JP5461883B2

JP5461883B2 - 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池

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Publication number: JP5461883B2
Application number: JP2009116046A
Authority: JP
Inventors: 貴信千賀; 浩友紀松本; 亮茂木; 理大前; 政史小林
Original assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.; Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.; Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2008-08-05
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2029-05-13
Also published as: US8097368B2; US20100035162A1; JP2010062132A

Description

本発明は、二次電池用非水電解液及びこのような非水電解液を用いた非水電解液二次電池に係り、特に、高温条件下においても非水電解液が電極と反応するのを抑制して、電池容量が低下するのを防止し、長期にわたって良好な電池特性が得られるようにした点に特徴を有するものである。

近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解液二次電池が広く利用されている。

そして、このような非水電解液二次電池において、良好な充放電特性が得られるようにするため、従来においては、上記の非水電解液として、非水系溶媒に、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステルと、ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとを混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄等のリチウム塩からなる電解質を溶解したものが使用されている。

しかし、上記のような非水電解液を用いた非水電解液二次電池の耐久性等を評価するために、このような非水電解液二次電池を充電状態で高温条件下に放置させる充電保存試験を行った場合、上記の非水電解液が正極や負極と副反応を起こし、電池容量が低下するという問題があった。

そこで、近年においては、各種のフッ素化鎖状カルボン酸エステルを、非水電解液の非水系溶媒として用いたり、非水電解液に添加させたりすることが提案されている。（例えば、特許文献１〜６参照。）

ここで、一般的に溶媒分子構造中にフッ素を導入すると、非水系溶媒の耐酸化性が向上することから、正極と非水電解液との反応を抑制することができる。しかし、フッ素を導入すると非水電解液の粘度の増加が起こり、また、耐還元性が低下することから負極との反応性が増大してしまう。特に、フッ素を導入する位置は、負極との反応性を大きく左右する。

しかし、これらの特許文献においては、どのような種類のフッ素化鎖状カルボン酸エステルを用いるかは様々であり、フッ素が置換される炭素の位置について、特許文献１，２，５においては、α炭素に結合している水素がフッ素で置換されたものが好ましいことが示されており、また特許文献３，４，６においては、α炭素とそれ以外の炭素の何れであってもよいと記載されている。

そして、非水電解液の非水系溶媒として、α炭素に結合している水素がフッ素で置換されたフッ素化鎖状カルボン酸エステルを用いた場合、例えば、トリフルオロ酢酸エチルＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃を用いた場合には、電解質として用いるＬｉＰＦ₆等のリチウム塩が適切に溶解されなくなるという問題があった。また、ジフルオロ酢酸エチルＣＨＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃を用いた場合には、電解質として用いるＬｉＰＦ₆等のリチウム塩が溶解されるが、負極との反応性が高くなり、この非水電解液二次電池を充電状態で高温条件下に放置させると、電池容量や電池特性が大きく低下するという問題があった。このように、α炭素に結合している水素がフッ素で置換されたフッ素化鎖状カルボン酸エステルでは、十分な電池特性が得られなかった。

さらに、非水系溶媒として、α炭素以外の炭素に結合している水素がフッ素で置換されたフッ素化鎖状カルボン酸エステルを用いた場合においては、負極との反応性を低減させることができるが、依然として、この非水電解液二次電池を充電状態で高温条件下において放置させた場合に、電池容量や電池特性が低下するという問題があった。また、このようなフッ素化鎖状カルボン酸エステルを他の非水系溶媒と組み合わせて使用する場合においても、組み合わせる他の溶媒が適切でないと、この非水電解液二次電池における初期容量が低下し、また高温条件下に放置させた場合に、電池容量や電池特性が低下するという問題があった。

このように、非水系溶媒のフッ素化により、正極との反応を抑制することができても、負極との反応性が増大することから、良好な電池特性を得ることはできなかった。

特開平８−２９８１３４号公報特開平１１−８６９０１号公報特開平６−２０７１９号公報特開２００３−２８２１３８号公報特開２００６−３２３００号公報特開２００６−１１４３８８号公報

本発明は、非水電解液を用いた非水電解液二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、高温条件下においても非水電解液が電極と反応するのを抑制して、電池容量が低下するのを防止し、長期にわたって良好な電池特性が得られるようにすることを課題とするものである。

本発明においては、上記のような課題を解決するため、非水系溶媒に電解質のリチウム塩が含有された二次電池用非水電解液において、上記の非水系溶媒に、酢酸２，２−ジフルオロエチルＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨＦ ₂と、金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位を基準として＋１．０〜３．０Ｖの範囲で分解される被膜形成化合物とを含むようにした。

そして、酢酸２，２−ジフルオロエチルＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨＦ ₂ のように、α炭素以外の炭素に結合している水素がフッ素で置換されたフッ素化鎖状カルボン酸エステルを用いるようにすると、α炭素に結合している水素がフッ素で置換されたフッ素化鎖状カルボン酸エステルを用いた場合における前記のような問題が生じないようになることを見出したのである。

ここで、非水系溶媒中における上記のフッ素化鎖状カルボン酸エステルの量が少ないと、高温条件下における上記のような特性を十分に向上させることが困難になる一方、その量が多くなりすぎると、非水電解液中に含有させる上記の被膜形成化合物の量が減少して、負極に十分な被膜が形成されなくなる。このため、上記のフッ素化鎖状カルボン酸エステルの量を、非水系溶媒全体に対して５〜９０体積％の範囲にすることが好ましく、特に、２０〜８０体積％の範囲にすることがより好ましい。

また、上記のように金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位を基準として、＋１．０〜３．０Ｖの範囲で分解される被膜形成化合物を含有させると、上記のフッ素化鎖状カルボン酸エステルが負極と反応して分解するのが抑制され、或いはこのフッ素化鎖状カルボン酸エステルが負極の被膜形成に部分的に関与して、過大に分解するのが抑制されるようになる。

例えば、上記のフッ素化鎖状カルボン酸エステルであるＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨＦ ₂に対してＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌになるよう溶解させ、黒鉛負極を作用電極として用い、走査速度１ｍＶ／ｓｅｃの測定条件にてＣＶ測定した場合、金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位に対して、ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＦ₂の場合には＋１．０Ｖ程度で還元分解される。このため、＋１．０Ｖ以上で分解する被膜形成化合物を含有させることで、上記のフッ素化鎖状カルボン酸エステルが負極と反応して分解するのを抑制することができ、或いはこのフッ素化鎖状カルボン酸エステルが負極の被膜形成に部分的に関与して、過大に分解するのを抑制することができる。なお、非水電解液を注液した時の黒鉛負極の電位は＋３．０Ｖ程度であるため、＋３．０Ｖ以下で分解する被膜形成化合物を含有させることが必要である。

そして、上記のような被膜形成化合物を含有させることにより、フッ素化鎖状カルボン酸エステルと負極との反応を抑制でき、またフッ素化鎖状カルボン酸エステルを溶媒に用いることで正極との反応を抑制でき、良好な電池特性を得ることができる。

そして、上記のような被膜形成化合物としては、例えば、４−フルオロエチレンカーボネート及びその誘導体、エチレンサルファイト及びその誘導体、ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）から選択される少なくとも１種を用いることができ、特に、負極に適切な被膜を形成すると共に非水系溶媒として有効に機能する４−フルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。ここで、金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位を基準として分解される電位は、４−フルオロエチレンカーボネートでは約１．２Ｖ、エチレンサルファイトでは約１．１Ｖ、ビニルエチレンカーボネートでは約１．３Ｖ、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂では約２．０Ｖ、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）では約１．７Ｖである。また、４−フルオロエチレンカーボネートの誘導体、エチレンサルファイトの誘導体、ビニルエチレンカーボネートの誘導体としても、金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位を基準として分解される電位が＋１．０〜３．０Ｖの範囲のものを用い、好ましくは＋１．１〜２．０Ｖの範囲のものを用いるようにする。

そして、上記の被膜形成化合物として４−フルオロエチレンカーボネートを非水系溶媒に含有させる場合、４−フルオロエチレンカーボネートの量が少ないと、負極に十分な被膜が形成されず、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが還元分解されて、非水電解液二次電池を充電状態で高温条件下において放置させた場合における保存特性が低下する。一方、４−フルオロエチレンカーボネートの量が多くなり過ぎると、非水電解液の粘度が上昇して負荷特性が低下する。このため、４−フルオロエチレンカーボネートの量を非水系溶媒全体に対して２〜４０体積％の範囲にすることが好ましく、特に、５〜３０体積％の範囲にすることがより好ましい。

また、被膜形成化合物として、エチレンサルファイト及びその誘導体、ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体を用いる場合には、その含有量が電解質を含めた非水電解液の総量に対して０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％の範囲になるようにすることが好ましい。また、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂やＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）からなるＬｉ塩を被膜形成化合物として用いる場合には、その含有量が非水系溶媒に対して０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌ、特に０．０２〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲になるようにすることが好ましい。これは、これらの被膜形成化合物の量が、上記の範囲より少なくなると、負極に十分な被膜が形成されず、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが還元分解されて、良好な高温充電保存特性が得られなくなる一方、上記の範囲より多くなると、これらの被膜形成化合物の分解が顕著に起こり、内部抵抗の増加やガス発生を引き起こすおそれがあるためである。

また、上記の二次電池用非水電解液においては、上記の非水系溶媒に、上記のフッ素化鎖状カルボン酸エステルと被膜形成化合物との他に、他の非水系溶媒を加えることも可能であり、このような非水系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等を用いることが好ましい。特に、非水電解液の粘度を低減させて負荷特性を向上させるためには、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選択される少なくとも１種の低粘度溶媒を加えることが好ましい。さらに、非水電解液の導電率を高めるために、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を混合させることも可能である。

また、上記の二次電池用非水電解液において、上記の非水系溶媒に溶解させるリチウム塩からなる電解質としては、上記の被膜形成化合物として用いるＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂やＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）に加えて、非水電解液二次電池において一般に使用されているリチウム塩を用いることができる。そして、上記のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃等を用いることができ、特にＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いることが好ましい。

また、本発明における非水電解液二次電池においては、非水電解液として、上記のような二次電池用非水電解液を用いるようにした。

ここで、この非水電解液二次電池の正極に用いる正極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出することができ、その電位が貴な材料であれば特に限定されず、一般に使用されている公知の正極活物質を用いることができ、例えば、層状構造や、スピネル型構造や、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を単独又は複数組み合わせて使用することができる。特に、高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得るためには、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましく、具体的には、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル・アルミニウム複合酸化物からなるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。特に、結晶構造の安定性の観点からは、Ａｌ或いはＭｇが結晶内部に固溶され、かつＺｒが粒子表面に固着したコバルト酸リチウムを用いることが好ましい。

また、この非水電解液二次電池の負極に用いる負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出することができる材料であれば特に限定されず、一般に使用されている公知の負極活物質を用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金，リチウム−鉛合金，リチウム−シリコン合金，リチウム−スズ合金等のリチウム合金、黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ、ＴｉＯ₂等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物を用いることができ、特に、リチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化が少なくて可逆性に優れる黒鉛系の炭素材料を用いることが好ましい。

本発明においては、非水系溶媒に電解質のリチウム塩が含有された二次電池用非水電解液に、上記の酢酸２，２−ジフルオロエチルＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨＦ ₂と、金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位を基準として＋１．０〜３．０Ｖの範囲で分解される被膜形成化合物とを含む非水系溶媒を用いるようにした。

この結果、このような非水電解液を用いた非水電解液二次電池においては、上記の被膜形成化合物により負極に適切な被膜が形成されて、上記の酢酸２，２−ジフルオロエチルＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨＦ ₂が分解するのが抑制され、また酢酸２，２−ジフルオロエチルＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨＦ ₂を溶媒に用いることで正極と非水電解液との反応が抑制され、高温条件下においても電池容量が低下するのが抑制されて、良好な電池特性が得られるようになった。

次に、本発明に係る二次電池用非水電解液を用いた非水電解液二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、本発明の非水電解液二次電池は、高温での保存特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。

（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すような円筒型で、充電終止電圧が４．２Ｖ、設計容量が２３００ｍＡｈの非水電解液二次電池を作製した。

［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂にＡｌとＭｇとがそれぞれ１．０ｍｏｌ％固溶されると共にその固溶体の粒子表面にＺｒが０．０５ｍｏｌ％付与されたものを用いた。

そして、この正極活物質と、導電剤の炭素と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９５：２．５：２．５の重量比になるようにして、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で混練して正極合剤スラリーを作製した。次いで、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延させて正極を作製した。

［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質の黒鉛と、結着剤のスチレン・ブタジエンゴムと、増粘剤のカルボキシメチルセルロースとを９７．５：１．５：１の重量比になるようにして、これらを水溶液中において混練して負極合剤スラリーを作製した。そして、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延させて負極を作製した。

［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、非水系溶媒として、金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位を基準とした分解電位が１．０〜３．０Ｖの範囲にある被膜形成化合物の４−フルオロエチレンカーボネート（４−ＦＥＣ）と、フッ素化鎖状カルボン酸エステルのＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＦ₂（酢酸２，２−ジフルオロエチル）とを２：８の体積比で混合させた混合溶媒を用いた。そして、この混合溶媒に電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて、非水電解液を作製した。

ここで、フッ素化鎖状カルボン酸エステルとして用いた上記のＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＦ₂（酢酸２，２−ジフルオロエチル）の合成方法を以下に示す。

２リットルの四ツ口フラスコに、２，２−ジフルオロエタノール１２８ｇ（１．５６ｍｏｌ）とジエチルエーテル１５０ｍｌを入れ、さらにトリエチルアミン２４０ｇ（２．３７ｍｏｌ／１．５２ｅｑ）を加えた。そして、これを氷冷、攪拌しながら、アセチルクロリド１８０ｇ（２．２９ｍｏｌ／１．４７ｅｑ）をジエチルエーテル１５０ｍｌで希釈した液を、滴下ロートにより反応液の液温が２０〜３０℃の範囲を保つようにして徐々に滴下して、２時間で終了した。その後、室温で１時間攪拌した後、水６００ｍｌを加えて反応を終了した。次いで、分液ロートにより有機層を分離し、これを硫酸マグネシウムで乾燥させた後、蒸留により精製を行い、上記のＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＦ₂（酢酸２，２−ジフルオロエチル）を８２ｇ（収率４２．４％）得た。

そして、この実施例の非水電解液二次電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記の非水電解液を注液して封口し、上記の正極１を正極タブ５により、正極蓋６に取り付けられた正極外部端子９に接続させると共に、上記の負極２を負極タブ７により電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分離させた。

（参考例２）
参考例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、実施例１と同じ被膜形成化合物の４−フルオロエチレンカーボネート（４−ＦＥＣ）と、フッ素化鎖状カルボン酸エステルのＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃（酢酸２，２，２−トリフルオロエチル）とを２：８の体積比で混合させた混合溶媒を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

ここで、フッ素化鎖状カルボン酸エステルとして用いた上記のＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃（酢酸２，２，２−トリフルオロエチル）の合成方法を以下に示す。

２リットルの四ツ口フラスコに、トリフルオロエタノール８５ｇ（０．８５ｍｏｌ）とジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、さらにトリエチルアミン１２９ｇ（１．２７ｍｏｌ／１．４９ｅｑ）を加えた。そして、これを氷冷、攪拌しながら、アセチルクロリド１００ｇ（１．２７ｍｏｌ／１．４９ｅｑ）をジエチルエーテル８０ｍｌで希釈した液を、滴下ロートにより反応液の液温が２７〜３５℃の範囲を保つようにして徐々に滴下して、２０分間で終了した。その後、室温で１．５時間攪拌した後、水３５０ｍｌを加えて反応を終了した。次いで、分液ロートにより有機層を分離し、これを硫酸マグネシウムで乾燥させた後、蒸留により精製を行い、上記のＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃（酢酸２，２，２−トリフルオロエチル）を８８ｇ（収率７２．９％）得た。

（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、実施例１と同じ被膜形成化合物の４−フルオロエチレンカーボネート（４−ＦＥＣ）と、実施例１と同じフッ素化鎖状カルボン酸エステルのＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＦ₂（酢酸２，２−ジフルオロエチル）とを１：９の体積比で混合させた混合溶媒を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、実施例１と同じ被膜形成化合物の４−フルオロエチレンカーボネート（４−ＦＥＣ）と、実施例１と同じフッ素化鎖状カルボン酸エステルのＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＦ₂（酢酸２，２−ジフルオロエチル）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを２：４：４の体積比で混合させた混合溶媒を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（実施例５）
実施例５においては、非水系溶媒として、実施例１と同じ被膜形成化合物の４−フルオロエチレンカーボネート（４−ＦＥＣ）と、実施例１と同じフッ素化鎖状カルボン酸エステルのＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＦ₂（酢酸２，２−ジフルオロエチル）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを２：４：４の体積比で混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、これに対して、さらに被膜形成化合物のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を２重量％の割合で添加した非水電解液を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（実施例６）
実施例６においては、非水系溶媒として、実施例１と同じ被膜形成化合物の４−フルオロエチレンカーボネート（４−ＦＥＣ）と、実施例１と同じフッ素化鎖状カルボン酸エステルのＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＦ₂（酢酸２，２−ジフルオロエチル）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを２：４：４の体積比で混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、これに対して、さらに被膜形成化合物のエチレンサルファイト（ＥＳ）を２重量％の割合で添加した非水電解液を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（実施例７）
実施例７においては、非水系溶媒として、実施例１と同じ被膜形成化合物の４−フルオロエチレンカーボネート（４−ＦＥＣ）と、実施例１と同じフッ素化鎖状カルボン酸エステルのＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＦ₂（酢酸２，２−ジフルオロエチル）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを２：４：４の体積比で混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、これに対して、さらに被膜形成化合物のＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂を０．０５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた非水電解液を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（比較例１）
比較例１においては、非水系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、これに対して被膜形成化合物のビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％の割合で添加した非水電解液を用いた。そして、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、実施例１と同じ被膜形成化合物の４−フルオロエチレンカーボネート（４−ＦＥＣ）と、フッ素化を行っていない鎖状カルボン酸エステルであるＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃とを２：８の体積比で混合させた混合溶媒を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、実施例１と同じ被膜形成化合物の４−フルオロエチレンカーボネート（４−ＦＥＣ）と、フッ素化鎖状カルボン酸エステルのＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ（酢酸２−フルオロエチル）とを２：８の体積比で混合させた混合溶媒を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

ここで、フッ素化鎖状カルボン酸エステルとして用いた上記のＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ（酢酸２−フルオロエチル）の合成方法を以下に示す。

２リットルの四ツ口フラスコに、２−フルオロエタノール１００ｇ（１．５６ｍｏｌ）とジエチルエーテル１５０ｍｌを入れ、さらにトリエチルアミン２４０ｇ（２．３７ｍｏｌ／１．５２ｅｑ）を加えた。そして、これを氷冷、攪拌しながら、アセチルクロリド１８０ｇ（２．２９ｍｏｌ／１．４７ｅｑ）をジエチルエーテル１５０ｍｌで希釈した液を、滴下ロートにより反応液の液温が２０〜３０℃の範囲を保つようにして徐々に滴下して、２時間で終了した。その後、室温で１時間攪拌した後、水６００ｍｌを加えて反応を終了した。次いで、分液ロートにより有機層を分離し、これを硫酸マグネシウムで乾燥させた後、蒸留により精製を行い、上記のＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ（酢酸２−フルオロエチル）を７６ｇ（収率４５．９％）得た。

（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、実施例１と同じ被膜形成化合物の４−フルオロエチレンカーボネート（４−ＦＥＣ）と、α炭素に結合している水素がフッ素で置換されたフッ素化鎖状カルボン酸エステルであるＣＨＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃とを２：８の体積比で混合させた混合溶媒を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（比較例５）
比較例５においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位を基準とした分解電位が１．０〜３．０Ｖの範囲外の０．６Ｖであるエチレンカーボネートと、フッ素化鎖状カルボン酸エステルとして実施例１と同じＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＦ₂（酢酸２，２−ジフルオロエチル）とを２：８の体積比で混合させた混合溶媒を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（比較例６）
比較例６においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位を基準とした分解電位が１．０〜３．０Ｖの範囲外の０．６Ｖであるエチレンカーボネートと、フッ素化鎖状カルボン酸エステルとして参考例２と同じＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃（酢酸２，２，２−トリフルオロエチル）とを２：８の体積比で混合させた混合溶媒を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

次に、上記のように作製した実施例１，３〜７、参考例２及び比較例１〜６の各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃において、４６０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４６ｍＡになるまで定電圧充電させた後、４６０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、各非水電解液二次電池の初期放電容量を測定した。

そして、比較例１の非水電解液二次電池における初期放電容量を１００として、各非水電解液二次電池の初期放電容量を算出し、その結果を下記の表１に示した。なお、表１においては、４−フルオロエチレンカーボネートを４−ＦＥＣ、ジメチルカーボネートをＤＭＣ、ビニルエチレンカーボネートをＶＥＣ、エチレンサルファイトをＥＳ、エチレンカーボネートをＥＣ、エチルメチルカーボネートをＥＭＣ、ビニレンカーボネートをＶＣとして示した。

この結果、非水系溶媒におけるフッ素化鎖状カルボン酸エステルとして、上記のＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨＦ ₂やＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃を用いた場合においても、被膜形成化合物として、金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位を基準として分解される電位が＋１．０〜３．０Ｖの範囲から外れたエチレンカーボネートを用いた比較例５，６の各非水電解液二次電池は、実施例１，３〜７、参考例２及び比較例１〜４の各非水電解液二次電池に比べて、初期放電容量が低下していた。

次に、上記の実施例１，３〜７、参考例２及び比較例１〜６の各非水電解液二次電池について、それぞれ２５℃において、４６０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４６ｍＡになるまで定電圧充電させた後、４６０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて保存前の放電容量Ｄ₁を測定した。

次いで、上記の各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃において、２３００ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４６ｍＡになるまで定電圧充電させ、この状態で各非水電解液二次電池を恒温槽内において６０℃で１０日間保存した後、保存後の各非水電解液二次電池について、それぞれ２５℃において、４６０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて保存後の残存容量Ｄ₂を求めた。

その後、上記の各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃において、４６０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４６ｍＡになるまで定電圧充電させた後、４６０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて保存後の復帰容量Ｄ₃を測定した。

そして、上記のように測定した保存前の放電容量Ｄ₁、保存後の残存容量Ｄ₂及び保存後の復帰容量Ｄ₃に基づき、下記の式により実施例１，３〜７、参考例２及び比較例１〜６の各非水電解液二次電池の保存後における容量残存率（％）及び容量復帰率（％）を求め、その結果を下記の表２に示した。

容量残存率（％）＝（Ｄ₂／Ｄ₁）×１００
容量復帰率（％）＝（Ｄ₃／Ｄ₁）×１００

この結果、非水系溶媒として、金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位を基準とした分解電位が＋１．０〜３．０Ｖの範囲にある被膜形成化合物の４−フルオロエチレンカーボネートと、上記のＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨＦ ₂やＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃からなるフッ素化鎖状カルボン酸エステルとの混合溶媒を用いた実施例１，３〜７、参考例２の各非水電解液二次電池は、フッ素化を行っていない鎖状カルボン酸エステルを用いた比較例２の非水電解液二次電池や、上記のＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｆからなるフッ素化鎖状カルボン酸エステルを用いた比較例３の非水電解液二次電池や、被膜形成化合物に金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位を基準として分解される電位が＋１．０〜３．０Ｖの範囲から外れたエチレンカーボネートを用いた比較例５，６の非水電解液二次電池や、従来より一般に用いられているエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒に被膜形成化合物のビニレンカーボネートを添加させたものを用いた比較例１の非水電解液二次電池に比べて、保存後の容量残存率が明らかに向上していると共に、保存後の容量復帰率も向上していた。

ここで、上記のＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｆからなるフッ素化鎖状カルボン酸エステルを用いた比較例３の非水電解液二次電池において、保存後の容量残存率や容量復帰率が、上記のＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨＦ ₂ やＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＦ ₃ からなるフッ素化鎖状カルボン酸エステルを用いた実施例１，３〜７、参考例２の非水電解液二次電池に比べて大きく低下したのは、ＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｆからなるフッ素化鎖状カルボン酸エステルは、ＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨＦ ₂ やＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＦ ₃ からなるフッ素化鎖状カルボン酸エステルに比べて、加水分解して酢酸を発生しやすく、このようなフッ素化鎖状カルボン酸エステルの安定性の低さによって、保存後の電池特性が低下したものと考えられる。

また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルとして、α炭素に結合している水素がフッ素で置換されたＣＨＦ₂ＣＯＯＣＨ₃を用いた比較例４の非水電解液二次電池においては、保存後の容量残存率及び容量復帰率が大きく低下していた。これは、α炭素に電子吸引性の高いフッ素が結合することで、隣接するカルボニル炭素の電子密度が低下して、非水電解液が負極と反応したためであると考えられる。

また、上記の実施例１と参考例２の非水電解液二次電池について、上記の保存前と保存後とにおける電池電圧を測定し、その結果を下記の表３に示した。

この結果、フッ素化鎖状カルボン酸エステルとして、上記のＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨＦ ₂を用いた実施例１の非水電解液二次電池は、上記のＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＦ ₃を用いた参考例２の非水電解液二次電池に比べて保存後の電池電圧が高く、保存後における電池電圧の低下が抑制されていた。

ここで、上記の詳細な理由については不明であるが、上記のＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨＦ ₂では、その沸点が１０５℃程度であるのに対して、上記のＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＦ ₃では、その沸点が７８℃程度であり、沸点の低いＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃の方が、保存中において電極と反応しやすくなるためであると考えられる。また、後述するように、上記のＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨＦ ₂を用いた方が、耐久性に優れた被膜が負極に形成されるためと考えられる。

次に、非水系溶媒中における上記のＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＦ₂からなるフッ素化鎖状カルボン酸エステルの割合が異なる実施例１，３，４の非水電解液二次電池について、負荷特性の評価を行った。

ここで、負荷特性の評価を行うにあたっては、上記の各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃において、２３００ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４６ｍＡになるまで定電圧充電させた。

そして、このように充電させた各非水電解液二次電池を、４６０ｍＡ（０．２Ｃ）と４６００ｍＡ（２Ｃ）の各電流でそれぞれ２.７５Ｖになるまで放電させ、４６０ｍＡ（０．２Ｃ）で放電させた場合の放電容量Ｑ0.2Cと、４６００ｍＡ（２Ｃ）で放電させた場合の放電容量Ｑ2Cとを測定し、下記の式により負荷特性を求め、この結果を下記の表４に示した。

負荷特性（％）＝（Ｑ2C／Ｑ0.2C）×１００

この結果、非水系溶媒中における上記のフッ素化鎖状カルボン酸エステルの割合が９０体積％になった実施例３の非水電解液二次電池は、上記のフッ素化鎖状カルボン酸エステルの割合が８０体積％になった実施例１の非水電解液二次電池や、４０体積％になった実施例４の非水電解液二次電池に比べて、上記の負荷特性の値が低くなって、負荷特性が劣る結果となった。これは、上記のフッ素化鎖状カルボン酸エステルの割合が多くなることにより、非水電解液の粘度が増加したためであると考えられる。

このため、非水系溶媒中における上記のフッ素化鎖状カルボン酸エステルの割合を２０〜８０体積％の範囲にすることが好ましいと考えられる。

次に、非水系溶媒に、上記の被膜形成化合物である４−フルオロエチレンカーボネートを含有させずに、上記のフッ素化鎖状カルボン酸エステルとして、上記のＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＦ₂と、上記のＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃とを用いた場合におけるＣＶ特性を比較する実験を行った。

（実験例１）
実験例１においては、非水系溶媒として、上記のＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨＦ ₂だけを用い、これに電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて、非水電解液を作製した。

（実験例２）
実験例２においては、非水系溶媒として、上記のＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＦ ₃だけを用い、これに電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて、非水電解液を作製した。

そして、上記の実験例１，２の各非水電解液を用いて、それぞれ図２に示す三電極式試験セルを作製した。

ここで、上記の各三電極式試験セルにおいては、作用極１１に上記の実施例１において作製した負極を所定の大きさに切断させたものを用い、対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを使用し、これらを上記の各非水電解液１４中に浸漬させた。

そして、上記の各三電極式試験セルを用い、それぞれ１ｍＶ／ｓの走査速度で、参照極１３に対する作用極１１の電位を、初期電位から０Ｖまで走査させた後、２Ｖまで走査させてＣＶ測定を行った。そして、上記の実験例１の非水電解液を用いた三電極式試験セルにおけるＣＶ測定の結果を図３に、実験例２の非水電解液を用いた三電極式試験セルにおけるＣＶ測定の結果を図４に示した。

この結果、非水電解液の非水系溶媒に、上記のＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨＦ ₂を用いた実験例１のものにおいては、リチウムの挿入，脱離に伴うピークが観測され、ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＦ₂を単独で用いた場合にも、作用極である負極に被膜が形成されると考えられる。これに対して、非水電解液の非水系溶媒に、上記のＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＦ ₃を用いた実験例２のものにおいては、リチウムの挿入，脱離に伴うピークが観測されず、ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃を単独で用いた場合には、作用極である負極に被膜が形成されないと考えられる。

そして、上記の実施例１に示すように、非水電解液の非水系溶媒に、上記のＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨＦ ₂と被膜形成化合物である４−フルオロエチレンカーボネートとを含有させると、ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨＦ₂と４−フルオロエチレンカーボネートとの両方により、負極に被膜が形成されるようになり、上記の参考例２に示すように、非水電解液の非水系溶媒に、上記のＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＦ ₃と被膜形成化合物である４−フルオロエチレンカーボネートとを含有させたものよりも、さらに耐久性の高い被膜が負極に形成されると考えられる。

この結果、非水電解液の非水系溶媒に、上記のＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨＦ ₂と被膜形成化合物である４−フルオロエチレンカーボネートとを含有させた実施例１のものは、上記の参考例２のものに比べて、さらに保存特性が向上されると考えられる。

本発明の実施例及び比較例において作製した非水電解液二次電池の概略断面図である。本発明における非水系溶媒に含有させるフッ素化鎖状カルボン酸エステルの種類を変更させた実験例において作製した三電極式試験セルの概略説明図である。実験例１の非水電解液を用いた三電極式試験セルにおけるＣＶ測定の結果を示した図である。実験例２の非水電解液を用いた三電極式試験セルにおけるＣＶ測定の結果を示した図である。

１正極
２負極
３セパレータ
４電池缶
５正極タブ
６正極蓋
７負極タブ
８絶縁パッキン
９正極外部端子
１１作用極
１２対極
１３参照極
１４非水電解液

Claims

非水系溶媒に電解質のリチウム塩が含有された二次電池用非水電解液において、上記の非水系溶媒に、酢酸２，２−ジフルオロエチルＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨＦ ₂と、金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位を基準として＋１．０〜３．０Ｖの範囲で分解される被膜形成化合物とを含むことを特徴とする二次電池用非水電解液。
請求項１に記載の二次電池用非水電解液において、上記の被膜形成化合物が、４−フルオロエチレンカーボネート及びその誘導体、エチレンサルファイト及びその誘導体、ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
請求項２に記載の二次電池用非水電解液において、上記の被膜形成化合物が、４−フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする二次電池用非水電解液。
請求項３に記載の二次電池用非水電解液において、上記の４−フルオロエチレンカーボネートが、非水系溶媒全体に対して５〜３０体積％の範囲で含有されていることを特徴とする二次電池用非水電解液。
請求項１に記載の二次電池用非水電解液において、上記のフッ素化鎖状カルボン酸エステルが、非水系溶媒全体に対して５〜９０体積％の範囲で含有されていることを特徴とする二次電池用非水電解液。
請求項１に記載の二次電池用非水電解液において、上記のフッ素化鎖状カルボン酸エステルが、非水系溶媒全体に対して２０〜８０体積％の範囲で含有されていることを特徴とする二次電池用非水電解液。
正極と負極とセパレータと非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、その非水電解液に請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。