JP5937434B2 - 気体廃棄物処理装置及び気体廃棄物の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、シロキサン分解材並びにこれを用いた気体廃棄物処理装置及び気体廃棄物の処理方法に関する。

原子力発電プラントにおいて、原子炉内の炉水は、放射線分解により、一部が水素と酸素とに分解する。この水素及び酸素は、炉水が気化した水蒸気とともに、放射性気体廃棄物として原子炉から排出される。水素及び酸素を含む水蒸気は、原子炉の後段の再結合装置に設けられた再結合触媒を通り、水素及び酸素は、触媒上でＨ_２Ｏに再結合する。触媒上での再結合反応を効率良く行わせるために、原子炉と再結合装置との間で空気を添加している。再結合触媒としては、Ｐｔ又はＰｄを担持したアルミナ触媒が使用されている。

一方、原子力発電プラントにて、原子炉から排出される放射性気体廃棄物中のシロキサンを除去する技術が、特許文献１に開示されている。これは、ＺｒＯ_２、活性炭及びメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）のうちの少なくとも一つと、シロキサンを含む放射性気体廃棄物を再結合触媒前段で接触させ、シロキサンを吸着させるものである。また、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２のうちの少なくとも一つとシロキサンを含む放射性気体廃棄物を所定温度で再結合触媒前段にて接触させ、シロキサンを分解するものである。

特許文献２には、シリカメゾ多孔体の細孔内壁にＺｒを含む排ガス浄化用触媒が開示されている。

特許文献３には、Ｚｒを含むメソポーラスシリカが開示されている。

特許文献４には、光触媒によって低分子シロキサンを分解する方法を開示されている。

国際公開第２０１１／０９３３０５号 特開２０１０−２２１１１９号公報 特開２００５−３２９２８６号公報 特開平１０−２０２０６３号公報

原子力発電プラントにおいて原子炉から排出される放射性気体廃棄物には、原子炉内や原子炉より上流の機器の運転条件によりシロキサンが含まれ、このシロキサンにより再結合器内に充填された再結合触媒が被毒され、再結合器から排出される排ガス中に水素が高濃度で残存することがわかってきた。

そこで、排ガス中の水素濃度の上昇を防ぎ、原子力発電プラントを安全に運転するためには、放射性気体廃棄物に含まれるシロキサンを除去し、再結合器の再結合触媒の被毒及び性能低下を防止することが新たな課題となっている。

特許文献１に記載の不純物除去材は、長期間の使用では交換が必要になる。

特許文献２及び３に記載の触媒等については、シロキサンの分解性能に関して検討されていない。

特許文献４に記載の光触媒は、光源を必要とするため、安定した性能を得ることができない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、長期間使用しても劣化せず、排出ガス中の水素濃度の異常な上昇を起こさないシロキサン分解材を提供することを目的とする。

本発明のシロキサン分解材は、Ｚｒ又はＴｉを骨格内に含むメソポーラスシリカであって、シロキサンを加水分解することを特徴とする。

本発明によれば、気体廃棄物中にシロキサンが含まれていても、排ガス中の水素濃度を抑制することができ、安全性を向上することができる。

実施例のシロキサン分解材の性能を示すグラフである。 実施例のシロキサン分解材におけるＳｉ／ＺｒとＨ_２除去率との関係を示すグラフである。 実施例のシロキサン分解材の性能の経時変化を示すグラフである。 実施例のシロキサン分解材の細孔径分布を示すグラフである。 実施例のシロキサン分解材の温度とＮＨ_３吸着量との関係を示すグラフである。 シロキサン分解材を用いた気体廃棄物処理装置を示す断面図である。 原子炉から排出される放射性気体廃棄物を含む水蒸気の流れを示す構成図である。 シロキサンの発生及び分解の流れを示す構成図である。 実施例のシロキサン分解材の結晶構造を示す模式図である。

本発明は、シロキサンを分解するシロキサン分解材並びにこれを用いた気体廃棄物処理装置及び気体廃棄物の処理方法に関し、特に、原子力発電所で原子炉から排出される放射性気体廃棄物を、当該シロキサン分解材を用いて処理する設備及び処理する方法に関する。

すなわち、本発明は、原子力発電所で原子炉から排出される放射性気体廃棄物に含まれる水蒸気中の水素と酸素とを触媒にて再結合させる放射性気体廃棄物処理方法として有効である。

原子力発電プラントを安全に運転するためには、排ガス中の水素濃度の上昇を防ぐ必要がある。水蒸気を主成分とする放射性気体廃棄物（排ガス）中に含まれるシロキサンが再結合触媒層に流入する前に、シロキサンを放射性気体廃棄物中から除去する必要がある。

除去する方法としては、吸着法、分解法などがあるが、発明者は、高いシロキサン分解性能を持つ加水分解触媒を見出した。

本発明のシロキサン分解材は、Ｚｒを含むＳＢＡ−１５である。更に好ましくは、Ｚｒ又はＴｉを骨格内に含むＳＢＡ−１５である。以下、Ｚｒを含むＳＢＡ−１５を「Ｚｒ−ＳＢＡ−１５」、Ｔｉを含むＳＢＡ−１５を「Ｔｉ−ＳＢＡ−１５」とも呼ぶ。

ＳＢＡ−１５は、カリフォルニア大学のサンタバーバラ校で開発されたメソ多孔体であり、「Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｔｙｐｅ ｍａｔｅｒｉａｌ」の略称である。類似のメソ多孔体としてＭＣＭ−４１（Ｍｏｂｉｌで開発されたもので、Ｍｏｂｉｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ の略称である。）があるが、細孔径、壁厚が異なる。

ＳＢＡ−１５の平均細孔径は、約７ｎｍであり、ＭＣＭ−４１の平均細孔径が約２〜５ｎｍである。また、ＳＢＡ−１５の壁厚は、約２．５ｎｍであり、ＭＣＭ−４１の壁厚が約１ｎｍである。

Ｚｒ−ＳＢＡ−１５は、壁厚はＳＢＡ−１５と同様であるが、平均細孔径が４．３〜５．８ｎｍであることが特徴である。

ここで、平均細孔径（直径）は、脱着測定で得られる全細孔容積（Ｖｐ（ｃｍ^３／ｇ））及び比表面積（ａｐ（ｍ^２／ｇ））を用い、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａの方法（ＢＪＨ法）による下記の計算式で算出する。

平均細孔径（ｎｍ） ＝ ４×（Ｖｐ／ａｐ）×１０^３
また、直径４．３ｎｍ〜５．４ｎｍの細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上である。さらに、ＮＨ_３吸着法で算出した弱酸量（室温から約５００℃までに脱離するＮＨ_３量）が１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。発明者は、細孔容積及び弱酸量に関するこれらの条件を両方満足する材料が特に高いシロキサン分解性能を有することを見出した。

ここで、本発明のシロキサン分解材である、Ｚｒ又はＴｉを骨格内に含むメソポーラスシリカの結晶構造について図９を用いて説明する。

本図において、径が大きい濃灰色の球はケイ素原子５０１（Ｓｉ）を表し、径が小さい濃灰色の球は酸素原子５０２（Ｏ）を表し、径が大きい淡灰色の球はジルコニウム（Ｚｒ）又はチタン（Ｔｉ）である金属原子５０３を表す。金属原子５０３は、ケイ素原子５０１及び酸素原子５０２とともにメソポーラスシリカの結晶の骨格を構成している。

本発明のシロキサン分解材は、Ｚｒ又はＴｉが本図に示すようにメソポーラスシリカの骨格内に含まれるため、下記の効果を奏する。

（１）シンタリングが生じにくく、Ｚｒ又はＴｉが安定して機能を発揮することができる。

（２）Ｚｒの場合、後述の図５に示すように、１８０℃付近におけるＮＨ_３脱離量が多くなる。このことから、公知例のＺｒＯ_２に比べて新たな反応点が増加していると考える。

（３）Ｔｉの場合、後述の図５に示すように、１８０℃付近及び７００℃付近におけるＮＨ_３脱離量が多くなる。このことから、公知例のＴｉＯ_２に比べて新たな反応点が増加していると考える。また、公知例のＴｉＯ_２とは異なる反応点を有しているものと考える。

以上のように、本明細書においては、Ｚｒ又はＴｉの「金属原子が骨格内に含まれる」とは、金属原子がメソポーラスシリカの結晶構造の構成要素となっていることをいう。

シロキサン分解材は、適切な温度で使用することが望ましい。運転温度としては、１４０℃〜３５０℃の温度域で使用することが望ましい。１５０℃以下の場合、分解性能が低くなる。使用温度の上限は、使用するシステムに依存するが、放射性気体廃棄物全体を加熱するため、３００℃以下で使用するのが望ましい。

シロキサン分解材は、再結合器内の再結合触媒層の上部（再結合触媒層から見て放射性気体廃棄物の流れの上流側）に設置して使用できる。通常、再結合器に流入する放射性気体廃棄物の温度は約１４０〜１６０℃である。

再結合触媒においては、水素と酸素との再結合反応により発熱するため、その輻射を用いてシロキサン分解材の温度を上げてもよい。輻射を利用しない場合は、放射性気体廃棄物の温度を、加熱装置を用いて上げてもよい。３００℃以上に加熱すると、再結合反応の発熱も加わり、再結合触媒温度が６００℃程度となる。これ以上にシロキサン分解材の温度が上がると、熱による構造劣化が進行するおそれがある。

シロキサンは、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−という基本構造が連続して結合したものである。直鎖状のものと環状のものがあり、当該基本構造の数により化合物の大きさが決まる。例えば、当該基本構造が５つの環状シロキサンは、Ｄ５という略称を用いる場合がある。本明細書においては、これに準拠して、当該基本構造がｎ個の環状シロキサンをＤｎと記載する。ここで、Ｄ５は、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｃ_１０Ｈ_３０Ｏ_５Ｓｉ_５）と呼ばれる物質であり、融点−３０℃、沸点２１０℃の液体である。通常は、Ｄ３〜Ｄ８程度の化合物が対象となるが、本発明においては、当該基本構造が２つ以下の化合物も不純物として対応可能である。なお、当該基本構造が２つ以下の化合物では、環状構造を形成できないため、直鎖状の構造となる。

シロキサン分解材は、比表面積が大きいほうが望ましい。おおよそ３００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する材料が好ましい。

以下、本発明に係るシロキサン分解材及びこれを用いた気体廃棄物の処理方法の概略についてまとめて説明する。

シロキサン分解材は、Ｚｒを含むメソポーラスシリカであって、直径４．３〜５．４ｎｍの細孔の容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上であり、シロキサンを加水分解することが重要である。

Ｚｒを含むメソポーラスシリカの場合、ＮＨ_３吸着法で算出した５００℃以下の酸量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが望ましい。

シロキサン分解材は、Ｔｉを含むメソポーラスシリカの場合、平均細孔径が３．６〜３．９ｎｍであり、シロキサンを加水分解することが重要である。

Ｔｉを含むメソポーラスシリカの場合、ＮＨ_３吸着法で算出した５００℃以上の酸量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが望ましい。

気体廃棄物の処理方法は、水素、酸素及びシロキサンを含む気体廃棄物をシロキサン分解材と接触させてシロキサンを分解除去するシロキサン分解工程と、その後、気体廃棄物を再結合触媒と接触させて水素と酸素とを反応させる再結合工程とを含む。

シロキサン分解工程は、気体廃棄物に水蒸気を混合し、その後、気体廃棄物をシロキサン分解材と接触させることが望ましい。

シロキサン分解工程は、１５０℃〜６００℃の温度範囲で気体廃棄物をシロキサン分解材と接触させることが望ましい。

図７は、原子炉からのオフガス処理フローを示したものである。

本図において、原子炉１０１で発生した放射性気体廃棄物を含む水蒸気（Ｈ_２及びＯ_２を含む）は、タービン１０２を回すために使用される。タービンを回した後の放射性気体廃棄物（排ガス）は、予熱器１０３（排ガス予熱器）で所定温度まで加熱され、再結合器１０４に導入される。再結合器１０４では、Ｈ_２とＯ_２とが結合してＨ_２Ｏ（水蒸気）に変化する。再結合器１０４を通過した後の排ガスは、復水器１０５で水蒸気が水に戻され、さらに、除湿冷却器１０６で水分が除去される。

図８は、流体からの排ガス処理フローを示したものである。

本図において、シロキサン発生源２０１は流体の流路内に存在し、その流路内を流体が流れる場合、所定条件下ではシロキサンが発生する。その後段にシロキサンにより被毒させたくない装置２０３がある場合、被毒させたくない装置２０３の前段にシロキサン分解層２０２を設け、シロキサンと当該装置２０３とを接触させないようにする。シロキサンの加水分解のための反応水が不足する場合は、適宜添加する。

以下、実施例を用いて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例であるシロキサン分解材としては、Ｚｒ−ＳＢＡ−１５（材料１）、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（材料２）を調製して用いた。比較例としては、熱処理ＺｒＯ_２（比較材１）、ＭＣＭ−４１（比較材２）及びＳＢＡ−１５（比較材３）を調製して用いた。

以下、それぞれの材料の調製方法を説明する。

＜材料１＞Ｚｒ−ＳＢＡ−１５
Ｐｌｕｏｎｉｃ Ｐ１２３ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ（市販品、ＢＡＳＦ試薬。以下、「Ｐ１２３」という。）を４ｇ秤量し、１．１ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）の塩酸水溶液１１０ｍＬと混合した（塩酸：市販品、和光純薬工業株式会社製試薬、１級、純度３５〜３７％）。これにオルトけい酸テトラエチル（市販品、和光純薬工業株式会社製試薬、特級、純度９５％以上）８．４ｇを滴下し、４時間攪拌した。攪拌後、ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ（市販品、和光純薬工業株式会社製試薬、特級、純度９９％以上）を１．８５６ｇ添加し、０．５時間攪拌した。これに尿素（市販品、和光純薬工業株式会社製試薬、特級、純度９９％以上）９．０ｇを添加した後、９０℃で還流し、ｐＨが５〜６になった時点で終了した。

その後、この液を１００℃の恒温槽で２日間エージングした。エージング後、ろ過洗浄した。ろ過は、ろ紙（アドバンテック５Ａ）を用いて、ろ液と残渣とに分離した。洗浄は、残渣をろ紙上で均一な厚みになるよう平坦化し、精製水１５０ｍＬを入れて混合し、真空ポンプで分離した。洗浄後、残渣は、ろ紙とともに乾燥器に入れて乾燥した。乾燥後、残渣を粉末化し、その粉末を電気炉で焼成した。焼成後の粉末は、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレス成型し、乳鉢で破砕し、０．５〜１．０ｍｍに整粒した。ＳｉとＺｒとのモル比（Ｓｉ／Ｚｒ）は、仕込み量で７である。

＜材料２＞Ｔｉ−ＳＢＡ−１５
Ｐ１２３を構造決定剤として用いた。Ｓｉ源としては、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を使用した。Ｔｉ前駆体は、ＴＰＯＴ（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌｏｒｔｈｏｔｉｔａｎａｔｅ）を使用した。原料の比率は、モル比で、ＴＥＯＳ：ＴＰＯＴ：ＨＣｌ：Ｐ１２３：Ｈ_２Ｏ = ０．９９：０．１０：０．５４：０．０１６：１００ である。

６．０ｇのＰ１２３をビーカーにとり、１００℃に加熱して溶かした後、３５℃に温浴したナス型フラスコに移し、スターラで攪拌した。これに、純水に３７％塩酸を３．５ｇ加えた水溶液１１４ｇを添加した。１３．０ｇのＴＥＯＳと１．８ｇのＴＰＯＴとを混合し、混合物を直ちにナス型フラスコへ添加した。３５℃で２４ｈ攪拌した後、ＰＦＡ瓶（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の瓶）に移しかえて、６０℃の恒温槽で水熱処理した。本実施例における水熱処理時間は、４ｈ及び２４ｈである。水熱処理後、固形物をろ過し、この固形物を２００ｍＬの純水で洗浄し、空気中１００℃で２４ｈ乾燥した。乾燥後、５５０℃で３ｈ焼成して供試材とした。Ｓｉ／Ｔｉの仕込み量は１０である。水熱処理時間が４ｈのものをＴｉ−ＳＢＡ−１５（４ｈ）と記載し、２４ｈのものをＴｉ−ＳＢＡ−１５（２４ｈ）と記載する。

（比較例）
＜比較材１＞熱処理ＺｒＯ_２
硝酸ジルコニル二水和物（市販品、和光純薬工業株式会社製試薬）を大気中で、５００℃で２時間焼成し、ＺｒＯ_２を調製した。焼成後の粉末は、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレス成型し、乳鉢で破砕し、０．５〜１．０ｍｍに整粒した。その後、空気中、２００℃で２時間熱処理した。

＜比較材２＞ＭＣＭ−４１
ＭＣＭ−４１（市販品、ズードケミー触媒株式会社製）を１２０℃で２時間乾燥させた。乾燥後の粉末は、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレス成型し、乳鉢で破砕し、０．５〜１．０ｍｍに整粒した。

＜比較材３＞ＳＢＡ−１５
ＳＢＡ−１５は、材料１のＺｒ−ＳＢＡ−１５の調製において、ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏの添加のみを除いて同様に調製した。

実施例１で調製したシロキサン分解材の効果について検討した。

反応ガスには、シロキサンを添加した。

この反応ガスを、シロキサン分解層及び再結合触媒層を有する反応管に導入し、反応管の出口におけるＨ_２濃度を測定した。ここで、反応管のシロキサン分解層にはシロキサン分解材が充填され、反応管の再結合触媒層には再結合触媒が充填されている。

反応ガスには、水２．４ｍＬ／ｍｉｎ（ミリリットル／分）を水蒸気発生装置にて水蒸気に気化させ、Ｈ_２ ９７ｍＬ／ｍｉｎとＯ_２ ４８．３ｍＬ／ｍｉｎとを混合し、空気を１７．７ｍＬ／ｍｉｎ添加したものを用いた。シロキサン分解層に流入させる反応ガスの温度は、１５０℃とした。

空間速度は下記計算式（１）を用いて算出し、線速度は下記計算式（２）を用いて算出した。空間速度は７００００ｈ^−１とし、線速度は０．３０ｍ／ｓとした。

空間速度（ｈ^−１）＝反応ガス量（ｍＬ／ｈ^−１）／シロキサン分解材量（ｍＬ）
…計算式（１）
線速度（ｍ／ｓ）＝反応ガス流量（ｍ^３／ｓ）／シロキサン分解材断面積（ｍ^２）
…計算式（２）
反応管には、長さ方向の中央に再結合触媒としてＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３担持金属触媒を充填して再結合触媒層とした。さらに、金属触媒の上部（反応ガスの流れの上流側）に金網を敷き、金網の上にシロキサン分解材を充填してシロキサン分解層とした。金網を敷くのは、シロキサン分解材が下部（反応ガスの流れの下流側）に落ちないようにするためである。反応管に導入された反応ガスは、まず、シロキサン分解層、次に、再結合触媒層を通過し、出口に到達する。

再結合触媒層を通過した反応ガス中のＨ_２濃度は、氷冷した冷却槽で水蒸気を水に凝縮させた後のガスをＰＤＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフ分析計（ＧＬサイエンス株式会社製ＧＣ−４０００）に導入して測定した。ＰＤＤ検出器のモードは、ＨＩＤ（Ｈｅｌｉｕｍ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を使用した。サンプルガス（再結合触媒層を通過した反応ガス）は、ポンプにて１００μＬを吸引した。ガスクロマトグラフのガス導入口温度は室温とし、検出器温度は１５０℃とし、オーブン温度は５０℃とした。カラムは、外径１／８インチφ×長さ２ｍであり、充填材としてＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ １３Ｘ−Ｓ（６０〜８０メッシュ）を使用した。キャリアガスは、Ｈｅを２０ｍＬ／ｍｉｎで流した。また、放電ガスとしてＨｅを３０ｍＬ／ｍｉｎで流した。

シロキサンの一種であるＤ５は、次のように添加した。

Ａｉｒをシロキサン分解材及び再結合触媒を充填した反応管に導入し、電気炉で加熱し、シロキサン分解材の上部のガス温度が１５０℃となるよう調節した。その後、Ｈ_２及びＯ_２を添加した。反応管の出口のＨ_２濃度（出口Ｈ_２濃度）が安定した時点で、ヘキサンで希釈したＤ５を反応管上部から供給した。Ｄ５の供給量は、２．５×１０^−８Ｌ／ｍｉｎ（リットル／分）とした。なお、試験毎に安定となる出口Ｈ_２濃度が若干異なるため、Ｄ５を添加する直前の出口Ｈ_２濃度を基準とし、Ｄ５添加後に上昇した出口Ｈ_２濃度を比較した。

図１は、反応ガスにＤ５を添加して６０分後及び１２０分後の出口Ｈ_２濃度を比較したグラフである。

反応管にシロキサン分解材を充填しない場合（再結合触媒のみを充填した場合）、不純物除去材としてＺｒ−ＳＢＡ−１５（材料１）、Ｔｉ―ＳＢＡ−１５（材料２）、熱処理ＺｒＯ_２（比較材１）、ＭＣＭ−４１（比較材２）及びＳＢＡ−１５（比較材３）を充填した場合について記載した。

Ｚｒ−ＳＢＡ−１５は、再結合触媒層の上部（反応ガスの流れの上流側）のシロキサン分解層に２．７ｍＬ（１．３５ｇ）を充填した。同様に、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（４ｈ）は２．７ｍＬ（１．３２ｇ）、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（２４ｈ）は２．７ｍＬ（１．１９ｇ）、熱処理ＺｒＯ_２は２．７ｍＬ（３．８６ｇ）、ＭＣＭ−４１は２．７ｍＬ（０．９９ｇ）、ＳＢＡ−１５は２．７ｍＬ（０．９５ｇ）をそれぞれシロキサン分解層に充填した。また、比較のため、反応ガスにＤ５を添加せず、反応管に再結合触媒のみを充填した場合についても、出口Ｈ_２濃度を測定した。なお、反応時間は、Ｄ５の添加を開始した時刻を開始時刻（０分）とした。また、出口Ｈ_２濃度は、当該開始時刻における出口Ｈ_２濃度を基準として表示した。

Ｄ５を添加しない場合は、試験の間、出口Ｈ_２濃度は上昇しなかった。

一方、シロキサン分解材なしの場合（再結合触媒のみを充填した場合）にＤ５を添加すると、出口Ｈ_２濃度が反応時間とともに上昇し、Ｄ５を添加して６０分後には１．２ｖｏｌ％、１２０分後には２．９ｖｏｌ％となった。

シロキサン分解材としてＺｒ−ＳＢＡ−１５を充填した場合は、６０分後、１２０分後ともに出口Ｈ_２濃度の上昇は見られなかった。

Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（４ｈ）は、６０分後に０．２６ｖｏｌ％、１２０分後に０．２７ｖｏｌ％と出口Ｈ_２濃度上昇が大きく抑制された。Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（２４ｈ）は、６０分後に０．２５ｖｏｌ％、１２０分後に０．２２ｖｏｌ％と同様に抑制された。水熱処理時間が４ｈ及び２４ｈの２試料を評価したが、性能はほぼ同じであった。また、３ｈでも性能変わらず、水熱処理時間は３〜２４ｈの範囲で変えることができる。

熱処理ＺｒＯ_２を充填した場合は、６０分後に０．５９ｖｏｌ％、１２０分後に０．９３ｖｏｌ％となった。ＭＣＭ−４１を充填した場合は、６０分後に０．７４ｖｏｌ％、１２０分後に１．０７ｖｏｌ％となった。ＳＢＡ−１５を充填した場合は、６０分後に０．８１ｖｏｌ％、１２０分後に１．７２ｖｏｌ％となった。

以下では、細孔径分布及び固体酸点の観点から実施例と比較例との違いを検討する。

図４は、ＳＢＡ−１５、Ｚｒ−ＳＢＡ−１５及びＴｉ−ＳＢＡ−１５の細孔径分布を示したものである。横軸に細孔径をとり、縦軸に微分細孔容積をとっている。

本図において、ＳＢＡ−１５は、細孔径３．７ｎｍ及び６．２ｎｍに２つの極大値を有する。Ｚｒ−ＳＢＡ−１５は、細孔径８．０ｎｍに１つの極大値を有する。Ｔｉ−ＳＢＡ−１５は、細孔径３．２ｎｍに１つの極大値を有する。

Ｄ５は、シロキサン分解材の表面に吸着し、その吸着量は固体酸量に支配されると推定される。固体酸点は、シロキサン分解材の表面において酸塩基反応が進行する点である。そこで、固体酸点についてＮＨ_３吸着法を用いて検討した。

ＮＨ_３吸着法は、触媒にＮＨ_３をパルス吸着させ、その後、昇温しながら吸着ＮＨ_３の脱離温度及び脱離量を測定する方法である。脱離温度からＮＨ_３の吸着力がわかる。

反応管に所定量の試料を充填し、前処理を行った。前処理では、Ｈｅガス流通下で４５０℃まで昇温させ、４５０℃で３０分間保持することにより、触媒表面に吸着している水分を除去した。ＮＨ_３の吸着処理は、Ｈｅガスで９．５ｖｏｌ％に希釈したＮＨ_３をガスパルスで反応管に導入して試料に吸着させた。パルス吸着温度は１００℃とした。反応管出口からパルス的に流出する未吸着ガス濃度を定量し、この濃度が一定となった時点で吸着が完了したものと判断した。

ＮＨ_３は、吸着完了後、Ｈｅ気流中で７００℃まで昇温することにより脱離し、脱離するＮＨ_３量を測定した。

反応管出口のＮＨ_３濃度は、ＴＣＤガスクロマトグラフで測定した。

図５は、その結果を示したものである。

横軸に温度をとり、縦軸には、脱離したＮＨ_３量から算出したＮＨ_３吸着量をとっている。

本図において、Ｚｒ−ＳＢＡ−１５は１８０℃付近に極大値を有し、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５は１７０℃付近に極大値を有する。これに対して、ＳＢＡ−１５は３００℃以下の温度範囲において極大値を有さない。

５００℃までに脱離したＮＨ_３量から算出した酸量は、Ｚｒ−ＳＢＡ−１５が１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるのに対し、試作したＳＢＡ−１５は０．４ｍｍｏｌ／ｇと少ないことを確認した。

Ｚｒ−ＳＢＡ−１５とＳＢＡ−１５との性能の違いは、細孔分布及び固体酸量の違いによると考えている。細孔を有効に利用するには、最適な孔径が存在すると考えられる。

Ｚｒ−ＳＢＡ−１５においては、４．３〜５．４ｎｍの細孔が重要となる。ＳｉとＺｒとのモル比（Ｓｉ／Ｚｒ）が７のＺｒ−ＳＢＡ−１５の場合、４．３〜５．４ｎｍの細孔容積は０．１ｃｍ^３／ｇ以上である。これに対し、ＳＢＡ−１５の場合は、当該細孔容積が０．０８６ｃｍ^３／ｇと少なかった。

一方、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５とＳＢＡ−１５との違いは、平均細孔径と固体酸量との違いによると考えている。

Ｔｉ−ＳＢＡ−１５の平均細孔径は、３．６〜３．９ｎｍである。これに対して、ＳＢＡ−１５の平均細孔径は、６．５ｎｍより小さい。このため、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５の活性点とシロキサンとの接触確率が高くなっていると考える。また、固体酸量は、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５が０．５２〜０．８９ｃｍ^３／ｇと少ないが、５００℃以上でＮＨ_３が脱離する酸量は０．２９〜０．４７ｃｍ^３／ｇと多かった。

図２は、Ｚｒ−ＳＢＡ−１５のモル比Ｓｉ／Ｚｒの仕込み値を変えて材料を試作し、Ｄ５の添加を開始して１２０分後の出口Ｈ_２濃度を図１と同様の方法で測定した結果である。なお、Ｓｉ／Ｚｒがゼロの点は、熱処理ＺｒＯ_２の値である。

Ｈ_２除去率は、Ｓｉ／Ｚｒが４の場合に９９．８５％、Ｓｉ／Ｚｒが７の場合に９９．９９％、Ｓｉ／Ｚｒが９の場合に９９．９４％と高い性能を示した。このうち、Ｓｉ／Ｚｒが７を最大であり、Ｓｉ／Ｚｒがゼロより大きく９までは熱処理ＺｒＯ_２の性能を上回ることを確認した。９以上でもＺｒＯ_２の性能を上回ると考えられるが、多くなりすぎると、ＳｉＯ_２の表面に近くなる。この場合、Ｓｉ／Ｚｒは無限大とみなすことができる。

図３は、Ｓｉ／Ｚｒが７のＺｒ−ＳＢＡ−１５をコージェライトハニカムに担持したシロキサン分解材について出口Ｈ_２濃度の経時変化を調べたものである。なお、反応時間はＤ５の添加を開始した時刻を開始時刻（０分）とし、この開始時刻における出口Ｈ_２濃度を基準として表示した。当該ハニカムには、Ｚｒ−ＳＢＡ−１５が１５０ｇ／Ｌとなるように担持した。ハニカム形状は、１７ｍｍ幅×１７ｍｍ奥行き×１５ｍｍ高さとした。

シロキサン分解材なしの場合（再結合触媒のみの場合）、Ｄ５の添加開始とともに出口Ｈ_２濃度は上昇し、１８０分後には０．８０ｖｏｌ％となった。コージェライトハニカムのみを充填した場合、１８０分後の出口Ｈ_２濃度は０．３４ｖｏｌ％となり、上昇が抑制できたが、シロキサン分解材なしの場合と傾向は同じであった。Ｚｒ−ＳＢＡ−１５を担持した場合、出口Ｈ_２濃度の上昇は見られなかった。

表１は、Ｓｉ／Ｚｒが７のＺｒ−ＳＢＡ−１５を担持したコージェライトハニカムの層高を変え、シロキサン分解層の前後でＤ５量を測定してＤ５分解率を算出した結果を示したものである。

層高は、１５〜６５ｍｍまで変化させた。層高が１５ｍｍの場合、Ｄ５分解率は４８．５％であった。層高を高くするに従ってＤ５分解率は上昇し、６５ｍｍ層高の場合に９５．６％となった。

シロキサン分解材と接触したＤ５は、下記反応式（１）の加水分解反応によりＳｉＯ_２及びＣＨ_４に分解される。

Ｓｉ_５Ｏ_５（ＣＨ_３）_１０ ＋ １０Ｈ_２Ｏ → ５ＳｉＯ_２ ＋ １０ＣＨ_４
…反応式（１）
そこで、上記反応式（１）の反応を実証するため、シロキサン分解層を通過した後のガス中のＣＨ_４を分析した。その結果、ＣＨ_４流量はＤ５分解率ととともに増加した。このことから、シロキサン分解層においては、上記反応式（１）の反応が進行することがわかった。

放射性気体廃棄物の処理装置における不純物除去材の設置例を示す。

図６は、放射性気体廃棄物に含まれる水蒸気中の水素と酸素とを触媒によって再結合させる再結合器の例を示す断面図である。

再結合器２は、再結合触媒を充填した再結合触媒層５と、シロキサン分解材を充填したシロキサン分解層４とを備えている。シロキサン分解層４の上方には、バッフル板３が設けてある。放射性気体廃棄物１は、再結合器２の上部に設けた入口から流入し、再結合器２の下部に設けた出口から流出するようになっている。シロキサン分解層４は、再結合器２の内部において放射性気体廃棄物１の入口側、すなわち放射性気体廃棄物１の流れの上流側に設置してある。言い換えると、シロキサン分解層４及び再結合触媒層５は、放射性気体廃棄物１の入口側から順に配置されている。

放射性気体廃棄物１は、バッフル板３によって流れを曲げられ、シロキサン分解層４の上面部の側面側にも流入するようになっている。シロキサン分解層４を通過した放射性気体廃棄物１は、再結合触媒層５に流入する。再結合器２の外周部又は内部には、加熱設備（ヒータ等）を設けてもよい。

シロキサン分解層４は、再結合器２の中で温度が１４０〜３００℃となるようにする。１４０℃は放射性気体廃棄物の再結合器流入温度である。また、３００℃を超えると、再結合触媒層５の温度が、再結合反応により上昇して高温となり、再結合触媒の劣化のおそれが出てくる。シロキサン分解層４は、再結合器２の外（前段）に設置することもできる。この場合、１００〜６００℃の温度で使用できる。温度が１００℃より低い部分にシロキサン分解材を設置すると、水蒸気が凝縮して所定の性能が得られない場合がある。また、６００℃以上とすると分解材の寿命が短くなるおそれがある。３００℃以上で使用することができるが、シロキサン分解材を通過した放射性気体廃棄物の温度は再結合器に流入させる際に１４０〜１６０℃に通常は調整する。

再結合触媒層５にて水素と酸素との再結合反応を効率よく行うためには、シロキサン分解層４を通過した放射性気体廃棄物１が１４０〜１６０℃で再結合触媒層５に流入することが望ましい。

シロキサン分解材の形状は、任意であり、粒状、柱状、ペレット状などに成型して使用することができる。また、セラミックスハニカムの表面にコートしてもよく、金属線の表面にコートしてもよい。

シロキサン分解層４は、多孔容器であるカートリッジに充填してもよい。多孔カートリッジ式とすることにより、交換の際にシロキサン分解層４のみを再結合器２から取り外すことが容易となる。カートリッジは、カートリッジ支持部で保持することができる。再結合触媒層５の上部にカートリッジ支柱を置いて保持するようにしてもよい。

シロキサン分解材は、別の場所に設置してもよい。再結合器２の外部で再結合器２の前段に設置してもよい。再結合器２の前段には、通常、排ガス予熱器（図７参照）が配置されるが、排ガス予熱器と再結合器２との間に、シロキサン分解材を充填したシロキサン分解層４を設置してもよい。この場合は、再結合器２には、再結合触媒を充填した再結合触媒層５のみを設ける。

シロキサン分解層４の周囲には、ヒーターなどの加熱設備を設置してよい。加熱設備により放射性気体廃棄物１を所定温度に保持してもよい。例えば、シロキサン分解層４の温度が低い場合には、加熱設備で加熱し、所定の温度に上げることができる。加熱方法としては、燃料を燃やした高温の排ガスを放射性気体廃棄物に混合してもよい。

さらに、放射性気体廃棄物１を１００〜２００℃に加熱する加熱器を備え、放射性気体廃棄物１が加熱器、再結合器２の順に流れるように配置してもよい。

また、再結合器２の前段にシロキサン分解層４を２つ以上配置してもよい。図６に示す構造では、シロキサン分解層４は、再結合器２の内部に設置されており、設置する数に制限がある。シロキサン分解層４を２つ以上配置すると、緊急の場合や材料交換の際にも、放射性気体廃棄物処理装置を運転したままで、作業をすることができるという利点がある。

なお、図６においては、再結合触媒層５の上方にシロキサン分解層４を設け、再結合器２の上部から放射性気体廃棄物１を流入させる構成としたが、これに限定されるものではなく、再結合器２の下部から放射性気体廃棄物１を流入させる構成とし、再結合触媒層５の下方にシロキサン分解層４を設置してもよい。

また、再結合器２の外部にシロキサン分解層を設置してもよい。この場合は、１５０℃に昇温する前の気体廃棄物と接触させることもできるため、水蒸気が凝縮しない１００〜３５０℃の温度で使用することができる。

本発明のシロキサン分解材は、放射性気体廃棄物処理以外にも使用することができる。例えば、シリコンやシリコーンなどの製造工場、半導体や液晶の製造工場、自動車製造工場などでのシロキサン処理、メタン発電装置から発生する消化ガスなどのシロキサン処理に適用することができる。シロキサンを含むガスを触媒や吸着材などと接触させるプロセスなどでシロキサンを除去する必要がある場合に適用することができる。

本発明は、原子力発電所での放射性気体廃棄物等の処理に利用できる。

１：放射性気体廃棄物、２：再結合器、３：バッフル板、４：シロキサン分解層、５：再結合触媒層。

Claims (10)

1. シロキサン分解材を含むシロキサン分解層と、水素と酸素とを反応させる再結合触媒を含む再結合触媒層と、を内蔵した再結合器を備え、水素、酸素及びシロキサンを含む気体廃棄物を、前記シロキサン分解材及び前記再結合触媒と接触させる構成とし、
   前記シロキサン分解材は、Ｚｒ又はＴｉを骨格内に含むメソポーラスシリカであって、シロキサンを加水分解する、気体廃棄物処理装置。
2. シロキサン分解材を含むシロキサン分解層と、水素と酸素とを反応させる再結合触媒を含む再結合触媒層と、を内蔵した再結合器を備え、水素、酸素及びシロキサンを含む気体廃棄物を、前記シロキサン分解材及び前記再結合触媒と接触させる構成とし、
   前記シロキサン分解材は、Ｚｒを骨格内に含むメソポーラスシリカであって、直径４．３〜５．４ｎｍの細孔の容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上であり、シロキサンを加水分解する、気体廃棄物処理装置。
3. 前記シロキサン分解材は、ＮＨ_３吸着法で算出した５００℃以下の酸量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項２記載の気体廃棄物処理装置。
4. シロキサン分解材を含むシロキサン分解層と、水素と酸素とを反応させる再結合触媒を含む再結合触媒層と、を内蔵した再結合器を備え、水素、酸素及びシロキサンを含む気体廃棄物を、前記シロキサン分解材及び前記再結合触媒と接触させる構成とし、
   前記シロキサン分解材は、Ｔｉを骨格内に含むメソポーラスシリカであって、平均細孔径が３．６〜３．９ｎｍであり、シロキサンを加水分解する、気体廃棄物処理装置。
5. 前記シロキサン分解材は、ＮＨ_３吸着法で算出した５００℃以上の酸量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項４記載の気体廃棄物処理装置。
6. 前記シロキサン分解層及び前記再結合触媒層は、前記気体廃棄物の入口側から順に配置されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の気体廃棄物処理装置。
7. さらに、前記気体廃棄物を１００〜２００℃に加熱する加熱器を備え、前記気体廃棄物が前記加熱器、前記再結合器の順に流れるように配置されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の気体廃棄物処理装置。
8. 水素、酸素及びシロキサンを含む気体廃棄物をシロキサン分解材と接触させて前記シロキサンを分解除去するシロキサン分解工程と、その後、前記気体廃棄物を再結合触媒と接触させて前記水素と前記酸素とを反応させる再結合工程と、を含み、
   前記シロキサン分解材は、Ｚｒ又はＴｉを骨格内に含むメソポーラスシリカであって、シロキサンを加水分解する、気体廃棄物の処理方法。
9. 前記シロキサン分解工程は、前記気体廃棄物に水蒸気を混合し、その後、前記気体廃棄物を前記シロキサン分解材と接触させることを特徴とする請求項８記載の気体廃棄物の処理方法。
10. 前記シロキサン分解工程は、１００℃〜６００℃の温度範囲で前記気体廃棄物を前記シロキサン分解材と接触させることを特徴とする請求項８記載の気体廃棄物処理方法。

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