JP5440339B2 - 排ガス浄化フィルタ - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化フィルタに関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、パティキュレート（ＰＭ）等の有害物質が含まれる。そのため、排ガス管には、ＰＭを捕集して排ガスの浄化を行う排ガス浄化フィルタが装備されている。該排ガス浄化フィルタは、多数の細孔を有する多孔質のセル壁と、該セル壁により仕切られたセルとを有するハニカム構造体を有している。

上記排ガス浄化フィルタを用いて排ガスを浄化する際には、排ガスを上記セル内に導入し、多孔質の上記セル壁を通過させて隣のセルへ移動させる。このとき、上記排ガス中のパティキュレートが上記セル壁に捕集され、上記排ガスが浄化される。また、上記セル壁にＰＭ燃焼触媒を担持させておくことにより、捕集したパティキュレートを触媒反応により分解除去することができる。

ＰＭ燃焼触媒としては、Ｐｔ等の貴金属が用いられていた。ところが、Ｐｔ触媒は、ＰＭの自燃温度よりわずかに低い温度（５７０〜５８０℃）でしかＰＭを燃焼することができない。したがって、実際には、ＰＭの自燃温度である６００℃以上にまで排ガスを加熱してＰＭを燃焼させていた。その結果、排ガス温度を上昇させるために必要な燃料噴射量が増大し、燃費が悪化してしまう。また、Ｐｔ等の高価な貴金属を用いると排ガス浄化フィルタの製造コストが増大するという問題があった。

そこで、ＰＭ燃焼触媒としてＡｇを含有する排ガス浄化フィルタが開発されている（特許文献１及び２参照）。金属触媒成分としてＡｇを含有するＰＭ燃焼触媒は、Ｐｔを含有する触媒に比べて、ＰＭの燃焼温度を低下させることができる。

特開２００９−４５５８４号公報 特開２００７−２９６５１８号公報

しかしながら、ＰＭの燃焼時には有害なＣＯやＨＣが発生し、ＰＭ燃焼触媒自体はこれらを除去できない。特に、Ａｇ／Ａｌ₂Ｏ₃系のＰＭ燃焼触媒においては、ＣＯが発生し易くなる。
近年の排ガス規制に対する要求から、ＰＭだけでなく、ＣＯを十分に浄化できる排ガス浄化フィルタが望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、ＰＭ及びＣＯを浄化でき、低コストで製造できる排ガス浄化フィルタを提供しようとするものである。

本発明は、内燃機関の排ガス通路に配設され、上記内燃機関から排出される排ガス中のパティキュレートを捕集して排ガスの浄化を行なう排ガス浄化フィルタにおいて、
外周壁と、該外周壁内に多角形格子状に配設された多孔質のセル壁と、該セル壁内に区画されてなる複数のセルとを有し、該セルのうち、排ガスを流入させる流入側通路となる入りガス側セルの下流端と、上記セル壁を通過した排ガスを排出させる排出側通路となる出ガス側セルの上流端とを栓部によって閉塞してなるハニカム構造体を備え、
上記セル壁には、層状アルミナにＡｇを分散してなる触媒材料からなるＰＭ燃焼触媒と、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる１種以上からなり、上記排ガス中の少なくともＣＯを酸化させる酸化触媒とが担持されており、
上記入りガス側セルの壁面には、上記酸化触媒を担持することなく上記ＰＭ燃焼触媒が担持され、
上記出ガス側セルの壁面には、上記ＰＭ燃焼触媒と、該ＰＭ燃焼触媒上に無機酸化物を介することなく担持された上記酸化触媒とが担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタにある（請求項１）。

参考発明は、上記排ガス浄化フィルタの製造方法において、
上記ＰＭ燃焼触媒を分散したＰＭ燃焼触媒分散液を上記ハニカム構造体の少なくとも上記入りガス側セルの壁面に含浸させ、乾燥後に焼成するＰＭ燃焼触媒担持工程と、
上記酸化触媒を分散した酸化触媒分散液を、上記ハニカム構造体の上記入りガス側セルの壁面に含浸させることなく、上記出ガス側セルの壁面に含浸させ、乾燥後に焼成する酸化触媒担持工程とを有することを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法にある。

本発明の排ガス浄化フィルタにおいて最も注目すべき点は、上記入りガス側セルの壁面には、上記酸化触媒を担持することなく上記ＰＭ燃焼触媒が担持され、上記出ガス側セルの壁面には少なくとも上記酸化触媒が担持されていることにある。
上記上流端と上記下流端に上記栓部が形成されたハニカム構造体を有する排ガス浄化フィルタにおいては、排ガスは上記上流端の開口部から上記入りガス側セル内に侵入し、多孔質の上記セル壁を通過して隣接する上記出ガス側セルから上記排ガス浄化フィルタ外へ排出される。そのため、パティキュレート（ＰＭ）の燃焼時には、上記排ガス浄化フィルタ内に導入される高温の排ガスが、上記入りガス側セルの壁面に担持された上記ＰＭ燃焼触媒を活性化してＰＭの燃焼を促進させ、上記セル壁を通過して上記出ガス側セル内に到達する。次いで、該出ガス側セルの壁面に担持された上記酸化触媒の作用により、排ガス中に含まれるＣＯ等を酸化して浄化することができる。したがって、上記排ガス浄化フィルタにおいては、ＰＭ及びＣＯのいずれをも浄化することができる。

上述のごとく、本発明の排ガス浄化フィルタにおいては、上記ＰＭ燃焼触媒は、上記セル内の排ガスの流れにおける上流側に担持され、上記酸化触媒は下流側に担持される。そのため、上流側の上記ＰＭ燃焼触媒によるＰＭの燃焼時に発生するＣＯを下流側の上記酸化触媒で浄化させることができ、排ガスをその流れに沿って機能的に浄化させることができる。また、上記排ガス浄化フィルタは、Ａｇを含有するＰＭ燃焼触媒を備えている。そのため、例えば５５０℃程度の低温でも十分にＰＭを燃焼除去することができる。

また、上記排ガス浄化フィルタにおいて、上記酸化触媒は、上記出ガス側セルの壁面に担持させ、上記入りガス側セルの壁面には担持させない。そのため、上記酸化触媒として、例えばＰｔ等の高価な貴金属を使用しても製造コストが増大することを防止することができる。即ち、上記排ガス浄化フィルタにおいては、上記酸化触媒を上記ハニカム構造体の全体に担持させる必要がなく、その担持量を減らすことが可能になる。そして上記酸化触媒の担持量を減らしても、上記ＰＭ燃焼触媒と上記酸化触媒とを上記のごとく特定の配置関係で担持させるため、ＰＭ及びＣＯのいずれをも十分に浄化させることができる。
また、上記酸化触媒を担持しているため、ＣＯだけでなく排ガス中のＨＣを酸化により浄化することもできる。

このように、本発明によれば、ＰＭ及びＣＯを浄化でき、低コストで製造できる排ガス浄化フィルタを提供することができる。

次に、上記参考発明においては、上記ＰＭ燃焼触媒担持工程と上記酸化触媒担持工程とを行なう。
上記ＰＭ燃焼触媒担持工程においては、上記ＰＭ燃焼触媒を分散したＰＭ燃焼触媒分散液を上記ハニカム構造体の少なくとも上記入りガス側セルの壁面に含浸させ、乾燥後に焼成する。これにより、上記ハニカム構造体に少なくとも上記ＰＭ燃焼触媒を担持させることができる。

また、上記酸化触媒担持工程においては、上記酸化触媒を分散した酸化触媒分散液を、上記ハニカム構造体の上記入りガス側セルの壁面に含浸させることなく、上記出ガス側セルの壁面に含浸させ、乾燥後に焼成する。
これにより、上記入りガス側セルの上記セル壁には担持させることなく、上記出ガス側セルの上記セル壁に上記酸化触媒を担持させることができる。
このようにして、上記排ガス浄化フィルタを製造することができる。

実施例１における、排ガス通路の途中に配置された排ガス浄化フィルタを示す説明図。 実施例１における、排ガス浄化フィルタの全体を示す説明図。 実施例１における、排ガス浄化フィルタの断面を示す説明図。 実施例１における、ＰＭ燃焼触媒及び酸化触媒が担持されたセル壁を拡大して示す説明図。 実施例１における、ハニカム構造体をＰＭ燃焼触媒分散液に浸漬した状態を示す説明図。 実施例１における、ハニカム構造体の下流端における開口部から酸化触媒分散液を導入する様子を示す説明図。 実施例１における、ＰＭ燃焼触媒担持量とＰＭ燃焼速度との関係を示す説明図。 実施例１における、酸化触媒担持量と排ガス浄化フィルタを通って排出された排ガス中のＣＯ濃度との関係を示す説明図。 入りガス側セルの断面形状と出ガス側セルの断面形状を非対称としたハニカム構造体を一方の端面側を観察した様子を示す説明図（ａ）及びもう一方の端面側から観察した様子を示す説明図（ｂ）。

次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
上記排ガス浄化フィルタの上記ハニカム構造体においては、上記のごとく、排ガスを流入させる流入側通路となる入りガス側セルの下流端と、上記セル壁を通過した排ガスを排出させる排出側通路となる出ガス側セルの上流端とが栓部によって閉塞されている。上記ハニカム構造体の上記セルの伸長方向における両端面においては、栓部と、該栓部が形成されていない開口部とを交互に形成することができる。そして、上記ハニカム構造体の上記両端面のうち、上記排ガス浄化フィルタを排ガス流路に配置したときに上記内燃機関に近い側に配置される端面を上流端とし、上記内燃機関から遠い側に配置される端面を下流端とすると、上記セルには、上記上流端に開口するセルと、上記下流端に開口するセルとが存在する。
上記上流端に開口するセルが上記入りガス側セルで、上記下流端に開口するセルが上記出ガス側セルである。

上記排ガス浄化フィルタにおいて、上記入りガス側セルは、その壁面に上記酸化触媒を担持することなく上記ＰＭ燃焼触媒を担持する。一方、上記出ガス側セルは、その壁面に少なくとも上記酸化触媒を担持し、上記ＰＭ燃焼触媒を担持していてもしていなくてもよい。

上記ＰＭ燃焼触媒は、層状アルミナにＡｇを分散してなる触媒材料からなることが好ましい。
この場合には、上記ハニカム構造体への上記ＰＭ燃焼触媒の担持量を減らすことができるため、圧損を小さくすることができる。一方、この場合には、ＰＭ燃焼時におけるＣＯの発生量が増大し易い。しかし、本発明の排ガス浄化フィルタは、上記出ガス側セルのセル壁に上記酸化触媒を担持しているため、例えＣＯが発生してもこれを十分に浄化することができる。したがって、上記のごとく上記ＰＭ燃焼触媒として層状アルミナにＡｇを分散してなる触媒材料を用いた場合には、ＰＭだけでなくＣＯを浄化できるという本発明の作用効果がより一層顕著になる。

上記ＰＭ燃焼触媒の担持量は１０〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい（請求項２）。
上記ＰＭ燃焼触媒の担持量が１０ｇ／Ｌ未満の場合には、ＰＭに対する燃焼促進効果が小さくなるおそれがある。一方、５０ｇ／Ｌを超える場合には、圧損が大きくなるおそれがある。
より好ましくは、上記ＰＭ燃焼触媒の担持量は１５ｇ／Ｌ以上がよく、３０ｇ／Ｌ以下がよい。例えば上記ＰＭ燃焼触媒として層状アルミナにＡｇを分散してなる触媒材料を用いると、上記ＰＭ燃焼触媒の担持量を例えば３０ｇ／Ｌ以下にしても十分にＰＭを燃焼させることが可能になり、圧損も小さくできる。

上記酸化触媒としては、ＣＯに対して酸化作用を有する物質を用いることができる。
ＣＯに対する酸化作用は、例えば次のようにして調べることができる。
即ち、まず、酸化触媒の候補となる物質をガス管中に配置する。そして、例えば温度５５０℃の条件下でガス管の上流からＣＯを流し、下流から出てくるガスを９０％以上ＣＯ₂に酸化できる物質を酸化触媒として採用することができる。
かかる酸化触媒としては、例えば貴金属触媒、貴金属以外の金属触媒、酸化物触媒、炭化物触媒、窒化物触媒等の公知の酸化触媒を用いることができる。

具体的には、貴金属触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる１種以上がある。
また、貴金属以外の金属触媒としては、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ａｇ、Ｗ、及びＭｏから選ばれる１種以上がある。

また、酸化物触媒としては、単一酸化物、ペロブスカイト構造又はスピネル構造の金属複合酸化物等を用いることができる。より具体的には、単一酸化物としては、例えばＣｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｒｅ、Ｓｂ、又はＢｉの酸化物を採用することができる。また、金属複合酸化物としては、希土類金属及び／又はアルカリ土類金属等と遷移金属との複合酸化物を採用することができる。
炭化物触媒としては、例えばＭｏ₂Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、及びＴａＣから選ばれる１種以上がある。

好ましくは、上記酸化触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる１種以上からなることがよい。
この場合には、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈが有する優れた酸化特性を生かして、上記排ガス浄化フィルタにおけるＣＯに対する浄化特性をより向上させることができる。また、この場合には、上記酸化触媒は、ＨＣに対しても優れた浄化性能を発揮することができる。

上記酸化触媒として貴金属を用いた場合には、上記ＰＭ燃焼触媒の担持量をＱ_Aｇ／Ｌとし、上記酸化触媒の担持量をＱ_Bｇ／Ｌとすると、０．０１≦Ｑ_B／Ｑ_A≦０．１であることが好ましい（請求項３）。
Ｑ_B／Ｑ_A＞０．１の場合には、貴金属等の高価な酸化触媒を用いたときに、製造コストが増大してしまうおそれがある。一方、０．０１未満の場合には、ＣＯに対する浄化効果が小さくなるおそれがある。同様の観点から酸化触媒の担持量は０．１〜１ｇ／Ｌが好ましい。また、酸化触媒として、貴金属以外の金属触媒を用いた場合においても、０．０１≦Ｑ_B／Ｑ_A≦０．１であることが好ましい。
また、酸化物触媒として、酸化物、又は炭化物を用いた場合には、貴金属の場合と同様の理由から、０．１≦Ｑ_B／Ｑ_A≦１０であることが好ましい。

上記ハニカム構造体としては、コーディエライト、ＳｉＣ、チタン酸アルミ、アルミナ、ムライト、又は窒化珪素のいずれかからなるものを採用することができる（請求項４）。
なお、上記ハニカム構造体の形状としては、種々の形状を採用することができるが、例えば円筒形状等とすることができる。また、上記セルの断面形状としては、種々の形状を採用することができるが、例えば三角形、四角形、六角形等とすることができる。

また、上記ハニカム構造体においては、全てのセルの断面形状を同じ形状にすることもできるが、１つのハニカム構造体内でセルの断面形状を変更することもできる。例えば、図２には、全てのセル２３０の断面形状を同じ形状（四角形）としたハニカム構造体２の例を示し、図９（ａ）及び（ｂ）には、ハニカム構造体内部のセル６３０の断面形状を異なる形状（六角形と三角形）としたハニカム構造体５の例を示す。

図２及び図３に示すハニカム構造体２においては、排ガスを流入させる流入側通路となる入りガス側セル２３５の断面形状と、セル壁２２を通過した排ガスを排出させる排出側通路となる出ガス側セル２３６の断面形状は同じ形状（四角形状）となり、ハニカム構造体２の一方の端面（上流端）２８に開口するセルの断面形状と、他方の端面（下流端）２９に開口するセル２３０の断面形状は互いに対称となっている。
また、図９（ａ）及び（ｂ）に示すハニカム構造体５においては、入りガス側セル６３０ａの断面形状が六角形で、出ガス側セル６３０ｂの断面形状が三角形であり、ハニカム構造体５の一方の端面（上流端）６８に開口するセル６３０（６３０ａ）の断面形状と、他方の端面（下流端）６９に開口するセル６３０（６３０ｂ）の断面形状は互いに非対称である。
このように、本発明においては、上記ハニカム構造体としては、全てのセルの断面形状を同じ形状のものを採用することができるが、セルの断面形状が異なるものを採用することもできる。

上記排ガス浄化フィルタは、上記ＰＭ燃焼触媒担持工程と上記酸化触媒担持工程とを行なうことにより製造することができる。
上記ＰＭ燃焼触媒担持工程においては、上述のごとく、上記ＰＭ燃焼触媒を分散したＰＭ燃焼触媒分散液を上記ハニカム構造体の少なくとも上記入りガス側セルの壁面に含浸させ、乾燥後に焼成する。
上記ＰＭ燃焼触媒分散液は、ＰＭ燃焼触媒やハニカム構造体と化学反応等を起こさない水などの溶媒に、上記ＰＭ燃焼触媒を分散させて作製することができる。

上記ＰＭ燃焼触媒担持工程においては、上記ハニカム構造体全体を上記ＰＭ燃焼触媒分散液に浸漬することが好ましい。
この場合には、上記ＰＭ燃焼触媒担持工程を簡単に行なうことができると共に、上記入りガス側セルと上記出ガス側セルとの両方の壁面に上記ＰＭ燃焼触媒を担持させることができる。そのため、ＰＭに対する浄化効果をより向上させることができる。

また、上記ＰＭ燃焼触媒担持工程においては、上記ハニカム構造体の上記上流端における上記入りガス側セルの開口部から上記ＰＭ燃焼触媒分散液を導入して上記壁面に含浸させることができる。
この場合には、上記ＰＭ燃焼触媒を、上記出ガス側セルの壁面に担持させることなく、上記入りガス側セルの壁面への担持を容易に行なうことが可能になる。そのため、上記ＰＭ燃焼触媒の担持量を抑制し、製造コストを低減することができる。

上記のごとく、上記ＰＭ燃焼触媒を上記出ガス側セルの壁面に担持させることなく、上記入りガス側セルの壁面に担持させる場合には、上記ＰＭ燃焼触媒担持工程は次のようにして行なうことができる。
まず、上記上流端における上記入りガス側セルの開口部から上記ＰＭ燃焼触媒分散液を導入して上記入りガス側セルの壁面に上記ＰＭ燃焼触媒分散液を含浸させる。次いで、上記上流端の開口部から上記ＰＭ燃焼触媒分散液を排出し、上記下流端の上記出ガス側セルの上記開口部から空気等の気体を導入し、上記セル壁内に侵入した上記ＰＭ燃焼触媒分散液を吹き飛ばす。その後、乾燥して焼成することにより、上述のごとく、上記ＰＭ燃焼触媒を上記出ガス側セルの壁面に担持させることなく、上記入りガス側セルの壁面に担持させることができる。乾燥は例えば温度１００〜２００℃、焼成は、例えば温度８００〜１０００℃で行なうことができる。

次に、上記酸化触媒担持工程においては、上述のごとく、上記酸化触媒を分散した酸化触媒分散液を、上記ハニカム構造体の上記入りガス側セルの壁面に含浸させることなく、上記出ガス側セルの壁面に含浸させ、乾燥後に焼成する。
上記酸化触媒分散液は、酸化触媒やハニカム構造体と化学反応等を起こさない水などの溶媒に、上記酸化触媒を分散させて作製することができる。

上記酸化触媒担持工程においては、上記ハニカム構造体の上記下流端における上記出ガス側セルの開口部から上記酸化触媒分散液を導入することが好ましい。
この場合には、上記酸化触媒を上記ハニカム構造体の上記入りガス側セルの壁面に担持させることなく、上記出ガス側セルの壁面に担持させることを容易に行なうことができる。

上記下流端における上記出ガス側セルの上記開口部から上記酸化触媒分散液を導入後、上記下流端の上記開口部から上記酸化触媒分散液を排出し、上記上流端における上記入りガス側セルの上記開口部から気体を導入し、上記セル壁内に侵入した上記酸化触媒分散液を吹き飛ばすことが好ましい。
この場合には、より確実に、上記酸化触媒を上記ハニカム構造体の上記入りガス側セルの壁面に担持させることなく、上記出ガス側セルの壁面に担持させることができる。
上記上流端から導入する気体としては、例えば空気等の不活性ガスを用いることができる。

上記酸化触媒担持工程においては、バインダを含有する上記酸化触媒分散液を採用することが好ましい。
この場合には、上記酸化触媒分散液の粘度を高め、上記ハニカム構造体のセル壁への含浸時に、上記酸化触媒分散液が多孔質の上記セル壁を通り抜けて上記出ガス側セルの壁面から上記入りガス側セルの壁面へ移動する速度を低下させることができる。その結果、上記酸化触媒を上記ハニカム構造体の上記入りガス側セルの壁面に担持させることなく、上記出ガス側セルの壁面に担持させることをより容易に実施することができる。

上記酸化触媒担持工程においては、粘度２００〜７００ｍＰａ・ｓの上記酸化触媒分散液を用いることが好ましい。
上記酸化触媒分散液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、上記酸化触媒を上記ハニカム構造体の上記入りガス側セルの壁面に担持させることなく、上記出ガス側セルの壁面に担持させる操作が困難になるおそれがある。一方、粘度が７００ｍＰａ・ｓを超える場合には、上記酸化触媒がハニカム構造体のセルの壁面に大きな厚みで保持され、排ガスの通路となるセルを塞いで圧損を増加させてしまうおそれがある。より好ましくは、上記酸化触媒分散液の粘度は３００〜５００ｍＰａ・ｓがよい。

（実施例１）
次に、本発明の実施例にかかる排ガス浄化フィルタについて、図１〜図８を用いて説明する。
図１に示すごとく、排ガス浄化フィルタ１は、ディーゼルエンジン等の内燃機関８から排出される排ガスが通る排ガス通路（排ガス管）８０に配設され、排ガス中のパティキュレートを捕集して排ガスの浄化を行なうために用いられる。同図において、排ガス浄化フィルタ１は、排ガス管８０の直径を拡大した筒状の捕集器８５内に収容されている。

図２及び図３に示すごとく、排ガス浄化フィルタ１は、外周壁２１と、該外周壁２１内に四角形格子状に配設された多孔質のセル壁２２と、該セル壁２２内に区画されてなる多数のセル２３とを有するハニカム構造体２を備える。本例において、ハニカム構造体２は、コーディエライトからなり、その全体形状は、直径１６０ｍｍ、高さ（長さ）１００ｍｍの円柱状である。

各セル２３は、ハニカム構造体２の両端面２８、２９のうちいずれか一方の端面２８（２９）に開口する開口部２３０を有し、もう一方の端面２９（２８）には、開口部に栓部２３１が形成されている。即ち、セル２３のうち、排ガスを流入させる流入側通路となる入りガス側セル２３５の下流端２９と、セル壁２２を通過した排ガスを排出させる排出側通路となる出ガス側セル２３６の上流端２８とを栓部２３１によって閉塞してなる。ハニカム構造体２の端面２８、２９においては、栓部２３１と、栓部を設けていない開口部２３０とが交互に配置される。

図４に示すごとく、セル壁２２には、Ａｇを含有するＰＭ燃焼触媒３と、排ガス中のＣＯを酸化させる酸化触媒４とが担持されている。排ガス浄化フィルタ１を排ガス流路８０に配置したときに、ハニカム構造体２のセル２３の伸長方向における両端面２８、２９のうち、内燃機関８に近い側の端面を上流端２８とし、内燃機関８から遠い側の端面を下流端２９とすると（図１参照）、上流端２８に開口するセル２３（入りガス側セル２３５）の壁面２３７には、酸化触媒を担持することなくＰＭ燃焼触媒３が担持され、下流端２９に開口するセル２３（出ガス側セル２３６）の壁面２３８には少なくとも酸化触媒４が担持されている。
本例においては、下流端２９に開口するセル、即ち出ガス側セル２３６には、その壁面２３８に、ＰＭ燃焼触媒３と酸化触媒４との両方が担持されており、酸化触媒４は、ＰＭ燃焼触媒３上に担持されている。

また、本例において、ＰＭ燃焼触媒３は、層状アルミナにＡｇを分散してなる触媒材料（Ａｇ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒）からなる。
また、酸化触媒４はＰｔからなる。
ハニカム構造体２には、ＰＭ燃焼触媒３が７ｇ／Ｌ担持されており、酸化触媒４が０．２ｇ／Ｌ担持されている。

本例の排ガス浄化フィルタ１は、ＰＭ燃焼触媒担持工程と酸化触媒担持工程とを行なって製造することができる。
ＰＭ燃焼触媒担持工程においては、ＰＭ燃焼触媒を分散したＰＭ燃焼触媒分散液をハニカム構造体の少なくとも入りガス側セルの壁面に含浸させ、乾燥後に焼成する。本例においては、図５に示すごとく、ハニカム構造体２の全体をＰＭ燃焼触媒分散液３０に浸漬する。これにより、入りガス側セル２３５の壁面２３７だけでなく、出ガス側セル２３６の壁面２３８にもＰＭ燃焼触媒３を担持することができる（図４参照）。

また、酸化触媒担持工程においては、図６に示すごとく、酸化触媒を分散した酸化触媒分散液４０を、ハニカム構造体２の入りガス側セル２３５の壁面に含浸させることなく、出ガス側セル２３６の壁面に含浸させ、乾燥後に焼成する。

以下、本例の排ガス浄化フィルタの製造方法について、詳細に説明する。
まず、以下のようにして、ＰＭ燃焼触媒分散液を作製した。
即ち、出発原料としてのθアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）と酸化銀Ｉ（Ａｇ₂Ｏ）、及び添加剤としての酢酸を水に混合した。混合は、θアルミナの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化銀の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ、酢酸の濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように行なった。混合液を圧力容器中に入れ、温度１７５℃、大気圧条件で２４時間反応させた。これにより、アルミナに対するＡｇのモル比率が５０％のＰＭ燃焼触媒を得た。このＰＭ燃焼触媒を水に分散させて、ＰＭ燃焼触媒分散液を得た。

次に、端面２８、２９の開口部２３０に栓部２３１を設け、隣接する開口部２３０を交互に閉塞させたコーディエライトからなるハニカム構造体２（図２参照）を準備した。ハニカム構造体２としては、気孔率５０％、平均気孔径１２μｍのものを採用した。そして、ハニカム構造体２の全体を、図５に示すごとく、ＰＭ燃焼触媒分散液３０中に完全に浸漬させた。その後、エアーでハニカム構造体２に付着する過剰のＰＭ燃焼触媒分散液を吹き飛ばした。

次いで、ハニカム構造体２を大気雰囲気にて温度１５０℃で３時間乾燥させ、温度１０００℃で３時間焼成した。これにより、ハニカム構造体２に、ＰＭ燃焼触媒３を７ｇ／Ｌ担持させた（図４参照）。

次に、Ｐｔ粒子を水に分散させてなる酸化触媒分散液を準備した。酸化触媒分散液中のＰｔ濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌである。また、酸化触媒分散液に有機バインダとしてメチルセルロースを混合し、酸化触媒分散液の粘度を４００ｍＰａ・ｓに調整した。メチルセルロースの濃度は１ｗｔ％である。
そして、図６に示すごとく、ハニカム構造体２の下流端２９における出ガス側セル２３６の開口部２３０から酸化触媒分散液４０を出ガス側セル２３６内に導入し、その壁面２３８の全面が酸化触媒分散液４０に浸され後直ちに、下流端２９の開口部２３０から酸化触媒分散液４０を排出した。次いで、上流端２８における入りガス側セル２３５の開口部から空気を導入し、セル壁２２内に侵入した過剰の酸化触媒分散液を吹き飛ばした。

次に、ハニカム構造体２を大気雰囲気にて温度１５０℃で３時間乾燥させ、温度６００℃で３時間焼成した。これにより、ハニカム構造体２の出ガス側セル２３６の壁面２３８に、Ｐｔからなる酸化触媒４を０．２ｇ／Ｌ担持させた（図４参照）。
このようにして、図２〜図４に示すごとく、排ガス浄化フィルタ１を得た。これを試料Ｓ１とする。

また、本例においては、上記試料Ｓ１とはＰＭ燃焼触媒の担持量が異なるさらに５種類の排ガス浄化フィルタ（試料Ｓ２〜試料Ｓ６）を作製した。
ＰＭ燃焼触媒の担持量は、ＰＭ燃焼触媒分散液中のＰＭ燃焼触媒の濃度又は担持回数を変更することにより調整することができる。

試料Ｓ１は、上述のごとく、ＰＭ燃焼触媒の担持量が７ｇ／Ｌの排ガス浄化フィルタである。ＰＭ燃焼触媒の担持量をＱ_Aｇ／Ｌとし、酸化触媒の担持量をＱ_Bｇ／Ｌとすると、試料Ｓ１においては、Ｑ_B／Ｑ_A＝約０．０２９である。
試料Ｓ２は、ＰＭ燃焼触媒の担持量を１５ｇ／Ｌに変更した点を除いては上記試料Ｓ１と同様にして作製した排ガス浄化フィルタである。試料Ｓ２においてはＱ_B／Ｑ_A＝約０．０１３である。

試料Ｓ３は、ＰＭ燃焼触媒の担持量を３０ｇ／Ｌに変更した点を除いては上記試料Ｓ１と同様にして作製した排ガス浄化フィルタである。試料Ｓ３においてはＱ_B／Ｑ_A＝約０．００６７である。
試料Ｓ４は、ＰＭ燃焼触媒の担持量を４５ｇ／Ｌに変更した点を除いては上記試料Ｓ１と同様にして作製した排ガス浄化フィルタである。試料Ｓ４においてはＱ_B／Ｑ_A＝約０．００４４である。

試料Ｓ５は、ＰＭ燃焼触媒の担持量を９０ｇ／Ｌに変更した点を除いては上記試料Ｓ１と同様にして作製した排ガス浄化フィルタである。試料Ｓ５においてはＱ_B／Ｑ_A＝約０．００２２である。
試料Ｓ６は、ＰＭ燃焼触媒担持工程を行なわずに、酸化触媒担持工程だけを行なって作製したものであり、ＰＭ燃焼触媒の担持量０ｇ／Ｌの排ガス浄化フィルタである。

次に、試料Ｓ１〜試料Ｓ６の排ガス浄化フィルタについて、ＰＭ燃焼速度を以下のようにして測定した。
まず、直径１６０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、セル密度３００ｃｐｓｉ、壁厚１２ｍｉｌのハニカム構造体に上述のごとくＰＭ燃焼触媒及び酸化触媒を担持させた排ガス浄化フィルタ（試料Ｓ１〜試料Ｓ６）の重量を測定した。次に、エンジンベンチにて所定量のＰＭ（パティキュレート）をディーゼルエンジンを用いて、吸気量２０ｇ／ｓ、回転数１８００ｒｐｍ、排ガス浄化フィルタ温度３００℃、スモーク値１５％の条件で９０分間作動させ、重量測定を行いＰＭを各試料に８ｇ／Ｌ堆積させた。再び各試料の排ガス浄化フィルタをエンジンにセットし、吸気量３０ｇ／ｓ、回転数２４００ｒｐｍ、排ガス浄化フィルタ温度５５０℃、スモーク値５％の条件で２５分間作動させ、各試料が担持するＰＭを燃焼させた。その後、各試料の重量を測定した。重量の測定結果からＰＭ燃焼量を求め、以下に示す式によってＰＭ燃焼速度を求めた。
ＰＭ燃焼速度（ｇ／Ｌ・ｍｉｎ）＝ＰＭ燃焼量（ｇ／Ｌ）/ＰＭ燃焼時間（ｍｉｎ）
その結果を図７に示す。図７においては、横軸はＰＭ燃焼触媒の担持量（ｇ／Ｌ）を示し、縦軸は温度５５０℃におけるＰＭ燃焼速度（ｇ／Ｌ・ｍｉｎ）を示す。

図７より知られるごとく、Ａｇを含有するＰＭ燃焼触媒を担持した試料Ｓ１〜試料Ｓ５は、いずれも温度５５０℃という低温でＰＭに対する燃焼促進効果を示すことがわかる。また、同図より知られるごとく、３０ｇ／Ｌを超えて担持させてもＰＭに対する燃焼促進効果はもはやほとんど向上しないため、ＰＭ燃焼触媒の担持量は３０ｇ／Ｌ以下が好ましいことがわかる。また、十分な燃焼促進効果を得るためには、ＰＭ燃焼触媒の担持量は１０ｇ／Ｌ以上が好ましく、１５ｇ／Ｌ以上がより好ましいことがわかる。

また、本例においては、上記試料Ｓ１とは酸化触媒の担持量を変更した５種類の排ガス浄化フィルタ（試料Ｓ７〜試料Ｓ１１）を作製した。
酸化触媒の担持量は、酸化触媒担持工程において、酸化触媒分散液中の酸化触媒の濃度又は担持回数を変更することにより調整することができる。試料Ｓ７〜試料Ｓ１１におけるＰＭ燃焼触媒の担持量は、試料Ｓ１と同様に７ｇ／Ｌである。

試料Ｓ１は、上述のごとく、酸化触媒の担持量０．２ｇ／Ｌの排ガス浄化フィルタである。試料Ｓ１においては上述のごとくＱ_B／Ｑ_A＝約０．０２９である。
試料Ｓ７は、酸化触媒の担持量０．５ｇ／Ｌの排ガス浄化フィルタである。試料Ｓ７においてはＱ_B／Ｑ_A＝約０．０７１である。

試料Ｓ８は、酸化触媒の担持量１ｇ／Ｌの排ガス浄化フィルタである。試料Ｓ８においてはＱ_B／Ｑ_A＝約０．１４である。
試料Ｓ９は、酸化触媒の担持量３ｇ／Ｌの排ガス浄化フィルタである。試料Ｓ９においてはＱ_B／Ｑ_A＝約０．４３である。

試料Ｓ１０は、酸化触媒の担持量５ｇ／Ｌの排ガス浄化フィルタである。試料Ｓ１０においてはＱ_B／Ｑ_A＝約０．７１である。
また、試料Ｓ１１は、ハニカム構造体全体を酸化触媒分散液に浸漬させずに作製した排ガス浄化フィルタであり、酸化触媒の担持量は０ｇ／Ｌである。
これらの試料Ｓ７〜Ｓ１１は、酸化触媒の担持量を上記のごとく変更した点を除いては上記試料Ｓ１と同様にして作製した排ガス浄化フィルタである。

次に、図１〜図３に示すごとく、排ガスの流れ方向１００において、上流端２８が上流側に、下流端２９になるように試料Ｓ１及び試料Ｓ７〜試料Ｓ１１の排ガス浄化フィルタ１を排ガス管８０内に配置し、排ガス浄化フィルタ１を通過した後の排ガス中に含まれるＣＯ濃度を以下のようにして測定した。
具体的には、上述のＰＭ燃焼速度測定法と同様にエンジンベンチでの評価を行った。エンジンベンチ付属の分析計にて、排ガス浄化フィルタ（試料Ｓ１及び試料Ｓ７〜試料Ｓ１１）の後流側のＣＯ濃度を測定した。
その結果を図８に示す。同図において、横軸は酸化触媒の担持量（ｇ／Ｌ）を示し、縦軸は温度５５０℃の条件下で各排ガス浄化フィルタ（試料Ｓ１、試料Ｓ７〜試料Ｓ１１）を通過した排ガス中に含まれるＣＯ濃度（ｐｐｍ）を示す。

図８より知られるごとく、出ガス側セルの壁面に酸化触媒が担持された試料Ｓ１、及び試料Ｓ７〜試料Ｓ１０の排ガス浄化フィルタは、ＣＯを十分に浄化できることがわかる。これに対し、酸化触媒を担持していない試料Ｓ１１は、ＣＯを浄化できず、下流から１５０ｐｐｍを超えるＣＯが検出された。
また、担持量１ｇ／Ｌ以上酸化触媒を担持させても、高価な酸化触媒の担持量に見合ったＣＯ浄化の向上効果がほとんど得られない。したがって、出ガス側セルの壁面への酸化触媒の担持量は、１ｇ／Ｌ以下が好ましいことがわかる。また、図８より知られるごとく、酸化触媒の担持量は０．１ｇ／Ｌ以上が好ましく、０．１５ｇ／Ｌ以上がより好ましく、０．２ｇ／以上がさらにより好ましい。

図２〜図４に示すごとく、本発明の実施例にかかる排ガス浄化フィルタ１（試料Ｓ１〜試料Ｓ５及び試料Ｓ７〜試料Ｓ１０）においては、上流端２８に開口する入りガス側セル２３５の壁面２３７は、酸化触媒を担持することなくＰＭ燃焼触媒３を担持し、下流端２９に開口する出ガス側セル２３６の壁面２３８は少なくとも酸化触媒４を担持する。

端面２８、２９において開口部に設けた栓部２３１と、栓部を設けていないセルの開口部２３０とが交互に配置されたハニカム構造体２を有する排ガス浄化フィルタ１においては、排ガス１００は上流端２８の開口部２３０から入りガス側セル２３５内に侵入し、多孔質のセル壁２２を通過して隣接する出ガス側セル２３６の下流端２９の開口部２３０から排ガス浄化フィルタ１外へ排出される（図３参照）。
そのため、図３及び図４に示すごとく、パティキュレート（ＰＭ）の燃焼時には、排ガス浄化フィルタ１内に導入される高温の排ガス１００が、入りガス側セル２３５の壁面２３７に担持されたＰＭ燃焼触媒３を活性化してＰＭの燃焼を促進させ、セル壁２２を通過して出ガス側セル２３６内に到達する。次いで、このセル２３６の壁面２３８に担持された酸化触媒４の作用により、排ガス中に含まれるＣＯ等を酸化して浄化することができる。したがって、排ガス浄化フィルタ１においては、ＰＭ及びＣＯのいずれをも浄化することができる。

上述のごとく、排ガス浄化フィルタ１においては、ＰＭ燃焼触媒３は、セル２３内の排ガス１００の流れにおける上流側に担持され、酸化触媒４は下流側に担持される。そのため、上流側のＰＭ燃焼触媒３によるＰＭの燃焼時に発生するＣＯを下流側の酸化触媒４で浄化させることができ、排ガス１００をその流れに沿って機能的に浄化することができる。また、排ガス浄化フィルタ１は、Ａｇを含有するＰＭ燃焼触媒を備えている。そのため、５５０℃程度の低温でも十分にＰＭを燃焼除去することができる。

また、排ガス浄化フィルタ１において、酸化触媒４は、下流端２９に開口部２３０を有する出ガス側セル２３６の壁面２３８に担持させるが、上流端２８に開口部２３０を有する入りガス側セル２３５の壁面２３７には担持させない。そのため、酸化触媒４として、本例のようにＰｔ等の高価な貴金属を使用しても、排ガス浄化フィルタ１の製造コストが増大することを防止することができる。即ち、排ガス浄化フィルタ１においては、酸化触媒４をハニカム構造体２の全体に担持させる必要がなく、その担持量を減らすことが可能になる。そして酸化触媒４の担持量を減らしても、ＰＭ燃焼触媒３と酸化触媒３とを上記のごとく特定の配置関係で担持させるため、ＰＭ及びＣＯのいずれをも十分に浄化させることができる。
また、本例の排ガス浄化フィルタ１は、酸化触媒４を担持しているため、ＣＯだけでなく排ガス中のＨＣを酸化により浄化することもできる。

以上のように、本例によれば、ＰＭ及びＣＯを浄化でき、低コストで製造できる排ガス浄化フィルタ及びその製造方法を提供することができる。

１ 排ガス浄化フィルタ
２ ハニカム構造体
２１ 外周壁
２２ セル壁
２３ セル
２８ 上流端
２９ 下流端
３ ＰＭ燃焼触媒
４ 酸化触媒

Claims (4)

1. 内燃機関の排ガス通路に配設され、上記内燃機関から排出される排ガス中のパティキュレートを捕集して排ガスの浄化を行なう排ガス浄化フィルタにおいて、
   外周壁と、該外周壁内に多角形格子状に配設された多孔質のセル壁と、該セル壁内に区画されてなる複数のセルとを有し、該セルのうち、排ガスを流入させる流入側通路となる入りガス側セルの下流端と、上記セル壁を通過した排ガスを排出させる排出側通路となる出ガス側セルの上流端とを栓部によって閉塞してなるハニカム構造体を備え、
   上記セル壁には、層状アルミナにＡｇを分散してなる触媒材料からなるＰＭ燃焼触媒と、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる１種以上からなり、上記排ガス中の少なくともＣＯを酸化させる酸化触媒とが担持されており、
   上記入りガス側セルの壁面には、上記酸化触媒を担持することなく上記ＰＭ燃焼触媒が担持され、
   上記出ガス側セルの壁面には、上記ＰＭ燃焼触媒と、該ＰＭ燃焼触媒上に無機酸化物を介することなく担持された上記酸化触媒とが担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
2. 請求項１に記載の排ガス浄化フィルタにおいて、上記ＰＭ燃焼触媒の担持量は１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
3. 請求項１又は２に記載の排ガス浄化フィルタにおいて、上記ＰＭ燃焼触媒の担持量をＱ_Aｇ／Ｌとし、上記酸化触媒の担持量をＱ_Bｇ／Ｌとすると、０．０１≦Ｑ_B／Ｑ_A≦０．１であることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタにおいて、上記ハニカム構造体は、コーディエライト、ＳｉＣ、チタン酸アルミ、アルミナ、ムライト、又は窒化珪素のいずれかからなることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。

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