[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20230148040A - 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230148040A
KR20230148040A KR1020220047169A KR20220047169A KR20230148040A KR 20230148040 A KR20230148040 A KR 20230148040A KR 1020220047169 A KR1020220047169 A KR 1020220047169A KR 20220047169 A KR20220047169 A KR 20220047169A KR 20230148040 A KR20230148040 A KR 20230148040A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
lithium secondary
secondary battery
binder
polyethylene
Prior art date
Application number
KR1020220047169A
Other languages
English (en)
Inventor
최현선
김진영
서동완
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020220047169A priority Critical patent/KR20230148040A/ko
Priority to PCT/KR2023/002351 priority patent/WO2023200105A1/ko
Publication of KR20230148040A publication Critical patent/KR20230148040A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하고, 제1 폴리에틸렌 입자, 제2 폴리에틸렌 입자 및 세라믹을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 제1 폴리에틸렌 입자의 평균 크기에 대한 제2 폴리에틸렌 입자의 평균 크기 비율은 25% 내지 80%이다.

Description

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEBALE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 방전 전압이 높고 에너지 밀도가 높아, 다양한 전자기기의 전원으로 주목받고 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극이 서로 대면하도록 배치되고, 전해액이 충전된 구조를 가지며, 양극과 음극 사이에 단락 방지를 위한 세퍼레이터가 위치한다. 상기 세퍼레이터는 이온이나 전해질을 투과시킬 수 있는 다공질체일 수 있다.
만약 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 세퍼레이터는 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나, 손상을 입게 된다. 이 경우, 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 발생할 수도 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 세퍼레이터의 수축을 억제하고 전지의 안전성을 확보할 수 있는 기술이 필요하다.
일 구현예는 안전성이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하고, 제1 폴리에틸렌 입자, 제2 폴리에틸렌 입자 및 세라믹을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 제1 폴리에틸렌 입자의 평균 크기에 대한 제2 폴리에틸렌 입자의 평균 크기 비율은 25% 내지 80%인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
상기 제1 폴리에틸렌 입자의 평균 크기는 1㎛ 내지 2㎛일 수 있다.
상기 제2 폴리에틸렌 입자의 평균 크기는 0.5㎛ 내지 0.8㎛일 수 있다.
상기 제1 폴리에틸렌 입자 또는 상기 제2 폴리에틸렌 입자의 중량평균 분자량(Mw)은 1000g/mol 내지 5000g/mol일 수 있다.
상기 제1 폴리에틸렌 입자와 상기 제2 폴리에틸렌 입자의 혼합비는 70 : 30 내지 95 : 5 중량비일 수 있다.
상기 세라믹은 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코팅층은 수계 바인더를 더 포함할 수 있다. 이 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, 폴리아크릴 아마이드, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코팅층의 단면 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 상기 코팅층의 일면에 형성된 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 접착층은 불소계 바인더, 비닐기-함유 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 불소계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 바인더, 폴리테트라플루오로에틸렌, 바인더 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비닐기-함유 바인더는 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미도술폰산, (메트)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 접착층의 단면 두께는 0.1㎛ 내지 4㎛일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 음극 활물질을 포함하는 음극 양극 활물질을 포함하는 양극 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는, 상기 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 우수한 안전성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 간략하게 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
"이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
"포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
"두께"는 예를 들어 주사전자현미경 등의 광학 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수 있다.
평균 크기란 평균 입경(D50)일 수 있으며, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
평균 입자 크기(D50)측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
일 구현예는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하고, 제1 폴리에틸렌 입자, 제2 폴리에틸렌 입자 및 세라믹을 포함하는 코팅층을 포함한다. 이때, 상기 제1 폴리에틸렌 입자의 평균 크기에 대한 제2 폴리에틸렌 입자의 평균 크기 비율은 25% 내지 80%일 수 있고, 41% 내지 75%일 수 있고, 50% 내지 75%일 수 있고, 55% 내지 70%일 수 있고, 55% 내지 65%일 수도 있다. 즉, 제2 폴리에틸렌 입자의 평균 크기/제1 폴리에틸렌 입자의 평균 크기의 비율은 25% 내지 80%, 41% 내지 75%, 50% 내지 75%일 수 있고, 55% 내지 70%, 55% 내지 65%일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 입자는 전지 내에서 통상적인 충방전 시에는 용융되지 않다가 전지 내 고온 현상 발생 시에는 용융 온도 이상에서 다공성 기재보다 먼저 용융되어 다공성 기재 내 공극을 막아 이온의 이동을 차단함으로써 빠른 셧다운(shut-down) 기능을 유도함으로써 이차 전지의 안전성을 확보할 수 있는 것이다. 이에 대하여, 보다 구체적으로 설명하면, 폴리에틸렌 입자의 용융 온도가 100℃ 내지 120℃로서, 다공성 기재의 용융 온도 보다 대략 30℃가 낮으므로, 전지 내 고온 현상이 발생할 때, 다공성 기재보다 먼저 용융될 수 있는 것이다.
이러한 폴리에틸렌 입자의 용융으로 인한 셧다운 효과는, 일 구현예로 나타낸 것과 같이, 코팅층이 입자 평균 크기가 상이한, 예를 들어, 입자 평균 크기가 큰 입자와 작은 입자의 바이모달(bimodal) 폴리에틸렌 입자를 포함하며, 제2 폴리에틸렌 입자의 평균 크기/제1 폴리에틸렌 입자의 평균 크기의 비율이 상기 범위에 포함되는 경우, 보다 우수하게 나타날 수 있다. 특히, 제2 폴리에틸렌 입자의 평균 크기/제1 폴리에틸렌 입자의 평균 크기의 비율이 상기 범위에 포함되는 바이모달 폴리에틸렌 입자를 포함함에 따라, 통기도를 확보하면서 셧다운 효과를 확보할 수 있다. 아울러, 이온 전도도 또한 향상될 수 있다.
만약, 입자 평균 크기가 동일하거나, 평균 크기가 상이하더라도, 입자 크기가 큰 입자와 작은 입자가 모두 폴리에틸렌 입자가 아닌 경우에는, 이온 전도도가 저하되거나, 셧다운 효과가 저하될 수 있다. 또한, 입자 크기가 서로 상이한, 입자 크기가 큰 입자와 작은 입자를 포함하더라도, 그 사이의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우에도, 이온 전도도가 저하되거나, 셧다운 효과가 저하되어 적절하지 않다.
일 구현예에서, 상기 제1 폴리에틸렌 입자의 평균 크기는 1㎛ 내지 2㎛일 수 있고, 1㎛ 이상, 2㎛ 미만, 1㎛ 내지 1.5㎛, 1㎛ 내지 1.2㎛일 수 있고, 1㎛ ㅁ 0.1㎛ 일 수도 있다. 또한, 상기 제2 폴리에틸렌 입자의 평균 크기는 0.5㎛ 내지 0.8㎛, 0.5㎛ 내지 0.75㎛,0.6㎛ 내지 0.75㎛일 수 있고, 0.6㎛ 내지 0.7㎛일 수도 있다.
상기 제1 폴리에틸렌 입자 및 상기 제2 폴리에틸레 입자의 평균 크기가 상기 범위에 포함되는 경우, 코팅층의 밀도는 증가하고 전해액 젖음성이 개선되어 이온 전도도가 증가하는 장점이 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 입자는 왁스 형태일 수 있다. 이때, 왁스 형태란, 즉 폴리에틸렌 왁스란, 분자량이 올리고머보다 크고 폴리머보다 작은 것을 의미하며, 일 예를 들면, 중량평균 분자량(Mw)이 1000g/mol 내지 5000 g/mol 일 수 있고, 1000 g/mol 내지 3000g/mol일 수 있으며, 1500 g/mol 내지 3000g/mol일 수도 있다. 폴리에틸렌 입자의 중량평균 분자량이 이 범위에 포함되는 경우, 전지 제조 공정 후에도 입자의 변형이 적고 우수한 셧다운 능력이 있다
일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 입자의 모양 또는 크기는 한정할 필요가 없다.
일 구현예에서, 상기 제1 폴리에틸렌 입자와 상기 제2 폴리에틸렌 입자의 혼합비는 70 : 30 내지95 : 5 중량비일 수 있고, 75 : 25 내지 95 : 5 중량비일 수 있고, 80 : 20 내지 95 : 5 중량비일 수 있고, 90 : 10 내지 95 : 5 중량비일 수도 있다. 상기 제1 폴리에틸렌 입자와 상기 제2 폴리에틸렌 입자의 중량비가 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 이온 전도도 및 통기도 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 이와 같이, 입자 크기가 큰 제1 폴리에틸렌 입자를 입자 크기가 큰 제2 폴리에틸렌 입자보다 과량 사용하므로, 저항 증가없이 통기도를 잘 확보할 수 있다.
또한, 상기 세라믹은 큐빅(cubic)형, 판상형, 구형 또는 무정형일 수 있으며, 그 형태는 한정할 필요없다.
상기 세라믹은 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세라믹의 평균 크기는 0.1㎛ 내지 2㎛, 0.2㎛ 내지 1.5㎛, 0.5㎛ 내지 1.5㎛, 0.5㎛ 내지 1.0㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅층은 수계 바인더를 더 포함한다. 예를 들어, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, 폴리아크릴 아마이드, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 코팅층이 수계 바인더를 더 포함하는 경우, 수계 바인더의 함량은 코팅층 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 내지 1 중량%일 수 있고, 6 중량% 내지 4 중량%일 수도 있다. 수계 바인더 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 코팅층 내에 입자들을 더욱 견고하게 고정할 수 있고, 다공성 기재에 코팅층을 보다 잘 부착시킬 수 있으며, 코팅 후에도 적당한 기공도를 확보할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코팅층의 단면 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛일 수 있으며, 예컨대 1㎛ 내지 5㎛, 1㎛ 내지 4㎛, 1㎛ 내지 3㎛,1㎛ 내지 22㎛일 수도 있다. 코팅층의 단면 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 세퍼레이터가 향상된 셧다운 기능 및 통기도를 제공할 수 있고 전극조립체의 두께를 최소화할 수 있고, 이를 통해 전지의 부피당 용량을 극대화할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 세퍼레이터는 상기 코팅층의 일면에 형성된 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 접착층은 불소계 바인더, 비닐기-함유계 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 불소계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 바인더, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비닐기-함유 바인더는 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미도술폰산, (메트)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 비닐기-함유 바인더는 메트)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조단위, 및 (메트)아크릴아미도술폰산, (메트)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조단위 중 적어도 하나를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, '(메트)아크릴'은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 (메트)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는, 구조단위 내에 아마이드 작용기(-NH2)를 포함한다. 상기 -NH2 작용기는 다공성 기재 및 전극과의 접착 특성을 향상시킬 수 있고, 후술하는 제1 무기 입자의 -OH 작용기와 수소 결합을 형성함으로써 코팅층 내에 제1 무기 입자들을 더욱 견고하게 고정할 수 있으며, 이에 따라 분리막의 내열성을 강화시킬 수 있다.
상기 제2 구조단위에 포함되는 상기 (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조단위는, 폴리에틸렌 입자와 제1 세라믹 입자를 다공성 기재 위에 고정하는 역할을 하는 동시에, 코팅층이 다공성 기재 및 전극에 잘 부착되도록 접착력을 제공할 수 있으며, 분리막의 내열성 및 통기도 향상에 기여할 수 있다. 또한 구조단위 내에 카르복실 작용기(-C(=O)O-)를 포함함으로써, 코팅 슬러리의 분산성 향상에 기여할 수 있고, 니트릴기를 포함함으로써 분리막의 내산화성을 향상시키고, 수분 함량을 감소시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 제2 구조단위에 포함되는 (메트)아크릴아미도술폰산, (메트)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조단위는, 벌키한 작용기를 포함함으로써 이를 포함하는 공중합체의 이동도를 감소시켜 세퍼레이터의 내열성을 강화시킬 수 있다.
상기 다공성 기재는 다수의 기공을 가지며, 통상 전지에 사용되는 기재일 수 있다. 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 폴리올레핀을 포함하는 다공성 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막을 들 수 있다.
상기 접착층의 단면 두께는 0.1㎛ 내지 4㎛일 수 있으며, 예를 들어, 0.1㎛ 내지 3.0㎛일 수 있고, 0.1㎛ 내지 2.0㎛, 0.1㎛ 내지 1.0㎛일 수 있으며, 예를 들어, 0.3㎛ 내지 1.0㎛, 0.4㎛ 내지 1.0㎛, 0.4㎛ 내지 0.9㎛, 0.5㎛ 내지 0.9㎛일 수도 있다. 상기 접착층의 단면 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 코팅층과 극판 사이에 접착력을 효과적으로 제공할 수 있다.
상기 다공성 기재는 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 세퍼레이터의 기계적 물성을 만족시키면서 전지 내의 활물질 비율을 높여 단위 부피당 용량을 높일 수 있는 장점을 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층의 일면에 접착층 형성용 조성물을 도포한 후, 건조하여 접착층을 형성할 수 있다.
상기 코팅층 형성용 조성물은 세라믹, 제1 폴리에틸렌 입자, 제2 폴리에틸렌 입자 및 용매를 포함할 수 있고, 수계 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 세라믹 및 상기 폴리에틸렌 입자, 또한 상기 수계 바인더를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 일 구현예에서 상기 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매일 수 있다. 상기 알코올로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코팅층 형성용 조성물은 세라믹 및 수계 바인더를 용매에 첨가하고, 혼합하여, 세라믹/바인더액을 제조하고, 이 세라믹/바인더액에 제1 폴리에틸렌 입자, 제2 폴리에틸렌 입자 및 제2 수계 바인더 및 용매를 첨가하고 혼합하여 제조할 수도 있다. 상기 제1 수계 바인더는 고상 또는 액상으로 사용할 수 있으며, 상기 제2 수계 바인더 또한 고상 또는 액상으로 사용할 수 있다. 제1 및 제2 수계 바인더는 액상으로 사용하는 경우, 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매일 수 있다. 상기 알코올로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 제1 폴리에틸렌 입자 및 상기 제2 폴리에틸렌 입자는 액상으로 사용할 수 있으며, 이 경우 용매로 물, 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매일 수 있다. 상기 알코올로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 수계 바인더를 액상으로 사용시, 농도는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 상기 제2 수계 바인더를 액상으로 사용시, 농도는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 아울러, 제1 및 제2 폴리에틸렌 입자를 액상으로 사용시, 농도는 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 제1 및 제2 수계 바인더는 앞서 설명한 수계 바인더일 수 있으며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 코팅층 형성용 조성물에서, 사용하는 물질들의 혼합비는 적절하게 조절하면 되며, 특별하게 제한한 필요는 없다.
또한, 상기 혼합 공정은 비즈밀, 볼밀과 같은 밀링 공정으로 실시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 접착층 형성용 조성물은 바인더 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매일 수 있다. 상기 알코올로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 바인더는 앞서 설명한 불소계 바인더, 비닐기-함유 바인더 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 일 구현예는 음극, 양극, 상기 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 세퍼레이터는 일 구현예에 따른 세퍼레이터이다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 상에 형성되어 있고, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체를 포함할 수 있다.
상기 Si계 활물질은 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경은 50nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si계 활물질은 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일 실시예에 따른 음극 활물질은 전술한 Si-C 복합체와 함께 결정질 탄소를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 Si-C 복합체 및 결정질 탄소를 함께 포함하는 경우, 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 5 : 95 내지20 : 80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. 평균 입경(D50) 측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si-C 복합체의 표면을 둘러싸는 쉘을 더 포함할 수 있으며, 상기 쉘은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 쉘의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어 5 중량부 내지 50 중량부, 또는 10 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체폴, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수계 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트(lithium difluoro(bisoxalato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB), 및 리튬 디플루오로(옥살라토) 보레이트(lithium difluoro(oxalato) borate: LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서, % 농도는 중량%를 의미한다.
(실시예 1)
1. 세퍼레이터 제조
평균 크기(D50)가 0.6㎛인 큐빅형 보헤마이트(Anhui, ESTONE 제조) 900g에 증류수 2077.5g, 바인더로서 40% 농도의 폴리 아크릴산 나트륨 수용액 22.5g을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 비즈밀을 이용해 25℃에서 30분 동안 밀링하여 고형분 30 중량%인 보헤마이트/바인더 분산액 3000g을 제조하였다.
제조된 보헤마이트/바인더 분산액 10.82g, 40% 농도의 제1 폴리에틸렌(PE) 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 1㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃, 폴리에틸렌 왁스 중량평균분자량(Mw): 1500g/mol) 30.85g, 40% 농도의 제2 폴리에틸렌(PE) 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 0.6㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃, 폴리에틸렌 왁스 중량평균분자량(Mw): 1500g/mol) 1.62g, 증류수 51.23g 및 8.3% 농도의 폴리 아크릴 아마이드 수용액 7.37g을 혼합하고, 이를 1시간 동안 교반하여 코팅액을 제조하였다.
상기 코팅액을 5.5㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SKiet社, 통기도: 113 sec/100cc, 찌름강도: 280kgf, 용융 온도: 145℃)의 양면에 다이코팅 방식으로 3.5㎛의 양면 두께(양면 합친 두께임, 즉, 단면에 1.75㎛ 두께로 형성된 것임)의 두께로 코팅한 다음, 70℃에서 10분 동안 건조하여 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
2. 반쪽 전지 제조
인조 흑연 94 중량%, 케첸 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 조성물을 제조하고, 이 음극 활물질층 조성물을 구리 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극, 제조된 세퍼레이터 및 리튬 금속 대극을 스택하고, 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(2:1:7 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
40% 농도의 제1 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 1㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃, 폴리에틸렌 왁스 중량평균분자량(Mw): 1500g/mol) 30.2g 및 40% 농도의 제2 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 0.6㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃, 폴리에틸렌 왁스 중량평균분자량(Mw): 1500g/mol) 2.27g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 세퍼레이터를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
40% 농도의 제1 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 1㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃, 폴리에틸렌 왁스 중량평균분자량(Mw): 1500g/mol) 29.23g 및 40% 농도의 제2 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 0.6㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃) 3.24g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 세퍼레이터를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
40% 농도의 제1 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 1㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃, 폴리에틸렌 왁스 중량평균분자량(Mw): 1500g/mol) 25.98g 및 40% 농도의 제2 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 0.6㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃, 폴리에틸렌 왁스 중량평균분자량(Mw): 1500g/mol) 6.49g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 세퍼레이터를 이용하여, 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
40% 농도의 제1 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 1㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃, 폴리에틸렌 왁스 중량평균분자량(Mw): 1500g/mol) 32.47g 및 40% 농도의 제2 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 0.6㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃, 폴리에틸렌 왁스 중량평균분자량(Mw): 1500g/mol) 0g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 세퍼레이터를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
40% 농도의 제1 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 1㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃, 폴리에틸렌 왁스 중량평균분자량(Mw): 1500g/mol) 0g 및 40% 농도의 제2 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 0.6㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃, 폴리에틸렌 왁스 중량평균분자량(Mw): 1500g/mol) 32.47g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 세퍼레이터를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1) 물성 평가
1) 통기도 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 상기 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 세퍼레이터의 통기도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 통기도 실험은 통기도 측정기(ASAHI-SEICO社, TYPE EG01-55-1MR)를 사용하여, 100cc의 공기가 세퍼레이터를 통과하는데 걸리는 시간(초)를 측정하여 실시하였다. 통기도 값이 클수록, 리튬 이온 이동이 적절하지 않은 것이며, 180초 미만/100cc가 적절하다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 아울러, 비교를 위하여, 폴리에틸렌 다공성 기재(SKiet社, 통기도: 113 sec/100cc, 찌름강도: 280kgf, 용융 온도: 145℃)에 대한 통기도를 측정하고, 이 통기도에 대하여 증가한 값을 "Δ증가값"으로 하기 표 1에 나타내었다.
2) 임피던스(저항) 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 상기 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 반쪽 전지의 임피던스(저항)을 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여, 2-프로브(probe)법에 따라 25℃에서 측정하였다. 이때, 측정 조건은 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz로 하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에 코팅층의 면적당 무게 및 코팅층의 밀도 또한 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
제1 PE(1㎛): 제2 PE(0.6㎛)(중량비) 95:5 93:7 90:10 80:20 100:0 0:100
총 두께(㎛) 9 9 9 9 9 9
코팅 두께(㎛) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
로딩(g/㎡) 2.74 2.79 2.87 3.08 2.63 4.90
코팅밀도(g/㎤) 0.783 0.796 0.82 0.88 0.75 1.4
통기도(초/100cc) 144(Δ 32) 144(Δ 32) 146(Δ 34) 149(Δ 37) 153(Δ 41) 177(Δ 65)
저항(Ω) 0.61 0.63 0.65 0.73 0.82 1.38
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 입자 크기가 상이한 제1 폴리에틸렌 입자와 제2 폴리에틸렌 입자를 포함한 코팅층을 갖는 실시예 1 내지 4의 통기도 값이 비교예 1에 비하여 낮으므로, 리튬 이온 통과가 효과적일 것을 알 수 있고, 저항도 작기에, 적절함을 알 수 있다.
입경이 0.6㎛로 작은 폴리에틸렌 왁스만 사용한 비교예 2의 경우, 통기도는 향상되었으나, 저항이 너무 높아 적절하지 않다.
(비교예 3)
40% 농도의 제1 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 1㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃) 30.85g 및 40% 농도의 제2 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 0.1㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃) 1.62g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 세퍼레이터를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
40% 농도의 제1 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 1㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃, 폴리에틸렌 왁스 중량평균분자량(Mw): 1500g/mol) 30.85g 및 40% 농도의 제2 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 0.3㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃, 폴리에틸렌 왁스 중량평균분자량(Mw): 1500g/mol) 1.62g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 세퍼레이터를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 1)
40% 농도의 제1 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 1㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃, 폴리에틸렌 왁스 중량평균분자량(Mw): 1500g/mol) 30.85g 및 40% 농도의 제2 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 1.5㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃) 1.62g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 세퍼레이터를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 2) 물성 평가
1) 통기도 평가
상기 비교예 3 및 4와, 상기 참고예 1에 따라 제조된 세퍼레이터의 통기도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 통기도 실험은 통기도 측정기(ASAHI-SEICO社, TYPE EG01-55-1MR)를 사용하여, 100cc의 공기가 세퍼레이터를 통과하는데 걸리는 시간(초)를 측정하여 실시하였다.
비교를 위하여, 상기 실시예 1의 결과 또한 하기 표 2에 함께 나타내었다.
2) 열노출 후, 통기도 평가
상기 실시예 1, 상기 비교예 3 및 비교예 4와, 상기 참고예 1에 따라 제조된 세퍼레이터를 120℃에서 60분간 유지한 후, 통기도를 상기 방법과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2) 임피던스(저항) 평가
상기 비교예 3 및 4와, 상기 참고예 1에 따라 제조된 상기 실시예 1 내지 5 및 상기 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 반쪽 전지의 임피던스(저항)을 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여, 2-프로브(probe)법에 따라 25℃에서 측정하였다. 이때, 측정 조건은 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz로 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예 3 비교예 4 참고예 1
제1 PE 평균크기(㎛): 제2 PE 평균 크기(㎛) 1:0.6 1:0.1 1:0.3 1:1.5
제1 PE : 제2 PE 중량비 95:5 95:5 95:5 95:5
총 두께(㎛) 9 9 9 9
코팅 두께(㎛) 3.5 3.5 3.5 3.5
로딩(g/㎡) 2.74 5.3 3.885 1.575
코팅밀도(g/㎤) 0.783 1.52 1.11 0.45
통기도(초/100cc) 144(Δ 32) 192(Δ 80) 167(Δ 55) 132(Δ 20)
120℃ 열노출 후 통기도(초/100cc) 23250 30422 26836 5212
저항(Ω) 0.61 0.58 0.55 0.19
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 평균 크기가 1㎛인 제1 폴리에틸렌 입자 및 평균 크기가 0.6㎛인 제2 폴리에틸렌 입자를 포함하는 코팅층을 갖는 실시예 1의 경우, 통기도값이 비교예 3 및 4보다 작게 나타났기에, 리튬 이온 이동이 효과적임을 알 수 있다.
아울러, 실시예 1의 경우, 120℃ 열노출 후, 통기도값은 매우 낮아졌음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 고온 노출시 세퍼레이터의 코팅층에 포함된 제1 및 제2 폴리에틸렌 입자들이 용융되어, 다공성 기재의 기공을 막는 효과가 실시예 1에서 매우 우수함을 알 수 있다. 비교예 3의 경우, 120℃ 열노출 후 통기도값은 적절하나, 앞서 설명한 바와 같이, 열노출전 세퍼레이터의 통기도가 기준값인 180sec/100cc보다 너무 높아,리튬이온이동에 효과적이지 않은 이유로 사용하기 적절하지 않다. 또한, 비교예 4의 경우, 120℃ 열노출 후 통기도값은 적절하나, 상온에서의 통기도값이 높아,리튬이온통과가 적절하지 않을 수 있다.
평균 입경이 큰 폴리에틸렌 입자를 평균 입경이 작은 폴리에틸렌 입자보다 소량 사용한 참고예 1의 경우는 상온에서는 통기도값이 실시예 1보다 작으나, 고온 노출시 통기도값이 실시예 1에 비하여 매우 작기에, 셧다운 효과가 매우 좋지 않은,즉 충분한 셧다운이 발생하지 않았음을 알 수 있다.
(비교예 5)
40% 농도의 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 1㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃, 폴리에틸렌 왁스 중량평균분자량(Mw): 1500g/mol) 30.85g 및 40% 농도의 아크릴레이트 입자 수용액(아크릴레이트 입자가 물에 분산된 용액, 아크릴레이트 입자 평균 크기(D50): 0.6㎛) 1.62g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 세퍼레이터를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
40% 농도의 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 1㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃, 폴리에틸렌 왁스 중량평균분자량(Mw): 1500g/mol) 30.85g 및 40% 농도의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 입자 수용액(폴리비닐리덴 플루오라이드가 물에 분산된 용액, 폴리비닐리덴 플루오라이드 평균 크기(D50): 0.6㎛) 1.62g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
(비교예 7)
40% 농도의 폴리에틸렌 왁스 수용액(폴리에틸렌 왁스 평균 크기(D50): 1㎛, 폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃, 폴리에틸렌 왁스 중량평균분자량(Mw): 1500g/mol) 30.85g 및 40% 농도의 아크릴레이트 코어-쉘 입자 수용액(코어-스티렌-부타디엔, 쉘-메틸메타 아크릴레이트/ 아크릴레이트 코어-쉘 평균 크기(D50): 0.6㎛) 1.62g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 세퍼레이터를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 3) 물성 평가
1) 통기도 평가
상기 비교예 5 내지 7에 따라 제조된 세퍼레이터의 통기도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 통기도 실험은 통기도 측정기(ASAHI-SEICO社, TYPE EG01-55-1MR)를 사용하여, 100cc의 공기가 세퍼레이터를 통과하는데 걸리는 시간(초)를 측정하여 실시하였다. 통기도 값이 클수록, 이온의 이동이 적절하지 않은 것을 의미한다.
비교를 위하여, 상기 실시예 1의 결과 또한 하기 표 3에 함께 나타내었다.
실시예 1 비교예 5 비교예 6 비교예 7
제1 입자/ 제2 입자 종류 PE/PE PE/메틸아크릴레이트 PE/PVdF PE/코어-쉘
총 두께(㎛) 9 9 9 9
코팅 두께(㎛) 3.5 3.5 3.5 3.5
로딩(g/㎡) 2.74 5.67 5.95 5.6
코팅밀도(g/㎤) 0.783 1.62 1.70 1.60
통기도(초/100cc) 144(Δ 32) 1162(Δ 1050) 265(Δ 153) 1163(Δ 1051)
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 평균 크기가 상이한 고분자 입자를 사용하더라도, 둘 다 폴리에틸렌이 아닌 비교예 5 내지 7의 경우, 통기도 값이 실시예 1에 비하여, 매우 크므로, 리튬 이온 이동이 효과적이지 않음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하고, 제1 폴리에틸렌 입자, 제2 폴리에틸렌 입자 및 세라믹을 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 제1 폴리에틸렌 입자의 평균 크기에 대한 제2 폴리에틸렌 입자의 평균 크기 비율은 25% 내지 80%인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리에틸렌 입자의 평균 크기는 1㎛ 내지 2㎛인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리에틸렌 입자의 평균 크기는 0.5㎛ 내지 0.8㎛인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리에틸렌 입자 또는 상기 제2 폴리에틸렌 입자의 중량평균 분자량(Mw)은 1000g/mol 내지 5000g/mol인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리에틸렌 입자와 상기 제2 폴리에틸렌 입자의 혼합비는 70 : 30 내지 95 : 5 중량비인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹은 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite) 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 수계 바인더를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, 폴리아크릴 아마이드, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 단면 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 상기 코팅층의 일면에 형성된 접착층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 접착층은 불소계 바인더, 비닐기-함유 바인더 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 불소계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 바인더, 폴리테트라플루오로에틸렌, 바인더 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 비닐기-함유 바인더는 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미도술폰산, (메트)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 접착층의 단면 두께는 0.1㎛ 내지 4㎛인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  15. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 세퍼레이터; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020220047169A 2022-04-15 2022-04-15 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20230148040A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220047169A KR20230148040A (ko) 2022-04-15 2022-04-15 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
PCT/KR2023/002351 WO2023200105A1 (ko) 2022-04-15 2023-02-17 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220047169A KR20230148040A (ko) 2022-04-15 2022-04-15 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230148040A true KR20230148040A (ko) 2023-10-24

Family

ID=88329801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220047169A KR20230148040A (ko) 2022-04-15 2022-04-15 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20230148040A (ko)
WO (1) WO2023200105A1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101143106B1 (ko) * 2007-10-05 2012-05-08 토레이 밧데리 세퍼레이터 필름 고도 가이샤 미세다공성 중합체 막
KR101301595B1 (ko) * 2011-10-06 2013-08-29 더블유스코프코리아 주식회사 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막 및 그 제조방법
US10096810B2 (en) * 2012-05-10 2018-10-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator and method of manufacturing the same and rechargeable lithium battery including the same
US10439189B2 (en) * 2016-09-19 2019-10-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR102383074B1 (ko) * 2019-05-09 2022-04-04 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023200105A1 (ko) 2023-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8673496B2 (en) Electrode composition, electrode for lithium secondary battery, method of manufacturing the electrode and lithium secondary battery including the electrode
JP6399685B2 (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
JP6687223B2 (ja) リチウム二次電池
JP2021506090A (ja) リチウム金属電池用負極及びそれを含むリチウム金属電池
KR20180097036A (ko) 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20150010159A (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR20190125114A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220166640A (ko) 전극, 이를 포함하는 리튬전지 및 이의 제조방법
KR20220048837A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102290853B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20220238958A1 (en) Separator for secondary battery, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising same
KR20210119144A (ko) 리튬 이차 전지
KR20230148039A (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230083877A (ko) 리튬 이차 전지
KR20230148040A (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230148041A (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20240006714A1 (en) Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
US20220271276A1 (en) Electrode, lithium battery including the same, and method of manufacturing the same
KR20230148030A (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20240322127A1 (en) Dry anode film, and dry anode and lithium battery including the same
EP4439694A2 (en) Method of preparing dry electrode, system for preparing dry electrode, and lithium battery including dry electrode prepared through the method
KR20230148038A (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240161517A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240053855A (ko) 리튬 이차 전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지
KR20240053857A (ko) 리튬 이차 전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지