４］
透明性アルミノシリケート溶液(RS4)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度２１．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１７０．３ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(RS4)を調製した。
透明性アルミノシリケート溶液(RS4)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度２１．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１７０．３ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(RS4)を調製した。
混合ヒドロゲルスラリー(RM4)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液６５０ｇに水１６ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(RS1)７４９ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS1)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液６５０ｇに水１６ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(RS1)７４９ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS1)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）１８．７ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液６９４ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(RM4)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝７７０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１３．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝７７０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１３．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R4)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM4)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R4)を合成した。
混合ヒドロゲルスラリー(RM4)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R4)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R4)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。なお、Ｎａ型ＺＳＭ−５(R4)は明確な薄片状粒子は認められず、約５μｍの凝集粒子であった。
［比較例５］
透明性アルミノシリケート溶液(RS5)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度４５．４ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３１１．６ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２２
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２６０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(RS5)を調製した。
透明性アルミノシリケート溶液(RS5)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇを、濃度４５．４ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３１１．６ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液４１３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２２
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２６０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(RS5)を調製した。
混合ヒドロゲルスラリー(RM5)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５００ｇに水８ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S1)７０５ｇを加え攪拌混合した。
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液５００ｇに水８ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S1)７０５ｇを加え攪拌混合した。
このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS5)のＳｉＯ2のモル数との比は１．３３であった。
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）１８．７ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液１００４ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(RM5)を調製した。
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）１８．７ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液１００４ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(RM5)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１１００
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝２５．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１１００
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝２５．６
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R5)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM5)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R5)を合成した。
混合ヒドロゲルスラリー(RM5)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った後、冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R5)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R5)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。なお、Ｎａ型ＺＳＭ−５(R5)は明確な薄片状粒子は認められず、約３μｍの粒状粒子であった。
［比較例６］
透明性アルミノシリケート溶液(RS6)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液７９ｇを、濃度４２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３２７ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液６３８ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(RS6)を調製した。
透明性アルミノシリケート溶液(RS6)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液７９ｇを、濃度４２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３２７ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液６３８ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(RS6)を調製した。
混合ヒドロゲルスラリー(RM6)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液８５ｇに水２３ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S1)１０４３ｇを加えて攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS3)のＳｉＯ2のモル数との比は０．１３であった。
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液８５ｇに水２３ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(S1)１０４３ｇを加えて攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS3)のＳｉＯ2のモル数との比は０．１３であった。
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）２９ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液９３８ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、撹拌しながら混合ヒドロゲルスラリー(RM6)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１７.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝６１０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１４．０
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１７.０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝６１０
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝１４．０
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R6)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM6)をオートクレーブに充填し、１７０℃で４０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R6)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R6)について結晶形を測定したが、モルデナイト型ゼオライトが混晶していた。従って、その他は測定しなかった。
混合ヒドロゲルスラリー(RM6)をオートクレーブに充填し、１７０℃で４０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R6)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R6)について結晶形を測定したが、モルデナイト型ゼオライトが混晶していた。従って、その他は測定しなかった。
［比較例７］
透明性アルミノシリケート溶液(RS7)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液２６ｇを、濃度４２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１０５．６ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液２０６ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(RS7)を調製した。
透明性アルミノシリケート溶液(RS7)の調製
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液２６ｇを、濃度４２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１０５．６ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液２０６ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３５℃で１５時間静置熟成して透明性アルミノシリケート溶液(RS7)を調製した。
混合ヒドロゲルスラリー(RM7)の調製
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液１３６１ｇに水２９ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(RS4)３４ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS7)のＳｉＯ2のモル数との比は６６．０であった。
ついで、ＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液１３６１ｇに水２９ｇと、前記透明性アルミノシリケート溶液(RS4)３４ｇを加え攪拌混合した。このとき、珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数と透明性アルミノシリケート溶液(RS7)のＳｉＯ2のモル数との比は６６．０であった。
ついで、小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）８．７ｇを混合し、充分撹拌した後、これに濃度２５ｗｔ％の硫酸水溶液６９２ｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリー(RM7)を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１８０００
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝３２０．８
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.６０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１８０００
Ｈ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3＝３２０．８
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R7)の合成
混合ヒドロゲルスラリー(RM7)をオートクレーブに充填し、１７０℃で５０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R4)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R4)について結晶形を測定したが、無定型であった。従って、その他は測定しなかった。
混合ヒドロゲルスラリー(RM7)をオートクレーブに充填し、１７０℃で５０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５(R4)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R4)について結晶形を測定したが、無定型であった。従って、その他は測定しなかった。
［比較例８］
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R8)の合成
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７．３ｇを水２９８．４ｇで稀釈し、これをＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液３２６．３ｇと水８３．６ｇの稀釈珪酸ナトリウム水溶液に添加し、均一溶液とし、これに小麦粉(日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量12wt%)６．３ｇを混合し、充分撹拌した。（Ａ液）
別途、濃度１１．２ｗｔ％の塩酸水溶液１１５．９ｇを準備した。（Ｂ液）
つぎに、濃度１６．６ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液３７２gを調製し、撹拌しながらＡ液およびＢ液を添加し、水性反応混合物を調製した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５(R8)の合成
Ａｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７．３ｇを水２９８．４ｇで稀釈し、これをＳｉＯ2濃度２４ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液３２６．３ｇと水８３．６ｇの稀釈珪酸ナトリウム水溶液に添加し、均一溶液とし、これに小麦粉(日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量12wt%)６．３ｇを混合し、充分撹拌した。（Ａ液）
別途、濃度１１．２ｗｔ％の塩酸水溶液１１５．９ｇを準備した。（Ｂ液）
つぎに、濃度１６．６ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液３７２gを調製し、撹拌しながらＡ液およびＢ液を添加し、水性反応混合物を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１８３０
ＨＣｌ／Ａｌ2Ｏ3＝９．５
ＮａＣｌ／Ａｌ2Ｏ3＝３４．０
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１８３０
ＨＣｌ／Ａｌ2Ｏ3＝９．５
ＮａＣｌ／Ａｌ2Ｏ3＝３４．０
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
水性反応混合物をオートクレーブに充填し、１８５℃で４８時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＮａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(R8)を合成した。
Ｎａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(R8)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。なお、Ｎａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(R8)は棒状粒子で、短軸長が0.4μｍ、長軸長が2.1μｍであった。
［比較例９］
ＺＳＭ−５(R9)の合成
ＳｉＯ2濃度２０ｗｔ％のシリカゾル（日揮触媒化成社製：ＳＩ−５５０）水溶液１５００ｇを水４７２ｇで稀釈し、これに濃度４０ｗｔ％のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド１９０ｇを添加し、均一溶液とした。この溶液を撹拌しながらＡｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液２３．２ｇを添加し、これに小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）８．５ｇを混合し、充分撹拌して水性反応混合物を調製した。
ＺＳＭ−５(R9)の合成
ＳｉＯ2濃度２０ｗｔ％のシリカゾル（日揮触媒化成社製：ＳＩ−５５０）水溶液１５００ｇを水４７２ｇで稀釈し、これに濃度４０ｗｔ％のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド１９０ｇを添加し、均一溶液とした。この溶液を撹拌しながらＡｌ2Ｏ3濃度２２ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ濃度１７ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液２３．２ｇを添加し、これに小麦粉（日清フーズ(株)製：薄力粉、グルテン含有量１２重量％）８．５ｇを混合し、充分撹拌して水性反応混合物を調製した。
このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝５．１
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２０００
ＴＰＡＯＨ／Ａｌ2Ｏ3＝７．５
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝５．１
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２０００
ＴＰＡＯＨ／Ａｌ2Ｏ3＝７．５
グルテン／Ａｌ2Ｏ3 重量比＝０．２
であった。
水性反応混合物をオートクレーブに充填し、１５０℃で６０時間、撹拌しながら水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライト(R9)を合成した。
ＺＳＭ−５型ゼオライト(R9)について、結晶形・結晶化度、組成、比表面積および形状サイズを測定し、結果を表１に示した。なお、Ｎａ型ＺＳＭ−５型ゼオライト(R9)は棒状粒子で、短軸長が2.0μｍ、長軸長が2.2μｍであった。
Claims (8)
- 薄片状結晶片からなり、
薄片状結晶片の厚さが２０〜１００ｎｍの範囲にあり、
薄片面の幅が０．５〜５μｍの範囲にあり、
ＺＳＭ−５型ゼオライトであることを特徴とするペンタシル型ゼオライト粒子。 - 前記ペンタシル型ゼオライト粒子がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属）からなるＺＳＭ−５型ゼオライトであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜５００の範囲にあり、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のペンタシル型ゼオライト粒子。
- 下記の工程（ａ）〜（ｄ)および（ｆ）からなることを特徴とするＺＳＭ−５型のペンタシル型ゼオライト粒子の製造方法。
（ａ）アルミン酸アルカリ水溶液と珪酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液と水とを混合して下記酸化物組成範囲の透明性アルミノシリケート溶液を調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１３〜２０ （Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１２〜１８
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５０〜４００ （Ａｌ2Ｏ3を１モルとした）
（ｂ）ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比が１〜５の範囲にある珪酸アルカリ水溶液を、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2を１モルとしたときに珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル比が１〜３となる範囲で混合する工程
（ｃ）グルテンを、Ａｌ2Ｏ3の重量を１としたときに０．０１〜０．４の範囲で混合する工程
（ｄ）ついで、下記モル比範囲となるように硫酸水溶液を混合して混合ヒドロゲルスラリーを調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜５
（Ｍはアルカリ金属を示す。なお、硫酸添加により、中和されたＭ2Ｏは、Ｍ2ＳＯ4となっている）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１８〜１０００
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝３００〜２０００
Ｍ2ＳＯ4／Ａｌ2Ｏ3 ＝１５〜３０ （Ａｌ2Ｏ3を１モルとした）
（ｆ）１２０〜３００℃で５〜２００時間、水熱処理する工程 - 前記透明性アルミノシリケート溶液を、前記工程（ｂ）で珪酸アルカリ水溶液と混合する前に０〜５０℃で１〜１０００時間熟成することを特徴とする請求項３に記載のペンタシル型ゼオライト粒子の製造方法。
- 前記工程（ｄ）についで、下記工程（ｅ）を行うことを特徴とする請求項３または４に記載のペンタシル型ゼオライト粒子の製造方法。
（ｅ）０〜５０℃で１〜１００時間熟成する工程 - 前記工程（ｂ）における透明性アルミノシリケート溶液と珪酸アルカリ水溶液との混合比率が、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ2のモル数を１としたときに珪酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2のモル数が１．１〜２．５の範囲であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のペンタシル型ゼオライト粒子の製造方法。
- 得られたペンタシル型ゼオライト粒子が、薄片状結晶片粒子であり、薄片状結晶片粒子の厚さが２０〜１００ｎｍの範囲にあり、薄片面の幅が０．５〜５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のペンタシル型ゼオライト粒子の製造方法。
- 得られたペンタシル型ゼオライト粒子が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭ2ＯからなるＺＳＭ−５型ゼオライトであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜５００の範囲にあり、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１±０．２の範囲にあることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載のペンタシル型ゼオライト粒子の製造方法。
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