JP2009275165A

JP2009275165A - ゴム組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2009275165A
Application number: JP2008129529A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Kawachi; 貴浩河地
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2008-05-16
Filing date: 2008-05-16
Publication date: 2009-11-26

Abstract

【課題】天然ゴムの素練り工程を一部省略することで、天然ゴムの特性を維持しながら、混練り後の粘度値の安定性を図りカーボンブラックの分散性を改善する。
【解決手段】未素錬り天然ゴムと、該未素錬り天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）よりも、少なくとも２０低い粘度に調整した素錬り天然ゴムの混合物であり、前記素錬り天然ゴムを１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に、カーボンブラックを４５質量部以上含むゴム組成物。該ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に、さらに軟化剤を５〜２０質量部含み、前記未素錬り天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）は、６０以上で９０以下、前記素錬り天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）は、３０以上で６０未満である。
【選択図】なし

Description

本発明は、未素練り天然ゴムと素練り天然ゴムを混合したゴム組成物、及びその製造方法に関し、特にカーボンブラックの分散性を向上したゴム組成物および、その製造方法に関する。

一般に、天然ゴムは物理的性質に優れ、タイヤ産業界をはじめゴム業界において幅広く採用されている。従来、天然ゴムは各種等級品の国際品質包装標準（通称グリーンブック）における格付けによるリブド・スモーク・シート（ＲＳＳ）が多用されている。これは、タッピング後、採取した天然ゴムラテックスを酸等によりゴム成分を凝固（ＵＳＳ）せしめて、ゴム成分（固形ゴム）、非ゴム成分（天然ゴム漿液）、沈積物とに分離し、固形ゴムを水洗し、脱水後、この固形ゴムを約６０℃で５〜７日間の乾燥（スモーキング）を行なう。このようなタイヤ原料となるＲＳＳは、従来、その分子量は高く加工性が劣る。このような問題を解決するために、恒粘度剤を乾燥後のドライプリブレーカー（以下、ＤＰＢという）に混入して混練して分子量を下げたＵＳＳ原料の天然ゴム等が提案されている。

したがって、従来のタイヤ用原料となる天然ゴムでは、タイヤ工場での素練り工程を省略するには至っていない。特に、ＲＳＳではタイヤ工場での素練り工程を省略するまでの粘度低減は難しい。そこで、従来の分子量調整は、ドライヤーの温度調整、ＤＰＢの使用による熱的、機械的に分子量を低下させる方法が採用されているが加工性に課題がある。

天然ゴムの素練りを行なう場合、素練り促進剤を添加するが、その量は、予めサンプリングし測定しておいた天然ゴムの粘度結果に基づいて決定され、密閉式混練り機に自動で投入されていた。たとえば、同一ロットの平均粘度に応じて、一定量の素練り促進剤が添加される。この場合、素練り促進剤の添加量は、同一ロット内での各練りバッチごとには変量できず、ロットごとに添加量を管理していた。この方法では、混練りロット内での天然ゴムの粘度バラツキを抑制して素練りすることが不可能であり、結果としてバッチ間での練りゴム粘度のバラツキが大きくなっていた。そのため特許文献１は、密閉式ゴム混練機で、混練機のモーターの負荷を計測しながら素練促進剤を添加する方法が提案されている。
特開２００３−３２０５２４号公報

本発明は天然ゴムの素練り工程を一部省略することで、工程の簡略化と共に混練り後の粘度値の安定性を図り、カーボンブラックの分散性を改善したゴム組成物及びその製造方法を提供する。

本発明は、未素錬り天然ゴムと、該未素錬り天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）よりも、少なくとも２０低い粘度に調整した素錬り天然ゴムの混合物であり、前記素錬り天然ゴムを１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に、カーボンブラックを４５質量部以上含むゴム組成物に関する。

前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に、さらに軟化剤を５〜２０質量部含むことが望ましい。また前記未素錬り天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）は、６０以上で９０以下であり、前記素錬り天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）は、３０以上で６０未満であることが望ましい。

本発明は更に、未素錬り天然ゴムに、該未素錬り天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）よりも、少なくとも２０低い粘度に調整した素錬り天然ゴムを混合し、該素錬り天然ゴムを１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に、カーボンブラックの４５質量部以上を混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法に関する。

本発明は、未素錬り天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）と、未素錬り天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）を所定範囲に調整して混合した天然ゴム成分を用いたため、未素練り天然ゴムの素練り工程を減少し、ゴム練工程を簡略化しながら、カーボンブラックの分散性を一層改善することができる。

＜天然ゴム成分＞
本発明で使用される天然ゴムは、南米アマゾン流域を原産地とするゴムの樹の樹液（天然ゴムラテックス）を凝固・乾燥して得られ、化学構造的にはシス−１，４−ポリイソプレンである。その形状でゴムシート（クレープを含む）と、ブロックゴムに大別される。

ゴムシートの分類は、「天然ゴム各種等級品の国際品質包装標準（通称グリーンブック）における格付けによる。品種は原料と製造方法によって定められる。品種はリブドスモークシート（ＲＳＳ）、ホワイトクレープ、ペールクレープ、エステートブラウンクレープ、コンポクレープなどがある。リブドスモークシート（ＲＳＳ）は、シートを煙で燻しながら乾燥させたもので最も多く使用されている。

ブロックゴムは凝固した小粉状のゴム（クラム）を洗浄・乾燥させた後、プレス成形して約７０×７０×１５ｃｍに大きさとし、ポリエチレンシートで包装されている。品種と等級は使用原料、ゴミ量、灰分、窒素含有量、揮発分、可塑度などで規格化され技術的格付け代表的なＳＭＲ（Standard Malaysian Rubber:標準マレーシアゴム）のほかにインドネシアのＳＩＲ、タイのＳＴＲ、スリランカのＳＣＲ、シンガポールのＳＳＲなどがある。またカップランプ（ラテックスのカップの中に予めギ酸を入れておいて自然に固める様にしたもの）等からなる技術的格付けゴム（ＴＳＲ）等のタイヤ用ゴム原料も使用できる。本発明では、これらの各種グレードの天然ゴムを単独若しくは複数を混合して用いることができる。

本発明では、素練りをしない天然ゴムが使用され、そのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）は、６０以上で９０以下、好ましくは、６０以上で８０以下である。ムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）が、９０を超えると、カーボンブラックの分散性の低下及び生産性の低下を招き、一方、ムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）が、６０未満の場合は、カーボンブラックの分散性、生産性には影響がないが、ゴム組成物の粘度が低くなりすぎて加工性が低下する。

＜素練り方法＞
天然ゴムの素練りとは、天然ゴムに所定の可塑性をもたせ、混練りおよび次工程（押し出し、カレンダー、トッピング）の加工性を保つために練ることである。天然ゴムを素練りすることにより粘度が低下するので、可塑性が大きくなり、次工程での発熱が低く、表面生地がよく、寸法精度が維持しやすくなる。

素練りに使用される混練り機として、密閉式又は開放式のバンバリーミキサー、ニーダーなどがあげられる。素練り方法における混練時のローター回転数は、通常２０〜１００ｒｐｍの範囲である。ローター回転数が２０ｒｐｍ未満では、天然ゴムの可塑性、即ち、練り効率が低下する傾向があり、１００ｒｐｍをこえると混練温度が高くなり、充分に可塑化される前に混練が終了する傾向がある。

混練機に予め設定した基準負荷値は、投入される天然ゴム量、ローター回転数、または練り上がりゴムの設定粘度などに応じて任意に調整する。たとえば低粘度のゴムを得る場合は、基準負荷値を低く設定し、高粘度のゴムを得る場合は基準負荷値を高く調整する。ここで混練機のモーターの負荷とは混練機に投入された天然ゴムを混練する際に、モーターが受ける負荷であり、モーターの駆動電力（ｋｗ）で調整できる。

本発明では、素練り後のムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）（Ｍ２）は、３０以上で６０以下、好ましくは、３０以上で５０以下である。ムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）が、６０を超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、生産性の低下を招く。一方、ムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）が、３０未満の場合は、分散性、生産性に影響はないが、ゴム組成物の粘度が低くなり過ぎて加工性が低下する。

＜天然ゴムの混合＞
本発明において前記素練りをしていない天然ゴムと素練り天然ゴムの混合物が使用される。ここで未素練り天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）Ｍ１と、素練り天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）Ｍ２の差（Ｍ１−Ｍ２）は、少なくとも２０である。（Ｍ１−Ｍ２）の値を２０以上にすることで、カーボンブラックの分散性を向上することができる。好ましくは（Ｍ１−Ｍ２）の値は、２０〜３０の範囲である。（Ｍ１−Ｍ２）の値が、３０を超えると、前記素練りをしていない天然ゴムと素練り天然ゴムの混合物が不均一になる傾向がある。

特に、本発明では、未素練りゴムと素練りゴムを混合することで、素練り工程を省略すると共に未素練りゴムを使用しながら、カーボンブラックの分散性を向上することができる。この点において、本発明はムーニー粘度の異なる２種類の素練りゴムを混合した場合と異なる。

本発明において素練り天然ゴムは、天然ゴム成分中に１０質量％以上含むことが好ましい。素練り天然ゴムの含量が１０質量％以下の場合、カーボンブラックの分散性が向上しない。好ましくは、素練り天然ゴムは、天然ゴム成分中に１０質量％〜４０質量％の範囲である。

＜カーボンブラック＞
本発明においてカーボンブラックは、たとえばＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど各種のグレードのものが用いられ、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して４５質量部以上、好ましくは１５０質量部以下である。カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、より好ましくは５０質量部以上である。カーボンブラックの含有量が４５質量部未満では充分な補強効果が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量が１５０質量部をこえるとゴムとの結合が強くなりすぎ、耐屈曲性が劣る傾向がある。

＜軟化剤＞
本発明において、ゴム成分１００質量部に対して、軟化剤が５〜２０質量部配合される。軟化剤が５質量部未満の場合は、カーボンブラックの分散性にが低下し、軟化剤が２０質量部を超えると加硫ゴム組成物の強度が低下する。

軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類；リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などが挙げられる。軟化剤としてオイル中の芳香族炭化水素含量が２０〜３０質量％のアロマチックオイルが使用できる。石油系プロセスオイルは多種類の低分子炭化水素化合物の混合物であり、その性質は、アロマティク系成分、ナフテニック系成分及びパラフィニック成分の構成比率により、更に前記各成分の化合物のミクロ構造、分子量等によって影響される。本発明で配合されるアロマチックオイルは芳香族炭化水素含量を２０〜３０質量％の範囲が、カーボンブラックの分散性に優れている。

＜充填剤＞
本発明においてカーボンンブラックと白色充填剤を併用できる。白色充填剤としては具体的には、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。特に好ましい白色充填剤としてはシリカ、クレー、水酸化アルミニウム、アルミナである。

＜その他の配合剤＞
本発明のゴム組成物は、加硫ゴムを製造するに際して、適宜その他の配合剤を添加できる。例えば、加硫剤、加硫促進剤、可塑剤、老化防止剤、カップリング剤などである。

加硫剤としては、有機過酸化物系加硫剤もしくは硫黄系加硫剤のいずれであっても使用することが可能であり、それらの混合物であっても使用することができる。有機過酸化物系加硫剤としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。

老化防止剤（劣化防止剤）としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、ワックスなどが挙げられる。

可塑剤としては、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）などを使用することができる。

＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明の他の実施形態は、未素錬り天然ゴムに、該未素錬り天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）よりも、少なくとも２０低い粘度に調整した素錬り天然ゴムを混合し、該素錬り天然ゴムを１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に、カーボンブラックの４５質量部以上を混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。

本発明では、まず未素練り天然ゴムに、該未素錬り天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）よりも、２０以上低い粘度に調整された素錬り天然ゴムを、均一に混合する。しかる後にこの混合物にカーボンブラックを所定量混合してバンバリーミキサー又はロールで混練りする。混練り時間、混練温度は特に制限はなく、適宜調整することができる。

バンバリーミキサーで天然ゴムを混練する場合、バンバリーミキサーの温度は、４５℃〜６０℃、回転数は５０〜６０ｒｐｍで、最初にカーボンブラックを投入して素練りし、その後、素練り天然ゴムに配合成分を混合して５０〜６０ｒｐｍで混練りする。さらに軟化剤を投入して、５０〜６０秒間混練りすることが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
表１に示す素練り天然ゴム、未素練り天然ゴムを以下の方法で調整した。

（１）未素練り天然ゴム（Ｂ１、Ｂ２）
天然ゴムＢ１：グレードＳＩＲ２０でムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）（Ｍ１）は、７５である。

天然ゴムＢ２：グレードＳＩＲ２０でムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）（Ｍ１）は、７０である。

（２）素練り天然ゴム（Ａ１〜Ａ４）の調整
天然ゴムとして、グレードＳＩＲ２０を用いて、開放式のバンバリーミキサーを用いて素練りを行った。混練時のローター回転数は５０〜６０ｒｐｍである。なお、素練り促進剤として、ノクタイザーＳＤ（大内新興化学工業社製）を用いた。

素練り後の天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4，１００℃）（Ｍ２）は、それぞれＡ１が４５、Ａ２が５０、Ａ３が６０、Ａ４が７０である。その結果を表１に示す。

ムーニー粘度（ＭＬ_1＋4，１００℃）の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、島津製作所のムーニー粘度計ＳＭＶ−２００を使用して、１００℃で１分間加熱した後、４分間測定した。

（３）素練り天然ゴムと未素練り天然ゴムの混合
前記素練り天然ゴム（Ａ１〜Ａ４）と未素練り天然ゴム（Ｂ１、Ｂ２）を、神戸製鋼（株）製の、１．７リットルのバンバリーミキサーで５分間混練して、次に表２に示す配合成分を添加して試験用練りロール機で４分間混練してゴム組成物を得た。その組成物中のカーボン分散性を評価した。

表２における配合成分は、以下のとおりである。
（注１）カーボンＮ３３０：三菱化学（株）製の「ダイアブラック」。
（注２）オイル：ジャパンエナジー（株）製「ＮＣ３００Ｓ」
石油系炭化水素とストレートアスファルトの５０／５０ｗｔ％混合物。芳香族炭化水素含有量が２７質量％。
（注３）ワックスは、日本精鑞社製のオゾエース０３５５を用いた。
（注４）老化防止剤は、フレキシス社製のサンフレックス６１１Ｄを用いた。

＜カーボンブラックの分散性の評価＞
上記実施例、比較例のゴム組成物を、ミクロトーム法（ＡＳＴＭＤ２６６３Ｂに準拠）により測定した。カーボンブラックの分散性の値（％）は、次の式によって算出した。

Ｄ＝１００−（Ｓ×Ｖ／Ｌ）
ここで、
Ｄ：分散率（％）
Ｓ：カーボンブラック粉塊の占める全格子数（ｎ＝６の平均）Ｖ：測定試料の膨潤ファクター（膨潤後の面積／膨潤前の面積）Ｌ：組成物全体におけるカーボンブラックの容積率を意味する。値が大きいほど分散性に優れていることを示す。

＜素練り減の評価＞
素練り減（％）の値は、ゴム成分中の未素練りゴム成分の含まれる割合を示す。素練り減の値が大きいほど素練り回数が少ないことを意味する。

＜実施例、比較例の評価結果＞
本発明の実施例１〜４は、表２から素練り回数を減少できると共に、カーボンブラックの分散性が、大幅に向上していることが認められる。

本発明のゴム組成物およびその製造方法は、各種カテゴリーのタイヤ用部材、例えば、トレッドゴム、サイドウオールゴム、アンダートレッド、ビード部ゴムなどのゴム組成物のほか、コンベヤーベルトなどの産業用ゴム製品のゴム組成物に採用できる。

Claims

未素錬り天然ゴムと、該未素錬り天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）よりも、少なくとも２０低い粘度に調整した素錬り天然ゴムの混合物であり、前記素錬り天然ゴムを１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に、カーボンブラックを４５質量部以上含むゴム組成物。
ゴム成分１００質量部に、さらに軟化剤を５〜２０質量部含む請求項１記載のゴム組成物。
未素錬り天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）は、６０以上で９０以下である請求項１記載のゴム組成物。
素錬り天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）は、３０以上で６０未満である請求項１記載のゴム組成物。
未素錬り天然ゴムに、該未素錬り天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_1＋4）よりも、少なくとも２０低い粘度に調整した素錬り天然ゴムを混合し、該素錬り天然ゴムを１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に、カーボンブラックの４５質量部以上を混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。