JP7058131B2 - 硫酸改質ｙ型ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫酸根を含む硫酸改質Ｙ型ゼオライト及びその製造方法に関するものである。

従来、Ｙ型ゼオライトは、その特異な細孔構造により、除湿剤、各種触媒、アンモニア吸着剤（消臭剤）などの用途に広く使用されている。
ところで、このようなＹ型ゼオライトの特性、特に触媒やアンモニア吸着剤などとしての特性は、該ゼオライトが有する酸量を増大させることにより、大幅に向上するものと期待されるが、このような試みはほとんどされていないのが現状である。

例えば、特許文献１や特許文献２には、Ｙ型ゼオライト或いはホージャサイト（ＦＡＵ）型ゼオライトを硫酸等の酸で処理することが提案されている。しかしながら、このような酸処理の手段では、ゼオライト中のＡｌ_２Ｏ_３分が溶出し、Ｙ型ゼオライトの細孔分布が大きく変化すると共に、用いた酸はＡｌ_２Ｏ_３分の溶出に消費される。このため、ある種の物質に対する吸着性は増大するものの、酸量の増大による特性向上はほとんど期待できない。

特開２０１５－１８８８５８号 特開平０５－０９７４２８号

従って、本発明の目的は、Ｙ型ゼオライトに特有の結晶構造を有しており、増大した酸量を有する改質Ｙ型ゼオライトを提供することにある。

本発明者等は、Ｙ型ゼオライトを製造する際、結晶化反応前に、硫酸水溶液処理及び硫酸塩処理による組成調整を行っておくことにより、Ｙ型ゼオライトの結晶構造を変化させることなく、硫酸根が結晶構造中に組み込まれ、保有酸量が増大した改質Ｙ型ゼオライトが得られるという知見を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が３．０～６．０の範囲にあり且つＹ型ゼオライトに特有の結晶構造を有していると共に、１１０℃で１時間乾燥させた後、５ｇを量り取り、２５℃の純水９５ｇを用いて５％スラリーとし、これを１８時間攪拌した後に濾過し、次いで濾過固形分に５０ｇの純水を通す操作を３回行い、得られた洗浄固形分を１１０℃で１時間乾燥した後に測定して、ＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．０００５０以上の範囲にあることを特徴とする硫酸改質Ｙ型ゼオライトが提供される。

本発明の硫酸改質Ｙ型ゼオライトは、大別して、次の２つのタイプがある。
（１）Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．１～１．５の範囲にあり、１１０℃で１時間乾燥させた後、５ｇを量り取り、２５℃の純水９５ｇを用いて５％スラリーとし、これを１８時間攪拌した後に濾過し、次いで濾過固形分に５０ｇの純水を通す操作を３回行い、得られた洗浄固形分を１１０℃で１時間乾燥した後に測定して、ＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．０００５０～０．２０の範囲にあるもの（Ｎａイオン型およびイオン交換体）。
（２）結晶度が２０％以上の範囲にあり且つＮＨ３－ＴＰＤ法により測定した酸量が１．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあり、１１０℃で１時間乾燥させた後、５ｇを量り取り、２５℃の純水９５ｇを用いて５％スラリーとし、これを１８時間攪拌した後に濾過し、次いで濾過固形分に５０ｇの純水を通す操作を３回行い、得られた洗浄固形分を１１０℃で１時間乾燥した後に測定して、ＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．０００５０～０．２０の範囲にあるもの（プロトン型）。

本発明によれば、また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が３～６０の範囲となるようにＳｉ源とＡｌ源とを含むアルミノシリケートゲルを、６０℃未満の温度で撹拌熟成し、
次いで、硫酸水溶液を添加し、熟成を行い、
この後、６０～１２０℃の温度に加熱して結晶化反応を行うこと、
を特徴とする前記硫酸改質Ｙ型ゼオライトの製造方法が提供される。

本発明の製造方法においては、
（１）硫酸塩を用いて、結晶化反応前のＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１．３０以上の範囲となるように組成調整する工程を含むこと、
（２）前記結晶化反応により得られた反応物をろ過分離した後、アンモニウム塩水溶液を用いてイオン交換し、次いで、得られたイオン交換体を焼成する工程を含むこと、
という手段を採用することができる。

本発明の硫酸改質Ｙ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトに特有の結晶構造を有していると同時に、一定量の硫酸根が構造中に安定に組み込まれており、従来公知のＹ型ゼオライトと同等の水分吸着性を示すばかりか、酸量が増大している。このことから、酸触媒としての機能が増大し、またアンモニア等の塩基性ガスに対する吸着性が大幅に向上し、特にプロトン型に転換されたものは、固体酸としての特性がより高められている。

比較例１および比較例２で用いたＹ型ゼオライトのＸ線回折像を示す図。 実施例７および実施例８で用いた硫酸改質Ｙ型ゼオライトのＸ線回折像を示す図。 比較例２、実施例２および実施例８のＮＨ_３－ＴＰＤ法により測定したアンモニア検出ピークを示す図。

本発明の硫酸改質Ｙ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトの構造中に一定量の硫酸根が導入されているものであり、１１０℃で１時間乾燥させた後、５ｇを量り取り、２５℃の純水９５ｇを用いて５％スラリーとし、これを１８時間攪拌した後に濾過し、次いで濾過固形分に５０ｇの純水を通す操作を３回行い、得られた洗浄固形分を１１０℃で１時間乾燥した後に測定して、ＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．０００５０以上、好ましくは０．０００５０～０．２０、特に好ましくは０．００１０～０．１５、最も好ましくは０．００５０～０．１０の範囲にある。即ち、硫酸根が、結晶化反応後の酸処理或いは酸洗浄等により、Ｙ型ゼオライトに付着しているに過ぎない場合には、上記の洗浄により硫酸根は除去されてしまうため、ＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が上記のような大きな値を示さないが、本発明では、この硫酸根がＹ型ゼオライトの構造中に安定に組み込まれているため、ＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が少なくとも０．０００５０以上の値を示すものである。

このように硫酸根の導入により改質された本発明の硫酸改質Ｙ型ゼオライトは、Ｎａイオン型およびそのイオン交換体とプロトン型とに大別されるが、大まかに言って、Ｙ型ゼオライトへの結晶化反応に先立って改質のための硫酸を加えておくという手法を採用することにより、硫酸根が組み込まれたＮａイオン型のＹ型ゼオライトが得られ、このＮａイオン型のＹ型ゼオライトをアンモニウムイオンで交換した後に焼成を行うことにより、硫酸根が組み込まれたプロトン型のＹ型ゼオライトが得られる。

＜Ｎａイオン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライト及びその製造＞
本発明の硫酸改質Ｙ型ゼオライトにおいて、Ｎａイオン型のものは、Ｓｉ源とＡｌ源とを用いて、Ｙ型ゼオライト前駆体であるアルミノシリケートゲルを調製し、次いで、改質剤である硫酸水溶液を前記ゲルに添加し、熟成を行い、改質Ｙ型ゼオライトの前駆体である硫酸改質アルミノシリケートゲルを得、この後、結晶化反応を行うことにより合成される。

Ｙ型ゼオライトの前駆体であるアルミノシリケートゲルを調製するに際して、Ｓｉ源とＡｌ源との量比は、Ｙ型ゼオライトを形成し得る範囲であり、具体的には、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３～６０、好ましくは３～５０、特に好ましくは３．０～２０の範囲となる量で、Ｓｉ源とＡｌ源とが混合される。

アルミノシリケートゲルの調製に用いられるＳｉ源としては、例えば、ケイ酸ソーダ、沈降シリカ、シリカゲル、コロイダルシリカ、フュームドシリカ及びオルトケイ酸テトラエチルなどがあり、好ましくはケイ酸ソーダを用いることができる。また、Ａｌ源としては、例えば、アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、及び硫酸アルミニウムなどがあり、好ましくはアルミン酸ソーダを用いることができる。アルミノシリケートゲルの調製に用いられる原料はいずれも、あらかじめ水と混合して濃度調整を行い、前記ゲルの調製に用いることができる。

上記のアルミノシリケートゲルを、６０℃未満の温度、好ましくは１０～４０℃の温度で撹拌下に熟成することにより、Ｓｉ源とＡｌ源とがＹ型ゼオライトの結晶を生成し得るように配向してアルミノシリケートゲルが生成する。この場合の熟成時間は、用いる液量や撹拌の程度によっても多少異なるが、通常、１時間以上、好ましくは２～３時間程度である。

また、このようなＹ型ゼオライトの前駆体であるアルミノシリケートゲルを調製するに先立って、調製に用いるＳｉ源の一部およびＡｌ源の一部とを混合し、上記と同様の撹拌熟成を行い、結晶生成の核となるアルミノシリケートゾル（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ：ＣＤＡ）を生成させておくことが好ましい。ＣＤＡは、ある種の結晶を生成させる時、当該結晶がもっとも安定に速やかに生成される剤であり、ＣＤＡが液中に存在している状態で結晶化を行うと、ＣＤＡを核として結晶化が効率よく進行し、短時間且つ高収率で目的とする結晶を得ることができるというものである。
一般に、Ｙ型ゼオライト形成のためのＣＤＡは、例えばＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１６±１．５と、極めて限定された範囲にあり、反応溶液総量の１～３０質量％程度となるような量のＣＤＡを生成するように設定される。
このようにしてＣＤＡを生成した後、残りのＳｉ源及びＡｌ源を添加し、前述の撹拌熟成を行い、その後、結晶化反応を行うことにより、より高収率で目的とするＹ型ゼオライトを得ることが可能となる。

上記のようにして得られたＹ型ゼオライトの前駆体であるアルミノシリケートゲルに対して、本発明においては、Ｙ型ゼオライトの改質剤として硫酸水溶液を添加し、さらなる撹拌熟成を行う。即ち、この硫酸水溶液の添加により、Ｙ型ゼオライトの生成に寄与していない一部のＮａ分が取り除かれると同時に、余剰の硫酸根がＹ型ゼオライトの構造内に存在するようにゲル中に取り込まれた硫酸改質アルミノシリケートゲル（硫酸改質Ｙ型ゼオライトの前駆体）が生成することとなる。
このような硫酸添加後の熟成も、前述した撹拌熟成と同様、６０℃未満の温度、好ましくは１０～４０℃程度の温度で、通常、３０分以上、好ましくは２～３時間程度行われる。

また、添加する硫酸水溶液の量は、通常、結晶化反応前のＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１．３０以上、特に１．３０～２．０の範囲とするのがよい。この量が少ないと、硫酸による改質（硫酸根の構造中への組み込み）が不十分となってしまう。また、必要以上に多量の硫酸水溶液を使用すると、Ｙ型ゼオライトを形成し得るように配向している前記ゲルが不安定な状態となり、また、過剰な酸の中和に大量のアルカリが必要となりコスト増となる。
また、用いる硫酸水溶液の濃度は、通常９８質量％以下、好ましくは７５質量％以下、特に５～４０質量％が好適である。硫酸濃度が濃すぎると、硫酸水溶液を加えた際にアルミノシリケートゲルの粘性が増大し、攪拌が困難となる場合がある。

さらに、本発明においては、硫酸水溶液添加に加えて、好ましくはアルミノシリケートゲルと硫酸水溶液を均一に混合した後に、硫酸塩を添加し、原料に由来する余剰のＮａの捕捉に消費された分の硫酸根を補充し、結晶化反応前のアルミノシリケートゲルが目的とするＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比となるように組成調整することが望ましい。
本発明の硫酸改質を達成するには、硫酸水溶液および硫酸塩の添加により、結晶化反応前のＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１．３０以上となるよう組成調整することが好ましい。

本発明で組成調整に用いられる硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、及び明礬などがあり、好ましくは硫酸ナトリウムを用いることができる。用いる硫酸塩は固体の状態で用いることもできるが、アルミノシリケートゲルの粘性を考慮し、あらかじめ水溶液として用いることが望ましい。また、硫酸塩添加後の熟成は、前述したアルミノシリケートゲルの撹拌熟成、或いは、硫酸水溶液添加後の熟成によって省略することもでき、省略しない場合は、６０℃未満の温度、好ましくは１０～４０℃程度の温度で、通常、３０分以上、好ましくは２～３時間程度行われる。

上記のように硫酸添加、及び必要に応じて硫酸塩の添加により組成調整を行った後、撹拌熟成を行い、改質Ｙ型ゼオライトの前駆体である硫酸改質アルミノシリケートゲルを得た後、常法に従い、結晶化反応を行う。
この結晶化反応は、上記で得られた硫酸改質アルミノシリケートゲルを６０～１２０℃の温度に加熱し、通常、８時間以上、特に１６～２４時間程度行われる。反応の終点は、Ｙ型ゼオライトに特有のＸ線回折ピークが発現することにより確認することができる。

結晶化反応後は、反応液を濾過し、適宜水洗することにより、目的とするＮａイオン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトが得られる。
このタイプの改質Ｙ型ゼオライト（以下、Ｎａ－Ｙ改質ゼオライトと呼ぶことがある）は、Ｙ型ゼオライトに特有の結晶構造、即ちＸ線回折ピークを示し（図２参照）、しかも、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、従来のＹ型ゼオライトと同様に０．１～１．５、好ましくは０．８～１．５、特に好ましくは０．９～１．２の範囲にあるが、特に重要な特徴は、後述する実施例に示されているように、１１０℃で１時間乾燥させた後、５ｇを量り取り、２５℃の純水９５ｇを用いて５％スラリーとし、これを１８時間攪拌した後に濾過し、次いで濾過固形分に５０ｇの純水を通す操作を３回行い、得られた洗浄固形分を１１０℃で１時間乾燥した後に測定して、ＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．０００５０以上、好ましくは０．０００５０～０．２０、特に好ましくは０．００１０～０．１５、最も好ましくは０．００５０～０．１０の範囲にあり、従来のＹ型ゼオライト（未改質Ｙ型ゼオライト）に比して高い硫酸根濃度を示す。

本発明において、上記のような条件で測定して高い硫酸根濃度を示すということは、硫酸根がＹ型ゼオライトの構造中に安定に組み込まれていることを示す。例えば、従来のＹ型ゼオライト（未改質Ｙ型ゼオライト）に対して、単に硫酸による酸洗浄が行われているに過ぎない場合には、上記のように純水による洗浄後に測定した硫酸根濃度は、本発明に比してかなり低い値となる。即ち、本発明では、硫酸根がＹ型ゼオライトの構造中に組み込まれているため、純水による洗浄によって溶出せず、高い硫酸根濃度を示すわけである。
また、かかる硫酸根は、どのような状態でＹ型ゼオライトの構造中に組み込まれているかは明確に解明されていないが、Ｙ型ゼオライトに特有のＸ線回折ピークは損なわれていないことから、ゼオライトの細孔内に保持される形で存在しているのではないかと思われる。

このような硫酸根濃度を示すＮａ－Ｙ改質ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトの細孔構造をそのまま保持しており、窒素吸着法で測定した細孔直径が１７～３０００Åでの細孔容積（全細孔容積）が、未改質のＹ型ゼオライトと同様、０．０１～０．０５ｃｍ^３／ｇの範囲にある。また、例えば、水蒸気ＢＥＴ法で測定した親水性比表面積が７５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは９００～１２００ｍ^２／ｇの範囲にあり、水蒸気吸着等温線のＰ／Ｐ_０＝０．９以上から求められる全細孔容積が好ましくは０．３０ｃｍ^３／ｇ以上である。この親水性比表面積は、一般的に比表面積測定に利用される窒素吸着の代わりに水蒸気吸着を利用して測定したものであり、この方法により測定された比表面積は、親水性や水分吸着性と密接に関係する。従って、本発明のＮａ－Ｙ改質ゼオライトは、水分に対して優れた吸着性を示す。

＜プロトン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライト及びその製造＞
Ｎａ－Ｙ改質ゼオライトは、Ｎａイオンを各種のカチオンと交換して様々な用途に用いることができるが、酸量をさらに増大させ、例えば、各種の触媒や塩基性ガスの吸着剤としての用途においては、これをプロトン型に転換すること（以下、プロトン変性と呼ぶことがある）により得られる、酸量がさらに増大した硫酸改質Ｙ型ゼオライトを用いることが好ましい。
このタイプの改質Ｙ型ゼオライト（以下、Ｈ－Ｙ改質ゼオライトと呼ぶことがある）は、上述したＮａ－Ｙ改質ゼオライトをアンモニウムイオンでイオン交換した後、焼成することにより得られる。

上記のアンモニウムイオン交換は、上記のＮａ－Ｙ改質ゼオライト中のＮａイオンを水溶液中でアンモニウムイオンに交換するものである。即ち、Ｎａ－Ｙ改質ゼオライトは高い耐熱性を有しているため、これを焼成によって変性するには、焼成温度を著しく高い温度とすることが必要であり、Ｙ型ゼオライトの結晶構造を大きく破壊せずに水分吸着性を維持し得る程度の適度な変性が困難となってしまう。しかるに、Ｎａイオンをアンモニウムイオンに交換しておけば、加熱によってアンモニウムイオンが分解した部分の細孔を焼成で容易にプロトン変性することが出来るため、Ｙ型ゼオライトの結晶構造を大きく破壊せず、Ｎａイオンを構造中から効果的に放出し、適度にプロトン変性することが可能となる。

このようなカチオン交換は、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．１～０．８、特に０．２～０．５となる程度に行われる。Ｎａイオンが多く残存すると、後述する焼成による適度なプロトン変性が困難となってしまう。また、Ｎａイオンの残存は、硫酸根濃度が高いという特性による利点を阻害する恐れがあるため、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は上記範囲とすることが好ましい。

さらに、かかるカチオン交換処理は、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液を使用し、上述したＮａ－Ｙ改質ゼオライトと該水溶液とを、室温で撹拌混合すればよいが、６０℃程度に加熱すると反応をより迅速に行うことも可能である。処理時間は、アンモニウム塩の種類や水溶液のアンモニウム塩濃度によっても異なるが、一般に、２～４０質量％濃度の塩化アンモニウム水溶液を用いた場合で０．５～２４時間程度である。

上記のようにしてカチオン交換処理が行われた後は、ろ過及び水洗を行い、未反応の塩化アンモニウムや生成したＮａ塩を除去する。以上のカチオン交換処理を必要に応じて１回或いは２回以上行うことで目的のＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比とした後、焼成を行い、Ｎａ－Ｙ改質ゼオライトについて、適度なプロトン変性を行う。

焼成は、Ｙ型ゼオライトの結晶構造を大きく破壊せずに、細孔構造を適度に変える程度に行われるものであり、具体的には、結晶度が２０％以上、好ましくは２０～８０％に低下する程度に焼成が行われる。
なお、本発明において結晶度とは、Ｙ型ゼオライト標準物質（触媒学会のＪＲＣ－Ｚ－Ｙ４．８）のＸ線回折測定において、ＩＣＤＤ３９－１３８０で（３３１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）、（５５５）と示される５つの面指数のピーク強度の和を１００％とした時の、Ｙ型ゼオライト試料である（詳細は、後述の実施例を参照）。

即ち、結晶度が上記範囲よりも大きいと、プロトン変性が十分に行われておらず、例えば、Ｎａイオンが十分に放出されず、酸量の増大が望めない。また、結晶度が上記範囲よりも小さくなるまで焼成が行われると、Ｙ型ゼオライトの結晶構造が大きく破壊され、非晶質化が進行しすぎてしまい、この結果、Ｙ型ゼオライトに特有の結晶構造が損なわれてしまい、水分に対する吸着性が損なわれるばかりか、酸量の増大による特性向上も望めなくなってしまう。

上記のような結晶度の範囲にするための適度な焼成は、一般に、３００～８００℃、特に４００～６００℃程度の焼成温度で行われ、それ自体公知の焼成炉を用いて行われる。焼成時間は、用いる焼成炉の構造や焼成温度によっても異なり、一概に規定することはできないが、一般的には３～１２時間程度である。例えば、前述したＹ型ゼオライトをカチオン交換せずにそのまま焼成に供した場合、上記のような温度範囲での焼成では結晶度はほとんど低下せず、さらに高温にしなければ変性することができない。

以上のようにして得られるプロトン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライト（Ｈ－Ｙ改質ゼオライト）は、Ｙ型ゼオライトの結晶構造が破壊されずに維持されているため、未改質のＹ型ゼオライト及びＮａ－Ｙ改質ゼオライトと同様、Ｙ型ゼオライトに特有のＸ線回折ピークを示す（図１および図２を参照）。

また、このＨ－Ｙ改質ゼオライトは、上述した焼成により結晶構造の一部が欠損するため、これにより、水による洗浄を行った場合には一部の硫酸根が放出されており、例えばＮａ－Ｙ改質ゼオライトに比して若干硫酸根濃度が低下しているが、それでもＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は０．０００５０以上、特に０．０００５０～０．２０の範囲にある。

さらに、上述したカチオン交換及び焼成により、多くのＮａイオンが放出されており、例えば、Ｈ－Ｙ改質ゼオライトにおいて、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、０．８以下、特に０．５以下の範囲である。
このようなＮａイオン含量の低下に伴い、例えば後述する実施例に示すように、ＮＨ_３－ＴＰＤ法により測定した酸量は、１．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に１．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。

また、後述する実施例に示す方法で測定した煮沸ｐＨ及び電気伝導度を、Ｎａ－Ｙ改質ゼオライトと比較すると、以下の通りである。
電気伝導度（μＳ／ｃｍ） 煮沸ｐＨ
Ｎａ－Ｙ改質ゼオライト １０～１５０ ８．０以上
Ｈ－Ｙ改質ゼオライト １０～１５００ ８．０未満
即ち、Ｎａ－Ｙ改質ゼオライトは、Ｎａイオン、硫酸根を多く含んでいるが電気伝導度は低く、硫酸根が煮沸によっても溶出しないことを示している。Ｈ－Ｙ改質ゼオライトでは、煮沸ｐＨが低い値を示し酸量が増大した影響がみられる。

さらに、上述したＨ－Ｙ改質ゼオライトは、焼成によるプロトン変性によって細孔容積が若干変化しているが、水分に対する吸着性を損なうほどではない。例えば、窒素吸着法で測定した全細孔容積（細孔直径が１７～３０００Åでの細孔容積）は、０．０４～０．１２ｃｍ^３／ｇの範囲となる。また、例えば、水蒸気ＢＥＴ法で測定した親水性比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは９００～１２００ｍ^２／ｇの範囲にあり、水蒸気吸着等温線のＰ／Ｐ_０＝０．９以上から求められる全細孔容積が０．２８ｃｍ^３／ｇ以上（特に０．３０～０．４０ｃｍ^３／ｇ）である。この親水性比表面積は、一般的に比表面積測定に利用される窒素吸着の代わりに水蒸気吸着を利用して測定したものであり、この方法により測定された比表面積は、親水性や水分吸着性と密接に関係する。従って、本発明のＨ－Ｙ改質ゼオライトは、水分に対して優れた吸着性を示す。

＜用途＞
上述した本発明の硫酸改質Ｙ型ゼオライトは、用途に応じた粒径に粒度調整されて使用に供される。
かかる改質ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトに特有の結晶構造及び細孔構造を有しており、除湿剤、各種触媒、アンモニア吸着剤（消臭剤）などの用途に広く使用することができる。特に、Ｎａ－Ｙ改質ゼオライト及びＨ－Ｙ改質ゼオライトの何れも水分に対する吸着性に優れており、吸湿剤として使用することができる。また、Ｎａイオンが放出されているＨ－Ｙ改質ゼオライトは特に高い酸量を示すため、アンモニアガス等の塩基性ガスに対する吸着性も向上しており、このような塩基性ガスに対する吸着剤としても好適に使用され、さらに酸触媒などとしての用途にも好適に使用することができる。

本発明の優れた効果を、次の実施例で説明する。
なお、実施例における各種試験は下記の方法で行った。

（１）化学組成；
元素分析については、（株）リガク社製Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ ｐｒｉｍｕｓ ＩＩを用い、ターゲットはＲｈ、分析線はＫαで、その他は以下の条件で測定を行った。
なお、試料は８０℃で１時間乾燥した物を基準とした。

（２）洗浄及び乾燥後のＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の測定
試料を１１０℃で１時間乾燥させた後、５ｇを量り取り、２５℃の純水９５ｇを用いて５％スラリーとした。これを１８時間攪拌した後に濾過し、次いで濾過固形分に５０ｇの純水を通す操作を３回行い、得られた洗浄固形分を１１０℃で１時間乾燥させた。この洗浄及び乾燥後の試料を（１）化学組成と同様に元素分析を行い、モル比を算出した。

（３）結晶度の測定
相対湿度９０％に調湿したデシケーターに試料を入れ、２５℃で４８時間以上静置し、水分を飽和量吸着させたものをＸ線回折測定した。同一条件で測定したＮａイオン型のＹ型ゼオライト標準物質（触媒学会のＪＲＣ－Ｚ－Ｙ４．８）のＸ線回折測定において、ＩＣＤＤ３９－１３８０で（３３１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）、（５５５）と示される５つの面指数のピーク強度の和を１００％とした時の、Ｙ型ゼオライト試料の同一面指数ピーク強度の和の相対比を結晶度とした。
なお、Ｘ線回折測定は（株）リガク社製のｕｌｔｉｍａ４を用いて、Ｃｕ－Ｋαにて下記の条件で測定を行った。
ターゲット：Ｃｕ
フィルター：湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器：ＳＣ
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
ステップサイズ：０．０２°
計数時間：１．０ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
スリット：ＤＳ２／３° ＲＳ０．３ｍｍ ＳＳ２／３°

（４）ＮＨ_３－ＴＰＤ法による酸量の測定
触媒分析装置（日本ベル社製 ＢＥＬＣＡＴ－Ａ）を用いて酸量の測定を行った。測定試料０．１ｇを測定セルに充填し、ヘリウム気流中、５００℃で１時間乾燥処理した。続いて１００℃の条件下、５％アンモニア－ヘリウム混合ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流速で３０分間流し、アンモニアを吸着させた。その後、水蒸気処理を行い、過剰なアンモニアを除去した。１００℃から６１０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温しながらヘリウムを流速５０ｍＬ／ｍｉｎで流し、脱離したアンモニア量を質量分析装置（日本ベル社製 ＢＥＬＭａｓｓ）にて測定した。得られたアンモニア検出ピークの面積より酸量を求めた。

（５）電気伝導度の測定
２００ｍＬガラスビーカーに１１０℃乾燥した試料を５ｇ量り取り、イオン交換水を９５ｇ入れた。この５質量％縣濁液を５分間煮沸し、ウォーターバスで２５℃に冷却した。煮沸操作で蒸発した分のイオン交換水を補った後、懸濁液の電気伝導度（μＳ／ｃｍ）を測定した。

（６）ｐＨの測定
前記電気伝導度の測定で用いた懸濁液のｐＨを測定した。

（７）窒素吸着法による細孔容積
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ｔｒｉ Ｓｔａｒ ３０００を用いて測定を行った。細孔直径が１７～３０００Åでの細孔容積（全細孔容積）は、Ｐ／Ｐ_０＝０．９７５未満の窒素吸着量から求めた。

（８）水蒸気ＢＥＴ法による親水性比表面積および細孔容積
日本ベル社のＢｅｌｓｏｒｐ‐ａｑｕａ３ Ｍａｘを用いて水蒸気吸着等温線の測定を行った。前処理は、真空条件下で１５０℃、２時間の条件で行った。平衡判定時間は５００秒とし、吸着温度は２５℃とした。また、吸着質は脱泡処理を施した純水とした。親水性比表面積を算出するに当たり、ＢＥＴ法の適用範囲はＰ／Ｐ_０＝０．０１～０．１とし、解析ソフトＢｅｌ Ｍａｓｔｅｒを用いた。また、Ｐ／Ｐ_０＝０．９３～０．９７の範囲における吸着容量から、解析ソフトＢｅｌ Ｍａｓｔｅｒにより全細孔容積を求めた。

＜比較例１＞
（合成原料）
原料として３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２＝２２．９質量％、Ｎａ_２Ｏ＝７．４質量％、Ｈ_２Ｏ＝６９．７質量％）、アルミン酸ソーダ（Ａｌ_２Ｏ_３＝２３．０質量％、Ｎａ_２Ｏ＝１９．２質量％、Ｈ_２Ｏ＝５７．８質量％）、４９質量％ＮａＯＨおよび水を使用した。
（アルミノシリケートゾルの調製）
撹拌条件下で、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏ＝１６．３：１：３０：５６０となるように原料を混合し、２５℃で２時間熟成してアルミノシリケートゾル３４２ｇを調製した。
（アルミノシリケートゲルの調製）
撹拌条件下で、調製したアルミノシリケートゾル、３号ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダおよび水を混合した後に、２５℃の温度で２時間撹拌熟成し、２０００ｇのアルミノシリケートゲルを調製した。アルミノシリケートゲルの組成はＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏ＝１６．３：１：１０．２：５１０であった。
（結晶化反応および濾過水洗乾燥）
アルミノシリケートゲルを９２℃の温度に加熱して１８時間結晶化反応を行った。得られた反応液を濾過後、濾過ケーキに対して反応液の１．５倍量の水を通して洗浄し、回収した固形分を１１０℃で２４時間乾燥することでＮａ－Ｙ型ゼオライトを得た。

＜比較例２＞
（アンモニウムイオン交換）
撹拌条件下、比較例１のＮａ－Ｙ型ゼオライト５０ｇを４５０ｇの水に分散し１０質量％スラリーを得た。スラリーに対し５０ｇの塩化アンモニウム（９９％以上、ＢＡＳＦ社製）を加え、２５℃で２４時間イオン交換反応を行った。得られたイオン交換スラリーを濾過水洗し、固形分を再度１０％スラリーにしたのち、同様の交換反応を再度行うことでＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．２４のＮＨ_４－Ｙ型ゼオライト（イオン交換体）を得た。
（焼成）
得られたＮＨ_４－Ｙ型ゼオライト４０ｇを蒸発皿に入れ、マッフル炉を用いて４６０℃で６時間焼成することにより、Ｈ－Ｙ型ゼオライトを得た。

＜実施例１＞
比較例１と同様の方法で調製したアルミノシリケートゾル４２６ｇに対し、３号ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダおよび水を混合した後に、２５℃の温度で３０分間撹拌熟成し、次いで、４０質量％硫酸水溶液を添加し、２５℃の温度で２時間撹拌熟成し、組成ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏ：ＳＯ_３＝１０：１：７．４：３６０：１．４の硫酸改質アルミノシリケートゲル２０６６ｇを調製した。以降は比較例１と同様の操作によりＮａイオン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。

＜実施例２＞
比較例１のＮａ－Ｙ型ゼオライトの代わりに、実施例１の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを用いた他は、比較例２と同様の操作でプロトン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。途中で得られた硫酸改質ＮＨ_４－Ｙ型ゼオライト（イオン交換体）のＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は０．２５であった。

＜実施例３＞
実施例１の硫酸改質アルミノシリケートゲルの調整において、硫酸水溶液を添加しアルミノシリケートゲルのＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を１．４とした後に硫酸ナトリウム（９９％以上 和光純薬工業製）３８ｇを加え、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏ：ＳＯ_３＝１０：１：８．４：３６０：２．４の硫酸改質アルミノシリケートゲルを得た。その他は実施例１と同様の操作によりＮａイオン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。

＜実施例４＞
比較例１のＮａ－Ｙ型ゼオライトの代わりに、実施例３の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを用いた他は、比較例２と同様の操作でプロトン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。途中で得られた硫酸改質ＮＨ_４－Ｙ型ゼオライト（イオン交換体）のＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は０．２６であった。

＜実施例５＞
実施例３の硫酸改質アルミノシリケートゲルの組成をＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏ：ＳＯ_３＝１０：１：１０．４：３６０：４．４とした以外は、実施例３と同様の操作でＮａイオン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。

＜実施例６＞
比較例１のＮａ－Ｙ型ゼオライトの代わりに、実施例５の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを用いた他は、比較例２と同様の操作でプロトン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。途中で得られた硫酸改質ＮＨ_４－Ｙ型ゼオライト（イオン交換体）のＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は０．２８であった。

＜実施例７＞
実施例３の改質アルミノシリケートゲルの組成をＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏ：ＳＯ_３＝１０：１：１７．２：３６０：１１．２とした以外は、実施例３と同様の操作でＮａイオン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。

＜実施例８＞
比較例１のＮａ－Ｙ型ゼオライトの代わりに、実施例７の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを用いた他は、比較例２と同様の操作でプロトン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。途中で得られた硫酸改質ＮＨ_４－Ｙ型ゼオライト（イオン交換体）のＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は０．３６であった。

＜実施例９＞
洗浄及び乾燥後のＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の測定（前記（２）参照）において、実施例２の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを用いた時に得られる、洗浄及び乾燥処理した試料をプロトン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトとした。

＜実施例１０＞
比較例１と同様の方法で調製したアルミノシリケートゾル３２９ｇに対し、３号ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダおよび水を混合した後に、２５℃の温度で３０分間撹拌熟成し、次いで、４０質量％硫酸水溶液を添加し、２５℃の温度で２時間撹拌熟成し、組成ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏ：ＳＯ_３＝１６．３：１：９．９：５４５：１．９の硫酸改質アルミノシリケートゲル２０６６ｇを調製した。以降は比較例１と同様の操作によりＮａイオン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。

＜実施例１１＞
比較例１と同様の方法で調製したアルミノシリケートゾル３６２ｇに対し、３号ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダおよび水を混合した後に、２５℃の温度で３０分間撹拌熟成し、次いで、４０質量％硫酸水溶液を添加し、２５℃の温度で２時間撹拌熟成し、組成ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏ：ＳＯ_３＝１６．３：１：９．９：４８９：２．７の硫酸改質アルミノシリケートゲル２０８０ｇを調製した。以降は比較例１と同様の操作によりＮａイオン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。

＜実施例１２＞
比較例１のＮａ－Ｙ型ゼオライトの代わりに、実施例１１の硫酸改質Ｎａ－Ｙ型ゼオライトを用い、アンモニウムイオン交換を１回とした他は、比較例２と同様の操作でプロトン型の硫酸改質Ｙ型ゼオライトを得た。途中で得られた硫酸改質ＮＨ_４－Ｙ型ゼオライト（イオン交換体）のＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は０．３４であった。

上記の比較例及び実施例で得られた各種ゼオライトについて、各種測定を行い、その結果を表２に示した。

Claims (7)

1. ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３．０～６．０の範囲にあり且つＹ型ゼオライトに特有の結晶構造を有していると共に、１１０℃で１時間乾燥させた後、５ｇを量り取り、２５℃の純水９５ｇを用いて５％スラリーとし、これを１８時間攪拌した後に濾過し、次いで濾過固形分に５０ｇの純水を通す操作を３回行い、得られた洗浄固形分を１１０℃で１時間乾燥した後に測定して、ＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．０００５０以上の範囲にあることを特徴とする硫酸改質Ｙ型ゼオライト。
2. Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．１～１．５の範囲にあり、１１０℃で１時間乾燥させた後、５ｇを量り取り、２５℃の純水９５ｇを用いて５％スラリーとし、これを１８時間攪拌した後に濾過し、次いで濾過固形分に５０ｇの純水を通す操作を３回行い、得られた洗浄固形分を１１０℃で１時間乾燥した後に測定して、ＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．０００５０～０．２０の範囲にある請求項１に記載の硫酸改質Ｙ型ゼオライト。
3. 結晶度が２０％以上の範囲にあり且つＮＨ３－ＴＰＤ法により測定した酸量が１．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあり、１１０℃で１時間乾燥させた後、５ｇを量り取り、２５℃の純水９５ｇを用いて５％スラリーとし、これを１８時間攪拌した後に濾過し、次いで濾過固形分に５０ｇの純水を通す操作を３回行い、得られた洗浄固形分を１１０℃で１時間乾燥した後に測定して、ＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．０００５０～０．２０の範囲にある請求項１に記載の硫酸改質Ｙ型ゼオライト。
4. ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３～６０の範囲となるようにＳｉ源とＡｌ源とを含むアルミノシリケートゲルを、６０℃未満の温度で撹拌熟成し、
   次いで、硫酸水溶液を添加し、熟成を行い、
   この後、６０～１２０℃の温度で８～２４時間加熱して結晶化反応を行うこと、
   を特徴とする請求項１に記載の硫酸改質Ｙ型ゼオライトの製造方法。
5. 硫酸水溶液のみ、または、硫酸水溶液及び硫酸塩を用いて、結晶化反応前のＳＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１．３０以上の範囲となるように組成調整する工程を含む請求項４に記載の硫酸改質Ｙ型ゼオライトの製造方法。
6. 前記結晶化反応により得られた反応物をろ過分離した後、アンモニウム塩水溶液を用いてイオン交換し、次いで、得られたイオン交換体を焼成する工程を含む請求項４または５に記載の硫酸改質Ｙ型ゼオライトの製造方法。
7. 前記焼成を３００～８００℃の範囲で行う請求項６に記載の硫酸改質Ｙ型ゼオライトの製造方法。
   

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