JP5482422B2

JP5482422B2 - Hot melt sealant composition

Info

Publication number: JP5482422B2
Application number: JP2010108950A
Authority: JP
Inventors: 明洋井坂; 智広川崎
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2010-05-11
Filing date: 2010-05-11
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2030-05-11
Also published as: JP2011236331A

Description

本発明は、ホットメルトシーリング材組成物に関する。 The present invention relates to a hot melt sealant composition.

従来、ブチルゴム系ホットメルトシール材は、塗布作業性や密着性に優れるものであり、自動車ドア用シーリング材（例えば、塗板とポリエチレンシートのような防水スクリーンシートとの間のシーリング材）として使用されている。
一方、（ａ１）芳香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるジブロック共重合体と、（ａ２）芳香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロック−芳香族ビニル重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル重合体ブロック−共役ジエン系重合体ブロック−芳香族ビニル重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、および芳香族ビニル重合体ブロック−共役ジエン系重合体ブロック−芳香族ビニル重合体ブロックからなるトリブロック共重合体の共役ジエン系重合体部位を水添したものから選ばれる少なくとも１種のトリブロック共重合体とを含有する粘着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。 Conventionally, butyl rubber-based hot-melt sealing materials have excellent coating workability and adhesion, and are used as sealing materials for automobile doors (for example, sealing materials between coated plates and waterproof screen sheets such as polyethylene sheets). ing.
On the other hand, (a1) a diblock copolymer comprising an aromatic vinyl polymer block-isobutylene polymer block, and (a2) a triblock comprising an aromatic vinyl polymer block-isobutylene polymer block-aromatic vinyl polymer block. Copolymer, triblock copolymer comprising aromatic vinyl polymer block-conjugated diene polymer block-aromatic vinyl polymer block, and aromatic vinyl polymer block-conjugated diene polymer block-aromatic vinyl A pressure-sensitive adhesive composition containing at least one triblock copolymer selected from hydrogenated conjugated diene polymer sites of a triblock copolymer consisting of polymer blocks has been proposed (for example, Patent Document 1).

特開２００７−３１４６５３号公報JP 2007-314653 A

しかしながら、本発明者らは、ブチルゴム、スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳおよびＳＥＢジブロック共重合体を含有するブチルゴム系組成物は、高温下の剪断強度について改善の余地があることを見出した。
この問題について、本願発明者らは、ブチルゴムと、スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳとを含有する組成物が、高温における剪断強度に優れることを見出した。しかしこのような組成物は密着性に劣ることを本願発明者らは見出した。
そこで、本発明は、高温における剪断強度、密着性に優れるホットメルトシーリング材組成物を提供することを目的とする。 However, the present inventors have found that butyl rubber-based compositions containing SEBS and SEB diblock copolymers having a styrene content of 20% by mass or less have room for improvement in shear strength at high temperatures. It was.
About this problem, this inventor discovered that the composition containing butyl rubber and SEBS whose styrene amount is 25 mass% or more is excellent in the shear strength in high temperature. However, the present inventors have found that such a composition is inferior in adhesion.
Then, an object of this invention is to provide the hot-melt-sealing material composition excellent in the shear strength in high temperature, and adhesiveness.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ブチルゴムを１００質量部と、スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳを５０〜２５０質量部と、スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳを３５〜１７５質量部と、ＳＥＢを１５〜７５質量部とを含有する組成物が、高温における剪断強度、密着性に優れるホットメルトシーリング材組成物となることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that 100 parts by mass of butyl rubber, 50 to 250 parts by mass of SEBS having a styrene amount of 25% by mass or more, and a styrene amount of 20% by mass or less. A composition containing 35 to 175 parts by mass of a certain SEBS and 15 to 75 parts by mass of SEB is found to be a hot melt sealing material composition excellent in shear strength and adhesion at high temperatures, and the present invention is completed. I let you.

すなわち、本発明は、下記１〜３を提供する。
１．ブチルゴムを１００質量部と、スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳを５０〜２５０質量部と、スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳを３５〜１７５質量部と、ＳＥＢを１５〜７５質量部とを含有するホットメルトシーリング材組成物。
２．前記ＳＥＢはそのスチレン量が２０質量％以下であり、前記スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳと該スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢとの合計量中、該スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢの量が５質量％以上である上記１に記載のホットメルトシーリング材組成物。
３．ドア用に使用される上記１または２に記載のホットメルトシーリング材組成物。 That is, this invention provides the following 1-3.
1. 100 parts by weight of butyl rubber, 50 to 250 parts by weight of SEBS having a styrene amount of 25% by weight or more, 35 to 175 parts by weight of SEBS having a styrene amount of 20% by weight or less, and 15 to 75 parts by weight of SEB And a hot melt sealant composition.
2. The SEB has a styrene content of 20% by mass or less, and in the total amount of SEBS having the styrene content of 20% by mass or less and SEB having a styrene content of 20% by mass or less, the styrene content is 20% by mass. 2. The hot melt sealant composition according to 1 above, wherein the amount of SEB is 5% by mass or more.
3. 3. The hot melt sealant composition as described in 1 or 2 above, which is used for doors.

本発明のホットメルトシーリング材組成物は、高温における剪断強度、密着性に優れる。 The hot melt sealant composition of the present invention is excellent in shear strength and adhesion at high temperatures.

図１は、本願発明の実施例において使用された積層体を模式的に示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a laminate used in an example of the present invention. 図２は、本願発明において剪断試験で評価されたクリープ、スリップの評価方法を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing creep and slip evaluation methods evaluated by a shear test in the present invention.

本発明について以下詳細に説明する。
本発明のホットメルトシーリング材組成物は、ブチルゴムを１００質量部と、スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳを５０〜２５０質量部と、スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳを３５〜１７５質量部と、ＳＥＢを１５〜７５質量部とを含有する組成物である。 The present invention will be described in detail below.
The hot melt sealing material composition of the present invention comprises 100 parts by mass of butyl rubber, 50 to 250 parts by mass of SEBS having a styrene content of 25% by mass or more, and 35 to 175 SEBS having a styrene content of 20% by mass or less. It is a composition containing a mass part and 15-75 mass parts of SEB.

ブチルゴムについて以下に説明する。
本発明のホットメルトシーリング材組成物に含有されるブチルゴム（ＩＩＲ）はイソブテンとイソプレンの共重合体であれば特に限定されない。ブチルゴムとしてハロゲン化ブチルゴム（塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等）を使用することができる。
ブチルゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₈，１２５℃）は２５〜４５であるのが高温における剪断強度、密着性により優れるという観点から好ましい。
ブチルゴムの比重は０．８５〜１．００であるのが高温における剪断強度、密着性により優れるという観点から好ましい。
ブチルゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The butyl rubber will be described below.
The butyl rubber (IIR) contained in the hot melt sealant composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a copolymer of isobutene and isoprene. Halogenated butyl rubber (chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, etc.) can be used as butyl rubber.
The Mooney viscosity (ML _{1 + 8} , 125 ° C.) of butyl rubber is preferably 25 to 45 from the viewpoint of superior shear strength and adhesion at high temperatures.
The specific gravity of butyl rubber is preferably 0.85 to 1.00 from the viewpoint of superior shear strength and adhesion at high temperatures.
Butyl rubber can be used alone or in combination of two or more.

スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳについて以下に説明する。
本発明のホットメルトシーリング材組成物に含有される、スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳは、スチレン量が２５質量％以上である、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体（スチレン−水添ブタジエン−スチレンのトリブロックを有するブロック共重合体）であれば特に制限されない。
本発明のホットメルトシーリング材組成物は、スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳを含有することによって、高温における剪断強度に優れる。本願明細書においてスチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳを以下「ＳＥＢＳ−１」ということがある。 SEBS having a styrene content of 25% by mass or more will be described below.
The SEBS contained in the hot melt sealant composition of the present invention having a styrene content of 25% by mass or more is a styrene-ethylene / butylene-styrene triblock copolymer having a styrene content of 25% by mass or more ( A block copolymer having a styrene-hydrogenated butadiene-styrene triblock) is not particularly limited.
The hot melt sealant composition of the present invention is excellent in shear strength at high temperatures by containing SEBS having a styrene content of 25% by mass or more. In the present specification, SEBS having a styrene content of 25% by mass or more is sometimes referred to as “SEBS-1”.

本発明において、ＳＥＢＳ−１のスチレン量は１モルのＳＥＢＳ−１中、２５質量％以上である。ＳＥＢＳ−１のスチレン量は、高温における剪断強度、混合性に優れるという観点から、２５〜３５質量％であるのが好ましい。 In the present invention, the amount of styrene in SEBS-1 is 25% by mass or more in 1 mol of SEBS-1. The amount of styrene in SEBS-1 is preferably 25 to 35% by mass from the viewpoint of excellent shear strength at high temperatures and mixing properties.

スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳを２５質量％含有するトルエン溶液の粘度は、高温における剪断強度により優れ、混合時の流動性に優れるという観点から、２Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。
スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、高温における剪断強度により優れ、混合時の流動性に優れるという観点から、１ｇ／１０分以下（２００℃、５ｋｇの条件下）であるのが好ましい。 The viscosity of a toluene solution containing 25% by mass of SEBS having a styrene content of 25% by mass or more is preferably 2 Pa · s or less from the viewpoint of excellent shear strength at high temperature and excellent fluidity during mixing.
SEBS having a styrene content of 25% by mass or more has a melt flow rate (MFR) of 1 g / 10 min or less (under conditions of 200 ° C. and 5 kg from the viewpoint of excellent shear strength at high temperatures and excellent fluidity during mixing. ) Is preferred.

スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳとして市販品を使用することができる。スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳの市販品としては、例えば、ＫｒａｔｏｎＧ１６５２（クレイトンポリマージャパン社製）が挙げられる。
ＳＥＢＳ−１はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 A commercially available product can be used as SEBS having a styrene content of 25% by mass or more. Examples of commercially available SEBS having a styrene content of 25% by mass or more include Kraton G1652 (manufactured by Kraton Polymer Japan).
SEBS-1 can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳの量は、ブチルゴム１００質量部に対して、５０〜２５０質量部である。高温における剪断強度により優れるという観点から、スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳの量は、ブチルゴム１００質量部に対して、１００〜２５０質量部であるのが好ましい。 In the present invention, the amount of SEBS having a styrene amount of 25% by mass or more is 50 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of butyl rubber. From the viewpoint of superior shear strength at high temperatures, the amount of SEBS having a styrene content of 25% by mass or more is preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of butyl rubber.

スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳについて以下に説明する。
本発明のホットメルトシーリング材組成物に含有される、スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳは、スチレン量が２０質量％以下である、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体（スチレン−水添ブタジエン−スチレンのトリブロックを有するブロック共重合体）であれば特に制限されない。
本発明のホットメルトシーリング材組成物は、スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳを含有することによって、密着性（特に高温における密着性）に優れる。スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳを以下「ＳＥＢＳ−２」ということがある。 SEBS having a styrene content of 20% by mass or less will be described below.
SEBS contained in the hot melt sealant composition of the present invention having a styrene content of 20% by mass or less is a styrene-ethylene / butylene-styrene triblock copolymer (20% by mass or less). A block copolymer having a styrene-hydrogenated butadiene-styrene triblock) is not particularly limited.
The hot melt sealing material composition of the present invention is excellent in adhesion (particularly adhesion at high temperature) by containing SEBS having a styrene content of 20% by mass or less. Hereinafter, SEBS having a styrene content of 20% by mass or less may be referred to as “SEBS-2”.

本発明において、ＳＥＢＳ−２のスチレン量は１モルのＳＥＢＳ−２中、２０質量％以下である。ＳＥＢＳ−２のスチレン量は、高温における剪断強度により優れるという観点から、１０〜２０質量％であるのが好ましい。
ＳＥＢＳ−２はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 In the present invention, the amount of styrene of SEBS-2 is 20% by mass or less in 1 mol of SEBS-2. The amount of styrene in SEBS-2 is preferably 10 to 20% by mass from the viewpoint of being superior in shear strength at high temperatures.
SEBS-2 can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳの量は、ブチルゴム１００質量部に対して、３５〜１７５質量部である。
高温における剪断強度、密着性により優れるという観点から、スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳの量は、ブチルゴム１００質量部に対して、３５〜１７５質量部であるのが好ましい。 In the present invention, the amount of SEBS having a styrene amount of 20% by mass or less is 35 to 175 parts by mass with respect to 100 parts by mass of butyl rubber.
From the viewpoint of superior shear strength and adhesion at high temperatures, the amount of SEBS having a styrene content of 20% by mass or less is preferably 35 to 175 parts by mass with respect to 100 parts by mass of butyl rubber.

ＳＥＢについて以下に説明する。
本発明のホットメルトシーリング材組成物に含有されるＳＥＢは、スチレン−エチレン／ブチレンのジブロック共重合体（スチレン−水添ブタジエンのジブロックを有するブロック共重合体）であれば特に制限されない。
本発明のホットメルトシーリング材組成物はＳＥＢを含有することによって、密着性（特に高温における密着性）に優れる。 SEB will be described below.
The SEB contained in the hot melt sealant composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a styrene-ethylene / butylene diblock copolymer (a block copolymer having a styrene-hydrogenated butadiene diblock).
By containing SEB, the hot melt sealing material composition of the present invention is excellent in adhesion (particularly adhesion at high temperature).

ＳＥＢとしては例えば、１モルのＳＥＢ中のスチレン量が２０質量％以下のものが挙げられる。ＳＥＢのスチレン量は、高温における密着性により優れるという観点から、５〜２０質量％であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
また、ＳＥＢは１モルのＳＥＢ中のスチレン量が１０質量％を超え２０質量％以下のものを含むことができる。
ＳＥＢはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of SEB include those having an amount of styrene in 1 mol of SEB of 20% by mass or less. The amount of styrene in SEB is preferably 5 to 20% by mass, more preferably 10% by mass or less, from the viewpoint of superior adhesion at high temperatures.
In addition, SEB can include those in which the amount of styrene in 1 mol of SEB exceeds 10% by mass and not more than 20% by mass.
SEBs can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、ＳＥＢの量は、ブチルゴム１００質量部に対して、１５〜７５質量部である。ＳＥＢの量は、密着性（特に高温における密着性）により優れるという観点から、ブチルゴム１００質量部に対して、１５〜７５質量部であるのが好ましい。 In the present invention, the amount of SEB is 15 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of butyl rubber. The amount of SEB is preferably 15 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of butyl rubber from the viewpoint of superior adhesion (particularly adhesion at high temperatures).

また、ＳＥＢの量は、高温における剪断強度、密着性（特に高温における密着性）により優れるという観点から、ＳＥＢＳ−２とＳＥＢとの合計量中、５質量％以上であるのが好ましく、１５〜５０質量％であるのがより好ましい。ＳＥＢのスチレン量が２０質量％以下または１０質量％以下である場合も同様である。 Further, the amount of SEB is preferably 5% by mass or more in the total amount of SEBS-2 and SEB, from the viewpoint of superior shear strength at high temperature and adhesion (particularly adhesion at high temperature). More preferably, it is 50 mass%. The same applies when the SEB styrene content is 20% by mass or less or 10% by mass or less.

本発明において、ＳＥＢＳ−２とＳＥＢとは混合物として使用することができる。ＳＥＢＳ−２に混合されるＳＥＢはスチレン量が１０質量％以下であるＳＥＢであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。混合物中のＳＥＢの量は上記と同義である。
ＳＥＢＳ−２とＳＥＢとの混合物を２５質量％含有するトルエン溶液の粘度は混合時の粘度に適しているという観点から、５Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。
ＳＥＢＳ−２とＳＥＢとの混合物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、高温における剪断強度により優れ、混合時の流動性に優れるという観点から、４〜１２ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇの条件下）であるのが好ましい。
ＳＥＢＳ−２とＳＥＢとの混合物として、市販品を使用することができる。混合物の市販品としては、例えば、ＫｒａｔｏｎＧ１６５７（クレイトンポリマージャパン社製）が挙げられる。 In the present invention, SEBS-2 and SEB can be used as a mixture. One preferred embodiment is that SEB mixed with SEBS-2 is SEB having a styrene content of 10% by mass or less. The amount of SEB in the mixture is as defined above.
The viscosity of a toluene solution containing 25% by mass of a mixture of SEBS-2 and SEB is preferably 5 Pa · s or less from the viewpoint of being suitable for the viscosity at the time of mixing.
The melt flow rate (MFR) of the mixture of SEBS-2 and SEB is 4 to 12 g / 10 min (under conditions of 200 ° C. and 5 kg) from the viewpoint of superior shear strength at high temperature and excellent fluidity during mixing. Is preferred.
A commercial product can be used as a mixture of SEBS-2 and SEB. As a commercial item of a mixture, Kraton G1657 (made by Kraton Polymer Japan) is mentioned, for example.

ＳＥＢＳ−１はスチレン量が１０質量％を超え２０質量％以下であるのＳＥＢ（スチレン−エチレン／ブチレンのジブロック共重合体：スチレン−水添ブタジエンのジブロックを有するブロック共重合体）を含むことができる。スチレン量が１０質量％を超え２０質量％以下であるＳＥＢの量は高温における剪断強度により優れ、混合時の流動性に優れるという観点からＳＥＢＳ−１とスチレン量が１０質量％を超え２０質量％以下であるＳＥＢとの合計量中０以上１質量％未満であるのが好ましい。ＳＥＢＳ−１とスチレン量が１０質量％を超え２０質量％以下であるＳＥＢとの混合物の溶液粘度、ＭＦＲはＳＥＢＳ−１と同義である。 SEBS-1 includes SEB (styrene-ethylene / butylene diblock copolymer: block copolymer having a styrene-hydrogenated butadiene diblock) having a styrene content of more than 10% by mass and not more than 20% by mass. be able to. The amount of SEB in which the amount of styrene exceeds 10% by mass and is not more than 20% by mass is superior in terms of shear strength at high temperatures and excellent in fluidity at the time of mixing. It is preferable that it is 0 or more and less than 1 mass% in the total amount with SEB which is the following. The solution viscosity and MFR of a mixture of SEBS-1 and SEB having an amount of styrene exceeding 10% by mass and not more than 20% by mass are synonymous with SEBS-1.

本発明のホットメルトシーリング材組成物は、ブチルゴム、ＳＥＢＳ−１、ＳＥＢＳ−２およびＳＥＢ以外にさらに添加剤を含有することができる。
添加剤は、ホットメルトシーリング材組成物が含有することができるものであれば特に制限されない。例えば、ブチルゴム、ＳＥＢＳ−１、ＳＥＢＳ−２およびＳＥＢ以外のジエン系ゴム、非ジエン系ゴム、熱可塑性エラストマー、触媒、フィラー、可塑剤、軟化剤、接着付与剤、ワックス、タッキファイヤー、加硫促進剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、安定剤、香料、揺変剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤が挙げられる。 The hot melt sealant composition of the present invention can further contain additives in addition to butyl rubber, SEBS-1, SEBS-2 and SEB.
An additive will not be restrict | limited especially if a hot-melt-sealing material composition can contain. For example, diene rubber other than butyl rubber, SEBS-1, SEBS-2 and SEB, non-diene rubber, thermoplastic elastomer, catalyst, filler, plasticizer, softener, adhesion promoter, wax, tackifier, vulcanization acceleration Agents, pigments, dyes, antioxidants, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, stabilizers, perfumes, thixotropic agents, ultraviolet absorbers, silane coupling agents.

ワックスとしては、例えば、アタクチック−ポリプロピレン（ＡＰＰ）、非晶質ポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体）等のような非晶質ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。
ワックスの量は、溶融性、接着性に優れるという観点から、ブチルゴム１００質量部に対して、２０〜２００質量部であるのが好ましく、５０〜１００質量部であるのがより好ましい。 Examples of the wax include amorphous polyolefin wax such as atactic-polypropylene (APP) and amorphous poly-α-olefin (APAO, ethylene-propylene-butene terpolymer), paraffin wax, and microcrystalline. Examples thereof include wax, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and Fischer-Tropsch wax.
The amount of the wax is preferably 20 to 200 parts by mass and more preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of butyl rubber from the viewpoint of excellent meltability and adhesiveness.

充填剤（フィラー）としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、シリカ、カーボンブラック等が挙げられる。充填剤の量は、強度に優れるという観点から、ブチルゴム１００質量部に対して、１００〜１０，０００質量部であるのが好ましく、１，０００〜５，０００質量部であるのがより好ましい。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリコールエステル、炭化水素系可塑剤（ポリブテン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンオリゴマー）等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系のものが挙げられる。 Examples of the filler (filler) include calcium carbonate, talc, white carbon, silica, and carbon black. The amount of the filler is preferably 100 to 10,000 parts by mass and more preferably 1,000 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of butyl rubber from the viewpoint of excellent strength.
Examples of the plasticizer include phthalic acid ester, glycol ester, hydrocarbon plasticizer (polybutene, polyisobutylene, ethylene-propylene oligomer). As an anti-aging agent, a phenol type and an amine type thing are mentioned, for example.

タッキファイヤー（樹脂系粘着付与剤）としては、例えば、ロジン樹脂、テルペン樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂等やこれらの変性物、水素添加物が挙げられる。
タッキファイヤーの量は接着に優れるという観点から、ブチルゴム１００質量部に対して、５０〜５００質量部であるのが好ましく、５０〜２００質量部であるのがより好ましい。 Examples of tackifiers (resin-based tackifiers) include rosin resins, terpene resins, alicyclic petroleum resins, aromatic petroleum resins, coumarone-indene resins and the like, modified products thereof, and hydrogenated products. .
From the viewpoint of excellent adhesion, the amount of the tackifier is preferably 50 to 500 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of butyl rubber.

本発明のホットメルトシーリング材組成物はその製造について特に制限されない。例えば、ブチルゴム、ＳＥＢＳ−１、ＳＥＢＳ−２およびＳＥＢと、必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造することができる。また、ブチルゴム、ＳＥＢＳ−１（ＳＥＢＳ−１はＳＥＢを含んでもよい。）、およびＳＥＢＳ−２とＳＥＢとの混合物、ならびに必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造することができる。 The hot melt sealant composition of the present invention is not particularly limited for its production. For example, it can be produced by mixing butyl rubber, SEBS-1, SEBS-2, and SEB with additives that can be used as necessary. Also, it is produced by mixing butyl rubber, SEBS-1 (SEBS-1 may contain SEB), and a mixture of SEBS-2 and SEB, and additives that can be used as necessary. be able to.

本発明のホットメルトシーリング材組成物を使用して積層体を製造することができる。積層体としては例えば、第１の部材と第２の部材との間に本発明のホットメルトシーリング材組成物から得られるシーリング材を少なくとも有する積層体が挙げられる。 A laminate can be produced using the hot melt sealant composition of the present invention. Examples of the laminate include a laminate having at least a sealing material obtained from the hot melt sealing material composition of the present invention between the first member and the second member.

本発明のホットメルトシーリング材組成物を使用することができる部材（被着体）としては、例えば、ガラス；アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、鉄、鋼板、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；モルタルや石材のような多孔質部材；フッ素電着、アクリル電着やフッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装によって塗装された部材；シリコーン系、変成シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、ポリイソブチレン系のようなシーリング材の硬化物；ポリエチレンなどのポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂のような樹脂；ＮＢＲ、ＥＰＤＭのようなゴム類が挙げられる。 Examples of the member (adhered body) that can use the hot melt sealant composition of the present invention include glass; various metals such as aluminum, anodized aluminum, iron, steel plate, galvanized steel plate, copper, and stainless steel; Porous materials such as mortar and stone; members coated by fluorine electrodeposition, acrylic electrodeposition, fluorine coating, urethane coating, acrylic urethane coating; silicone-based, modified silicone-based, urethane-based, polysulfide-based, polyisobutylene-based Cured products of such sealing materials; polyolefins such as polyethylene; resins such as vinyl chloride resins and acrylic resins; and rubbers such as NBR and EPDM.

本発明のホットメルトシーリング材組成物はその軟化温度が８０〜１２０℃であるのが好ましい。本発明のホットメルトシーリング材組成物を被着体に適用（例えば、塗布）する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。本発明のホットメルトシーリング材組成物は８０℃以下（または８０℃未満）の条件下において固化し被着体と密着することができる。 The hot-melt sealing material composition of the present invention preferably has a softening temperature of 80 to 120 ° C. A method for applying (for example, applying) the hot melt sealant composition of the present invention to an adherend is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. The hot melt sealant composition of the present invention can be solidified and adhered to the adherend under conditions of 80 ° C. or lower (or lower than 80 ° C.).

本発明のホットメルトシーリング材組成物は、高温における剪断強度、密着性に優れるので、被着体が水平に設置される場合のほか、被着体が垂直に設置される場合、被着体が傾斜を持って配置される場合に使用することができる。 The hot melt sealant composition of the present invention is excellent in shear strength and adhesion at high temperatures. Therefore, when the adherend is placed horizontally, the adherend is placed vertically. It can be used when arranged with an inclination.

本発明のホットメルトシーリング材組成物は、シーリング材として建物に使用することができる。また各種自動車用部品、例えばドア等（例えば、自動車ドア防水スクリーンシートとインナーパネルとの間のシーリング材）に用いることもできる。 The hot melt sealant composition of the present invention can be used in buildings as a sealant. Moreover, it can also be used for various automobile parts, such as doors (for example, a sealing material between an automobile door waterproof screen sheet and an inner panel).

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜積層体の製造＞
下記のようにして得られた積層体について、剪断強度、クリープ、接着性を以下の方法で評価した。結果を第１表に示す。
本願発明の実施例について添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、本願発明の実施例において使用された積層体を模式的に示す図である。
図１（Ａ）は、積層体を模式的に示す斜視図である。図１（Ａ）において、積層体１０は、鋼板に塗料が塗布された鋼板３とポリエチレンシート５（２５ｍｍ巾、５０ｍｍ長さ）との間に、シーリング材１を有する。積層体１０は、以下のようにして得られた組成物１を鋼板３とポリエチレンシート５との間にスペーサー（内空：２０ｍｍ巾、１０ｍｍ長さ、１０ｍｍ厚さ。図示せず。）を用いて打設し、２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）で７日間養生させて、組成物１をシーリング材１とすることによって得られた。
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＡ−Ａ断面図である。図１（Ｂ）において示されるように、ポリエチレンシート５の端部９を組成物１の端部（図示せず。）にあわせるようにしてポリエチレンシート５を配置した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<Manufacture of laminates>
About the laminated body obtained as follows, shear strength, creep, and adhesiveness were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a laminate used in an example of the present invention.
FIG. 1A is a perspective view schematically showing a laminate. In FIG. 1 (A), the laminated body 10 has the sealing material 1 between the steel plate 3 and the polyethylene sheet 5 (25 mm width, 50 mm length) by which the coating material was apply | coated to the steel plate. The laminate 10 uses a spacer (inner space: 20 mm width, 10 mm length, 10 mm thickness, not shown) between the steel sheet 3 and the polyethylene sheet 5 for the composition 1 obtained as follows. And then cured at 20 ° C. and 65% RH (relative humidity) for 7 days to obtain the composition 1 as the sealing material 1.
FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. As shown in FIG. 1 (B), the polyethylene sheet 5 was arranged so that the end 9 of the polyethylene sheet 5 was aligned with the end (not shown) of the composition 1.

＜評価＞
（１）剪断強度
上記のとおり得られた積層体１０の最大引張応力（Ｔ_max）をＪＩＳＡ１４３９：２００４に記載された方法に準じて２０℃および８０℃にて測定し、その結果を剪断強度（剪断力）とした。
剪断強度の評価基準としては、２０℃での剪断強度が０．８Ｎ／ＴＰ以上である場合、常温における剪断強度に優れるとした。また、８０℃での剪断強度が０．８Ｎ／ＴＰ以上である場合、高温における剪断強度に優れるとした。
なお第１表において剪断強度の単位はＮ／ＴＰであり、テストピース当たりの強度を示す。 <Evaluation>
(1) Shear strength The maximum tensile stress (T _max ) of the laminate 10 obtained as described above was measured at 20 ° C. and 80 ° C. according to the method described in JIS A1439: 2004, and the result was the shear strength. (Shearing force).
As an evaluation standard of the shear strength, when the shear strength at 20 ° C. is 0.8 N / TP or more, the shear strength at room temperature is excellent. Further, when the shear strength at 80 ° C. is 0.8 N / TP or more, it is considered that the shear strength at high temperature is excellent.
In Table 1, the unit of shear strength is N / TP, which indicates the strength per test piece.

（２）クリープ接着性（剪断試験）
図２は、本願発明において剪断試験で評価されたクリープ、スリップの評価方法を模式的に示す断面図である。
図２において、上記のように得られた積層体１０を端部９を上にして垂直に立て、ポリエチレンシート５の下端部（図示せず。）に重さ１．０ｇのおもり７を付け、積層体１０を８０℃の条件下に１２時間置いた。 (2) Creep adhesion (shear test)
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing creep and slip evaluation methods evaluated by a shear test in the present invention.
In FIG. 2, the laminate 10 obtained as described above stands vertically with the end portion 9 facing upward, and a weight 7 having a weight of 1.0 g is attached to the lower end portion (not shown) of the polyethylene sheet 5. The laminate 10 was placed under conditions of 80 ° C. for 12 hours.

クリープ接着性の評価方法について以下に説明する。
１２時間後のクリープ、スリップ（密着性）について、ポリエチレンシート５が、積層体１０を垂直に立てた状態から落下長さ（図２におけるＬ１＋Ｌ２）を測定し、Ｌ１をスリップ長とし、Ｌ２［シーリング材１が積層体１０を垂直に立てた状態から垂変形した部分（垂直方向に変形した部分）の長さ］をクリープ長とした。
クリープ長（Ｌ２）が１０ｍｍ未満である場合は、耐クリープ性に優れる。
スリップ長（Ｌ１）が１０ｍｍ未満である場合は、密着性（接着性）に優れる。
クリープ長（Ｌ２）が１０ｍｍ未満であり、スリップ長（Ｌ１）が１０ｍｍ未満である場合は、耐クリープ性および密着性（接着性）に優れる。つまり、耐クリープ性に優れかつ密着性（耐スリップ性）が改善されていることを示す。 A method for evaluating creep adhesion will be described below.
For creep and slip (adhesiveness) after 12 hours, the polyethylene sheet 5 measured the fall length (L1 + L2 in FIG. 2) from a state in which the laminated body 10 was erected vertically, L1 was taken as the slip length, and L2 [sealing Creep length was defined as the length of the portion (the portion deformed in the vertical direction) in which the material 1 was vertically deformed from the state in which the laminate 10 was erected vertically.
When the creep length (L2) is less than 10 mm, the creep resistance is excellent.
When the slip length (L1) is less than 10 mm, the adhesion (adhesiveness) is excellent.
When the creep length (L2) is less than 10 mm and the slip length (L1) is less than 10 mm, the creep resistance and adhesion (adhesiveness) are excellent. That is, it shows excellent creep resistance and improved adhesion (slip resistance).

２．ホットメルトシーリング材組成物の製造
下記第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いてそれらを加熱撹拌器で１９０℃の条件下で均一に混合してホットメルトシーリング材組成物を製造した。 2. Production of hot melt sealant composition The components shown in Table 1 below are used in the amounts (parts by mass) shown in the same table, and they are uniformly mixed under a condition of 190 ° C with a heating stirrer to form a hot melt sealant composition The thing was manufactured.

第１表に示されている各成分は以下のとおりである。
・ブチルゴム１：商品名ＪＳＲブチル０６５（ＪＳＲ社製）、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₈（１２５℃）３２、比重０．９２
・ワックス：エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体（エチレン／プロピレン／ブテン＝１１．３／６４．８／２３．９質量％、商品名ベストプラスト７０８、エボニックデグサ社製）
・タッキファイヤー：水素添加石油樹脂（商品名エスコレッツ２３５Ｅ、日本石油社製）
・フィラー：タルク（商品名ＰＫＰ−８１、富士タルク社製）
・可塑剤：ジイソノニルフタレート、ＤＩＮＰ（ジェイ・プラス社製）
・ＳＥＢＳ−１（１）：スチレン量が３０質量％である、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体。溶液粘度１．８Ｐａ・ｓ（溶液粘度は２５℃条件下、ＳＥＢＳ−１（１）を２５質量％を含有するトルエン溶液を使用して測定された。）。ＭＦＲ１ｇ／１０分未満（２００℃、５ｋｇ条件下）。商品名ＫｒａｔｏｎＧ１６５２（クレイトンポリマージャパン社製）。なおＫｒａｔｏｎＧ１６５２はスチレン量が１５質量％のＳＥＢジブロック共重合体をＫｒａｔｏｎＧ１６５２中の０以上１質量％未満含有する。
・ＳＥＢＳ−２（１）：スチレン量が１５質量％である、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体。スチレン量が１５質量％であるＳＥＢＳとしてＫｒａｔｏｎＧ１６５７（クレイトンポリマージャパン社製、以下同様。）を使用。ＫｒａｔｏｎＧ１６５７は、スチレン量１５質量％のＳＥＢＳを７１質量％含む。第１表において示されるＳＥＢＳ−２（１）の量はスチレン量が１５質量％であるＳＥＢＳの正味の量である。
・ＳＥＢ（１）：スチレン量が８質量％である、スチレン−エチレン／ブチレンのジブロック共重合体。スチレン量が８質量％であるＳＥＢとしてＫｒａｔｏｎＧ１６５７を使用。ＫｒａｔｏｎＧ１６５７は、スチレン量８質量％のＳＥＢを２９質量％含む。第１表において示されるＳＥＢ（１）の量はスチレン量が８質量％であるＳＥＢの正味の量である。
なお、本発明の実施例において、ＳＥＢＳ−２（１）とＳＥＢ（１）との混合物としてＫｒａｔｏｎＧ１６５７を使用した。ＫｒａｔｏｎＧ１６５７の溶液粘度は４．２Ｐａ・ｓ（溶液粘度は２５℃条件下、ＫｒａｔｏｎＧ１６５７を２５質量％を含有するトルエン溶液を用いて測定された。）であり、ＭＦＲは８ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ条件下）である。 Each component shown in Table 1 is as follows.
Butyl rubber 1: Trade name JSR Butyl 065 (manufactured by JSR), Mooney viscosity ML _{1 + 8} (125 ° C.) 32, specific gravity 0.92
Wax: ethylene-propylene-butene terpolymer (ethylene / propylene / butene = 11.3 / 64.8 / 23.9% by mass, trade name Best Plast 708, manufactured by Evonik Degussa)
・ Tackifier: Hydrogenated petroleum resin (Brand name Escoretz 235E, manufactured by Nippon Oil Corporation)
・ Filler: Talc (trade name PKP-81, manufactured by Fuji Talc)
Plasticizer: diisononyl phthalate, DINP (manufactured by Jay Plus)
SEBS-1 (1): A styrene-ethylene / butylene-styrene triblock copolymer having a styrene content of 30% by mass. Solution viscosity 1.8 Pa · s (solution viscosity was measured using a toluene solution containing 25% by mass of SEBS-1 (1) under 25 ° C.). MFR 1 g / 10 min or less (200 ° C., 5 kg condition). Brand name Kraton G1652 (manufactured by Kraton Polymer Japan). Kraton G1652 contains a SEB diblock copolymer having a styrene content of 15% by mass in the range of 0 to less than 1% by mass in Kraton G1652.
SEBS-2 (1): A styrene-ethylene / butylene-styrene triblock copolymer having a styrene content of 15% by mass. Kraton G1657 (manufactured by Kraton Polymer Japan, the same shall apply hereinafter) is used as SEBS with a styrene content of 15% by mass. Kraton G1657 contains 71% by mass of SEBS with a styrene content of 15% by mass. The amount of SEBS-2 (1) shown in Table 1 is the net amount of SEBS with a styrene content of 15% by weight.
SEB (1): Styrene-ethylene / butylene diblock copolymer having a styrene content of 8% by mass. Kraton G1657 is used as SEB having a styrene content of 8% by mass. Kraton G1657 contains 29% by mass of SEB having a styrene content of 8% by mass. The amount of SEB (1) shown in Table 1 is the net amount of SEB with a styrene content of 8% by weight.
In the examples of the present invention, Kraton G1657 was used as a mixture of SEBS-2 (1) and SEB (1). The solution viscosity of Kraton G1657 is 4.2 Pa · s (the solution viscosity was measured using a toluene solution containing 25% by mass of Kraton G1657 under the condition of 25 ° C.), and the MFR was 8 g / 10 minutes (200 ° C and 5 kg conditions).

第１表に示す結果から明らかなように、スチレン量が２５質量％以上であるＳＥＢＳを含有しない比較例１は高温における剪断強度が低く、クリープが大きかった。スチレン量が２０質量％以下であるＳＥＢＳとＳＥＢとを含有しない比較例２、３はスリップが大きく密着性に劣った。
これに対して実施例１〜２は、高温における剪断強度、密着性（特に高温における密着性）に優れる。
このように、本発明のホットメルトシーリング材組成物は、高温における剪断強度が高く、密着性（具体的には、耐スリップ性、耐クリープ接着性：耐クリープ性に優れかつ耐スリップ性が改善されている、が挙げられる。またポリエチレンおよび金属に対する密着性が挙げられる。）に優れる。
本発明のホットメルトシーリング材組成物は、高温において、高い剪断強度および優れた密着性を両立させることができる。 As is apparent from the results shown in Table 1, Comparative Example 1 not containing SEBS having a styrene content of 25% by mass or more had low shear strength at high temperatures and large creep. Comparative Examples 2 and 3 not containing SEBS and SEB having a styrene content of 20% by mass or less had large slip and poor adhesion.
On the other hand, Examples 1-2 are excellent in the shear strength in high temperature, and adhesiveness (especially adhesiveness in high temperature).
As described above, the hot melt sealant composition of the present invention has high shear strength at high temperatures and adhesion (specifically, slip resistance, creep resistance adhesion: excellent creep resistance and improved slip resistance). It also has excellent adhesion to polyethylene and metals).
The hot melt sealant composition of the present invention can achieve both high shear strength and excellent adhesion at high temperatures.

１シーリング材（本発明のホットメルトシーリング材組成物）
３鋼板
５ポリエチレンシート
７おもり
９端部
１０積層体
Ｌ１、Ｌ２長さ 1 Sealing material (hot melt sealing material composition of the present invention)
3 Steel plate 5 Polyethylene sheet 7 Weight 9 End 10 Laminate L1, L2 Length

Claims

100 parts by weight of butyl rubber,
50 to 250 parts by mass of SEBS having a styrene amount of 25% by mass or more,
35 to 175 parts by mass of SEBS having a styrene amount of 20% by mass or less,
A hot-melt sealing material composition containing 15 to 75 parts by mass of SEB.

The SEB has a styrene content of 20% by mass or less,
The total amount of SEB having a styrene content of 20% by mass or less and SEB having a styrene content of 20% by mass or less is 5% by mass or more in the total amount of SEBS having a styrene content of 20% by mass or less. Item 2. The hot melt sealant composition according to Item 1.

The hot-melt sealant composition according to claim 1 or 2, which is used for doors.