JP5482422B2 - ホットメルトシーリング材組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ホットメルトシーリング材組成物に関する。

従来、ブチルゴム系ホットメルトシール材は、塗布作業性や密着性に優れるものであり、自動車ドア用シーリング材（例えば、塗板とポリエチレンシートのような防水スクリーンシートとの間のシーリング材）として使用されている。
一方、（ａ１）芳香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるジブロック共重合体と、（ａ２）芳香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロック−芳香族ビニル重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル重合体ブロック−共役ジエン系重合体ブロック−芳香族ビニル重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、および芳香族ビニル重合体ブロック−共役ジエン系重合体ブロック−芳香族ビニル重合体ブロックからなるトリブロック共重合体の共役ジエン系重合体部位を水添したものから選ばれる少なくとも１種のトリブロック共重合体とを含有する粘着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２００７−３１４６５３号公報

しかしながら、本発明者らは、ブチルゴム、スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳおよびＳＥＢジブロック共重合体を含有するブチルゴム系組成物は、高温下の剪断強度について改善の余地があることを見出した。
この問題について、本願発明者らは、ブチルゴムと、スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳとを含有する組成物が、高温における剪断強度に優れることを見出した。しかしこのような組成物は密着性に劣ることを本願発明者らは見出した。
そこで、本発明は、高温における剪断強度、密着性に優れるホットメルトシーリング材組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ブチルゴムを１００質量部と、スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳを５０〜２５０質量部と、スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳを３５〜１７５質量部と、ＳＥＢを１５〜７５質量部とを含有する組成物が、高温における剪断強度、密着性に優れるホットメルトシーリング材組成物となることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記１〜３を提供する。
１． ブチルゴムを１００質量部と、スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳを５０〜２５０質量部と、スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳを３５〜１７５質量部と、ＳＥＢを１５〜７５質量部とを含有するホットメルトシーリング材組成物。
２． 前記ＳＥＢはそのスチレン量が２０質量％以下であり、前記スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳと該スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢとの合計量中、該スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢの量が５質量％以上である上記１に記載のホットメルトシーリング材組成物。
３． ドア用に使用される上記１または２に記載のホットメルトシーリング材組成物。

本発明のホットメルトシーリング材組成物は、高温における剪断強度、密着性に優れる。

図１は、本願発明の実施例において使用された積層体を模式的に示す図である。 図２は、本願発明において剪断試験で評価されたクリープ、スリップの評価方法を模式的に示す断面図である。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明のホットメルトシーリング材組成物は、ブチルゴムを１００質量部と、スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳを５０〜２５０質量部と、スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳを３５〜１７５質量部と、ＳＥＢを１５〜７５質量部とを含有する組成物である。

ブチルゴムについて以下に説明する。
本発明のホットメルトシーリング材組成物に含有されるブチルゴム（ＩＩＲ）はイソブテンとイソプレンの共重合体であれば特に限定されない。ブチルゴムとしてハロゲン化ブチルゴム（塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等）を使用することができる。
ブチルゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₈，１２５℃）は２５〜４５であるのが高温における剪断強度、密着性により優れるという観点から好ましい。
ブチルゴムの比重は０．８５〜１．００であるのが高温における剪断強度、密着性により優れるという観点から好ましい。
ブチルゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳについて以下に説明する。
本発明のホットメルトシーリング材組成物に含有される、スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳは、スチレン量が２５質量％以上である、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体（スチレン−水添ブタジエン−スチレンのトリブロックを有するブロック共重合体）であれば特に制限されない。
本発明のホットメルトシーリング材組成物は、スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳを含有することによって、高温における剪断強度に優れる。本願明細書においてスチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳを以下「ＳＥＢＳ−１」ということがある。

本発明において、ＳＥＢＳ−１のスチレン量は１モルのＳＥＢＳ−１中、２５質量％以上である。ＳＥＢＳ−１のスチレン量は、高温における剪断強度、混合性に優れるという観点から、２５〜３５質量％であるのが好ましい。

スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳを２５質量％含有するトルエン溶液の粘度は、高温における剪断強度により優れ、混合時の流動性に優れるという観点から、２Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。
スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、高温における剪断強度により優れ、混合時の流動性に優れるという観点から、１ｇ／１０分以下（２００℃、５ｋｇの条件下）であるのが好ましい。

スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳとして市販品を使用することができる。スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳの市販品としては、例えば、Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５２（クレイトンポリマージャパン社製）が挙げられる。
ＳＥＢＳ−１はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳの量は、ブチルゴム１００質量部に対して、５０〜２５０質量部である。高温における剪断強度により優れるという観点から、スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳの量は、ブチルゴム１００質量部に対して、１００〜２５０質量部であるのが好ましい。

スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳについて以下に説明する。
本発明のホットメルトシーリング材組成物に含有される、スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳは、スチレン量が２０質量％以下である、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体（スチレン−水添ブタジエン−スチレンのトリブロックを有するブロック共重合体）であれば特に制限されない。
本発明のホットメルトシーリング材組成物は、スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳを含有することによって、密着性（特に高温における密着性）に優れる。スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳを以下「ＳＥＢＳ−２」ということがある。

本発明において、ＳＥＢＳ−２のスチレン量は１モルのＳＥＢＳ−２中、２０質量％以下である。ＳＥＢＳ−２のスチレン量は、高温における剪断強度により優れるという観点から、１０〜２０質量％であるのが好ましい。
ＳＥＢＳ−２はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳの量は、ブチルゴム１００質量部に対して、３５〜１７５質量部である。
高温における剪断強度、密着性により優れるという観点から、スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳの量は、ブチルゴム１００質量部に対して、３５〜１７５質量部であるのが好ましい。

ＳＥＢについて以下に説明する。
本発明のホットメルトシーリング材組成物に含有されるＳＥＢは、スチレン−エチレン／ブチレンのジブロック共重合体（スチレン−水添ブタジエンのジブロックを有するブロック共重合体）であれば特に制限されない。
本発明のホットメルトシーリング材組成物はＳＥＢを含有することによって、密着性（特に高温における密着性）に優れる。

ＳＥＢとしては例えば、１モルのＳＥＢ中のスチレン量が２０質量％以下のものが挙げられる。ＳＥＢのスチレン量は、高温における密着性により優れるという観点から、５〜２０質量％であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
また、ＳＥＢは１モルのＳＥＢ中のスチレン量が１０質量％を超え２０質量％以下のものを含むことができる。
ＳＥＢはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、ＳＥＢの量は、ブチルゴム１００質量部に対して、１５〜７５質量部である。ＳＥＢの量は、密着性（特に高温における密着性）により優れるという観点から、ブチルゴム１００質量部に対して、１５〜７５質量部であるのが好ましい。

また、ＳＥＢの量は、高温における剪断強度、密着性（特に高温における密着性）により優れるという観点から、ＳＥＢＳ−２とＳＥＢとの合計量中、５質量％以上であるのが好ましく、１５〜５０質量％であるのがより好ましい。ＳＥＢのスチレン量が２０質量％以下または１０質量％以下である場合も同様である。

本発明において、ＳＥＢＳ−２とＳＥＢとは混合物として使用することができる。ＳＥＢＳ−２に混合されるＳＥＢはスチレン量が１０質量％以下であるＳＥＢであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。混合物中のＳＥＢの量は上記と同義である。
ＳＥＢＳ−２とＳＥＢとの混合物を２５質量％含有するトルエン溶液の粘度は混合時の粘度に適しているという観点から、５Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。
ＳＥＢＳ−２とＳＥＢとの混合物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、高温における剪断強度により優れ、混合時の流動性に優れるという観点から、４〜１２ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇの条件下）であるのが好ましい。
ＳＥＢＳ−２とＳＥＢとの混合物として、市販品を使用することができる。混合物の市販品としては、例えば、Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５７（クレイトンポリマージャパン社製）が挙げられる。

ＳＥＢＳ−１はスチレン量が１０質量％を超え２０質量％以下であるのＳＥＢ（スチレン−エチレン／ブチレンのジブロック共重合体：スチレン−水添ブタジエンのジブロックを有するブロック共重合体）を含むことができる。スチレン量が１０質量％を超え２０質量％以下であるＳＥＢの量は高温における剪断強度により優れ、混合時の流動性に優れるという観点からＳＥＢＳ−１とスチレン量が１０質量％を超え２０質量％以下であるＳＥＢとの合計量中０以上１質量％未満であるのが好ましい。ＳＥＢＳ−１とスチレン量が１０質量％を超え２０質量％以下であるＳＥＢとの混合物の溶液粘度、ＭＦＲはＳＥＢＳ−１と同義である。

本発明のホットメルトシーリング材組成物は、ブチルゴム、ＳＥＢＳ−１、ＳＥＢＳ−２およびＳＥＢ以外にさらに添加剤を含有することができる。
添加剤は、ホットメルトシーリング材組成物が含有することができるものであれば特に制限されない。例えば、ブチルゴム、ＳＥＢＳ−１、ＳＥＢＳ−２およびＳＥＢ以外のジエン系ゴム、非ジエン系ゴム、熱可塑性エラストマー、触媒、フィラー、可塑剤、軟化剤、接着付与剤、ワックス、タッキファイヤー、加硫促進剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、安定剤、香料、揺変剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤が挙げられる。

ワックスとしては、例えば、アタクチック−ポリプロピレン（ＡＰＰ）、非晶質ポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体）等のような非晶質ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。
ワックスの量は、溶融性、接着性に優れるという観点から、ブチルゴム１００質量部に対して、２０〜２００質量部であるのが好ましく、５０〜１００質量部であるのがより好ましい。

充填剤（フィラー）としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、シリカ、カーボンブラック等が挙げられる。充填剤の量は、強度に優れるという観点から、ブチルゴム１００質量部に対して、１００〜１０，０００質量部であるのが好ましく、１，０００〜５，０００質量部であるのがより好ましい。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリコールエステル、炭化水素系可塑剤（ポリブテン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンオリゴマー）等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系のものが挙げられる。

タッキファイヤー（樹脂系粘着付与剤）としては、例えば、ロジン樹脂、テルペン樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂等やこれらの変性物、水素添加物が挙げられる。
タッキファイヤーの量は接着に優れるという観点から、ブチルゴム１００質量部に対して、５０〜５００質量部であるのが好ましく、５０〜２００質量部であるのがより好ましい。

本発明のホットメルトシーリング材組成物はその製造について特に制限されない。例えば、ブチルゴム、ＳＥＢＳ−１、ＳＥＢＳ−２およびＳＥＢと、必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造することができる。また、ブチルゴム、ＳＥＢＳ−１（ＳＥＢＳ−１はＳＥＢを含んでもよい。）、およびＳＥＢＳ−２とＳＥＢとの混合物、ならびに必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造することができる。

本発明のホットメルトシーリング材組成物を使用して積層体を製造することができる。積層体としては例えば、第１の部材と第２の部材との間に本発明のホットメルトシーリング材組成物から得られるシーリング材を少なくとも有する積層体が挙げられる。

本発明のホットメルトシーリング材組成物を使用することができる部材（被着体）としては、例えば、ガラス；アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、鉄、鋼板、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；モルタルや石材のような多孔質部材；フッ素電着、アクリル電着やフッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装によって塗装された部材；シリコーン系、変成シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、ポリイソブチレン系のようなシーリング材の硬化物；ポリエチレンなどのポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂のような樹脂；ＮＢＲ、ＥＰＤＭのようなゴム類が挙げられる。

本発明のホットメルトシーリング材組成物はその軟化温度が８０〜１２０℃であるのが好ましい。本発明のホットメルトシーリング材組成物を被着体に適用（例えば、塗布）する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。本発明のホットメルトシーリング材組成物は８０℃以下（または８０℃未満）の条件下において固化し被着体と密着することができる。

本発明のホットメルトシーリング材組成物は、高温における剪断強度、密着性に優れるので、被着体が水平に設置される場合のほか、被着体が垂直に設置される場合、被着体が傾斜を持って配置される場合に使用することができる。

本発明のホットメルトシーリング材組成物は、シーリング材として建物に使用することができる。また各種自動車用部品、例えばドア等（例えば、自動車ドア防水スクリーンシートとインナーパネルとの間のシーリング材）に用いることもできる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜積層体の製造＞
下記のようにして得られた積層体について、剪断強度、クリープ、接着性を以下の方法で評価した。結果を第１表に示す。
本願発明の実施例について添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、本願発明の実施例において使用された積層体を模式的に示す図である。
図１（Ａ）は、積層体を模式的に示す斜視図である。図１（Ａ）において、積層体１０は、鋼板に塗料が塗布された鋼板３とポリエチレンシート５（２５ｍｍ巾、５０ｍｍ長さ）との間に、シーリング材１を有する。積層体１０は、以下のようにして得られた組成物１を鋼板３とポリエチレンシート５との間にスペーサー（内空：２０ｍｍ巾、１０ｍｍ長さ、１０ｍｍ厚さ。図示せず。）を用いて打設し、２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）で７日間養生させて、組成物１をシーリング材１とすることによって得られた。
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＡ−Ａ断面図である。図１（Ｂ）において示されるように、ポリエチレンシート５の端部９を組成物１の端部（図示せず。）にあわせるようにしてポリエチレンシート５を配置した。

＜評価＞
（１）剪断強度
上記のとおり得られた積層体１０の最大引張応力（Ｔ_max）をＪＩＳ Ａ１４３９：２００４に記載された方法に準じて２０℃および８０℃にて測定し、その結果を剪断強度（剪断力）とした。
剪断強度の評価基準としては、２０℃での剪断強度が０．８Ｎ／ＴＰ以上である場合、常温における剪断強度に優れるとした。また、８０℃での剪断強度が０．８Ｎ／ＴＰ以上である場合、高温における剪断強度に優れるとした。
なお第１表において剪断強度の単位はＮ／ＴＰであり、テストピース当たりの強度を示す。

（２）クリープ接着性（剪断試験）
図２は、本願発明において剪断試験で評価されたクリープ、スリップの評価方法を模式的に示す断面図である。
図２において、上記のように得られた積層体１０を端部９を上にして垂直に立て、ポリエチレンシート５の下端部（図示せず。）に重さ１．０ｇのおもり７を付け、積層体１０を８０℃の条件下に１２時間置いた。

クリープ接着性の評価方法について以下に説明する。
１２時間後のクリープ、スリップ（密着性）について、ポリエチレンシート５が、積層体１０を垂直に立てた状態から落下長さ（図２におけるＬ１＋Ｌ２）を測定し、Ｌ１をスリップ長とし、Ｌ２［シーリング材１が積層体１０を垂直に立てた状態から垂変形した部分（垂直方向に変形した部分）の長さ］をクリープ長とした。
クリープ長（Ｌ２）が１０ｍｍ未満である場合は、耐クリープ性に優れる。
スリップ長（Ｌ１）が１０ｍｍ未満である場合は、密着性（接着性）に優れる。
クリープ長（Ｌ２）が１０ｍｍ未満であり、スリップ長（Ｌ１）が１０ｍｍ未満である場合は、耐クリープ性および密着性（接着性）に優れる。つまり、耐クリープ性に優れかつ密着性（耐スリップ性）が改善されていることを示す。

２．ホットメルトシーリング材組成物の製造
下記第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いてそれらを加熱撹拌器で１９０℃の条件下で均一に混合してホットメルトシーリング材組成物を製造した。

第１表に示されている各成分は以下のとおりである。
・ブチルゴム１：商品名ＪＳＲブチル０６５（ＪＳＲ社製）、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₈（１２５℃）３２、比重０．９２
・ワックス：エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体（エチレン／プロピレン／ブテン＝１１．３／６４．８／２３．９質量％、商品名ベストプラスト７０８、エボニックデグサ社製）
・タッキファイヤー：水素添加石油樹脂（商品名エスコレッツ２３５Ｅ、日本石油社製）
・フィラー：タルク（商品名ＰＫＰ−８１、富士タルク社製）
・可塑剤：ジイソノニルフタレート、ＤＩＮＰ（ジェイ・プラス社製）
・ＳＥＢＳ−１（１）：スチレン量が３０質量％である、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体。溶液粘度１．８Ｐａ・ｓ（溶液粘度は２５℃条件下、ＳＥＢＳ−１（１）を２５質量％を含有するトルエン溶液を使用して測定された。）。ＭＦＲ１ｇ／１０分未満（２００℃、５ｋｇ条件下）。商品名Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５２（クレイトンポリマージャパン社製）。なおＫｒａｔｏｎ Ｇ１６５２はスチレン量が１５質量％のＳＥＢジブロック共重合体をＫｒａｔｏｎ Ｇ１６５２中の０以上１質量％未満含有する。
・ＳＥＢＳ−２（１）：スチレン量が１５質量％である、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体。スチレン量が１５質量％であるＳＥＢＳとしてＫｒａｔｏｎ Ｇ１６５７（クレイトンポリマージャパン社製、以下同様。）を使用。Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５７は、スチレン量１５質量％のＳＥＢＳを７１質量％含む。第１表において示されるＳＥＢＳ−２（１）の量はスチレン量が１５質量％であるＳＥＢＳの正味の量である。
・ＳＥＢ（１）：スチレン量が８質量％である、スチレン−エチレン／ブチレンのジブロック共重合体。スチレン量が８質量％であるＳＥＢとしてＫｒａｔｏｎ Ｇ１６５７を使用。Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５７は、スチレン量８質量％のＳＥＢを２９質量％含む。第１表において示されるＳＥＢ（１）の量はスチレン量が８質量％であるＳＥＢの正味の量である。
なお、本発明の実施例において、ＳＥＢＳ−２（１）とＳＥＢ（１）との混合物としてＫｒａｔｏｎ Ｇ１６５７を使用した。Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５７の溶液粘度は４．２Ｐａ・ｓ（溶液粘度は２５℃条件下、Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５７を２５質量％を含有するトルエン溶液を用いて測定された。）であり、ＭＦＲは８ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ条件下）である。

第１表に示す結果から明らかなように、スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳを含有しない比較例１は高温における剪断強度が低く、クリープが大きかった。スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳとＳＥＢとを含有しない比較例２、３はスリップが大きく密着性に劣った。
これに対して実施例１〜２は、高温における剪断強度、密着性（特に高温における密着性）に優れる。
このように、本発明のホットメルトシーリング材組成物は、高温における剪断強度が高く、密着性（具体的には、耐スリップ性、耐クリープ接着性：耐クリープ性に優れかつ耐スリップ性が改善されている、が挙げられる。またポリエチレンおよび金属に対する密着性が挙げられる。）に優れる。
本発明のホットメルトシーリング材組成物は、高温において、高い剪断強度および優れた密着性を両立させることができる。

１ シーリング材（本発明のホットメルトシーリング材組成物）
３ 鋼板
５ ポリエチレンシート
７ おもり
９ 端部
１０ 積層体
Ｌ１、Ｌ２ 長さ

Claims (3)

1. ブチルゴムを１００質量部と、
   スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳを５０〜２５０質量部と、
   スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳを３５〜１７５質量部と、
   ＳＥＢを１５〜７５質量部とを含有するホットメルトシーリング材組成物。
2. 前記ＳＥＢはそのスチレン量が２０質量％以下であり、
   前記スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳと該スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢとの合計量中、該スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢの量が５質量％以上である請求項１に記載のホットメルトシーリング材組成物。
3. ドア用に使用される請求項１または２に記載のホットメルトシーリング材組成物。

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