JP5473353B2 - 電子写真用トナー容器及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法に用いられるトナー容器、及び該トナー容器を用いた画像形成方法に関するものである。

従来の複写機やレーザービームプリンター等の画像形成装置においては、トナー補給容器あるいはトナーカートリッジ等の容器からトナーが漏れることを防止するために、カートリッジを構成する枠体間や容器内を複数のトナー封止部材を使用することでシールしている。このトナー封止部材の例として、発泡ウレタンフォーム、軟質ゴム、エラストマー樹脂などの弾性体が使用される。そして、前記封止部材は枠体間や容器内の接合部に設けられ、所定量の潰し量をもって圧縮変形されてシールする方法が一般的に用いられている。

一方、凸部を確実に圧接させるために封止部材の貼り付け精度が更に重要になるため、手作業によって精度良く貼り付け作業を行う必要があった。

このような作業を改善するために、封止部材間に所定の空間を設けて接着剤やホットメルト等を充填剤として上記所定の空間に注入して封止部材間を封止する構成が行われている（例えば、特許文献１参照）。そこで、封止部材と接着剤やホットメルト等の充填剤を一体化したシール構成とすることで上記懸念点が低減できると考えた。そのようなシール構成とすることで、容器の隙間を埋めるように完全に封止出来るだけでなく、作業が容易であり、作業工数が減少可能であるため、コストダウンが図れるといった利点もあり、非常に有用な封止材料となる。この場合、一体化した封止部材を所定の空間に注入充填する方法が採用できるが、そのためには封止部材の硬度をある程度低下させて封止部材注入のハンドリング性を向上させる工夫が必要である。例えば、封止部材の材料構成やその物性を調整し封止部材の硬度をコントロールすることが挙げられる。具体的には、封止部材の分子量低下や可塑剤を使用する場合はその増量により、封止部材の硬度を低下させることができ、封止部材注入のハンドリング性を向上させることができる。

しかしながら、上記封止部材は、通常の使用では問題ないが、高温下での長期にわたる連続した使用により低分子量成分がトナーにアタックし、トナーがブロッキングすることで、特に高温となる現像部材を汚染し、スジ状の画像欠陥等の種々弊害を起こす恐れがある。そのため、電子写真用トナー容器のトナー封止部材として使用するためには、熱可塑性エラストマーの低分子量成分や、トナーの構造、それらの組み合わせに一層の工夫が必要である。

特開２００４−１２６００３号公報

本発明の目的は、特に高温高湿環境下での連続した多数枚の複写またはプリントによっても現像部材汚染によるスジ状の画像欠陥のない現像性の安定した画像が得られる電子写真用トナー容器、および該トナー容器を用いた画像形成方法を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。

＜１＞ トナーを収納している電子写真用トナー容器において、
該電子写真用トナー容器は、トナー封止部材を有し、
該トナー封止部材には、可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーが使用されており、
該可塑剤は、パラフィンオイルであり、
該可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分の全体に占める面積比率が０．０５％以上３０．００％以下であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該トナー粒子を、２０℃の環境下に５時間静置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度（％）をＤ２０とし、４０℃の環境下に５時間静置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度（％）をＤ４０としたとき、
１０．０≦Ｄ２０≦４０．０
０≦（Ｄ４０−Ｄ２０）≦２．０
の関係を満たすことを特徴とする電子写真用トナー容器。

＜２＞ 前記可塑剤が添加されている該熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分の全体に占める面積比率が０．０５％以上１５．００％以下である＜１＞に記載の電子写真用トナー容器。

＜３＞ 前記Ｄ２０及び前記Ｄ４０が、
０≦（Ｄ４０−Ｄ２０）≦１．０
の関係を満たす＜１＞または＜２＞に記載の電子写真用トナー容器。

＜４＞ 前記Ｄ２０が、
１５．０≦Ｄ２０≦２５．０
の関係を満たす＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電子写真用トナー容器。

＜５＞ 前記トナーの１００℃における粘度が、３，０００Ｐａ・ｓ以上６０，０００Ｐａ・ｓ以下である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電子写真用トナー容器。

＜６＞ 前記トナー粒子が懸濁重合法によって得られたトナー粒子である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電子写真用トナー容器。

＜７＞ 静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、帯電された該静電潜像担持体を露光して静電潜像を該静電潜像担持体上に形成する露光工程、電子写真用トナー容器に収納されているトナーを用いて該静電潜像を現像してトナー像を該静電潜像担持体上に形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介してまたは介さずに転写材へ転写する転写工程を有する画像形成方法において、
該電子写真用トナー容器は、トナー封止部材を有し、
該トナー封止部材には、可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーが使用されており、
該可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分の全体に占める面積比率が０．０５％以上３０．００％以下であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該トナー粒子を、２０℃の環境下に５時間静置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度（％）をＤ２０、４０℃の環境下に５時間静置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度（％）をＤ４０としたとき、
１０．０≦Ｄ２０≦４０．０
０≦（Ｄ４０−Ｄ２０）≦２．０
の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法。
＜８＞ 前記可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分の全体に占める面積比率が０．０５％以上１５．００％以下である＜７＞に記載の画像形成方法。
＜９＞ 前記Ｄ２０及び前記Ｄ４０が、
０≦（Ｄ４０−Ｄ２０）≦１．０
の関係を満たす＜７＞または＜８＞に記載の画像形成方法。
＜１０＞ 前記Ｄ２０が、
１５．０≦Ｄ２０≦２５．０
の関係を満たす＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の画像形成方法。
＜１１＞ 前記トナーの１００℃における粘度が、３，０００Ｐａ・ｓ以上６０，０００Ｐａ・ｓ以下である＜７＞〜＜１０＞のいずれかに記載の画像形成方法。
＜１２＞ 前記トナー粒子が懸濁重合法によって得られたトナー粒子である＜７＞〜＜１１＞のいずれかに記載の画像形成方法。

本発明によれば、トナー封止部材として使用する熱可塑性エラストマーの低分子量成分量、およびトナー粒子のメタノール濡れ性を適宜調製することにより、特に高温高湿下における連続した多数枚の複写またはプリントによってもトナー規制部材およびトナー担持体へのトナーおよびトナーに添加した無機微粉体の付着、融着が抑制され、スジ状の画像欠陥のない現像性の安定した画像が得られるトナーを収容しうるトナー容器、および該トナー容器を用いた画像形成方法を提供することができる。

本発明の実施例１のトナー粒子を、２０℃５５％で５時間放置後、メタノール濃度に対する透過率を示したグラフである。

本発明の電子写真用トナー容器は、トナーを収納している電子写真用トナー容器であって、
該トナー容器は、トナー封止部材として熱可塑性エラストマーを使用しており、
該熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分の全体に占める面積比率が０．０５％以上３０．００％以下であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該トナー粒子を、２０℃、及び、４０℃の環境下に５時間静置した後の、メタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度（％）をそれぞれＤ２０、Ｄ４０としたとき、
１０．０≦Ｄ２０≦４０．０
０≦Ｄ４０−Ｄ２０≦２．０
の関係を満たすことを特徴とする。

一般的に、高温高湿下における連続したプリント時には、トナー封止部材に含まれる低分子量成分が溶出し、トナーにブリードすることでトナーのブロッキングが生じやすくなると考えられる。更には、高温下ではトナー中のワックス成分が表面に析出することも相まって、現像時にトナー規制部材およびトナー担持体といった現像部材へのトナー融着が促進され、スジ状の画像欠陥、いわゆる現像スジといった画像弊害が発生しやすくなる。

本発明者らの鋭意検討の結果、高温高湿下における現像部材へのトナー融着抑制には、トナー封止部材中の低分子量成分およびトナー粒子の表面濡れ性が大きく関与していることが明らかになった。

トナー封止部材に使用している熱可塑性エラストマー中の低分子量成分、本発明では分子量８００以下の成分は、高温下において少量溶出する。本発明では、トナー封止部材の低分子量成分が最適範囲であることにより、トナー表面への付着量が適量にコントロールされるため、トナー表面からの外添剤遊離を抑制できる。その結果、遊離外添剤の部材汚染およびトナーの耐久劣化、及び、高温高湿下における帯電性低下を抑制でき、長期間に亘る複写又はプリント、及び長期間に亘る放置によっても、カブリによる画質低下のない現像性の安定した画像を得ることができる。ここで、外添剤とは、トナーの流動性向上、および帯電性能の安定化等の目的で、トナー粒子を形成した後、乾式混合法などにより添加される材料を示し、その多くはシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などの無機微粉体である。

トナーにおいても、トナー規制部材への融着を抑制するためには、ワックスを内包化し、現像時にはトナー表面にはワックスが存在していない必要がある。一方で、トナー表面が親水的すぎると、高湿下におけるトナー表面への水分の吸着が起こり、カブリが発生する。従って、トナー粒子のメタノールに対する濡れ性、すなわちトナー粒子表面の疎水化度が最適範囲であることにより、長期にわたって安定した画像を提供し続けることが可能となる。

本発明の電子写真用トナー容器は、トナー封止部材として熱可塑性エラストマーを使用しており、該熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める面積比率が０．０５％以上３０．００％以下である。分子量８００以下の成分が占める割合が０．０５％未満だと、高温下においてもトナー表面への付着量が極めて少なく、トナー表面からの外添剤遊離抑制が不十分である。従って、高温下における連続した使用において、遊離外添剤により現像部材を汚染し、スジ状の画像欠陥が発生する。また、外添剤の遊離により、トナーの流動性が悪化するため、現像部材へのトナーの均一コートが不十分となり、濃度ムラが発生する。一方、分子量８００以下の成分が占める割合が３０．００％より大きいと、高温下において、トナー表面への付着量が多くなり過ぎ、トナーのブロッキング性悪化までをも引き起こしてしまう。好ましい範囲としては、分子量８００以下の成分が占める割合が０．０５％以上１５．００％以下であり、本発明のような低温定着対応トナーにおいても、高温高湿下におけるトナーおよび外添剤の部材汚染を大幅に抑制できる。更に、長期間に亘る複写又はプリント、及び長期間に亘る放置によっても、現像スジ、濃度ムラによる画質低下のない現像性の非常に安定した画像を得ることができるので好ましい。

ところで、本発明のトナー封止部材に使用している熱可塑性エラストマーの低分子量成分、特に分子量８００以下の成分は、大部分が可塑剤として添加している成分である。即ち、本発明のトナー封止部材に使用している熱可塑性エラストマーの分子量８００以下の成分量は、可塑剤の添加量と分子量によってコントロールされており、トナー封止部材として良好な密閉性とハンドリング性を発現できるようになる。

トナー封止部材に使用している熱可塑性エラストマー中の該可塑剤成分は、本発明の物性範囲を満たすものであれば特に限定されるものではないが、非極性のパラフィンオイルを使用することが好ましい。

更に、トナー封止部材に使用している熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、ポリエステル系、オレフィン系等が挙げられる。

本発明における熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布及び分子量の測定方法を以下に示す。

まず、室温で２４時間かけて、熱可塑性エラストマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定した。
カラム：東ソーＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本
＋ＴＳＫｇｅｌＨＭ−Ｍ×２本＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００×１本
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）、紫外可視検出器（ＵＶ：２５４ｎｍ）
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：５０μｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。

本発明の電子写真用トナー容器に用いられるトナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、該トナー粒子を、２０℃、及び、４０℃の環境下に５時間静置した後の、メタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度（％）をそれぞれＤ２０、Ｄ４０としたとき、
１０．０≦Ｄ２０≦４０．０ ［式１］
０≦Ｄ４０−Ｄ２０≦２．０ ［式２］
の関係を満たすことを特徴とする。

メタノールに対する濡れ性は、トナー粒子表面の疎水化度を表す。即ち、上記特性を有するトナー粒子は、常温時において表面にほどよく極性を持っている。さらに、［式２］は、高温高湿下における現像時においてワックスの表面析出が抑制されることを表している。そのため、高温高湿下における耐久においても、トナー担持体およびトナー規制部材へのトナー融着が抑制され、長期にわたって安定した現像性を維持できる。

トナー封止部材に使用している熱可塑性エラストマー中の低分子量成分は、本発明の物性範囲を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、疎水性のパラフィンオイルを使用することが好ましい。これにより、トナー粒子の疎水的部位と相互作用を起こすことで、トナー表面に付着しやすくなり、外添剤の遊離による部材汚染を抑制しやすいので好ましい。

［式１］において、より好ましい範囲は、１５．０≦Ｄ２０≦２５．０である。Ｄ２０が１０．０より小さいと、トナー粒子は親水性が高く、高温高湿環境下ではトナーへの水分吸着量が多くなり、トナーの帯電量が低下するため、カブリの発生およびトナーがトナー規制部材へと融着する。Ｄ２０が４０．０より大きいと、ワックスが表面に大量に析出しており、トナー規制部材との摺擦により現像部材を汚染し、トナーが融着する。

［式２］において、より好ましい範囲は、０≦Ｄ４０−Ｄ２０≦１．０である。３０℃以上の高温下における連続したプリント時には、トナー担持体およびトナー規制部材とトナーとの摺擦による摩擦熱により、現像部は４０℃以上となる。Ｄ４０−Ｄ２０が２．０よりも大きいと、高温高湿下での連続した現像時において、トナーが４０℃以上の高温になり、ワックスが表面に析出することで、トナー規制部材を汚染、トナー融着が生じる。

本発明におけるメタノール濡れ性試験は、下記のようにして行う。

まず、水６０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。

次いで、トナー粒子を目開き１５０μｍのメッシュで振るい、メッシュを通ったトナー粒子０．１ｇを精秤して、上記の水が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。なお、トナー粒子としては、２０℃の環境下に５時間静置した後のトナー粒子、及び、４０℃の環境下に５時間静置した後のトナー粒子をそれぞれ用いた。

そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、３００ｒｐｍの速度で撹拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。

次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを０．８ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。本発明の実施例１のトナー粒子におけるメタノール滴下透過率曲線を図１に示す。この曲線より、５０％の透過率となる時のメタノール濃度を疎水化度の指標とした。

メタノール濡れ性に関する上記物性は、トナー粒子の製造方法や製造条件、ワックス成分、結着樹脂の物性等を調節することで満たすことが可能である。

本発明に用いられるトナーは、１００℃における粘度が、３，０００Ｐａ・ｓ以上６０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この範囲であることで、トナーが適度な軟らかさを持ち、外添剤の耐久劣化による遊離を抑制することができるため好ましい。更に、上記トナー封止部材中の可塑剤の低分子量成分が微量にトナーへ付着することで、外添剤の遊離をより抑制することができる。１００℃における粘度が、３，０００Ｐａ・ｓより小さいと、トナーが軟らかいため、現像時にトナー担持体とトナー規制部材との摺擦によるダメージにより部材に融着しやすくなるため好ましくない。また、１００℃における粘度が６０，０００Ｐａ・ｓより大きいと、トナーが硬すぎるため、耐久劣化による外添剤の遊離が促進され、遊離した外添剤が部材を汚染したり、耐久後半の濃度ムラを発生したりしやすくなり好ましくない。さらに、低温定着性も得られにくい。

トナーの１００℃における粘度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。尚、本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際の温度とピストンの降下量との関係を計測する。

本発明においては、５０℃から２００℃までの測定を行い、１００℃において算出された見かけの粘度を、トナーの１００℃における粘度（Ｐａ・ｓ）とする。

１００℃における見かけの粘度η（Ｐａ・ｓ）は次のようにして算出する。まず、下式（１）よりフローレートＱ（ｃｍ³／ｓ）を計算する。式中、ピストンの断面積をＡ（ｃｍ²）、１００℃時点におけるピストンの位置に対して上下０．１０ｍｍ（間隔としては０．２０ｍｍ）の間をピストンが降下するのに要した時間をΔｔ（秒）とする。
Ｑ＝（０．２０×Ａ）／（１０×Δｔ） ・・・ （１）

そして、得られたフローレートＱを用いて、下式（２）より１００℃における見かけの粘度ηを算出する。式中、ピストン荷重をＰ（Ｐａ）、ダイの穴の直径をＢ（ｍｍ）、ダイの長さをＬ（ｍｍ）とする。
η＝（π×Ｂ４×Ｐ）／（１２８０００×Ｌ×Ｑ） ・・・ （２）

測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

本発明に用いられるトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によって製造されることが好ましい。一般的な粉砕法により製造されるトナー粒子の場合、ワックス成分を多量に添加することは、技術的難度が非常に高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒する製造法は、ワックス成分を多量にトナー粒子に添加しても、トナー粒子表面にワックス成分をほぼ存在させず、内包化することができる。これら製造法の中でも懸濁重合法はワックス成分のトナー粒子中への内包化による長期現像安定性、及び、溶剤を使用しないといった製造コスト面から最も好ましい製造方法の一つである。すなわち、上記トナー粒子は、重合性単量体、着色剤及びワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによって得られたトナー粒子であることが好ましい。

以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明する。重合性単量体、着色剤、ワックス成分及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによってトナー粒子は製造される。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。

上記トナーを構成する結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。従って、上記重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。

上記重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。

これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃以上７５℃以下を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が３５℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合は、定着性が低下する。

また、本発明のトナーに使用するトナー粒子を製造する場合においては、低分子量ポリマーを添加してもよい。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。該低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上５，０００以下の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満、好ましくは３．０未満のものが好ましい。

低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。

上記低分子量ポリマーの好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。

本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如きカルボキシル基を有する極性樹脂を併用することができる。

例えば、懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように、極性樹脂の存在状態を制御することができる。

上記極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上２５質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。０．５質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、一方、２５質量部を超えるとトナー粒子の表面に形成される極性樹脂の層が厚くなるために、好ましくない。

本発明に用いられる極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に極性樹脂として、分子量３，０００以上１０，０００以下にメインピークの分子量を有するポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性を良好にすることができるので好ましい。

本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めるために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。

２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。

多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。

本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。

これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。

本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分とする。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。

シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。

マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。

該着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。

本発明においては重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。

また、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。

また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。

本発明に用いられるトナーは、ワックス成分を必須とする。該ワックス成分の含有量は、結着樹脂の全量に対して４．０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。ワックス成分の含有量が４．０質量％より小さいと、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、定着体が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。一方、２５質量％より大きいと、現像装置内において過剰な摩擦の如き機械的ストレスを受けた場合、ワックス成分がトナー粒子表面に偏在しやすくなり融着やカブリといった弊害を生じやすくなる。

更に、上記ワックス成分は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が６０℃以上１２０℃以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６２℃以上１１０℃以下、更に好ましくは６５℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピーク温度が６０℃未満の場合は、トナーの保存性及び現像性が低下する。一方、最大吸熱ピーク温度が１２０℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく低温定着性が低下する。

本発明に用いられるワックス成分としては、非極性の炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。その他のワックス成分として、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて２種以上のワックス成分を併用しても良い。

本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。更に、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらワックス成分は単独で又は２種以上を併せて用いられる。

これらの中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、特に接触現像における現像性を長期にわたり良好に維持した上で、耐高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。

上記水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。

具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。

また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。

また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。

上記分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。

また、本発明においては、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。

本発明において、上記のような難水溶性無機分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。

本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。

荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。

また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。

本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。

これら荷電制御剤の中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、金属を含有するサリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。

荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。

本発明のトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが可能である。

本発明のトナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。

シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^2-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。

無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。

無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。

その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。

上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。０．１質量部未満だと、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化が十分に発揮できず好ましくない。４．０質量部より多いと、過剰な無機微粉体が種々の部材を汚染し画像弊害を誘発するので好ましくない。

本発明の用いられるトナーは、重量平均粒径Ｄ₄が３．０μｍ以上８．０μｍであることが好ましい。より好ましくは、５．０μｍ以上７．５μｍである。トナーの重量平均粒径Ｄ₄が３．０μｍ未満だとカブリが悪化してしまい、８．０μｍより大きいと文字再現性が著しく劣ってしまうので好ましくない。

上記本発明に係るトナー及びトナー容器は、静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、該帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、該静電潜像をトナーで現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程、トナー像を中間転写体を介して、または介さずに転写材へ転写する転写工程を有する画像形成方法に好適に用いられる。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。

〔実施例１〕
〈トナー粒子Ａの製造〉
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５質量部、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。

一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液１ ４０質量部
・スチレン単量体 ２８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 １８質量部
・低分子量ポリスチレン ２０質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・荷電制御樹脂（詳細は後述） ０．３質量部
・ポリエステル樹脂 ５質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０の重縮合物、酸価１１、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝４，０００）
上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．１質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、シアン色のトナー粒子Ａを得た。

トナー粒子Ａを２０℃、及び、４０℃の環境下に５時間静置した後の、メタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度（％）の値を表１に示す。

（荷電制御樹脂の製造）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン７７質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。さらに、温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０乃至１００回転で２時間撹拌した後に、３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。

次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた硫黄原子を有する荷電制御樹脂は、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｐ＝１３，０００、Ｍｗ＝３０，０００であった。

〔トナーＡの製造〕
このトナー粒子Ａ１００質量部に対し、ヘキサメチルジラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部、（数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、本発明のトナーＡを得た。

〔画像評価〕
キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００改造機を使用し、画像評価を行った。改造した部分は、トナー規制部材として、厚み８μｍのＳＵＳブレードを用い、このトナー規制部材にブレードバイアスを現像バイアスに対して−２００Ｖを印加できるようにした点、および、高速での印字を行うため、Ａ４の用紙で４０枚／分にて印字できるようにした点の２ヶ所である。評価用カートリッジは、画像出力用カートリッジにおいて、トナー規制部材とカートリッジ容器とを接着するシール部材を、表２に示すトナー封止部材ａに取り替え、且つトナーとして上記トナーＡを１６０ｇ充填したものを使用した。トナー封止部材には、スチレン系の熱可塑性エラストマーを使用し、可塑剤としてパラフィンオイルを添加した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで画像評価を実施した。

＜現像スジ（現像部材へのトナー、外添剤融着起因の縦スジ）画像評価＞
現像スジ画像評価は、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿環境下および２３℃、５５％ＲＨの常温常湿環境下にて、印字率が１％の画像を連続して出力した。１，０００枚出力する毎に現像スジ発生の有無を確認し、最終的に１５，０００枚の画像出力を行い、現像スジを以下の方法で評価した。評価結果を表３に示す。

現像スジ発生の有無は、１，０００枚印字する毎に、ベタ画像、ハーフトーン画像を出力して画像を目視することにより判断し、最終的に１５，０００枚まで耐久評価した。現像スジ発生開始枚数が遅いものほど現像スジに対する特性が良い。現像スジ発生開始枚数と現像スジレベルの関係を以下に示す。なお、評価Ａ、ＢおよびＣは使用上問題とならないレベルであるが、ＤおよびＥは使用上問題となるレベルである。
Ａ：１５，０００枚まで、現像スジ未発生
Ｂ：１４，００１乃至１５，０００枚で、現像スジ発生
Ｃ：１２，００１乃至１４，０００枚で、現像スジ発生
Ｄ：１０，００１乃至１２，０００枚で、現像スジ発生
Ｅ：１０，０００枚以前で、現像スジ発生

＜カブリ評価＞
カブリ評価は、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿環境下および２３℃、５５％ＲＨの常温常湿環境下にて、印字率が１％の画像を１２，０００枚連続して出力した。その後、白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。評価結果を表３に示す。Ａ、Ｂ及びＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄ及びＥは使用上問題となるレベルである。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上１．５％未満
Ｄ：１．５％以上５．０％未満
Ｅ：５．０％以上

＜濃度ムラ評価＞
濃度ムラ評価は、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿環境下にて、印字率が１％の画像を１２，０００枚連続して出力した後、ベタ画像を３枚連続して出力した。その後、画像上の濃度ムラを下記のごとく目視で判定した。評価結果を表３に示す。
Ａ：３枚ともに濃度ムラなし。
Ｂ：３枚目にわずかに濃度ムラの発生があるが、特に問題とならない。
Ｃ：２枚目にわずかに、３枚目に濃度ムラの発生があるが、実使用に何とか耐えうる。
Ｄ：１枚目にわずかに、２枚目から完全な濃度ムラが発生。実用上問題あり。
Ｅ：１枚目から完全な濃度ムラの発生。

〔実施例２〕
トナー封止部材ａを表２に示すトナー封止部材ｂに変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。

〔実施例３〕
トナーＡの製造例におけるポリエステル樹脂を３質量部に変更して製造したトナーＢを使用する以外は、実施例１と同様に行った。トナー粒子Ｂの物性を表１に、評価結果を表３に示す。

〔実施例４〕
トナーＡの製造例におけるポリエステル樹脂を７質量部に変更して製造したトナーＣを使用する以外は、実施例１と同様に行った。トナー粒子Ｃの物性を表１に、評価結果を表３に示す。

〔実施例５〕
以下に示すトナーＤ、およびトナー封止部材ａを表２に示すトナー封止部材ｃに変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。

〈トナーＤの製造〉
トナーＡの製造において、マスターバッチ分散液１に用いる以外のスチレン単量体を１５質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体を２４質量部に、低分子量ポリスチレンを２５質量部に変更し、更に重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液を１２質量部に、重合時の反応温度を６７℃から７５℃に変更する以外は、トナーＡの製造と同様にしてトナーＤを作製した。トナー粒子Ｄの物性を表１に示す。

〔実施例６〕
以下に示すトナーＥ、および前記トナー封止部材ｃを使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。

〈トナーＥの製造〉
トナーＡの製造において、マスターバッチ分散液１に用いる以外のスチレン単量体を１６質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体を２３質量部に、更に低分子量ポリスチレンを２５質量部に変更し、更に重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液を１２質量部に、造粒後の一段階目の重合時の反応温度を６７℃から７５℃に変更する以外は、トナーＡの製造と同様にしてトナーＥを作製した。トナー粒子Ｅの物性を表１に示す。

〔実施例７〕
前記トナーＥ、およびトナー封止部材ａを表２に示すトナー封止部材ｄに変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。

〔実施例８〕
前記トナーＡ、および前記トナー封止部材ｃを使用する以外は、実施例１と同様にして行った。評価結果を表３に示す。

〔実施例９〕
トナーＡの製造例における低分子量ポリスチレンを０．５質量部に変更して製造したトナーＦ、および前記トナー封止部材ｃを使用する以外は、実施例１と同様にして行った。トナー粒子Ｆの物性を表１に、評価結果を表３に示す。

〔実施例１０〕
トナーＡの製造において、低分子量ポリスチレンを加えずに製造したトナーＧ、および前記トナー封止部材ｃを使用する以外は、実施例１と同様にして行った。トナー粒子Ｇの物性を表１に、評価結果を表３に示す。

〔実施例１１〕
以下に示すトナーＨ、および前記トナー封止部材ｃを使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。

〈トナーＨの製造〉
トナーＡの製造において、マスターバッチ分散液１に用いる以外のスチレン単量体を１５質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体を２４質量部に、更に低分子量ポリスチレンを２５質量部に、炭化水素系ワックスを１０質量部に、ポリエステル樹脂を２質量部に変更し、更に重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液を１２質量部に、造粒後の一段階目の重合時の反応温度を６７℃から７５℃に変更する以外は、トナーＡの製造と同様にしてトナーＨを作製した。トナー粒子Ｈの物性を表１に示す。

〔比較例１〕
トナー封止部材ａを表２に示す比較用トナー封止部材ｅに変更する以外は、実施例１と同様にして行った。評価結果を表３に示す。

〔比較例２〕
前記トナーＢ、およびトナー封止部材ａを表２に示す比較用トナー封止部材ｆに変更する以外は、実施例１と同様にして行った。評価結果を表３に示す。

〔比較例３〕
以下の比較用トナーＩを使用する以外は、実施例１と同様にして行った。評価結果を表３に示す。

〈比較用トナーＩの製造〉
トナーＡの製造において、マスターバッチ分散液１に用いる以外のスチレン単量体を１８質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体を２１質量部に、更に低分子量ポリスチレンを２５質量部に、炭化水素系ワックスを１３質量部に、ポリエステル樹脂を０．５質量部に変更し、更に重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液を１２質量部に、造粒後の一段階目の重合時の反応温度を６７℃から７５℃に変更する以外は、トナーＡの製造と同様にしてトナーＩを作製した。トナー粒子Ｉの物性を表１に示す。

〔比較例４〕
以下の比較用トナーＪを使用する以外は、実施例１と同様にして行った。評価結果を表３に示す。

〈比較用トナーＪの製造〉
トナーＡの製造において、マスターバッチ分散液１に用いる以外のスチレン単量体を１８質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体を２１質量部に、更に低分子量ポリスチレンを２５質量部に、炭化水素系ワックスを１３質量部に、ポリエステル樹脂を２質量部に変更し、更に重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液を１２質量部に、造粒後の一段階目の重合時の反応温度を６７℃から７５℃に変更する以外は、トナーＡの製造と同様にしてトナーＪを作製した。トナー粒子Ｊの物性を表１に示す。

〔比較例５〕
以下の比較用トナーＫ、および上記トナー封止部材ｃを使用する以外は、実施例１と同様にして行った。評価結果を表３に示す。

〈比較用トナーＫの製造〉
トナーＡの製造において、低分子量ポリスチレンを加えず、炭化水素系ワックスを５質量部に、ポリエステル樹脂を９質量部に変更する以外は、トナーＡの製造と同様にしてトナーＫを作製した。トナー粒子Ｋの物性を表１に示す。

Claims (12)

1. トナーを収納している電子写真用トナー容器において、
   該電子写真用トナー容器は、トナー封止部材を有し、
   該トナー封止部材には、可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーが使用されており、
   該可塑剤は、パラフィンオイルであり、
   該可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分の全体に占める面積比率が０．０５％以上３０．００％以下であり、
   該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
   該トナー粒子を、２０℃の環境下に５時間静置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度（％）をＤ２０とし、４０℃の環境下に５時間静置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度（％）をＤ４０としたとき、
   １０．０≦Ｄ２０≦４０．０
   ０≦（Ｄ４０−Ｄ２０）≦２．０
   の関係を満たすことを特徴とする電子写真用トナー容器。
2. 前記可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分の全体に占める面積比率が０．０５％以上１５．００％以下である請求項１に記載の電子写真用トナー容器。
3. 前記Ｄ２０及び前記Ｄ４０が、
   ０≦（Ｄ４０−Ｄ２０）≦１．０
   の関係を満たす請求項１または２に記載の電子写真用トナー容器。
4. 前記Ｄ２０が、
   １５．０≦Ｄ２０≦２５．０
   の関係を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー容器。
5. 前記トナーの１００℃における粘度が、３，０００Ｐａ・ｓ以上６０，０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー容器。
6. 前記トナー粒子が懸濁重合法によって得られたトナー粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナー容器。
7. 静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、帯電された該静電潜像担持体を露光して静電潜像を該静電潜像担持体上に形成する露光工程、電子写真用トナー容器に収納されているトナーを用いて該静電潜像を現像してトナー像を該静電潜像担持体上に形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介してまたは介さずに転写材へ転写する転写工程を有する画像形成方法において、
   該電子写真用トナー容器は、トナー封止部材を有し、
   該トナー封止部材には、可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーが使用されており、
   該可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分の全体に占める面積比率が０．０５％以上３０．００％以下であり、
   該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
   該トナー粒子を、２０℃の環境下に５時間静置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度（％）をＤ２０、４０℃の環境下に５時間静置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度（％）をＤ４０としたとき、
   １０．０≦Ｄ２０≦４０．０
   ０≦（Ｄ４０−Ｄ２０）≦２．０
   の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法。
8. 前記可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分の全体に占める面積比率が０．０５％以上１５．００％以下である請求項７に記載の画像形成方法。
9. 前記Ｄ２０及び前記Ｄ４０が、
   ０≦（Ｄ４０−Ｄ２０）≦１．０
   の関係を満たす請求項７または８に記載の画像形成方法。
10. 前記Ｄ２０が、
    １５．０≦Ｄ２０≦２５．０
    の関係を満たす請求項７〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
11. 前記トナーの１００℃における粘度が、３，０００Ｐａ・ｓ以上６０，０００Ｐａ・ｓ以下である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
12. 前記トナー粒子が懸濁重合法によって得られたトナー粒子である請求項７〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。

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