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JP5410363B2 - 水素及び酸素の再結合触媒、再結合装置及び原子力プラント - Google Patents

水素及び酸素の再結合触媒、再結合装置及び原子力プラント Download PDF

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Description

本発明は、水素及び酸素の再結合触媒、再結合装置及び原子力プラントに係り、特に、沸騰水型原子力プラントのオフガス系に適用するのに好適な水素及び酸素の再結合触媒、再結合装置及び原子力プラントに関する。
ＣＯ２などによる地球温暖化が深刻になる状況化にあって、ＣＯ２を発生しない原子力発電プラントは、将来のエネルギー供給源として、年々、全世界で需要が高まっている。
原子力プラントとして、沸騰水型原子力プラントがある。沸騰水型原子力プラントには、原子炉圧力容器内の炉心への冷却水の供給を、原子炉圧力容器に接続された再循環系配管に設けられた再循環系ポンプを駆動して行うタイプと、その冷却水の供給を、原子炉圧力容器の底部に設けられてインペラが原子炉圧力容器内に配置されたインターナルポンプを用いて行うタイプの二種類がある。インターナルポンプを有する後者のタイプの沸騰水型原子力プラントは、改良型沸騰水型原子炉プラントと呼ばれている。
沸騰水型原子力プラントでは、原子炉圧力容器内の炉心に装荷された複数の燃料集合体に含まれる核燃料物質の核分裂によって発生する熱により冷却水を加熱して蒸気を発生させる。原子炉圧力容器内で発生したその蒸気がタービンに直接供給される。沸騰水型原子力プラントの運転中、炉心内の冷却水は、核分裂によって発生する中性子及びγ線等の放射線の照射により、放射線分解され、水素及び酸素が発生する。この水素及び酸素は原子炉内で発生する水蒸気とともにタービンに移行し、非凝縮性ガスとなる。この水素及び酸素の気相反応が生じると燃焼する危険性がある。このため、沸騰水型原子力プラントでは、水素と酸素の再結合を促進させる燃焼触媒を充填した再結合器をオフガス系の配管に設け、この再結合器で、放射線分解により発生した水素と酸素を再結合させて水にしている。
復水器に接続されたオフガス系配管に再結合器を設け、この再結合器で水素と酸素の再結合を行うことは、特開昭６０−８６４９５号公報及び特開昭６２−８３３０１号公報に記載されている。
水素及び酸素の再結合触媒として、ニッケルクロム合金又はステンレス等の金属担体表面にアルミナの層を設けて白金族貴金属粒子を担持した触媒（特開昭６０−８６４９５号公報参照）、目開きが０．５〜６ｍｍの孔径となるように成形したスポンジ状の金属基材を用いて白金族貴金属粒子を担持した触媒（特開昭６２−８３３０１号公報参照）が提案されている。また、アルミナの担体にＰｄを担持した水素及び酸素の再結合触媒も提案されている（特許第２６８０４８９号公報参照）。また、水素及び酸素の再結合触媒ではないが、触媒金属として白金、ロジウム及びパラジウム等の貴金属を用いた触媒が、特開２００８−５５４１８号公報に記載されている。この触媒は、触媒金属クラスターが、このクラスターの７０％が平均直径の０．６ｎｍ以内にあり、そして粒子の９９％が平均直径の１．５ｎｍ以内にあるサイズ分布を有している。
オフガス系の配管に設けられた再結合器に充填される再結合触媒が所定量以上の塩化物イオンを含んでいる場合には、沸騰水型原子力プラントの運転停止時などに再結合触媒に凝縮した水分に塩化物イオンが溶け込み、この塩化物イオンを含む水分が再結合触媒の下流に排出される可能性がある。この塩化物イオンが耐食性酸化皮膜を破壊するので、プラント構造部材において応力腐食割れが発生する可能性がある（特開２００５−２０７９３６号公報参照）。
原子炉格納容器内に配置した再結合器の例が、特開平１１−９４９９２号公報及び特開２０００−８８９８８号公報に記載されている。
オフガス系配管が接続された復水器に設置されている低圧タービンでは、パッキング部のシール剤として亜麻仁油を使用していた。しかしながら、最近、タービン効率の低下を改善するために亜麻仁油より気密性を維持し易い有機ケイ素化合物を含む液状パッキンに変更するプラントが増加している。
Karl Arnby et al. Applied Catalysis B, Characterization of Pt/Fe-Al2O3 catalysts deactivated by hexamethyldisiloxane, pp.1-7(2004)、Masahiko Matsumiya et al. Sensors and Actuators B, Poisoning of platinum thin film catalyst by hexamethyldisiloxane(HMDS) for thermoelectric hydrogen gas sensor, pp516-522(2003)、及びJean-Jacques Ehrhardt et al. Sensors and Actuators B, Poisoning of platinum surfaces by hexamethyldisiloxane(HMDS): Application to catalytic methane sensors, pp117-124(1997)は、室温でも液状パッキングから微量のヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）が発生し、このＨＭＤＳが可燃式水素センサーの電極に付着して可燃式水素センサーの性能を低下させることを報告している。
特開昭６０−８６４９５号公報 特開昭６２−８３３０１号公報 特許第２６８０４８９号公報 特開２００８−５５４１８号公報 特開２００５−２０７９３６号公報 特開平１１−９４９９２号公報 特開２０００−８８９８８号公報
Karl Arnby et al. Applied Catalysis B, Characterization of Pt/Fe-Al2O3 catalysts deactivated by hexamethyldisiloxane, pp.1-7(2004) Masahiko Matsumiya et al. Sensors and Actuators B, Poisoning of platinum thin film catalyst by hexamethyldisiloxane(HMDS) for thermoelectric hydrogen gas sensor, pp516-522(2003) Jean-Jacques Ehrhardt et al. Sensors and Actuators B, Poisoning of platinum surfaces by hexamethyldisiloxane(HMDS): Application to catalytic methane sensors, pp117-124(1997)
前述したように、オフガス系配管が接続された復水器に設置されている低圧タービンにおいて、パッキング部のシール剤として、気密性を維持し易い液状パッキンを使用するプラントが増加している。しかしながら、Karl Arnby et al.、Masahiko Matsumiya et al.及びJean-Jacques Ehrhardt et al.の各報告事例を踏まえると、有機ケイ素化合物を含む液状パッキングを使用している沸騰水型原子力プラントで用いられる再結合触媒もケイ素の付着により性能が劣化する可能性があると考えられる。
本発明の目的は、有機ケイ素化合物を含むガスと接触した場合において触媒性能を向上でき、且つ、触媒の初期性能をより長い期間にわたって維持できる水素及び酸素の再結合触媒、再結合装置及び原子力プラントを提供することにある。
上記した目的を達成する本発明の特徴は、再結合触媒が、多孔質担体と、多孔質担体に担持された触媒金属とを備え、直径が０ｎｍより大きく２０ｎｍの範囲内にある触媒金属の粒子数に対する、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にある触媒金属の粒子数の割合が、２０〜１００％の範囲内に存在し、その触媒金属がＰｔ及びＰｄのいずれかであり、再結合触媒に含まれる塩素の濃度が５ｐｐｍ以下であることにある。
再結合触媒では、触媒金属としてＰｔ及びＰｄのいずれかを用い、直径が０ｎｍより大きく２０ｎｍの範囲内にある触媒金属の粒子数に対する、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にある触媒金属の粒子数の割合が、２０〜１００％の範囲内に存在するので、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にある触媒金属の粒子数の割合が増大し、再結合触媒が水素、酸素及び有機ケイ素化合物を含むガスに接触する場合において、再結合触媒における水素と酸素を再結合する触媒性能を従来の触媒よりも向上させることができ、且つ、従来の触媒よりも触媒の初期性能をより長い期間にわたって維持することができる。
直径が０ｎｍより大きく２０ｎｍの範囲内にある触媒金属の粒子数に対する、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にある触媒金属の粒子数の割合が、２０〜１００％の範囲内に存在する再結合触媒を充填した再結合装置は、復水器に接続されるオフガス配管に設置すること、または原子炉格納容器内に配置することが望ましく、その触媒金属はＰｔ及びＰｄのいずれかであり、再結合触媒に含まれる塩素の濃度が５ｐｐｍ以下である。
本発明によれば、水素、酸素及び有機ケイ素化合物を含むガスが再結合触媒に接触する場合において、再結合触媒における水素と酸素を再結合する触媒性能を従来の触媒よりも向上させることができ、且つ、従来の触媒よりも触媒の初期性能をより長い期間にわたって維持することができる。
本発明の好適な一実施例である実施例１の再結合装置が適用される沸騰水型原子力プラントのオフガス系の構成図である。 図１に示す再結合装置の構成図である。 図２に示す再結合装置の触媒層に充填した触媒Ａの透過電子顕微鏡写真である。 従来の触媒の透過電子顕微鏡写真である。 再結合装置に用いる触媒におけるＰｔ粒子の粒径分布を示す説明図である。 触媒層内でのガス線速と触媒層出口でのガス中の水素残存指数との関係を示す特性図である。 触媒において直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合を変化させた場合における、有機ケイ素化合物を含むガスと接触した状態での触媒の水素と酸素の再結合性能の変化を示す特性図である。 本発明の他の実施例である実施例３の再結合装置が適用される沸騰水型原子力プラントの原子炉格納容器の構成図である。
発明者らは、沸騰水型原子力プラントのオフガス系の再結合器（再結合装置）入口でガスの定量分析を行った結果、有機ケイ素化合物である環状シロキサン化合物が検出されたので、有機ケイ素化合物を含むガスが、再結合器内で水素及び酸素の再結合触媒に接触した場合でも、触媒性能を向上させることができる再結合触媒を得るために、試行錯誤を繰り返して種々の検討を行った。
この結果、発明者らは、担体である多孔質金属酸化物に、触媒金属である貴金属を担持させ、０ｎｍより大きく２０ｎｍ以下の範囲内の粒子直径を有する担持された全貴金属のうち１ｎｍよりも大きく３ｎｍ以下の範囲内の粒子直径を有する貴金属が２０〜１００％を占める新たな再結合触媒（以下、新再結合触媒という）を製作し、この新再結合触媒では、有機ケイ素化合物を含むガスが接触した場合において、有機ケイ素化合物に対する耐久性が向上して、水素と酸素を再結合する触媒性能が従来の触媒よりも向上し且つ従来の触媒よりも触媒の初期性能をより長い期間にわたって維持できることを新たに見出した。
従来の再結合触媒が、塩化白金酸溶液を浸漬させたアルミナを乾燥させて水素還元し、さらに、熱水洗浄により脱塩素処理をした後、焼成し、再度水素還元を実施して製作される。これに対し、発明者らが新たに製作した上記の新再結合触媒は、触媒金属源、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を浸漬させたアルミナを乾燥させ、その後、高温で貴金属（例えば、白金）の水素還元を実施し、温水洗浄により脱塩素処理を施して製作される。
再結合器に用いられる再結合触媒として、セラミック触媒及び金属触媒などがある。担体を粒状または柱状などに成形したものに活性成分を担持した触媒をセラミック触媒と称する。また、多孔性のスポンジ状金属基材上に担体と活性成分を有する触媒を金属触媒と称する。新再結合触媒は、セラミック触媒及び金属触媒のどちらのタイプでも製作することができる。
新再結合触媒の形態としては、例えば、顆粒状または円柱状に整形した多孔質金属酸化物、発泡金属基材上にコーティングされた多孔質金属酸化物、及びコージェライトなどのセラミックス及びＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ａｌなどの金属材料で作製されたハニカム基材上にコーティングされた多孔質金属酸化物に、活性成分を担持した形態などがある。
多孔質金属酸化物に担持される触媒金属は、活性成分であり、ガスに含まれる水素を酸素と反応させてＨ２Ｏを生成する反応、すなわち、再結合反応を行わせるための反応場である。Ｈ２とＯ２をＨ２Ｏに変換可能な活性成分は、水素分子を解離して活性化する成分である貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＩｒ）、及び酸素分子を活性化する成分であるＡｕから選ばれた少なくとも一種にすることが好ましい。特に、Ｐｔ及びＰｄは、再結合反応に必要な１５５℃の低温領域においてもＨ２Ｏへの変換性能が高いために、活性成分として好適である。
新再結合触媒における触媒金属、例えば、貴金属の含有量は、新再結合触媒１Ｌに対して、１．５〜２．５ｇが好ましい。貴金属の含有量が１．５ｇより少ないと、貴金属含有量の減少により、貴金属の表面露出量の低下が顕著になり再結合性能が低下する。２．５ｇより多くなると、経済性の観点から好ましくない。
新再結合触媒における触媒金属源は、貴金属微粒子及び貴金属化合物のいずれでもよいが、貴金属の水溶性塩が好ましい。新再結合触媒に含まれる塩素濃度を０〜５ｐｐｍとするためには、触媒金属源は塩素を含まないことが好ましい。例えば、好ましい触媒金属源として、貴金属の硝酸塩、アンモニウム塩、またはアンミン錯体が挙げられる。具体的には、テトラアンミン白金水酸塩溶液、テトラアンミン白金硝酸塩溶液、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、ヘキサアンミン白金水酸塩溶液、硝酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、及び金ナノコロイド溶液などが挙げられる。
新再結合触媒の製作過程における還元方法としては、水素含有雰囲気中での加熱、またはヒドラジン等の還元剤による液相での反応を適用することができる。
多孔質金属酸化物は、再結合反応中に活性成分（触媒金属）を安定に高分散保持する担体としての機能を有する。多孔質金属酸化物の比表面積を１４０ｍ２／ｇ以上とすると、活性成分の多孔質金属酸化物上での分散性が高くなり好適である。その比表面積が１４０ｍ２／ｇより小さいと、活性成分の分散性が多孔質金属酸化物上で低下するため、好ましくない。多孔質金属酸化物としては、γアルミナ、αアルミナ、チタニア、シリカ及びゼオライトのいずれかを用いることが望ましい。
以上の発明者らによる検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。
本発明の好適な一実施例である実施例１の再結合装置が適用される沸騰水型原子力プラントを、図１を用いて説明する。この沸騰水型原子力プラントは、原子炉１、高圧タービン（図示せず）、低圧タービン２、復水器３、オフガス系配管６、再結合装置（再結合器）９を備えている。原子炉は、原子炉圧力容器１２及び原子炉圧力容器１２内に配置した炉心（図示せず）を有する。核燃料物質を含む複数の燃料集合体が炉心に装荷されている。原子炉圧力容器１２には複数の制御棒が設けられ、これらの制御棒が炉心に出し入れされることによって原子炉出力が制御される。
高圧タービン（図示せず）及び低圧タービン２が主蒸気配管１３によって原子炉圧力容器１２に接続される。低圧タービン２は、高圧タービンの下流に配置されて復水器３に設置される。低圧タービン２のパッキング部にシール材として液状パッキングが用いられている。復水器３に接続された給水配管１４が原子炉圧力容器１２に接続される。給水ポンプ（図示せず）が給水配管１４に設けられる。発電機（図示せず）が高圧タービン及び低圧タービン２の回転軸に連結される。
オフガス系配管１５が復水器３に接続され、空気抽出器４、排ガス予熱器５、再結合装置６、排ガス復水器８、希ガスホールドアップ装置９及び空気抽出器１０がこの順番に下流に向ってオフガス系配管６に設けられる。オフガス系配管１５は主排気筒１１に接続される。
本実施例の再結合装置６は、水素及び酸素の再結合触媒である触媒Ａが充填されている触媒層７を容器内に設けている。
沸騰水型原子力プラントの運転中、原子炉圧力容器１２内の冷却水が、図示されていない再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）で昇圧されて炉心に供給される。この冷却水は、炉心に装荷されている燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、主蒸気配管１５を通って、高圧タービン及び低圧タービン２に順次供給され、高圧タービン及び低圧タービン２を回転させる。これらのタービンに連結された発電機も回転し、電力を発生する。
低圧タービン２から排気された蒸気は復水器３で凝縮されて水になる。復水器３の底部に溜まっているこの水は、給水として、給水ポンプにより昇圧され、給水配管１４を通って原子炉圧力容器１に供給される。
復水器３内のガスが、空気抽出器４によって吸引され、オフガス系配管１５内に排出される。タービン効率を向上させるために、復水器３内の圧力は、空気抽出器４の作用によって約５ｋＰａの真空になっている。炉心内の冷却水は、核分裂によって発生する放射線（中性子及びγ線等）を照射されることによって水素及び酸素に分解される。この水素及び酸素は、炉心で発生する蒸気に随伴し、高圧タービン及び低圧タービン２を経て復水器３に排出される。復水器３に排出された水素及び酸素も、空気抽出器４の吸引作用により、オフガス系配管１５に排出される。
復水器３から排出された水素及び酸素を含むガスは、オフガス系配管１５を通って流れ、排ガス予熱器５に到達する。そのガスが排ガス予熱器５で所定温度まで加熱される。再結合装置６内の触媒層７の触媒Ａによる水素と酸素の結合反応は温度が高いほど促進されるので、排ガス予熱器５でのガスの加熱は再結合装置６内での水素と酸素の結合反応を促進させることになる。温度が上昇して排ガス予熱器５から排出されたガスは、再結合装置６に供給される。ガスに含まれている水素と酸素が、再結合装置６内の触媒層７に充填された触媒Ａの作用によって再結合され、水になる。このため、再結合装置６から排出されるガスに含まれる水素の濃度が許容範囲内に低減される。再結合装置６から排出されたガスは、オフガス系配管１５に設けられた排ガス復水器８にて冷却され、ガスに含まれている水分が除去される。その後、ガスは、希ガスホールドアップ装置９に供給される。希ガスホールドアップ装置９は、ガスに含まれる半減期の短いクリプトン及びキセノンの放射能を減衰させる。規定値以下の放射能になったガスが、空気抽出器１０の作動により主排気筒１１から外部環境に放出される。
低圧タービン２では、パッキング部のシール剤として高い気密性が得られる、有機ケイ素化合物を含む液状パッキングを使用している。このため、有機ケイ素化合物、例えば、揮発性の環状シロキサン化合物（Ｄ類）が負圧の復水器３内に放出される。前述のＨＭＤＳはケイ素原子を２個含む鎖状化合物であるが、ケイ素数が３以上になると、環状シロキサン化合物（以下、Ｄ類という）になる場合もある。有機ケイ素化合物である直鎖型シロキサンが、復水器３内に放出される場合もある。
揮発性のＤ類（ケイ素原子を含有する有機化合物）も、空気抽出器７の作用により、復水器３からオフガス系配管６に排出される。復水器３からオフガス系配管６へのＤ類の排出が、沸騰水型原子力プラントの起動時において原子炉出力が７５％に到達するまでの期間で生じている。このため、その期間では、復水器３からオフガス系配管１５に排出されるガスが、水素及び酸素以外に、Ｄ類を含んでいる可能性がある。
Ｄ類を含むガスが復水器３からオフガス系配管１５に排出されたとき、水素、酸素及びＤ類を含むガスが、再結合装置６の容器内に流入し、さらに、容器内の触媒層７に流入する。触媒層７に充填されている触媒Ａは、Ｄ類を含むガスと接触しても水素と酸素の結合反応を促進させ、再結合装置６の出口での水素濃度を許容値以下（例えば、ドライガス換算で４％以下）に低減させることができる。
本実施例の再結合装置６に用いられる、水素及び酸素の再結合触媒である触媒Ａについて、説明する。触媒Ａは前述した新再結合触媒の一例である。
触媒Ａは、以下に示す製造方法により製作された。すなわち、Ｎｉ−Ｃｒ合金製のスポンジ状の金属基材表面にアルミナをコーティングし、このアルミナを、貴金属源、例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液に浸漬させてジニトロジアンミン白金硝酸溶液をアルミナに浸透させ、その後、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液が浸透したアルミナを乾燥させた。さらに、その後、５００℃の雰囲気中においてアルミナに担持された白金の水素還元を実施し、温水洗後に触媒Ａを得た。スポンジ状の金属基材は、目開き部1個あたりの
幅が２〜３ｍｍである多数の孔を有している。また、金属基材は２５ｍｍの直径及び１１ｍｍの厚さを有する。製作された触媒Ａの１Ｌ（リットル）あたりのＰｔ含有量は、金属換算で２ｇである。
触媒Ａとの性能を比較するために、比較例としての触媒Ｂ及びＣをそれぞれ製作した。触媒Ｂ及びＣの製造方法を以下に説明する。
まず、触媒Ｂの製造方法について説明する。Ｎｉ−Ｃｒ合金製のスポンジ状の金属基材表面にアルミナをコーティングし、このアルミナを塩化白金酸溶液に浸漬させて塩化白金酸溶液をアルミナに浸透させた。その後、塩化白金酸溶液が浸透したアルミナを乾燥させてアルミナに対して還元処理を行い、そして、熱水洗浄による脱塩素処理を、還元処理を行ったアルミナに対して施した。脱塩素処理を行ったアルミナを４００℃で焼成し、その後、５００℃で再度水素還元を実施して触媒Ｂを製作した。スポンジ状の金属基材は、目開きとして１個が２〜３ｍｍである多数の孔を有している。また、触媒Ｂの金属基材の形状は、触媒Ａの金属基材と同様に、２５ｍｍの直径及び１１ｍｍの厚さを有する。製作された触媒Ｂの１ＬあたりのＰｔ含有量は、金属換算で２ｇである。
触媒Ｃの製造方法を以下に説明する。Ｎｉ−Ｃｒ合金製のスポンジ状の金属基材表面にアルミナをコーティングし、このアルミナを塩化白金酸溶液に浸漬させて塩化白金酸溶液をアルミナに浸透させた。塩化白金酸溶液が浸透したアルミナを乾燥させてアルミナに対して還元処理を行い、熱水洗浄による脱塩素処理を、還元処理を行ったアルミナに対して施した。脱塩素処理を行ったアルミナを４００℃で焼成し、さらに、３５０℃で再度水素還元を実施し触媒Ｃを製作した。スポンジ状の金属基材は、目開きとして１個が２〜３ｍｍである多数の孔を有している。また、触媒Ｃの金属基材の形状は、触媒Ａの金属基材と同様に、２５ｍｍの直径及び１１ｍｍの厚さを有する。製作された触媒Ｃの１ＬあたりのＰｔ含有量は、金属換算で２ｇである。
発明者らは、製作された触媒Ａ、触媒Ｂ及び触媒Ｃのそれぞれを対象に、発泡金属を除いた触媒層部分（担体及び活性成分）におけるＰｔ粒子を、透過電子顕微鏡により観察した。触媒Ａの透過電子顕微鏡写真の一例を図３に示し、触媒Ｂの透過電子顕微鏡写真の一例を図４に示す。担体であるスポンジ状の金属基材の表面に担持されたＰｔ粒子の直径は、透過電子顕微鏡で観察された各粒子の最大直径である。図３及び図４の各透過電子顕微鏡写真に基づけば、触媒Ａでは、触媒Ｂよりも小さなＰｔ粒子が分散していることが明らかである。
発明者らは、触媒Ａ、触媒Ｂ及び触媒Ｃのそれぞれの透過電子顕微鏡写真を用いて、それぞれの触媒ごとに、金属基材の表面に担持されたＰｔ粒子を、この直径が０ｎｍより大きく２０ｎｍ以下の範囲内でカウントした。Ｐｔ粒子の直径ごとに粒子数を整理し、各触媒について、Ｐｔ粒子の粒径分布を求めた。触媒Ａ、触媒Ｂ及び触媒ＣのそれぞれにおけるＰｔ粒子の粒径分布を図５に示す。図５の横軸はＰｔ粒子の直径の範囲を示している。横軸において、例えば、１−２はＰｔ粒子の直径が１ｎｍより大きく２ｎｍ以下であることを示し、７−８はＰｔ粒子の直径が７ｎｍより大きく８ｎｍ以下であることを示している。
触媒Ａでは、Ｐｔ粒子の数は、直径が１ｎｍより大きく２ｎｍ以下の範囲でピークになり、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の、直径が０ｎｍより大きく２０ｎｍの範囲内にあるＰｔ粒子の数に対する割合が約７６％である。
触媒Ｂでは、Ｐｔ粒子の数は、直径が７ｎｍより大きく８ｎｍ以下の範囲でピークになり、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の、直径が０ｎｍより大きく２０ｎｍの範囲内にあるＰｔ粒子の数に対する割合が２％である。
触媒Ｃでは、Ｐｔ粒子の数は、直径が３ｎｍより大きく４ｎｍ以下の範囲でピークになり、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の、直径が０ｎｍより大きく２０ｎｍの範囲内にあるＰｔ粒子の数に対する割合が１０％である。
触媒Ａは、触媒Ｂ及び触媒Ｃよりも、微細なＰｔ粒子、特に、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子を多く形成している。
発明者らは、触媒Ａ，触媒Ｂ及び触媒Ｃにおけるそれぞれの触媒層部分（発泡金属を除いた、担体及び活性成分（触媒金属）の部分）の比表面積を、液体窒素温度での窒素吸着によるＢＥＴ法により調べた。この結果、触媒Ａの比表面積が１４０〜１８０ｍ２／ｇであり、触媒Ｂの比表面積が８０〜１２０ｍ２／ｇであり、触媒３の比表面積が２０〜６０ｍ２／ｇであることが分かった。これらの結果によれば、触媒Ａの製造方法によって、比表面積の大きな触媒が得られることが明らかである。
触媒Ａの製造方法により、触媒層部分の比表面積が１４０ｍ２／ｇ以上になる触媒を得ることができ、得られた触媒において、Ｐｔ粒子の分散性が向上し、直径が０ｎｍより大きく２０ｎｍの範囲内にあるＰｔ粒子の数に対する、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍの範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合を極めて高くすることができる。一方、触媒Ｂ及び触媒Ｃのそれぞれの製造方法では、比表面積が１４０ｍ２／ｇよりも小さくなってＰｔ粒子の分散性が低下し、直径が０ｎｍより大きく２０ｎｍの範囲内にあるＰｔ粒子の数に対する、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍの範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合が大幅に減少する。
発明者らは、触媒Ａに含まれる塩素濃度を調べた。約１００℃の温水中に触媒Ａを浸漬した後、温水中の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフ法により測定した。測定の結果、触媒Ａに含まれた塩素濃度は５ｐｐｍ以下であった。再結合触媒に含まれる塩素濃度が５ｐｐｍより多くなると、沸騰水型原子力プラント停止時などの、再結合触媒を充填した再結合装置内の温度が低下したときに生じる水分に、再結合触媒に含まれる塩化物が溶解する可能性がある。この塩素イオンを含む水が沸騰水型原子力プラントの構成部材に接すると、塩化物イオンによる、構成部材表面に形成された耐食性酸化皮膜の破壊、及びその構成部材に応力腐食割れを発生させる可能性が高まる。従って、再結合触媒に含まれる塩素濃度は５ｐｐｍ以下にすることが望まれる。
発明者らは、さらに、触媒Ａ及び触媒Ｂの水素と酸素の再結合性能（触媒性能）を調べた。触媒Ａ及びＢを、内径２８ｍｍの２つの石英製反応管内に別々に５個充填した。触媒Ａを充填した石英製反応管を便宜的に石英製反応管Ａと称し、触媒Ｂを充填した石英製反応管を便宜的に石英製反応管Ｂと称する。再結合性能を調べる試験条件を以下に示す。石英製反応管Ａ及び触媒Ｂ内にそれぞれ供給する反応ガスは、１．１７％の水素、２．２２％の酸素、０．２１％の窒素、及び９６．４０％の蒸気を含んでいる。
０℃、1気圧換算で０．５８〜５．８Ｎｍ／ｓのガス線速で反応ガスを石英製反応管Ａ及びＢにそれぞれ供給した。石英製反応管Ａ及びＢ内での触媒の入口温度は１５５℃である。石英製反応管Ａ内に供給された反応ガスに含まれる水素及び酸素が触媒Ａの作用によって再結合され、水素及び酸素の含有量が減少した反応ガスが石英製反応管Ａから排出される。石英製反応管Ｂ内に供給された反応ガスに含まれる水素及び酸素が触媒Ｂの作用によって再結合され、水素及び酸素の含有量が減少した反応ガスが石英製反応管Ｂから排出される。石英製反応管Ａ及びＢから排出されたそれぞれの反応ガスから水分を除去した。水分が除去された後のドライベースにおけるそれぞれの反応ガスの水素濃度（実質的に触媒出口での水素濃度）を、ガスクロマトグラフ法で測定した。
水素濃度の測定結果を図６に示す。図６に示す反応ガスの水素残存指標は、（１）式より求めた。水素残存指標は正に大きい程、未反応水素濃度が低い、すなわち、再結合触媒の触媒性能が高いことを意味している。
水素残存指標＝−Ｌｎ（触媒出口の水素濃度／触媒入口の水素濃度） …（１）
触媒Ａの水素残存指標は、触媒Ｂよりも、０．５８〜５．８Ｎｍ／ｓのガス線速の範囲において、触媒Ｂの水素残存指標よりも優れている（図６参照）。したがって、直径が０ｎｍより大きく２０ｎｍの範囲内にあるＰｔ粒子の数に対する、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合が著しく大きい触媒Ａは、触媒Ｂよりも水素と酸素の再結合性能に優れていることは明らかである。特に、沸騰水型原子力プラントでの再結合装置６内での通常のガス線速である３．０Ｎｍ／ｓでは、触媒Ａの再結合性能が、触媒Ｂに比べて著しく向上している。さらに、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合が触媒Ｃよりも大きい触媒Ａは、触媒Ｃよりも水素と酸素の再結合性能が向上する。
発明者らは、次に、触媒Ａ，触媒Ｂ及び触媒Ｃのそれぞれについて有機ケイ素化合物に対する耐久性について調べた。有機ケイ素化合物に対する耐久性を調べるにあたって、発明者らは、触媒Ａについては、直径が０ｎｍより大きく２０ｎｍの範囲内にあるＰｔ粒子の数に対する、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合が異なる２種類の触媒Ａを準備した。すなわち、直径が０ｎｍより大きく２０ｎｍの範囲内にあるＰｔ粒子の数に対する、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合が、４１％及び７６％である各触媒Ａである。直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合は、前述した触媒Ａの製造方法において、アルミナに担持された貴金属の水素還元を実施する際の温度を変えることによって変えることができる。水素還元を実施する際の温度を、前述した触媒Ａの製造方法における水素還元を実施する温度、すなわち５００℃よりも高くした場合には直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合が減少し、５００℃よりも低くした場合には直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合が増加する。
上記したように、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合を変えることは、水素還元温度を変える以外に、白金のナノコロイド溶液を用いる方法を適用することによっても可能である。白金のナノコロイド溶液を用いた場合も、アルミナにＰｔを担持した後の水素還元温度を制御することにより、Ｐｔナノ粒子の熱凝集程度を制御することが可能であり、結果、Ｐｔの粒子径を適切に制御することが可能である。
直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合が異なる２種類の触媒Ａ、及び触媒Ｂ及び触媒Ｃを、５個ずつ、内径２８ｍｍの別々の石英製反応管内に充填して、有機ケイ素化合物に対する耐久性を調べる試験を行った。本試験において用いた各石英製反応管において、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合が４１％である触媒Ａを充填した石英製反応管を便宜的に石英製反応管Ａ１、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合が７６％である触媒Ａを充填した石英製反応管を便宜的に石英製反応管Ａ２、触媒Ｂを充填した石英製反応管を便宜的に石英製反応管Ｂ１、及び触媒Ｃを充填した石英製反応管を便宜的に石英製反応管Ｃ１と称する。
有機ケイ素化合物に対する耐久性を調べる試験の条件を以下に示す。この試験には、有機ケイ素化合物の代表例としてデカメチルシクロペンタシロキサン（以下、Ｄ５という）を用いた。該当する触媒が充填された石英製反応管Ａ１、Ａ２，Ｂ１及びＣ１にそれぞれ供給される反応ガスは、０．５７％の水素、０．３０％の酸素、０．２２％の窒素、及び９８．９１％の蒸気を含んでいる。この反応ガスにＤ５を０．４８ｍｌ／ｈで供給した。
Ｄ５を含む反応ガスの各石英製反応管内での反応ガス線速は０℃、１気圧換算で３Ｎｍ／ｓであり、各石英製反応管内での触媒の入口温度は１５５℃である。それぞれの石英製反応管から排出されたそれぞれの反応ガスから水分を除去したドライベースにおけるそれぞれの反応ガスの水素濃度（実質的に触媒出口での水素濃度）を、ガスクロマトグラフ法で測定した。Ｄ５を０．４８ｍｌ／ｈで供給する、有機ケイ素化合物に対する耐久性を調べる試験は、Ｄ５の触媒への影響を調べる加速試験である。
発明者らは、ガスクロマトグラフ法で測定した、石英製反応管Ａ１、Ａ２，Ｂ１及びＣ１から排出されたそれぞれの反応ガスの水素濃度を用いて、各反応ガスにおいて水素濃度が４％に達する経過時間を調べた。この結果を図７に示す。図７の横軸は、直径が０ｎｍより大きく２０ｎｍの範囲内にあるＰｔ粒子の数に対する、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合である。本実施例に用いる触媒Ａは、直径が０ｎｍより大きく２０ｎｍの範囲内にあるＰｔ粒子の数に対する、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合が２０〜１００％である場合には、有機ケイ素化合物に対する耐久性が向上して、再結合触媒における水素と酸素を再結合する触媒性能を従来の触媒よりも向上させることができ、且つ、従来の触媒よりも触媒の初期性能をより長い期間にわたって維持することができる。
直径が０ｎｍより大きく２０ｎｍの範囲内にあるＰｔ粒子の数に対する、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合を２０〜１００％にすることによって、有機ケイ素化合物に対する耐久性が向上する理由は、以下のように推察される。アルミナに担持されたＰｔ粒子の直径が減少することでＰｔの分散性が上昇し、Ｐｔの表面露出量が増加する。シロキサン、例えば、Ｄ５は、担体及びＰｔ上に蓄積して、徐々に、Ｐｔの表面露出量を減少させ、触媒の再結合性能を低下させると考えられる。しかしながら、再結合触媒において直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合が２０％以上になることによって、再結合触媒でのＰｔ表面露出量が顕著に増加した結果、再結合性能の低下が改善されたと推察される。
本実施例の触媒Ａは、直径が０ｎｍより大きく２０ｎｍの範囲内にあるＰｔ粒子の数に対する、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合が、２０〜１００％の範囲内での７６％であるので、有機ケイ素化合物に対する耐久性が向上し、有機ケイ素化合物を含むガスに接触した状態で水素と酸素の再結合性能を従来の触媒よりも向上させることができ、且つ、従来の触媒よりも触媒の初期性能をより長い期間にわたって維持することができる。このような触媒Ａを充填した再結合装置６は、有機ケイ素化合物を含むガスが流れるオフガス系配管１５に設置しても、有機ケイ素化合物を含むガスに含まれる水素と酸素の再結合性能を従来の触媒よりも向上させることができ、且つ、従来の触媒よりも触媒の初期性能をより長い期間にわたって維持することができる。
本発明の他の実施例である実施例２の再結合装置が適用される沸騰水型原子力プラントを、以下に説明する。本実施例の再結合装置も、実施例１の再結合装置６と同様に、図１に示す沸騰水型原子力プラントのオフガス系配管１５に設けられる。本実施例の再結合装置は、実施例１の再結合装置６において触媒Ａを以下に述べる触媒に替えた構成を有する。本実施例の再結合装置の他の構成は、実施例１の再結合装置６と同じである。本実施例の再結合装置に用いられる触媒は、金属触媒である触媒Ａと異なり、セラミック触媒である。
このセラミック触媒は、以下のようにして製造される。すなわち、担体であるγアルミナ粒子を、貴金属源、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液に浸漬させてジニトロジアンミン白金硝酸溶液をγアルミナ粒子に浸透させ、その後、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液が浸透したγアルミナ粒子を１００〜１２０℃にて乾燥させる。５００℃の雰囲気中においてγアルミナに担持された白金の水素還元を実施し、温水洗浄により脱塩素処理を施して本実施例の再結合装置に用いられる触媒、すなわち、Ｐｔがγアルミナ粒子に担持された触媒が得られる。本実施例の再結合装置に用いられる、Ｐｔがγアルミナ粒子に担持された触媒も、直径が０ｎｍより大きく２０ｎｍの範囲内にあるＰｔ粒子の数に対する、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にあるＰｔ粒子の数の割合が、２０〜１００％の範囲内での７６％になる。
本実施例も、実施例１で生じる効果を得ることができる。
本発明の他の実施例である実施例３の再結合装置は、沸騰水型原子力プラントの原子炉格納容器内に設置される。本実施例の再結合装置は、特開２０００−８８９８８号公報と同様に、原子炉格納容器内に配置され、触媒を充填した複数のカートリッジを有している。これらのカートリッジに充填される触媒は、実施例１で用いる触媒Ａである。
本実施例の再結合装置２７，２８は、図８に示すように、原子炉格納容器２０内に配置される。再結合装置２７，２８は、それぞれ、触媒Ａを充填した複数のカートリッジを有する。
原子炉格納容器２０の構成を、図８を用いて説明する。沸騰水型原子力プラントの原子炉１を構成する原子炉圧力容器１２が、原子炉格納容器２０内でドライウェル２２に配置される。主蒸気配管１３及び給水配管１４が原子炉圧力容器１２に接続される。制御棒駆動機構（図示せず）が収納される複数の制御棒駆動機構２１が、原子炉圧力容器１２の底部に設けられる。仕切り床２９がドライウェル２２内に設置される。
原子炉格納容器２０内は、ダイヤフロムフロア２４によってドライウェル２２と圧力抑制室２３に区分される。プール水が充填された圧力抑制プール２６が、圧力抑制室２３内に形成される。ダイヤフロムフロア２４に取り付けられた複数のベント管２５は、一端がドライウェル２２に解放され、他端が圧力抑制プール２６のプール水に浸漬される。
再結合装置２７がドライウェル２２内に配置され、再結合装置２８が圧力抑制室２３内でプール水の液面よりも上方に形成される空間内に配置される。再結合装置２７，２８は、原子炉格納容器２０内で水素を含む流体が流れまたは滞留する位置に配置することが好ましい。
原子炉格納容器２０内、すなわち、ドライウェル２２、及び圧力抑制室２３内でプール水の液面よりも上方に形成される空間に水素が存在するのは、主蒸気配管１３等の破断により冷却材喪失事故が発生したときである。冷却材喪失事故時において主蒸気配管１３等の破断個所から噴出する蒸気に水素及び酸素が含まれている。この水素及び酸素が、再結合装置２７，２８内の触媒Ａによって再結合されて水になり、ドライウェル２２内、及び圧力抑制室２３内でプール水の液面よりも上方に形成される空間内の水素濃度が低減される。
ドライウェル２２内、及び圧力抑制室２３内でプール水の液面よりも上方に形成される空間内においても、有機ケイ素化合物が放出される可能性がある。原子炉格納容器２０内に配置され、触媒Ａを用いた再結合装置２７，２８も、実施例１における再結合装置６で生じる各効果を得ることができる。
再結合装置２７，２８のそれぞれに充填する触媒として、触媒Ａの替りに、実施例２で用いられる触媒を用いてもよい。
１…原子炉、２…タービン、３…復水器、４，１９…空気抽出器、６，２７，２８…再結合装置、７…触媒層、１２…原子炉圧力容器、１３…主蒸気配管、２０…原子炉格納容器、２２…ドライウェル、２３…圧力抑制室、２４…ダイヤフロムフロア。

Claims (6)

  1. 多孔質担体と、前記多孔質担体に担持された触媒金属とを備え、直径が０ｎｍより大きく２０ｎｍの範囲内にある前記触媒金属の粒子数に対する、直径が１ｎｍより大きく３ｎｍ以下の範囲内にある前記触媒金属の粒子数の割合が、２０〜１００％の範囲内に存在し、前記触媒金属がＰｔ及びＰｄのいずれかであり、含まれる塩素の濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする水素及び酸素の再結合触媒。
  2. 前記多孔質担体が、多孔質金属酸化物である請求項１に記載の水素及び酸素の再結合触媒。
  3. 前記多孔質金属酸化物が、γアルミナ、αアルミナ、チタニア、シリカ及びゼオライトのいずれかである請求項２に記載の水素及び酸素の再結合触媒。
  4. ケーシングと、前記ケーシング内に設けられ、再結合触媒が充填された触媒層とを備え、前記再結合触媒が、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された再結合触媒であることを特徴とする再結合装置。
  5. 原子炉圧力容器から排出された蒸気を凝縮する復水器と、前記復水器に接続されて前記復水器から排出されたガスを導くオフガス系配管と、前記オフガス系配管に設けられた再結合装置とを備え、
    前記再結合装置が請求項４に記載された再結合装置であることを特徴とする原子力プラント。
  6. 原子炉圧力容器と、前記原子炉圧力容器を取り囲む原子炉格納容器と、前記原子炉格納容器内に配置された再結合装置とを備え、
    前記再結合装置が請求項４に記載された再結合装置であることを特徴とする原子力プラント。
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