JP5401924B2 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、ゴム組成物の粘度を低減し成形加工性を向上すると共に、ヒステリシスロスを小さくするようにしたゴム組成物の製造方法に関する。

天然ゴムを配合したゴム組成物は、機械的特性が優れるため空気入りタイヤ、ベルト、接着剤などの工業製品に広く使用されている。しかし、空気入りタイヤのトレッドゴムには、機械的特性が優れることに加え、ヒステリシスロスを小さくすることにより燃費性能を向上させたり、粘度を低減することにより成形加工性を向上させることが求められており、従来の天然ゴムを配合したゴム組成物はこれらの特性が必ずしも十分ではなかった。

一方、天然ゴムに新たな特性を付与するための改質手段としては、天然ゴムのエポキシ化や有機化合物のグラフト共重合、脱タンパク質処理などが知られている。例えば、特許文献１は、天然ゴムラテックスにグルタルアルデヒド等のタンパク質変性剤を添加し、ラテックス中のタンパク質を架橋することを提案している。

しかし、このような改質手段により得られた改質天然ゴムを配合しゴム組成物にしても、低粘度化による成形加工性の向上やヒステリシスロスの低減という要求性能を達成することはできなかった。
特開２００２−２０１２０３号公報

本発明の目的は、天然ゴムを配合したゴム組成物の粘度を低減し成形加工性を向上すると共に、ヒステリシスロスを小さくするようにしたゴム組成物の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴムラテックスに、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、グリオキサールから選ばれる少なくとも１つの有機化合物を添加することにより、前記天然ゴムラテックス中のゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を含む天然ゴムラテックスを、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射させて乾燥することにより改質天然ゴムを調製し、この改質天然ゴムにカーボンブラック、シリカから選ばれる少なくとも１つを混合したことを特徴とする。

前記有機化合物は、前記天然ゴムラテックス中の固形成分１００重量部に対し０．００５〜５．０重量部添加するとよい。前記天然ゴムラテックスは、フィールドラテックス及び／又は濃縮ラテックスにするとよい。前記カーボンブラック及び／又はシリカは、前記改質天然ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し２０〜１５０重量部配合するとよい。

本発明の製造方法により得られたゴム組成物は、空気入りタイヤの構成部材、とりわけトレッド部を構成するのに好適である。

本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴムラテックスに、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、グリオキサールから選ばれる少なくとも１つの有機化合物を添加することにより、天然ゴムラテックス中のゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を含む天然ゴムラテックスを、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射させて乾燥するようにしたので、天然ゴムラテックスの乾燥操作及び乾燥後の天然ゴムの混合操作を通じてゴム粒子に付着したタンパク質の影響を小さくすることができる。また、天然ゴムラテックス中の遊離したタンパク質を除去せずに乾燥することにより、改質天然ゴムを低粘度で低ヒステリシスロスにすると共に、この改質天然ゴムにカーボンブラック及び／又はシリカを混合するようにしたため、カーボンブラック及びシリカの分散性が向上し、ゴム組成物の粘度を低減させ成形加工性が向上すると共に、ヒステリシスロスを一層小さくすることができる。

本発明の製造方法において、天然ゴムラテックスとしては、ゴムの木から採取しろ過されたフィールドラテックス又はこれを処理した濃縮天然ゴムラテックスを使用することができる。これらのラテックスはいずれか一方又は両方を使用してもよい。天然ゴムラテックス中の固形成分の量は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜７０重量％にするとよい。なお、天然ゴムラテックス中の固形成分とは、水分（しょう液）及びこれに溶解した成分を除いたすべての固形成分とする。

本発明のゴム組成物の製造方法は、先ず天然ゴムラテックスにホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、グリオキサールから選ばれる少なくとも１つの有機化合物を添加・混合する処理により、天然ゴムラテックス中のゴム粒子に付着したタンパク質を遊離させる。なかでも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリンはタンパク質への浸透力が強いため短時間で処理することができる。これらの有機化合物は、それぞれを単独で使用してもよく、複数の種類を組合わせて使用してもよい。

このようにタンパク質をゴム粒子から遊離させることにより改質天然ゴムの製造時にタンパク質の影響を可及的に小さくする。また、遊離したタンパク質を除去せずに含有させた状態で、天然ゴムラテックスを乾燥するようにしたため、得られた改質天然ゴムは粘度が低減すると共に、ヒステリシスロスが小さくなる。

本発明において、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、グリオキサールから選ばれる有機化合物の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００重量部に対し、好ましくは０．００５〜５．０重量部、より好ましくは０．１〜２．０重量部にするとよい。有機化合物の添加量が０．００５重量部未満であると、天然ゴムラテックス中のタンパク質を遊離させる効果が十分に得られずゴム粒子に付着したタンパク質の影響を小さくすることができない。また、有機化合物の添加量が５．０重量部を超えると、タンパク質を遊離させる効果が頭打ちになり、却って有機化合物同士が重合反応を起こし、これが不純物になりヒステリシスロスに悪影響を及ぼすという問題が起きる。

本発明において、天然ゴムラテックス中のタンパク質を有機化合物により遊離させ、その遊離したタンパク質を分離・除去しないようにする。これは、天然ゴムラテックス中の遊離したタンパク質を遠心分離機などにより分離・除去し脱蛋白した天然ゴムにした場合、この脱蛋白した天然ゴムは、ヒステリシスロスを小さくすることができないからである。また、脱蛋白した天然ゴムは、スコーチが悪化しゴム焼けを起こしやすくなる。また、シリカ及びカーボンブラックを混合するときに分散性を向上することができない。この理由は明らかでないが、遊離したタンパク質を分離・除去せずに改質天然ゴム中に分散させた方が、低ヒステリシスロス、かつ低粘度にすることができる。

本発明の製造方法において、天然ゴムラテックスと有機化合物を混合する方法は、特に制限されるものではないが、好ましくは室温〜８０℃で５分〜１時間混合・撹拌するとよい。混合温度が室温より低い場合、混合・撹拌の効率が低下する。また、混合温度が８０℃を超えると、天然ゴムラテックスがコロイド粒子の安定性がくずれゴムが水中に分散できなくなる虞がある。混合時間が５分未満の場合、タンパク質を遊離させる作用が不十分になる。また、混合時間が１時間を超えても、タンパク質の遊離が頭打ちになり生産性が低下する。

また、天然ゴムラテックスには界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を添加することにより、ラテックス中のゴム粒子の分散を安定化することができる。このため天然ゴムラテックスが酸性になった場合でもゴム粒子の分散が不安定になるのを抑制し、生産ラインの配管の詰まり等の不具合を防止することができる。

本発明では、上述した天然ゴムラテックスの乾燥方法として、天然ゴムラテックスをパルス燃焼衝撃波乾燥法により乾燥する。パルス燃焼衝撃波乾燥法は、天然ゴムラテックスを、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射して行なう乾燥方法であり、遊離したタンパク質を除去しないようにしながら乾燥することができる。また、天然ゴムラテックス中のゴム粒子に過剰の熱をかけずに低温で乾燥するので天然ゴムの熱劣化やゲル化を防止することができる。このため、低ヒステリシスロスで低粘度の改質天然ゴムを製造することができる。一方、天然ゴムラテックス中の天然ゴムを凝固させ、得られた固形成分を固液分離して乾燥した場合には、水分と共に遊離したタンパク質の少なくとも一部が除去されるため、低ヒステリシスロス及び低粘度に優れた特性を有する改質天然ゴムを得ることができない。

パルス燃焼衝撃波乾燥は、市販のパルス燃焼衝撃波乾燥装置（例えばパルテック社製ハイパルコン）を使用して行なうことができる。乾燥条件は、パルス燃焼の周波数が好ましくは５０〜１２００Ｈｚ、より好ましくは２５０〜１０００Ｈｚ、天然ゴムラテックスを噴射する乾燥室の温度を好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜７０℃にするとよい。パルス燃焼衝撃波乾燥の条件を上述した範囲内にすることにより、天然ゴムの熱劣化やゲル化を防止することができる。

本発明のゴム組成物の製造方法は、上記により得られた改質天然ゴムに、カーボンブラック及び／又はシリカを混合する。カーボンブラックはゴム組成物の耐摩耗性を高くする作用を行なう。また、シリカはゴム組成物のヒステリシスロスを一層小さくする作用を行なう。本発明により得られるゴム組成物は、ベースとなる改質天然ゴムが低粘度及び低ヒステリシスロスに優れると共に、カーボンブラック及びシリカの分散性が優れるため、ヒステリシスロスを一層小さくする。

本発明の製造方法において、改質天然ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも１種を好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部混合する。改質天然ゴムを含むジエン系ゴムは、改質天然ゴムを少なくとも２０重量％以上、好ましくは２５〜１００重量％含有する。また、改質天然ゴム以外のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレンブタジエンゴム、各種アクリロニトリル−ブタジエンゴム、各種ブチルゴムを例示することができる。これらのジエン系ゴムは単独又は複数を配合してもよい。

カーボンブラック及びシリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、２０重量部未満であると、ゴム組成物を十分に補強することができない。また、カーボンブラック及びシリカの配合量が１５０重量部を超えると、ゴム組成物の粘度が高くなり成形加工性が悪化する。カーボンブラック及びシリカは、それぞれ単独で配合してもよい。また、カーボンブラック及びシリカを共に配合してもよい。カーボンブラック及びシリカを併用する場合には、カーボンブラック及びシリカの合計量に占めるシリカの配合割合を、１０〜９７重量％にするとよい。

本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が、好ましくは２０〜２００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは４０〜１５０ｍ^２／ｇにするとよい。窒素吸着比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満のときは、ゴム組成物の補強性が不足する。２００ｍ^２／ｇを超えるときは、カーボンブラックのゴム中での分散が悪くなり破壊強度が低下する。窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。

本発明において、ゴム組成物にシリカを配合する場合には、シランカップリング剤をシリカ重量に対して好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合により、シリカの分散性を向上し、ヒステリシスロスを一層小さくすることができる。シランカップリング剤がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散の向上効果は期待することができない。また、シランカップリング剤が１５重量％を超える場合、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。

シランカップリング剤は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよいが、なかでも硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。

本発明のゴム組成物には、カーボンブラック及びシリカ以外にゴム組成物に通常用いられる充填剤や添加剤などの配合剤を添加することができる。充填剤としては、例えばクレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を必要に応じて配合することができる。添加剤としては、例えば、加硫剤又は架橋剤、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、着色剤、粘着付与剤、カップリング剤などを例示することができる。これらの充填剤及び添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のゴム組成物の製造方法は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによってゴム組成物を製造することができる。

本発明の製造方法により得られたゴム組成物は、空気入りタイヤの少なくとも１部材を構成するのに好適である。空気入りタイヤの構成部材としては、例えばトレッド部、サイドウォール部、ビード部や各種補強コードの被覆ゴムなどが例示される。とりわけ、本発明の製造方法により得られたゴム組成物は、キャップトレッド部、サイドトレッド部、アンダートレッド部、ベルトエッジクッション部、ビードフィラー部、リムクッション部、カーカスコートゴム及びベルトコートゴムからなる群から選ばれる少なくとも一つの部材に使用するとよい。なかでもトレッド部に使用するのが好ましい。本発明のゴム組成物を使用したタイヤトレッドは、天然ゴムの特性が効率的に引き出されると共に、成形加工性に優れ安定的に加工成形されるので、高い品質を安定的に発揮することができる。同時に、ヒステリシスロスが小さいためタイヤの燃費性能を向上することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

改質天然ゴムの製造
表１の配合に示すように、天然ゴムラテックス中の固形成分量１００重量部に対し、有機化合物が１重量部になるように添加し、メカニカルスターラーで撹拌混合した後、パルス燃焼衝撃波乾燥装置（パルテック社製ハイパルコン小型ラボ用乾燥機）を使用して、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気（周波数１０００Ｈｚ、温度６０℃）下に２Ｌ／時の流量で噴射して乾燥し、５種類の改質天然ゴム（ＮＲ−１〜ＮＲ−５）を製造した。なお、ＮＲ−４は天然ゴムラテックスに有機化合物を添加せずに、ＮＲ−５は天然ゴムラテックスに有機化合物を添加しタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を遠心分離機を用いて除去した後、それぞれの天然ゴムラテックスを乾燥したものである。

ゴム組成物の製造及び評価
得られた５種類の改質天然ゴム（ＮＲ−１〜ＮＲ−５）を使用し、表２に示す配合でそれぞれ加硫促進剤と硫黄を除く配合成分を秤量し、０．６Ｌのバンバリーミキサーで４分間混練し、１３０〜１４０℃で混練物を放出して室温まで冷却した。この混練物に加硫促進剤と硫黄を加え電熱ロールを用いて混合し７種類のゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜３）を製造した。

得られた７種類のゴム組成物のムーニー粘度を下記の方法で測定した。また、得られたゴム組成物をそれぞれ所定形状の金型中で、１６０℃、１５分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりヒステリシスロス（ｔａｎδ）を測定した。

ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）
得られたゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）をＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定し、得られた結果を表２に示した。ムーニー粘度が小さいほど粘度が低く成形加工性に優れることを意味する。

ヒステリシスロス（ｔａｎδ）
得られた試験片のｔａｎδを、岩本製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率１０％±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃におけるｔａｎδを測定し、得られた結果を表２に示した。ｔａｎδ（６０℃）が小さいほどヒステリシスロスが小さく燃費性能が優れることを意味する。

なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲラテックス：濃縮天然ゴムラテックス、ＦＥＬＴＥＸ社製濃縮天然ゴムラテックス（固形成分量６０重量％になるように遠心分離機で処理したもの）
ホルマリン：和光純薬工業社製２０％ホルマリン液
パラホルムアルデヒド：和光純薬工業社製パラホルムアルデヒド
グリオキサール：和光純薬工業社製グリオキサール４０％水溶液

なお、表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
シリカ：日本シリカ社製ニップシールＡＱ
カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９
シランカップリング剤：デグッサ社製Ｓｉ６９
老化防止剤：大内新興化学工業社製ノクラック ６Ｃ
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３号
アロマオイル：昭和シェル石油社製デソレックス３号
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業社製微粉硫黄

Claims (6)

1. 天然ゴムラテックスに、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、グリオキサールから選ばれる少なくとも１つの有機化合物を添加することにより、前記天然ゴムラテックス中のゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を含む天然ゴムラテックスを、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射させて乾燥することにより改質天然ゴムを調製し、この改質天然ゴムにカーボンブラック、シリカから選ばれる少なくとも１つを混合したゴム組成物の製造方法。
2. 前記有機化合物を、前記天然ゴムラテックス中の固形成分１００重量部に対し０．００５〜５．０重量部添加する請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
3. 前記カーボンブラック、シリカから選ばれる少なくとも１つを、前記改質天然ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し２０〜１５０重量部混合する請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
4. 前記天然ゴムラテックスが、フィールドラテックス及び濃縮ラテックスから選ばれる少なくとも１つである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られたゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られたゴム組成物によりトレッド部を構成した空気入りタイヤ。