JP5336245B2 - 低温硬化用途向けの硬化剤 - Google Patents

Description

本発明は、概して、Ｎ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミン高分子量化合物のマンニッヒ塩基誘導体、これらの材料を用いるアミン及びアミン−エポキシ組成物、並びにエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。

多官能価アミン、すわなち、３つ又は４つ以上の活性アミン水素を有するアミン化合物を用いて、硬化されるか、堅くされるか、又は架橋されるエポキシ樹脂が、当業界で周知である。これらの材料は、例えば、コーティング、接着剤、複合材料、及び土木工学用途、例えば、フローリングの用途向けの配合物に広く用いられている。コーティング用途では、アミン硬化型エポキシ配合物は、一般的に、室温で硬化し、高い機械的強度、良好な耐水性、耐化学薬品性、及び耐腐食性、並びに優れた接着特性（特に金属基材に）を有するフィルムを形成する。そのようにして、それらは、巨大建造物、例えば、船舶、橋梁、並びに工場及び装置のためのプライマー及び上塗りとして用いられることが多い。

アミン−エポキシコーティングの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有率に対する制限をおく規制の前は、配合物は、固形エポキシ樹脂に基づくことが多かった。これらの樹脂は、室温で固体である。固形エポキシ樹脂を用いるコーティングは、非常に早く乾燥するのが通常である。というのは、溶媒蒸発のみ（化学物質の硬化ではない）が、コーティングが指触乾燥状態に到達するために必要だったからである。

ＶＯＣ規制のため、室温で液体のエポキシ樹脂は、多くの用途において、固形エポキシ樹脂を置換してきた。これらの移行により、例えば、コーティング用途において、いくつかの課題が生じている。液状エポキシ樹脂に基づくアミン−エポキシ組成物は、比較可能な固形エポキシ樹脂配合物よりも非常にゆっくり硬化する傾向があり、そしてこの課題は、より低温においてさらに深刻となる。造船所は、例えば、寒い冬を有する場所に存在することが多く、そして塗料は、温度が約５℃以下の際に適用される必要がある。一定のアミン−エポキシコーティング配合物は、これらの温度において非常にゆっくり硬化し、塗装者が、必要に応じて第２又は第３のコーティングを適用することができるように要求される「ウォークオン（ｗａｌｋ−ｏｎ）」乾燥状態に達するために、少なくとも２４時間必要とすることも多く、そしてある場合には、２４時間よりもさらに多い時間を必要とする。研究室では、上記「ウォークオン」乾燥状態は、親指ひねり（ｔｈｕｍｂ−ｔｗｉｓｔ）試験方法により見積もられることが多い。乾燥時間の遅さは、造船所の生産性に多大な影響を与えうる。従って、室温未満の温度における速い硬化速度は、多くの用途において望ましい特性である。

アミン−エポキシ配合物中のアミン成分の揮発性を制限することがまた有益である。ＶＯＣ規制に適合することに加え、揮発性を減らすことにより、作業者への暴露及び安全上の懸念を減らすことができる。

固形エポキシ樹脂とは対照的に、液状エポキシ樹脂に基づくアミン−エポキシコーティング配合物はまた、一定の用途に関して要求されるよりも、たわみ性が少ない場合がある。例えば、最新の二重船側構造を用いる船舶において、バラストタンクを形成する２つの船殻において用いられているスチールは、単一の船殻の船舶において用いられるものよりも薄い。薄いゲージの結果として、上記スチールはさらにたわみ性を有し、特に溶接された継手の周囲で、コーティングの応力割れ破壊に至る場合がある。同様に、これは、修理が高価であり、且つ船舶の完全性に影響を与えうる腐食をもたらす場合がある。さらに、軌道車産業において、溶接継ぎ目のところで、コーティングのたわみ性の欠如のための課題がまたある。さらに、多くの他の用途におけるコーティングは、所望の用途に関する所望の耐衝撃性を達成するため、又は塗装後に金属を後形成するために、より大きなたわみ性を要求する。最終用途において、材料が受ける応力又は変形の量、並びに変形の速度は、要求されるたわみ性を決定するための重要な要因であり、ひいては、アミン−エポキシ組成物又は配合物の適合性を決定するための重要な要因である。土木工学用途、例えば、コンクリート及び他のセメント材料を含むものにおいて、より大きな膨張及び収縮に耐えることができ、そしてクラックブリッジング（ｃｒａｃｋ ｂｒｉｄｇｉｎｇ）用件に適合することができる、アミン−エポキシ材料がまた重要である。

多くのエポキシコーティングは、第２又は第３のコーティングで、オーバーコートされている。追加のコーティングは、エポキシ系システムに制限されず、そして特定の最終用途特性、例えば、耐腐食性、耐候性等を付与するために、他の化学系コーティングシステム（例えば、ポリウレタン）を含むことができる。液状エポキシ樹脂に基づく配合物における中塗り付着は、中塗り付着の失敗をもたらすことが多い、比較可能な固形エポキシ樹脂配合物未満である。液状エポキシシステムに関して十分な中塗り付着が得られる場合において、中塗り付着の失敗を避けなければならないときには、リコーとは、制限された時間枠の中で行われなければならない場合が多い。この時間は、リコートウィンドーと称されることが多い。

多くのアミン−エポキシコーティングは、当業界において白化、カルバメート化（ｃａｒｂａｍａｔｉｏｎ）及び浸出物と称される課題を欠点として有する。これらの課題は、部分的には、アミン硬化剤及びエポキシ樹脂の相溶性に起因し、相分離が生じ、そしてアミンがコーティング表面に移行する。第１級アミンでは、当該移行性のアミンが、空気中に存在するＣＯ₂と反応し、カルバメート化を生ずることがある。カルバメート化状態又はベタベタした表面層（浸出物又は白化と称される）に関わらず、これらの表面欠陥は、コーティングの外観を損ない、そしてフィルムが重ね塗りされると、中塗り付着の不良をもたらすことがある。これらの問題は、一般的に、アミン−エポキシの相溶性が下がる、より低温で適用され、かつ硬化したコーティングの場合には、より悪いのが一般的である。

一定のマンニッヒ塩基が、アミン−エポキシ配合物内で用いられうる。というのは、それらは、低温において、速い硬化速度を示すことが多いが、上記材料は、欠点がないからである。例えば、一定のマンニッヒ塩基に用いられるアミン−エポキシコーティングは、白化、カルバメート化、及び浸出物、並びに乏しいコーティングたわみ性を欠点として有することが多い。さらに、上記マンニッヒ塩基化合物を合成するために用いられる方法によっては、許容できない量の残余のフェノールが残る場合がある。フェノールは、有毒な化学物質であり、そして化学物質内に１％超の濃度でフェノールが存在する場合には、作業者への暴露を最小化する特別な処理技法、特別な標識、及び個人保護装置の使用が要求される場合がある。

ポリアミド、フェナルカミン（ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅ）、及びアミンアダクトを含む、アミン−エポキシコーティング産業で用いられている、いくつかの広範囲の種類の多官能価のアミン硬化剤が存在する。これらの公知の生成物は、上記課題を解決すること又は要求することを扱っていない。従って、本発明は、この目的に向けられている。

本発明は、マンニッヒ塩基化合物を含む新規なマンニッヒ塩基誘導体組成物、及びこれらの新しい組成物の製造方法を開示する。これらのマンニッヒ塩基誘導体組成物を、例えば、アミン−エポキシ組成物内のアミン系硬化剤として用いることができる。

本発明の態様の一つでは、上記マンニッヒ塩基誘導体組成物は、次の（ａ）〜（ｃ）のマンニッヒ塩基反応生成物を含む；
（ａ）少なくとも１種のアルデヒド化合物；
（ｂ）少なくとも１種のフェノール化合物；及び
（ｃ）約１４０〜約１０００の数平均分子量（Ｍ_n）を有する少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマー。

別の態様では、上記マンニッヒ塩基誘導体組成物は、次の（ａ）及び（ｂ）の反応生成物を含む；
（ａ）少なくとも１種の二置換化又は三置換化マンニッヒ塩基化合物；及び
（ｂ）約１４０〜約１０００のＭ_nを有する少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマー。

さらに別の態様では、上記マンニッヒ塩基誘導体組成物は、次の式を有するアミン化合物を含む：

ここで、
ｍは、１，２又は３であり；
Ｒは、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₈の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル基であり；
各Ｒ’は、独立して、水素原子又は次の式を有する部分である：

ここで、
Ｒは、上述の通りに規定され；
ｔは、０，１又は２であり；
各Ｒ’’は、独立して、水素原子又は次の式を有する部分である：

ここで、
Ｒは、上述の通りに規定され；
ｕは、０，１又は２であり；そして
各Ｘは、独立してポリオキシアルキレン部分又は次の式を有する部分である：

ここで、
Ｒ₁は、Ｃ₂〜Ｃ₈の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイルであり；そして
ｎは、０〜５０の範囲における整数である。

本発明の他の態様では、アミン硬化剤組成物が提供される。上記組成物を用いて、エポキシ樹脂を硬化、固化又は架橋させることができる。アミン硬化剤組成物は、（ｉ）上述の３種のマンニッヒ塩基誘導体組成物の任意の１種；及び（ｉｉ）３つ又は４つ以上の活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能価アミンを含むことができる。

別の態様では、本発明は、（ａ）マンニッヒ塩基誘導体組成物、及び、所望による、３つ又は４つ以上の活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能価アミン；及び（ｂ）少なくとも１種の多官能価のエポキシ樹脂を含むエポキシ成分を含むアミン−エポキシ組成物に向けられている。本発明のアミン−エポキシ組成物を硬化させることにより得られる組成物、並びにこれらの組成物を含む製品がまた、本発明により企図される。上記製品には、コーティング、接着剤、建造物、フローリング製品、複合製品等が含まれるが、これらに限定されるものではない。

本発明のアミン−エポキシ組成物を用いて、一般的なアミン−エポキシコーティングと比較して、改良された「ウォークオン」乾燥時間、迅速な硬度の進行、良好な光沢及び外観、並びに／又は優れた耐衝撃性及びたわみ性を有するコーティングを生成することができる。

［定義］
次の定義及び略称は、当業者が、本発明の詳細な説明を理解することを手助けするために提供されるものである。
ＡＨＥＷ−アミン水素当量．
ＢＡ−ベンジルアルコール、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＵＫ Ｌｔｄから市販される。
ＣＸ−１０５−Ｓｕｎｍｉｄｅ（商標）ＣＸ−１０５、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販される、フェナルカミン、ＡＨＥＷ＝１４２．
ＤＧＥＢＡ−ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル．
ＥＥＷ−エポキシ当量．
Ｋ５４−Ａｎｃａｍｉｎｅ（商標）Ｋ５４、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販される、トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール．
Ｍ_n−数平均分子量．
ＭＰＣＡ−ＭＢＰＣＡＡとも称される。ＭＰＣＡは、多官能価アミン類に適合するメチレン架橋されたポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物である。Ａｎｃａｍｉｎｅ（商標）２１６８、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販され、５７のＡＨＥＷを有するＭＰＣＡであり、そして例において利用されたグレードである。
ＮＣ５４１ ＬＶ−Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＮＣ５４１ ＬＶ、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販される、低粘度フェナルカミン、ＡＨＥＷ＝１２５．
ＰＨＲ−１００重量部の樹脂当りの部数．

［アミン及びアミン−エポキシ組成物］
本発明は、マンニッヒ塩基化合物を含む新規なマンニッヒ塩基誘導体組成物、及びこれらの組成物の製造方法に関する。
本発明の態様の一つに従うと、上記マンニッヒ塩基誘導体組成物は、次の（ａ）〜（ｃ）のマンニッヒ塩基反応生成物を含む；
（ａ）少なくとも１種のアルデヒド化合物；
（ｂ）少なくとも１種のフェノール化合物；及び
（ｃ）約１４０〜約１０００の数平均分子量（Ｍ_n）を有する少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマー。

別の態様では、上記マンニッヒ塩基誘導体組成物は、次の（ａ）及び（ｂ）の反応生成物を含む；
（ａ）少なくとも１種の二置換化又は三置換化マンニッヒ塩基化合物；及び
（ｂ）約１４０〜約１０００のＭ_nを有する少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマー。

さらに別の態様では、上記マンニッヒ塩基誘導体組成物は、次の式を有するアミン化合物を含む：

ここで、
ｍは、１，２又は３であり；
Ｒは、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₈の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル基であり；
各Ｒ’は、独立して、水素原子又は次の式を有する部分である：

ここで、
Ｒは、上述の通りに規定され；
ｔは、０，１又は２であり；
各Ｒ’’は、独立して、水素原子又は次の式を有する部分である；

ここで、
Ｒは、上述の通りに規定され；
ｕは、０，１又は２であり；そして
各Ｘは、独立してポリオキシアルキレン部分又は次の式を有する部分である：

ここで、
Ｒ₁は、Ｃ₂〜Ｃ₈の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイルであり；そして
ｎは、０〜５０の範囲における整数である。

本発明の他の態様では、アミン硬化剤組成物が提供される。例えば、エポキシ樹脂を硬化、固化又は架橋させるために、アミン硬化剤組成物を用いることができる。
アミン硬化剤組成物は、
（ｉ）上述の３種のマンニッヒ塩基誘導体組成物の任意の１種；及び
（ｉｉ）３つ又は４つ以上の活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能価アミンを含むことができる。

本発明の別の態様では、上記アミン硬化剤組成物は、１％〜９９％のマンニッヒ塩基誘導体組成物を含むことができる。別の態様では、上記マンニッヒ塩基誘導体組成物を、上記アミン硬化剤組成物の総量の約１０％〜約９０％の量で用いることができる。これらのパーセンテージは、上記アミン硬化剤組成物の総量の重量に基づく、重量％である。すなわち、追加の成分の存在は、重量％の計算に含まれない。例えば、コーティングの製造の実施において用いられるように、上記アミン硬化剤組成物は、希釈剤又は溶媒、例えば、ベンジルアルコール内で提供されうる。従って、本発明のアミン成分又は組成物の重量％を論ずる場合、他に記載がない限り、任意の希釈剤又は他の添加剤の影響は除外される。一例として、所与の適用において、６５重量部の本発明のマンニッヒ塩基誘導体組成物と、３５重量部の多官能価アミンとが、４０重量部のベンジルアルコール及び添加剤（例えば、充填剤）と共に用いられる場合、当該マンニッヒ塩基誘導体組成物の重量％は、上記アミン硬化剤組成物の総量の重量に基づいて６５％となる。追加の材料の存在は、上記アミン硬化剤組成物の総重量に関して、マンニッヒ塩基誘導体組成物のパーセンテージの決定に影響を与えない。

本発明に従う別の硬化剤組成物は、
（ｉ）アミン硬化剤組成物の総量に基づいて、約９０％〜約１０重量％のマンニッヒ塩基誘導体組成物；及び
（ｉｉ）アミン硬化剤組成物の総量に基づいて、約１０％〜約９０重量％の３つ又は４つ以上の活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能価アミンを含む。
さらなる態様では、上記３つ又は４つ以上の活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能価アミンはまた、６つ又は７つ以上の炭素原子を有する。

本発明はまた、上記アミン硬化剤組成物の総量の約８０％〜約２０重量％が上記マンニッヒ塩基誘導体組成物であるアミン硬化剤組成物を企図する。さらに別の態様では、上記アミン硬化剤組成物の総量の約７５％〜約２５重量％は、上記マンニッヒ塩基誘導体組成物である。さらに、これらの文脈では、上記マンニッヒ塩基誘導体組成物は、上述の３種のマンニッヒ塩基誘導体組成物のいずれかであることができる。

上記多官能価アミンの量に対する上記マンニッヒ塩基誘導体組成物の相対量は、例えば、最終用途の製品、その所望の特性、並びに最終用途の製品を製造するために用いられる作製方法及び条件によって変わりうる。例えば、アミン−エポキシコーティング用途において、上記多官能価アミンの量に対してより一層の上記マンニッヒ塩基誘導体組成物を導入すると、一般的に、より高いたわみ性、より広いリコートウィンドーを有し、そしてより速く硬化し、そして／又はより低い温度で硬化させることができるコーティングが生ずる。逆に、相対的に多くの多官能価アミンを導入すると、改良された耐薬品性を有し、そしてより高い最終硬度を有することが多いコーティングを生ずるのが一般的である。

本発明の別の態様によると、アミン−エポキシ組成物が提供される。
例えば、アミン−エポキシ組成物は、次の（ａ）及び（ｂ）を含むことができる；
（ａ）マンニッヒ塩基誘導体組成物：及び
（ｂ）少なくとも１種の多官能価のエポキシ樹脂を含むエポキシ成分。

本発明のさらに別の態様では、次の（ａ）及び（ｂ）を含むアミン−エポキシ組成物が提供される；
（ａ）アミン硬化剤組成物：及び
（ｂ）少なくとも１種の多官能価のエポキシ樹脂を含むエポキシ成分。
この態様では、上記アミン硬化剤組成物は、
（ｉ）上述の３種のマンニッヒ塩基誘導体組成物のいずれか１つ；及び
（ｉｉ）３つ又は４つ以上の活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能価アミン
を含むことができる。

さらなる態様では、本発明は、上述のアミン−エポキシ組成物を硬化させる方法を企図する。例えば、上記アミン−エポキシ組成物を、約２３℃以下の温度で硬化させることができる。別の態様では、上記アミン−エポキシ組成物を、約５℃以下の温度で硬化させることができる。本発明のアミン−エポキシ組成物は、一般的なアミン−エポキシ組成物と比較して、約５℃以下の温度を含む、室温以下の温度において、改良された硬化速度を提供する。

本発明のアミン−エポキシ組成物は、
（ａ）マンニッヒ塩基誘導体組成物、及び、所望による、３つ又は４つ以上の活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能価アミン；並びに（ｂ）少なくとも１種の多官能価のエポキシ樹脂を含むエポキシ成分を含む。本発明のアミン−エポキシ組成物を硬化させることにより得られる組成物、並びにこれらの組成物を含む製品がまた、本発明に企図される。上記製品は、コーティング、接着剤、建造物、フローリング製品、複合製品等を含むことができるが、これらに制限されない。例えば、上記製品は、金属又はセメント基材に適用されるコーティングであり得る。追加の成分又は添加剤を、本発明の組成物と共に用いて、種々の製品を生産することができる。

本発明はまた、エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する。
上記方法の一つは、次の各ステップを含む；
（ａ）マンニッヒ塩基誘導体組成物及び所望による３つ又は４つ以上の活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能価アミンを含むアミン成分を生成させるステップ：そして
（ｂ）上記アミン成分を、少なくとも１種の多官能価のエポキシ樹脂と、約１．５：１〜約１：１．５の範囲にわたる、上記多官能価のエポキシ樹脂中のエポキシ基：上記アミン成分内のアミン水素の化学量論比において接触させるステップ。

本明細書に開示されるアミン−エポキシ組成物及びエポキシ組成物の製造方法によると、エポキシ成分中のエポキシ基：アミン成分又は組成物中のアミン水素の化学量論比は、約１．５：１〜約１：１．５の範囲にわたる。さらに別の態様では、上記エポキシ成分中のエポキシ基：上記アミン成分又は組成物中のアミン水素の化学量論比は、約１．３：１〜約１：１．３の範囲にわたる。これらの化学量論比は、それぞれのアミン成分及びエポキシ成分の総量に基づく。例えば、上記アミン成分が、６５重量部のマンニッヒ塩基誘導体組成物と、３５重量部の多官能価アミンとを含む場合、上記マンニッヒ塩基誘導体組成物及び上記多官能価アミンの両方に由来するアミン水素の総量を用いて化学量論比を決定する。

さらに、本発明の組成物において、全ての成分が室温で液状であること、すなわち、上記マンニッヒ塩基誘導体組成物、上記少なくとも１種の多官能価アミン化合物、及び上記少なくとも１種の多官能価エポキシ樹脂化合物が、室温において全て液状であることが有益でありうる。この開示では、室温又は周囲温度は、約２３℃である。

本件出願人は、本発明において、いくつかの種類の範囲を開示する。これらには、重量％の範囲、温度の範囲、原子の数の範囲、分子量の範囲、アミン水素当量の範囲、アミン価の範囲、整数の範囲、及び化学量論比の範囲が含まれるが、これらに限定されるものではない。本件出願人が、任意の種類の範囲を開示又は主張する場合、本件出願人の意図は、上記範囲が、正当に網羅することができる個々の可能性のある数並びに任意の部分的範囲及びその中に網羅される部分的範囲の組み合わせを開示又は主張することである。例えば、本件出願人が、ある数の炭素原子を有する化学成分を開示又は主張する場合、本件出願人の意図は、その中の開示と一致して、そのような範囲が網羅できる個々の全ての可能性がある数を開示又は主張することである。例えば、「Ｒ’’」が、本明細書において、Ｃ₁〜Ｃ₁₈の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基であり、又は別の言葉で、１〜１８個の炭素原子を有するとする開示は、１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７又は１８個の炭素原子を有するアルケニル基、並びにこれら２つの数の間の任意の範囲（例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル又はアルケニル基）及びこれら２つの数の間の任意の範囲の任意の組み合わせを含むＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル又はアルケニル基（例えば、Ｃ₂〜Ｃ₆及びＣ₉〜Ｃ₁₅アルキル又はアルケニル基）から独立して選択可能な「Ｒ’’」基に言及する。

同様に、ｍｇＫＯＨ／ｇの単位におけるマンニッヒ塩基誘導体組成物のアミン価に関する別の典型例が続く。アミン価が、約８５〜約９１０の範囲内にある公表により、出願人は、当該アミン価が、約８５、約９０、約９５、約１００、約１０５、約１１０、約１１５、約１２０、約１２５、約１３０、約１３５、約１４０、約１４５、約１５０、約１６０、約１７０、約１８０、約１９０、約２００、約２１０、約２２０、約２３０、約２４０、約２５０、約２６０、約２７０、約２８０、約２９０、約３００、約３１０、約３２０、約３３０、約３４０、約３５０、約３６０、約３７０、約３８０、約３９０、約４００、約４１０、約４２０、約４３０、約４４０、約４５０、約４６０、約４７０、約４８０、約４９０、約５００、約５１０、約５２０、約５３０、約５４０、約５５０、約５６０、約５７０、約５８０、約５９０、約６００、約６１０、約６２０、約６３０、約６４０、約６５０、約６６０、約６７０、約６８０、約６９０、約７００、約７１０、約７２０、約７３０、約７４０、約７５０、約７６０、約７７０、約７８０、約７９０、約８００、約８１０、約８２０、約８３０、約８４０、約８５０、約８６０、約８７０、約８８０、約８９０、約９００又は約９１０から選択されうることを列挙する。さらに、上記アミン価は、約８５〜約９１０の任意の範囲（例えば、上記アミン価が、約４００〜約９００の範囲にある）内にあることができ、そしてこれは、約８５〜約９１０の範囲の任意の組み合わせ（例えば、上記アミン価が、約１００〜約３００、又は約７００〜約８８０の範囲にある）を含む。同様に、本明細書に開示される他の全ての範囲は、これら２つの例と同様の様式において説明されるべきである。

本件出願人は、例えば、本件出願人が本出願の時点で気づかない可能性がある引例を説明するため、何からの理由で本件出願人が開示の正確な量目未満を主張することを選択した場合、範囲又は同様の様式に従って主張されることができる、上記群内の部分的範囲又は部分的範囲の組み合わせを含む、任意の上記群の個々の数を除外するか、又は条件外とする権利を留保する。さらに、本件出願人は、例えば、本件出願人が本出願の時点で気づかない可能性がある引例を説明するため、何からの理由で本件出願人が開示の正確な量目未満を主張することを選択した場合、任意の個々の置換基、類似体、化合物、配位子、構造体若しくはその群、又は主張される群の要素を除外するか、又は条件外とする権利を保留する。

本明細書において、用語「接触生成物」は、上記成分が、任意の順序、任意の様式及び任意の時間、共に接触させる生成物を記載するために用いられる。例えば、上記成分を、ブレンド又は混合して接触させることができる。さらに、任意の成分の接触を、本明細書に記載される上記組成物又は配合物の他の任意の成分の存在下又は不存在下で生じさせることができる。追加の材料又は成分の混合を、当業者に公知の方法で実施することができる。さらに、用語「接触生成物」は、混合物、ブレンド、溶液、スラリー、反応生成物等、又はそれらの組み合わせを含む。「接触生成物」は、２種又は３種以上の成分の反応生成物を包含することができるが、それぞれの成分に関して、お互いに反応することは要求されない。

組成物及び方法が、種々の成分又は各ステップを「含む（含んで成る）」という用語で記載される一方で、上記組成物及び方法はまた、上記種々の成分又は各ステップから「本質的に成る」又は「成る」ことができる。

［マンニッヒ塩基誘導体組成物］
一般的に、本発明のマンニッヒ塩基誘導体組成物は、アミン化合物を含む、高分子量の非ゲル化組成物である。
上記組成物の一つには、次の式により具体的に説明されるアミン化合物が含まれる：

ここで、
ｍは、１，２又は３であり；
Ｒは、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₈の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル基であり；
各Ｒ’は、独立して、水素原子又は次の式を有する部分である：

ここで、
Ｒは、上述の通りに規定され；
ｔは、０，１又は２であり；
各Ｒ’’は、独立して、水素原子又は次の式を有する部分である；

ここで、
Ｒは、上述の通りに規定され；
ｕは、０，１又は２であり；そして
各Ｘは、独立してポリオキシアルキレン部分又は次の式を有する部分である：

ここで、
Ｒ₁は、Ｃ₂〜Ｃ₈の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイルであり；そして
ｎは、０〜５０の範囲における整数である。

アミン水素当量（ＡＨＥＷ）約９８〜約２１００を有する式（Ｉ−Ａ）に包含される高分子量のマンニッヒ塩基誘導体組成物は、本発明の範囲内である。別の態様では、上記組成物は、約１００〜約１７００、又は約１０５〜約１３５０の範囲におけるＡＨＥＷを有する。さらに別の態様では、上記ＡＨＥＷは、約１０５〜約１０００、約１０５〜約７５０、又は約１０５〜約５００の範囲内にある。例えば、上記マンニッヒ塩基誘導体組成物のＡＨＥＷは、約１１５〜約３００の範囲にあることができる。

式（Ｉ−Ａ）に包含されるマンニッヒ塩基誘導体組成物のアミン価は、概して、約８５〜約９１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある。本発明の他の態様では、この組成物のアミン価は、約１００〜約９１０、約１３０〜約９００、又は約２００〜約８９０の範囲内にあることができる。例えば、上記アミン価は、約３００〜約８９０の範囲内にあることができる。別の態様では、上記アミン価は、約４００〜約９００、約５００〜約９００、又は約６００〜約９００の範囲内にある。異なる態様では、上記マンニッヒ塩基誘導体組成物のアミン価は、約７００〜約８８０の範囲内にある。

上述の式（Ｉ−Ａ）、並びに式（Ｉ−Ｂ）、式（Ｉ−Ｃ）及び式（ＩＩ）は、種々の部分の立体化学又は異性体位置を示すようにデザインされていない（例えば、これらの式は、シス又はトランス異性体を示すようにデザインされていない）が、上記化合物は、これらの式を企図し、そして包含される。

式（Ｉ−Ａ）中の整数ｍは、１、２又は３であり、一方、Ｒは、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₈の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基であることができる。他に規定がない限り、本明細書に記載されるアルキル及びアルケニル基は、全ての構造異性体、与えられた部分の直鎖又は分岐鎖を含むことを意図する。例えば、全てのエナンチオマー及び全てのジアステレオマーは、この定義に含まれる。一例として、他に規定がない限り、用語「プロピル」は、ｎ−プロピル及びイソプロピルを含むことを意図し、一方、用語「ブチル」は、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル等を含むことを意味する。例えば、オクチル異性体の非限定的な例には、２−エチルヘキシル及びネオオクチルが含まれる。本発明に用いることができるアルキル基の好適な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル等が含まれるが、これらに限定されるものではない。他のアルキル基、例えば、Ｃ₁₄アルキル、Ｃ₁₅アルキル、Ｃ₁₆アルキル、Ｃ₁₈アルキル等をまた、本発明において用いることができる。式（Ｉ−Ａ）では、Ｒは、アルケニル基であることができ、その例には、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル等、並びにＣ₁₄アルケニル、Ｃ₁₅アルケニル、Ｃ₁₆アルケニル、又はＣ₁₈アルケニル基が含まれるが、これらに限定されるものではない。

本発明の態様の一つでは、Ｒは、水素原子である。別の態様では、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、又はドデシル基である。さらに別の態様では、Ｒは、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、又はデセニル基である。本発明の他の態様では、さらに、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、Ｃ₁₅アルキル基、又はＣ₁₅アルケニル基であることができる。

式（Ｉ−Ａ）における各Ｒ’は、独立して、水素原子又は上述の式（Ｉ−Ｂ）を有する部分である。本発明の態様の一つでは、例えば、式（Ｉ−Ａ）における各Ｒ’は、水素原子である。式（Ｉ−Ｂ）では、Ｒは、上述のように、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₈の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル基である。式（Ｉ−Ｂ）における整数ｔは、０、１又は２であり、そして式（Ｉ−Ｂ）における各Ｒ’’は、上述のように、独立して、水素原子又は式（Ｉ−Ｃ）を有する部分である。式（Ｉ−Ｃ）では、Ｒは、上述のように、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₈の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基である。式（Ｉ−Ｃ）における整数ｕは、０、１又は２である。

式（Ｉ−Ａ）、式（Ｉ−Ｂ）及び式（Ｉ−Ｃ）における各Ｘは、独立して、ポリオキシアルキレン部分又は次の式を有する部分である：

式中、
Ｒ₁は、Ｃ₂〜Ｃ₈の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイルであり；そして
ｎは、０〜５０の範囲における整数である。

一般的に、上記ポリオキシアルキレン部分は、プロピルエーテル繰返し単位、エチルエーテル繰返し単位、又はそれらの組み合わせを含む。例えば、上記ポリオキシアルキレン部分は、以下であることができる：

（式中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、独立して、０〜５０の範囲における整数である）。
上記式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）は、種々の部分の立体化学又は異性体位置を示すようにデザインされていない（例えば、これらの式は、シス又はトランス異性体を示すようにデザインされていない）が、上記化合物は、これらの式を企図し、そして包含される。

「アルカンジイル」部分として式（ＩＩ）においてＲ₁を記載することにより、出願人は、そのジイル部分の化学原子価のルールに一致するように要求される水素原子の数と共に、Ｒ₁部分の炭素原子数を明記する。例えば、上記式において、Ｒ₁が他の２つの基と結合するという事実は、アルカンジイルのこの記載と一致する。

他に特に規定がない限り、本明細書に記載されるアルカンジイル基は、直鎖又は分岐鎖の全ての構造異性体の所与の部分を含むことを意図する；例えば、全てのエナンチオマー及び全てのジアステレオマーは、この定義内に含まれる。一例として、他に規定がない限り、用語「プロパンジイル」は、１，１−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，３−プロパンジイル、及び２，２−プロパンジイルを含むことを意味する。同様に、ブタンジイルは、ブタンの全ての立体及び部分（ｒｅｇｉｏ）ジイル異性体、例えば、ｎ−ブタン−１，１−ジイル、ｎ−ブタン−１，２−ジイル、ｎ−ブタン−１，３−ジイル、ｎ−ブタン−１，４−ジイル、ｎ−ブタン−２，３−ジイル、２−メチルプロパン１，１−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル等を含むことを意味する。

式（ＩＩ）におけるＲ₁が、Ｃ₂〜Ｃ₈の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイルであることは、本発明の範囲内である。別の態様では、Ｒ₁は、Ｃ₃〜Ｃ₈の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイルである。さらに別の態様では、Ｒ₁は、Ｃ₃〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイルである。例えば、Ｒ₁は、Ｃ₃又はＣ₆の直鎖のアルカンジイルであることができる。

本発明のマンニッヒ塩基誘導体組成物を、当該組成物が少なくとも１種の繰返し単位を含むことができる化合物を示すポリマーとして記載することができる。用語「ポリマー」の出願人の使用は、低分子量ポリマー又はオリゴマーを含む、全ての分子量のポリマーを含むことを意味する。ポリマー及びオリゴマーの間の分子量に、当該産業に受け入れられたカットオフが存在しないので，本件出願人は、この開示の初めから終わりまで用語「ポリマー」を用いることと、同様に、用語「ポリマー」がオリゴマーを包含することを意図することとを選択した。

本発明の化合物は高分子量であるので、上記組成物は、異なる繰り返し単位数を有する異なるサイズの分子の混合物を必然的に含む。さらに、上述の式を有するアミン化合物を含む高分子量のマンニッヒ塩基組成物において、整数ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ、そして独立して、ゼロであることができる。

例えば、式（ＩＩ）の角型括弧内の部分は、所与の分子又は化合物内の繰返し単位を具体的に説明し、そこでは、整数「ｎ」は、その分子又は化合物内の繰返し単位数を表す。式（Ｉ−Ａ）により表される本発明のマンニッヒ塩基誘導体組成物は高分子量であり、それは、種々のサイズの分子又は化合物の混合物、すなわち、種々のｎの値により表される。整数ｎに関して、０〜５０又はそれ超に変化することは、本発明の範囲内である。異なる態様では、式（ＩＩ）におけるｎは、０〜４０、又は０〜３０、又は０〜２０の範囲にわたる。

本発明の異なる態様では、式（ＩＩ）における整数ｎは、１〜５０、例えば、１〜４０、又は１〜３０の範囲にわたる。本発明の別の態様では、整数ｎは、１〜２０の範囲にわたることができる。さらに、本発明のさらに別の態様では、ｎは、１〜１０の範囲における整数である。さらに別の態様では、ｎは、１〜６の範囲における整数である。ｎは、高分子量組成物内の単一の分子又は化合物に関する繰返し単位の数を表す整数を表し、そこでは、当該高分子量組成物は、ｎの値の分布、分子サイズの分布、及び分子量の分布を有することが理解される。

同様に、式（ＩＩＩ）を有する部分には、プロピルエーテル繰返し単位が含まれる。当業者は、上記高分子量の繰返し単位は、プロピレンオキシド重合と同様の様式において誘導されうることを認めるであろう。式（ＩＩＩ）において、整数「ｐ」は、高分子量組成物内の分子又は化合物における繰返し単位の数を表す。整数ｐが、０〜５０又はそれ超に変化することは、本発明の範囲内である。あるいは、式（ＩＩＩ）におけるｐは、０〜４０、０〜３０又は０〜２０の範囲にわたる。異なる態様では、ｐは、０〜１０の範囲にわたる。しかし、本発明の別の態様によると、ｐは、１〜５０、例えば、１〜３０、１〜２０又は１〜１０の範囲内にある。本発明のさらに別の態様では、整数ｐは、１〜６の範囲内にあり得る。

式（ＩＶ）を有する部分には、プロピルエーテル及びエチルエーテル繰返し単位が含まれる。当業者は、上記高分子量の繰返し単位は、ポリエチレンオキシド鎖がポリプロピレンオキシド繰返し単位でキャップされるエチレンオキシド及びプロピレンオキシド重合と同様の様式において誘導されうることを認めるであろう。式（ＩＶ）において、整数「ｑ」、「ｒ」及び「ｓ」は、上記高分子量組成物内の分子又は化合物の繰返し単位数を表す。これらの整数のそれぞれにおいて、独立して、０〜５０又はそれ超の範囲にわたることは、本発明の範囲内である。ある場合では、これらの整数は、独立して、０〜３０又は０〜２０の範囲内にある。例えば、整数ｑ、ｒ及びｓは、独立して、０〜１０又は０〜６に変化することができる。あるいは、本発明の別の態様では、整数ｑ、ｒ及びｓは、独立して、１〜４０、１〜３０、又は１〜２０に変化することができる。さらに別の態様では、整数ｑ、ｒ及びｓは、独立して、１〜１０又は１〜６の範囲にわたる。

本発明によると、これらの新規な高分子量のマンニッヒ塩基誘導体組成物の製造方法が開示されている。これらの新規な組成物を製造するために用いられる反応物質の一つは、Ｎ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマー、又はメチルアミン−末端化ポリマー、例えば、メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）又はメチルアミン−末端化ポリオキシプロピレンである。これらの高分子量材料、及びこれらの材料の合成方法は、２００６年１０月２０日に出願された米国特許出願番号第１１／５８４３８８号明細書に開示されている（全体を参照することにより、本明細書に組み入れる）。

これらのＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーのＭ_nデータと、続く例１〜５に提示されるデータとは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）技法を用いて測定された。この手順は、炎イオン化検出器を備えるＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ６８９０ ガス・クロマトグラフを用いた。当該インレットを、分割比１０：１を用いて２７５℃で操作した。上記ＧＣ技法は、２分の初期保持時間と共に、５０℃の初期温度を用い、次いで、２８５℃の最大温度まで、７℃／分の速度で昇温した。当該最高温度を、さらに３０分間保持した。当該カラムは、公称５３０μｍの直径と、公称２．６５μｍのフィルム厚とを有する、公称３０ｍのＨＰ−５（５％フェニルメチルシリコーン、９５％ジメチルシリコーン）キャピラリカラムであった。ヘリウムの初期流速は、４．２ｍＬ／分であった。

Ｍ_nは、溶出材料の質量が、このＧＣ技法により得られる面積％に比例すると仮定して決定した。反応副生成物は、Ｍ_nの計算に含まれず、そして上記に与えられたＧＣ条件の下で溶出するために十分な揮発性を有する高分子量種のみが計算に含まれる。Ｍ_nは、各面積％（質量に比例）を、特定の高分子量種の分子量で割り、その種の相対モル（ｒｅｌａｔｉｖｅｍｏｌｅ）を与えて測定した。次いで、上記高分子量種の相対モルの合計を、当該高分子量種の面積％に分割してＭ_nを得た。総面積％は、反応副生成物の面積％を除外する。当業者に認められるであろう様に、Ｍ_nが大きくなると、分布中のより高い分子量種の揮発性が低いために、あるポイントで、Ｍ_nを測定するために、別の技法、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いることができる。いくつかのＮ，Ｎ’−ジメチル第二級ジアミンポリマーの場合、これは、Ｍ_nが約４００を超えると生ずる。

本発明によると、マンニッヒ塩基誘導体組成物を製造するために用いられうるＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーの実例には、メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）、メチルアミン−末端化ポリオキシプロピレン、メチルアミン−末端化ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマー、メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアザシクロヘプタン）等、又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアザシクロヘプタン）の合成の非限定的な例が、例１に具体的に説明されており、一方、メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）の合成の非限定的な例が、例２〜例５に実証されている。メチルアミン−末端化ポリオキシプロピレンの合成の建設的な例が、続く発展例６に示されている。これらの材料に対する追加の情報が、２００６年１０月２０日に出願された米国特許出願番号第１１／５８４３８８号明細書に開示されている（全体を参照することにより、本明細書に組み入れる）。

本発明の高分子量のマンニッヒ塩基誘導体組成物の製造方法の一つは、少なくとも１種のアルデヒド化合物、少なくとも１種のフェノール化合物、及び約１４０〜約１０００の数平均分子量（Ｍ_n）を有する少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーを接触させることである。製造された化合物はまた、Ｎ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーのマンニッヒ塩基誘導体と称される。一般的に、この合成方法では、少なくとも１種のアルデヒド化合物：少なくとも１種のフェノール化合物のモル比は、約３：１以下であり、そして少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマー：少なくとも１種のアルデヒド化合物のモル比は、約１：１以上である。本発明のこの方法に従うマンニッヒ塩基誘導体組成物の合成の非現的な例が、例１８〜２５に具体的に開示されている。

マンニッヒ塩基は、フェノール又は置換されたフェノール、多官能価アミン、及びアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）の縮合生成物である。マンニッヒ塩基の調製のために用いられる一般的に実施されるフェノールの潮流は、メタ位置がＣ₁₅不飽和脂肪鎖で置換されたフェノールを含むカルダノールである。これらの後者のマンニッヒ塩基は、当業界でフェナルカミンと称されることが多い。マンニッヒ塩基を調製するための方法の一つは、少なくとも１種のフェノール又は置換されたフェノール、少なくとも１種の多官能価アミン、及び少なくとも１種のアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）の反応に向けられている。マンニッヒ塩基を合成するこの方法は、以下に提示される一般的な反応スキームに具体的に説明されており、そこでは、上記多官能価アミンは、ジ−第１級アミンである。

フェノール、アルデヒド及び第１級若しくは第２級アミン又はアンモニアからのマンニッヒ塩基の調製は、当業者に周知である。例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５，ｐａｇｅｓ４９６及び８００〜８０２（参照により、本明細書に組み入れる）は、一般的なマンニッヒ塩基反応スキームを提供する。

当業界に公知の一般的なマンニッヒ塩基化合物（すなわち、本発明の高分子量のマンニッヒ塩基誘導体組成物ではない）は、アミン−エポキシ配合物内で用いられている。というのは、一般的に、それらは、低温で直ちに硬化するからである。しかし、これらの一般的なマンニッヒ塩基化合物を用いたアミン−エポキシコーティングは、白化、カルバメート及び浸出物が現れ、たわみ性に乏しいことが多い。さらに、この直接反応により製造されたマンニッヒ塩基は、大量の残余のフェノールを含むのが一般的である。フェノールは、有毒な化学物質であり、化学物質の混合物又は組成物中に１％超の濃度でフェノールが存在する場合には、、作業者への暴露を最小化する特別な処理技法、特別な標識、及び個人保護装置の使用が要求されるのが一般的であり、それらの全てにより、これらの製品が商業的に受け入れられる機会が損なわれる。

フェノールを完全に転換させる反応を推進する化学量論比を調製するための試みは、フェノール含有率が約１％未満に減少する前に、反応がゲル化に至るのが一般的である。ゲル化を避けるための方法の一つは、大量の残余のフェノールが最終製品に必然的に残るように、反応物質の化学量論比を調整することである。一般的に、本発明のマンニッヒ塩基誘導体組成物は、非ゲル化組成物である。

本発明の態様の一つによると、マンニッヒ塩基誘導体組成物が提供される。
この組成物は、（ａ）〜（ｃ）のマンニッヒ塩基反応生成物を含む；
（ａ）少なくとも１種のアルデヒド化合物；
（ｂ）少なくとも１種のフェノール化合物；及び
（ｃ）約１４０〜約１０００のＭ_nを有する少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマー。

この直接反応方法によるマンニッヒ塩基誘導体の調製時に用いられる少なくとも１種のフェノール化合物は、フェノール又は単置換化Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルフェノール若しくはアルケニルフェノールである。上記単置換化フェノールの全ての異性体（オルト、メタ及びパラ）を用いることができる。好適なフェノール化合物の非限定的な例には、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、カルダノール等、又はそれらの組み合わせが含まれる。カルダノールは、カシューナッツ油に由来し、そしてメタ位置がＣ₁₅の飽和及び不飽和脂肪鎖で置換されたフェノールを含む。

少なくとも１種のアルデヒド化合物において、当業者に周知である一般的な縮合反応のために用いられる任意の市販の形態（例えば、液状）におけるホルムアルデヒドを用いることができる。液状のホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドとしても知られている高分子量のホルムアルデヒド種を含むことができる。ホルマリンは、用いることができるホルムアルデヒドの別の形態である。他のＣ₂〜Ｃ₁₂のアルデヒドをまた、直接マンニッヒ塩基反応に用いることができる。

典型的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーのマンニッヒ塩基誘導体の調製時に用いられる、少なくとも１種のアルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド）：少なくとも１種のフェノール化合物（例えば、未置換のフェノール）のモル比は、約３：１以下である。上記比が、約３：１超であると、過剰のホルムアルデヒド（又は他のアルデヒド化合物）が、アミンをメチレン単位と結合させ、続いて、エポキシ樹脂を硬化させるために上記組成物を用いた際に、大気中の水により加水分解され、ホルムアルデヒドを放出する場合がある。単置換化アルキルフェノール又はアルケニルフェノールを用いる場合、少なくとも１種のアルデヒド化合物：少なくとも１種のフェノール化合物のモル比は、約２：１未満であることが一般的である。

いくつかの用途に関して、なくとも１種のアルデヒド化合物：少なくとも１種のフェノール化合物のモル比に対する下限は、約１：１である。この比が減少すると、残余の遊離のフェノールの濃度を下げることがさらに難しくなる。さらに、組成物全体の中のフェノール性ＯＨ基の濃度が減少すると、マンニッヒ塩基化合物のエポキシ樹脂との反応の速度が減少し、アミン−エポキシ組成物に関するより長い硬化時間が生ずることが多い。

未置換のフェノールを用いる、本発明の態様の一つによると、ホルムアルデヒド又は他のアルデヒド化合物：フェノールのモル比は、約２：１〜約３：１の範囲内にある。例えば、上記モル比は、約２．２：１〜約３：１又は約２．５：１〜約２．９：１の範囲内にありうる。メタ位に単置換化フェノールを用いる本発明の態様では、ホルムアルデヒド又は他のアルデヒド：少なくとも１種のフェノール化合物のモル比は、約１：１〜約３：１、例えば、約１．３：１〜約２．５：１又は約１．５：１〜約１．９：１である。オルト位又はパラ位に単置換化フェノールを用いる態様では、ホルムアルデヒド又は他のアルデヒド：少なくとも１種のフェノール化合物のモル比は、約１：１〜約２．５：１である。さらに、上記モル比は、約１：１〜約２：１又は約１．５：１〜約１．９：１であることができる。

少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマー：少なくとも１種のアルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド）のモル比は、最終生成物の粘度を最小化するため、そして少なくとも１種のフェノール化合物として未置換のフェノールが用いられる場合にゲル化を防ぐために、約１：１以上であるのが一般的である。しかし、より高い粘度の生成物が望ましい場合、反応生成物がゲル化しない限り、より低いモル比を用いることができる。本発明の態様の一つによると、少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマー：少なくとも１種のアルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド）のモル比は、約１：１〜約３：１、例えば、約１：１〜約２．５：１の範囲にわたる。約２．５：１超のモル比を用いることができるが、フェノール性ＯＨ濃度を、上述のホルムアルデヒド：フェノール比により決定されるように下げることができる。これはまた、アミン−エポキシコーティングの外観にマイナスの影響を与える傾向がある遊離のアミンの濃度を高くするであろう。別の態様では、少なくとも１種のジアミンポリマー：少なくとも１種のアルデヒド化合物のモル比は、約１．２：１〜約１．８：１の範囲にある。

上述の直接方法によるマンニッヒ塩基化合物の調製に関する一般的な手順の種々の改良が用いられることができ、そして本発明の範囲内である。例えば、フェノール（又は置換されたフェノール）及びホルムアルデヒド（又は他のアルデヒド化合物）を共に混合し、そして約１００℃に加熱し、続いてＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーを添加することができる。追加の加熱及び蒸留法を経由した水の除去により、マンニッヒ塩基誘導体が生ずる。あるいは、フェノール（又は置換されたフェノール）及びホルムアルデヒド（又は他のアルデヒド化合物）の事前混合溶液を、Ｎ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーに添加し、続いて水を除去するために蒸留することができる。別の手順では、ホルムアルデヒド（又は他のアルデヒド化合物）を、Ｎ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーに添加し、続いてフェノール化合物を添加し、加熱し、次いで水を除去するために蒸留することができる。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマー及びフェノール化合物を共に混合し、続いて、ホルムアルデヒド（又は他のアルデヒド化合物）を添加し、そして水を除去することができる。

本発明の態様の一つでは、上記フェノール又は置換されたフェノールを、Ｎ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーと接触させる。次いで、液状のホルムアルデヒドを、発熱量が制御されるように、室温又は若干高温で、反応混合物に添加する。続いて、上記反応混合物を加熱し、反応を完了させる。反応温度は、約５０〜約１００℃の範囲内であるのが一般的であるが、これらよりも高温又は低温を用いることができる。別の態様では、反応温度は、約７０〜約９０℃の範囲にわたる。ホルムアルデヒド供給源としてホルマリンが用いられる場合には、反応完了に達した後、水及びメタノールを除去するために温度を高める。

一般的に、上記少なくとも１種のアルデヒド化合物、少なくとも１種のフェノール化合物、及び少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーを、任意の順序又は連続的に接触させ、続いて反応させ、生ずるマンニッヒ塩基誘導体組成物を形成することができる。

従って、マンニッヒ塩基誘導体組成物は、少なくとも１種のアルデヒド化合物、少なくとも１種のフェノール化合物、及び約１４０〜約１０００のＭ_nを有する少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーのマンニッヒ塩基反応生成物を含むことができる。一般的に、少なくとも１種のアルデヒド化合物：少なくとも１種のフェノール化合物のモル比は、約３：１以下であり、そして少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマー：少なくとも１種のアルデヒド化合物のモル比は、約１：１以上である。これら及び他の態様では、上記少なくとも１種のアルデヒド化合物は、ホルムアルデヒドを含むことができる。別の態様では、上記少なくとも１種のフェノール化合物は、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カルダノール、又はそれらの組み合わせを含む。さらに別の態様では、上記少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーは、メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチル−アゼチジン）、メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチル−アザシクロヘプタン）、又はそれらの組み合わせを含む。

少なくとも１種のアルデヒド化合物、少なくとも１種のフェノール化合物、及び少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーの反応生成物を含むマンニッヒ塩基誘導体組成物は、約９８〜約１３５０のＡＨＥＷを有するのが一般的であるが、別の態様では、この組成物は、約１００〜約１２００又は約１０５〜約１０００の範囲におけるＡＨＥＷを有する。さらに別の態様では、上記ＡＨＥＷは、約１０５〜約８００、約１０５〜約６００又は約１０５〜約４００の範囲にある。例えば、上記マンニッヒ塩基誘導体組成物のＡＨＥＷは、この態様では、約１１５〜約３００の範囲にあることができる。

同様に、このマンニッヒ塩基誘導体組成物のアミン価は、約８５〜約９１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある。本発明の他の態様では、この組成物のアミン価は、約１００〜約９１０、約１３０〜約９００又は約２００〜約８９０の範囲にあることができる。例えば、上記アミン価は、約３００〜約８９０の範囲にあることができる。別の態様では、上記アミン価は、約４００〜約９００、約５００〜約９００又は約６００〜約９００の範囲にあることができる。異なる態様では、上記マンニッヒ塩基誘導体組成物のアミン価は、約７００〜約８８０の範囲内にある。

本発明の別の態様によると、次の（ａ）及び（ｂ）の反応生成物を含むマンニッヒ塩基誘導体組成物が提供される；
（ａ）少なくとも１種の二置換化又は三置換化マンニッヒ塩基化合物；及び
（ｂ）約１４０〜約１０００のＭ_nを有する少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマー。

この組成物は、少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーの実質的にフェノールを含まないマンニッヒ塩基誘導体を製造することができる交換反応を用いる。一般的に、少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマー：少なくとも１種の二置換化又は三置換化マンニッヒ塩基化合物のモル比は、約１：１〜約６：１の範囲にある。本発明のこの方法によるマンニッヒ塩基誘導体組成物の合成の非限定的な例は、例７〜例１０及び例２６に具体的に説明されている。

態様の１つでは、上記少なくとも１種の二置換化又は三置換化マンニッヒ塩基化合物は、ビス−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール、又はそれらの組み合わせを含む。本発明の別の態様では、上記少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーは、メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチル−アゼチジン）、メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチル−アザシクロヘプタン）、又はそれらの組み合わせを含むことができる。さらに別の態様では、上記少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーは、ポリオキシアルキレンジアミン、例えば、メチルアミン末端化ポリオキシプロピレン又はメチルアミン−末端化ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマーを含むことができる。トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む交換反応では、例えば、ジメチルアミンを、ジアミンポリマーにより置換して、本発明のマンニッヒ塩基誘導体を製造する。三置換化マンニッヒ塩基化合物、トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールが、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から、Ａｎｃａｍｉｎｅ（商標）Ｋ５４として市販されている。

上記交換方法において利用される上記マンニッヒ塩基化合物は、上記直性反応方法の記述において上記で言及されたのと同一のフェノール、例えば、フェノール、ｔ−ブチルフェノール、及びカルダノールから誘導することができる。交換のために用いられる第２級アミンは、蒸留法により上記反応混合物から簡易に除去されるべき十分な揮発性を有する第２級アミンであることができる。それは、本発明にふさわしいので、上記第２級アミンの沸点が、用いられるジアミンポリマーの沸点と十分に異なることが有益である。好適な第２級アミンには、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、メチルピペラジン等、又はそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。

典型的には、少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマー：少なくとも１種の三置換化マンニッヒ塩基化合物（例えば、トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール）のモル比は、非ゲル化反応生成物が生成するモル比である。少なくとも１種のジアミンポリマー：少なくとも１種の三置換化マンニッヒ塩基化合物のモル比は、約２：１〜約６：１、例えば、約３：１〜約４．５：１の範囲にあることが多い。二置換化マンニッヒ塩基化合物との交換反応を実施する場合には、用いられる少なくとも１種のジアミンポリマー：少なくとも１種の二置換化マンニッヒ塩基化合物のモル比は、約１：１〜約４．５：１の範囲内にありうる。別の態様では、上記モル比は、約２：１〜約３：１の範囲内にある。上記モル比が低くなると、上記反応生成物の粘度が高くなるのが一般的である。逆に、上記モル比が高くなると、エポキシ樹脂との硬化時間が増えるので、遊離のジアミンポリマーの濃度が高くなるのが一般的である。

本発明のアミン交換反応は、加熱し、そして少なくとも１種の二置換化又は三置換化マンニッヒ塩基化合物を、少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーと接触させることにより実施されうる（一般的には、撹拌しながら、少なくとも約１００℃の温度まで）。他の態様では、反応温度は、約１３０℃〜約２２０℃又は約１４０℃〜約１８０℃の範囲内にありうる。所望により、上記反応物質を、不活性溶媒又は希釈剤の存在下で接触させることができる。上記反応において遊離した第２級アミンを、冷却した容器内に蒸留することができる。

少なくとも１種の二置換化又は三置換化マンニッヒ塩基化合物及び少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーの反応生成物を含むマンニッヒ塩基誘導体組成物は、約１０７〜約２１００のＡＨＥＷを有するのが一般的である。別の態様では、この組成物は、約１１０〜約１５００又は約１１０〜約１０００の範囲におけるＡＨＥＷを有する。さらに別の態様では、上記ＡＨＥＷは、約１１０〜約８００、約１１０〜約６００又は約１１５〜約４００の範囲にある。この態様では、例えば、上記マンニッヒ塩基誘導体組成物のＡＨＥＷは、約１１５〜約３００の範囲内にあることができる。

同様に、このマンニッヒ塩基誘導体組成物のアミン価は、約１３０〜約９００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるのが典型的である。本発明の他の態様では、この組成物のアミン価は、約１５０〜約９１０、約２００〜約９００又は約２５０〜約８９０の範囲内にあることができる。例えば、上記アミン価は、約３００〜約８９０の範囲にあることができる。別の態様では、上記アミン価は、約４００〜約９００、約５００〜約９００又は約６００〜約９００の範囲にある。異なる態様では、上記マンニッヒ塩基誘導体組成物のアミン価は、約７００〜約８８０の範囲にある。

［多官能価アミン］
本発明に従う組成物は、少なくとも１種の多官能価アミンを含むことができる。本明細書における多官能価アミンは、３つ又は４つ以上の活性アミン水素を含む、アミン官能基との化合物を記載する。

作業者の暴露及び安全性の問題が生ずる可能性がある一部の用途では、用いられる特定の多官能価アミンの揮発性を制限することが有益な場合がある。従って、本発明の態様の一つでは、上記少なくとも１種の多官能価アミンは、６個又は７個以上の炭素原子を含む。別の態様では、上記少なくとも１種の多官能価アミンは、８個又は９個以上の炭素原子を含む。さらに別の態様では、上記少なくとも１種の多官能価アミンは、１２個又は１３個以上の炭素原子を含む。

本発明の範囲内である多官能価アミンの非限定的例には、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン；脂肪族アミン、脂環式アミン若しくは芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン若しくは芳香族アミンのポリアミド誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン若しくは芳香族アミンのアミドアミン誘導体；脂肪族アミン、脂環式アミン若しくは芳香族アミンのアミンアダクト誘導体等；又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。この部分に開示されるマンニッヒ塩基誘導体は、本発明のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーのマンニッヒ塩基誘導体ではない。

１種超の多官能価アミンを、本発明の組成物中で用いることができる。例えば、上記少なくとも１種の多官能価アミンは、脂肪族アミンと、脂環式アミンのマンニッヒ塩基誘導体とを含むことができる。また、上記少なくとも１種の多官能価アミンは、１種の脂肪族アミン及び１種の異なる脂肪族アミンを含むことができる。

例示的な脂肪族アミンには、ポリエチレンアミン（トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等）、１，６−ヘキサンジアミン、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｄｙｔｅｋ−Ａとして市販されている）、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−１，２−エタンジアミン、アミノエチルピペラジン等、又はそれらの組み合わせが含まれる。さらに、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅの名称の下で市販されるポリ（アルキレンオキシド）ジアミン及びトリアミンが、本発明に有用である。実例には、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤＲ−１９２、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｃ−３４６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤ−２００１等、又はそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。

脂環式及び芳香族アミンには、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、水素化オルト−トルエンジアミン、水素化メタ−トルエンジアミン、メタキシリレンジアミン、水素化メタキシリレンジアミン（商業的に、１，３−ＢＡＣとも称される）、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンの種々の異性体、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、メチレン架橋したポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物等、又はそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。上記メチレン架橋したポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物は、ＭＢＰＣＡＡ又はＭＰＣＡのどちらかと省略され、そして米国特許第５，２８０，０９１号明細書（参照により、全体を本明細書に組み入れる）に記載されている。本発明の態様の一つでは、上記少なくとも１種の多官能価アミンは、メチレン架橋したポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン（ＭＰＣＡ）の混合物である。

多官能価アミンとして用いるために好適なマンニッヒ塩基誘導体は、肪族のアミン、脂環式アミン又は芳香族アミンをフェノール又は置換されたフェノール及びホルムアルデヒドと上述の反応を行うことにより製造されうる。本発明において、実用性を有するマンニッヒ塩基を製造するために用いられる例示的な置換されたフェノールは、カシューナッツ油から得られるカルダノールである。あるいは、マンニッヒ塩基は、マンニッヒ塩基、例えば、トリス−ジメチルアミノメチルフェノール（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からＡｎｃａｍｉｎｅ（商標）Ｋ５４として市販される）又はビス−ジメチルアミノメチルフェノールを含む第３級アミンと、多官能価アミンを交換反応させて調製することができる。ポリアミド誘導体は、脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンを、ダイマー脂肪酸又はダイマー脂肪酸及び脂肪酸の混合物と反応させて調製することができる。アミドアミン誘導体は、脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンを、脂肪酸と反応させて調製することができる。アミンアダクトは、脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンを、エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、又はエポキシノボラック樹脂と反応させて調製できる。脂肪族、脂環式及び芳香族アミンはまた、単官能性のエポキシ樹脂、例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、他のアルキルグリシジルエーテル等に付加させることができる。

［多官能価のエポキシ樹脂］
本発明のアミン−エポキシ組成物は、エポキシ成分を含み、当該エポキシ成分は少なくとも１種の多官能価エポキシ樹脂を含む。本明細書において、多官能価のエポキシ樹脂は、１分子当り、２個又は３個以上の１，２−エポキシ基を含む化合物を記述する。この種のエポキシド化合物は、Ｙ．Ｔａｎａｋａの「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｐｏｘｉｄｅｓ」ｉｎ Ｃ．Ａ．Ｍａｙ，ｅｄ．，Ｅｐｏｘｖ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，１９８８）に記載されている（参照により、本明細書に組み入れる）。

本発明において用いるために好適なエポキシ樹脂の一種には、二価フェノールのグリシジルエーテルを含む、多水酸基フェノールのグリシジルエーテルが含まれる。実例には、レソルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡとして商業的に知られている）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（ビスフェノールＦとして商業的に知られており、そして種々の量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含む）等のグリシジルエーテル、又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。
さらに、次の構造の改良された二価フェノールがまた、本発明で有用である：

（式中、ｍは整数であり、そしてＲ^Bは、二価フェノールの炭化水素基、例えば、上記に列挙される二価フェノールの炭化水素基である）。
この式に従う材料を、二価フェノール及びエピクロロヒドリンの混合物を重合して、又は二価フェノール及び二価フェノールのジグリシジルエーテルの混合を促進して調製することができる。任意の所与の分子において、ｔの値は整数であるが、当該材料は、常に、必ずしも自然数ではないｔの平均値により特徴付けることができる混合物である。０〜約７のｔの平均値を有する高分子量の材料を、本発明の一態様で用いることができる。

別の態様では、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂を、本発明に従う多官能価のエポキシ樹脂として用いることができる。
さらに別の態様では、上記少なくとも１種の多官能価エポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ＤＧＥＢＡの改良された又はより高分子量のバージョン、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、又はそれらの任意の組み合わせである。ＤＧＥＢＡのより高分子量のバージョン又は誘導体は、改良方法により調製され、当該方法では、過剰量のＤＧＥＢＡが、ビスフェノール−Ａと反応して、エポキシを末端に有する生成物が生ずる。上記生成物に関するエポキシ当量（ＥＥＷ）は、約４５０〜３０００、又はそれより多い範囲にわたる。これらの生成物は、室温で固形であるので、それらは固形のエポキシ樹脂と称されることが多い。

ＤＧＥＢＡ又は改良されたＤＧＥＢＡ樹脂は、それらの低コスト及び高い一般性能特性の組み合わせために、コーティング配合物中で用いられることが多い。約１７４〜約２５０、そしてさらに一般的には約１８５〜約１９５の範囲にわたるＥＥＷを有する商用グレードのＤＧＥＢＡを容易に入手することができる。これらの低分子量において、上記エポキシ樹脂は液状であり、そして液状エポキシ樹脂と称されることが多い。純粋なＤＧＥＢＡは１７４のＥＥＷを有するので、大部分のグレードの液状のエポキシ樹脂はいくぶん高分子量であることが、当業者に理解されている。一般的に、上記改良方法により調製された２５０〜４５０のＥＥＷを有する樹脂はまた、半固形エポキシ樹脂と称されている。というのは、それらは室温で固形物及び液状物の混合物であるからである。

最終用途によっては、エポキシ成分を変性して本発明の組成物の粘度を下げることが有益である場合がある。例えば、上記粘度を下げて、適用を容易にしながら、配合物又は組成物中の顔料の濃度を高くするか、又はより高分子量のエポキシ樹脂を用いることができる。従って、少なくとも１種の多官能価エポキシ樹脂を含むエポキシ成分が単官能性エポキシドをさらに含むことは、本発明の範囲内である。モノエポキシドの例には、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、Ｃ₄〜Ｃ₁₄のアルコール等のグリシジルエーテルが含まれるが、これらに限定されるものではない。

［その他の添加剤］
本発明の組成物を用いて、種々の製品を製造することができる。当該製品の最終用途に関して、又は当該製品の製造の際の要件にもよるが、上記配合物及び組成物中で種々の添加剤を用いて特定の性質を調整することができる。これらの添加剤には、溶剤、促進剤、可塑剤、充填剤、繊維、例えば、ガラス繊維又は炭素繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｅ）、流動助剤（ｆｌｏｗ ａｉｄ）若しくはレベリング助剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｉｄ）、消泡剤、又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。当業界に公知の他の混合物又は材料を、上記組成物又は配合物に含ませることができ、そして本発明の範囲内にあることが理解されるべきである。

さらに、本発明の範囲内の組成物は、無溶剤（溶剤を含まない、又は１００％固体であるとも称される）であることができる。あるいは、これらの組成物は、少なくとも１種の溶剤（溶剤は、希釈剤とも称される）をさらに含むことができる。溶剤又は溶剤混合物は、上記組成物又は配合物に関して、上記配合物の成分の溶解性を維持しながら、特有の蒸発速度プロファイルを与えるように選択される。

［製品］
本発明はまた、本明細書に開示される組成物を含む製品に向けられている。例えば、製品は、アミン硬化剤成分及びエポキシ成分の接触生成物を含むアミン−エポキシ組成物を含むことができる。上記アミン硬化剤成分は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマー及び少なくとも１種の多官能価アミン及びＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーの少なくとも１種のマンニッヒ塩基誘導体を含むことができる。上記エポキシ成分は、少なくとも１種の多官能価エポキシ樹脂を含むことができる。所望の特性にもよるが、二次加工品を製造するために、用いられた組成物又は配合物中に、所望により、種々の添加剤が存在してもよい。これらの添加剤には、溶剤、促進剤、可塑剤、充填剤、繊維、例えば、ガラス繊維又は炭素繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、流動助剤若しくはレベリング助剤、消泡剤、又はそれらの任意の組み合わせが含まれうるが、これらに限定されるものではない。

本発明に従う製品には、コーティング、接着剤、建造物、フローリング製品又は複合製品が含まれるが、これらに限定されるものではない。これらのアミン−エポキシ組成物に基づくコーティングは、溶剤を含まなくてもよく、又は特定の用途に関して、必要に応じて溶剤若しくは希釈剤を含むことができる。例えば、５０％超、６５％超、７５％超又は８５％超の固形分を有するコーティングが本発明の範囲内である。塗料用途に用いるために、コーティングは、種々の種類及び濃度の顔料を含むことができる。

当業者に周知であるように、好適な非常に多くの基材が、適切な表面調製を有する、本発明のコーティング用途向けに好適である。上記基材には、コンクリート並びに種々の種類の金属及び合金、例えば、スチール及びアルミニウムが含まれるが、これらに限定されるものではない。例えば、本発明のコーティングの低温硬化特性、室温で適用される場合の良好な外観特性、及び良好なたわみ性により、船舶、橋梁、工場及び工場設備、並びに床を含む室温又はそれより寒い条件で塗装及び／又は硬化させなければならない大きな金属物体又はセメント基材を塗装又はコーティングする場合に、本発明のコーティングが好適である。本発明のコーティングを、約−１０℃〜約５０℃の範囲にわたる温度において、又は約０℃〜約３５℃の範囲にわたる温度において適用し、そして硬化させることができる。必要に応じ、これらのコーティングをまた、より高温で強制硬化（ｆｏｒｃｅ ｃｕｒｅ）させることができ、当該硬化した材料のたわみ性を改良できる場合が多い。

本発明のコーティングを、スプレー、ブラシ、ローラー、ペイントミット（ｐａｉｎｔ ｍｉｔｔ）等を含む任意の数の技法により適用することができる。本発明の非常に高い固形分又は１００％固体のコーティングを適用するために、複数の部品のスプレー適用装置を用いることができ、そこでは、上記アミン及びエポキシ成分は、スプレーガンそのものの中のスプレーガンに至る系統内で混合されるか、又はそれらが当該スプレーガンから出る際に２成分を共混合して混合される。この技法を用いて、上記配合物のポットライフに関する制限を軽減することができ、典型的にはアミン反応性及び固形分が増加するにつれ、当該制限が軽減される。加熱された複数の部品の装置を用いて、上記成分の粘度を下げ、それにより適用の容易性を向上させることができる。

建築及びフローリング用途には、当該建築産業に一般的に用いられるコンクリート及び他の材料と組み合わせた、本発明のアミン−エポキシ組成物を含む組成物が含まれる。本発明の組成物を、エポキシ系床の構成物において、多くの場合には、セメント状又は他の類似の種類のフローリング材料から通常得られる伸び率又は機械的性質よりも良好な伸び率又は良好な機械的性質（例えば、改良された抗張力又は改良された圧縮強度）を要求する適用において用いることができる。クラック注入及びクラック充填製品、並びにポリマー改良化セメント、タイルグラウト等をまた、本明細書に開示される組成物から調製することができる。本明細書に開示されるアミン−エポキシ組成物を含む複合製品又は製品の非限定的な例には、テニスラケット、スキー板、バイクフレーム、飛行機の翼、ガラス繊維強化複合材料及び他の成形物が含まれる。

次の例により、本発明をさらに具体的に説明するが、次の例は、本発明の範囲を制限するものとして、決して解釈されるべきではない。明細書を参照した後、それらの種々の他の態様、実施形態、改良、及び均等物は、本発明の精神又は添付の特許請求の範囲から外れることなく当業者にそれら自体を示唆することができる。

アミン−エポキシ組成物のコーティングを次の様に調製し、そして試験した。本発明に従うアミン組成物を含む硬化剤混合物又は組成物は、次の表に与えられる成分を接触させ、そして混合して調製された。次いで、それぞれの硬化剤混合物若しくは組成物、又は個々の硬化剤を、１００重量の樹脂当りの部数（ＰＨＲ）において表に示される使用水準で、多官能価のエポキシ樹脂と混合した。これらの例で用いられるエポキシ樹脂は、１８２〜１９２の範囲におけるＥＥＷを有するビスフェノール−Ａ（ＤＧＥＢＡ）、グレードＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１のジグリシジルエーテルであった。このエポキシ樹脂は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。

例１１〜例１７及び例２７〜例４１では、クリアーコーティングを、標準的なガラスパネルに適用し、Ｂｅｃｋ−Ｋｏｌｌｅｒ乾燥時間記録計を用いた乾燥時間試験用と、Ｐｅｒｓｏｚ振り子型硬度法による硬度改良用との試料を作成した。親指ひねり法による乾燥時間用と、鏡面光沢試験用とのクリアーコーティングを、未コートの絹目紙のチャート（ＡＧ５３５０、Ｂｙｋ）に適用した。コーティングを、Ｂａｒｄ製の棒状アプリケータを用いて、約７５μｍのＷＦＴ（ウェット膜厚）に適用し、約６０〜７０μｍの範囲にわたる乾燥膜厚を得た。例１１〜例１７及び例２７〜例３５のコーティングを、Ｗｅｉｓｓ製人工気象室（ＷＥＫＫ００５７型）を用いて、５℃及び８０％ＲＨ（相対湿度）又は２５℃及び６０％ＲＨのどちらかで硬化させた。例３６〜４１のコーティングは、Ｗｅｉｓｓ製人工気象室を用いて、５℃及び６０％ＲＨで硬化させた。Ｐｅｒｓｏｚ硬度を、表に示す時点で測定した。

耐衝撃性及びマンドレル曲げ試験用のクリアーコーティングを、それぞれ、公称７５ＷＦＴのワイヤーバーを用いて、それぞれ、一面を磨いた冷間圧延鋼試験パネル（おおよそのサイズ７６ｍｍ×１５２ｍｍ×０．８ｍｍ厚）と、平滑仕上げの冷間圧延鋼（おおよそのサイズ７６ｍｍ×１５２ｍｍ×０．５ｍｍ厚）とに適用した。金属試験パネルを、Ｑ Ｐａｎｅｌ Ｌａｂ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから得た。次のスケジュールに従ってフィルムを硬化させた：（Ａ）１４日、室温（室温は約２３℃である）；（Ｂ）１４日、室温、次いで８０℃で２時間；又は（Ｃ）６０日、室温。硬化スケジュールＡ及びＣに従う乾燥膜厚は、約６０〜８０μｍであり、そしてスケジュールＢに従う乾燥膜厚は、約５０〜５５μｍであった。

例１１〜例１７の場合、混合粘度は、Ｖｉｓｃｏｔｈｅｒｍ ＶＴ１０水浴及びＭＣ２０温度制御ユニットを備えるＲｈｅｏｌａｂ ＭＣ２０装置（Ｐｈｙｓｉｃａ）を用いて測定した。当該装置を、ＴＥＫ１５０コーンプレートを用いてセットアップし、そしてコンピュータに接続した。当該装置を２５℃で平衡にさせた後、コーン（ＭＫ２２）とプレートとのギャップを約５０μｍにセットした。試験前に、試料を２５℃で、２４時間平衡させた。示すように混合した後、上記ギャップからはみ出た過剰の生成物を取り除き、そして当該混合された生成物の回転粘度を、３０秒後に２００レシプロカル秒ずり速度で記録した。

コーティング特性を、表１に列挙する一般的な試験方法に従って評価した。耐水跡性は、規定の時間の間、コーティングの表面に水滴を置き、そして当該コーティングの影響を観察することにより試験された。この試験は、水又は湿気と長時間接触させることにより、コーティングの表面がダメージを受けるか、又は審美的な影響を受けるか評価するために、当業界で行われている。

［例１］
［メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアザシクロヘプタン）の合成］
１３５ｇのアジポジニトリル、５０ｇのイソプロパノール、及び２．７ｇのＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を、スターラーと、１Ｌの水素バラストタンクとを備える１Ｌのステンレス鋼バッチ型圧力反応器内に入れた。当該Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒は、Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｈｅｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。上記反応器を密封し、続いて窒素及び水素でパージして当該反応器から空気を除去した。上記反応器内容物を撹拌しながら当該反応器に、８５ｇの無水メチルアミンを添加した。次いで、上記反応器を、水素を用いて１．７２ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）まで加圧し、そして１２０℃まで加熱した。これらの条件を、上記バラストタンクからの水素の取り込み速度が、０．００３４ＭＰａ／分（０．５ｐｓｉ／分）未満に下がるまで維持した。これが生じたら、上記反応器圧力を５．８６ＭＰａ（８５０ｐｓｉ）まで上げた。これらの条件を、上記バラストタンクからの水素の取り込み速度が、０．００３４ＭＰａ／分（０．５ｐｓｉ／分）未満に下がるまで維持した。上記反応器を室温まで冷却して、そして減圧し、そして当該反応生成物をろ過して上記触媒を取り除いた。次いで、ロータリーエバポレーションにより溶剤を除去した。得られた反応生成物は、約１２１の推定アミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有するメチルアミンを末端に有するポリ−（Ｎ−メチルアザシクロヘプタン）であった。上述のＧＣ技法を用いて、Ｍ_nを約１８４であると測定した。
メチルアミンを末端に有するポリ−（Ｎ−メチルアザシクロヘプタン）は、次の化学構造を有する。

例１のメチルアミンを末端に有するポリ−（Ｎ−メチルアザシクロヘプタン）化合物を、ジメチル第２級ジアミン１と称し、ＤＳＤ−１と省略する。ＤＳＤ−１を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて解析し、そして面積％による次のポリマー分布を有し、そして「その他」は、ＧＣを用いて分離又は同定されず、かつＭ_nの決定に用いられなかった反応副生成物を表す。

［例２］
［メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）の合成］
２８２ｇのアクリロニトリル及び８．５ｇの水を、スターラーを備える１Ｌのステンレス鋼バッチ型圧力反応器に入れた。上記反応器を密封し、続いて窒素でパージして、当該反応器から空気を除去した。上記反応器内容物を撹拌しながら、２００ｇのメチルアミンを、５時間かけて当該反応器に添加した。当該メチルアミンの添加の際、上記反応器温度を５５〜６０℃の範囲に保持した。次いで、上記メチルアミンの添加が完了した後、上記温度範囲を１．５時間維持した。上記反応器を冷却して、そして中間体生成物を取り出した。

１２０ｇのイソプロパノール及び７．５ｇのＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を、スターラーと、１Ｌの水素バラストタンクとを備える１Ｌのステンレス鋼バッチ型圧力反応器内に入れた。当該Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒は、Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｈｅｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。上記反応器を密封し、続いて窒素及び水素でパージして当該反応器から空気を除去した。上記反応器内容物を撹拌しながら、当該反応器に９０ｇの無水メチルアミンを添加した。次いで、上記反応器を、水素を用いて５．８６ＭＰａ（８５０ｐｓｉ）まで加圧し、そして１２０℃まで加熱した。５時間にわたり、上記反応器に４５０ｇの上記中間体生成物を添加した。上記バラストタンクからの水素の取り込み速度が、０．００３４ＭＰａ／分（０．５ｐｓｉ／分）未満に下がった時点で、上記中間体生成物の添加が完了した後、実質的に一定の反応器条件をさらに約２時間維持した。上記反応器を室温まで冷却して、そして減圧し、そして当該反応生成物をろ過して、上記触媒を取り除いた。次いで、溶剤をロータリーエバポレーションにより除去した。得られた反応生成物は、約１００の推定ＡＨＥＷを有する、メチルアミンを末端に有するポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）であった。上述のＧＣ技法を用いて、Ｍ_nを約１９８であると測定した。
メチルアミンを末端に有するポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）は、次の化学構造を有する。

例２のメチルアミンを末端に有するポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）化合物を、ジメチル第２級ジアミン２と称し、ＤＳＤ−２と省略する。ＤＳＤ−２は、ＧＣを用いて解析され、そして面積％による次のポリマー分布を有し、そして「その他」は、ＧＣを用いて分離又は同定されず、かつＭ_nの決定に用いられなかった反応副生成物を表す。

［例３］
［メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）の合成］
２８２ｇのアクリロニトリル及び８．５ｇの水を、スターラーを備える１Ｌのステンレス鋼バッチ型圧力反応器に入れた。上記反応器を密封し、続いて窒素でパージして、当該反応器から空気を除去した。上記反応器内容物を撹拌しながら、８７ｇのメチルアミンを、５時間かけて当該反応器に添加した。当該メチルアミンの添加の際、上記反応器温度を５５〜６０℃の範囲に保持した。次いで、上記メチルアミンの添加が完了した後、上記温度範囲を１．５時間維持した。上記反応器を冷却して、そして中間体生成物を取り出した。

１２０ｇのイソプロパノール及び７ｇのＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を、スターラーと、１Ｌの水素バラストタンクとを備える１Ｌのステンレス鋼バッチ型圧力反応器内に入れた。当該Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒は、Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｈｅｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。上記反応器を密封し、続いて窒素及び水素でパージして、当該反応器から空気を除去した。上記反応器内容物を撹拌しながら、当該反応器に約１６０ｇの無水メチルアミンを添加した。次いで、上記反応器を、水素を用いて５．８６ＭＰａ（８５０ｐｓｉ）まで加圧し、そして１２０℃まで加熱した。５時間にわたり、上記反応器に３５０ｇの上記中間体生成物を添加した。上記バラストタンクからの水素の取り込み速度が、０．００３４ＭＰａ／分（０．５ｐｓｉ／分）未満に下がった時点で、上記中間体生成物の添加を完了させた後、実質的に一定の反応器条件をさらに約２時間維持した。上記反応器を室温まで冷却して、そして減圧し、そして当該反応生成物をろ過して上記触媒を取り除いた。次いで、溶剤をロータリーエバポレーションにより除去した。得られた反応生成物は、約１１３の推定ＡＨＥＷを有するメチルアミンを末端に有するポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）であった。上述のＧＣ技法を用いて、Ｍ_nを約２５３であると測定した。
メチルアミンを末端に有するポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）は、次の化学構造を有する。

例３のメチルアミンを末端に有するポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）化合物を、ジメチル第２級ジアミン３と称し、ＤＳＤ−３と省略する。ＤＳＤ−３は、ＧＣを用いて解析され、そして面積％による次のポリマー分布を有し、そして「その他」は、ＧＣを用いて分離又は同定されず、かつＭ_nの決定に用いられなかった反応副生成物を表す。

［例４］
［メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）の合成］
１４２．５重量部のアクリロニトリル及び３重量部の水を、スターラーを備える１Ｌのステンレス鋼バッチ型圧力反応器に入れた。上記反応器を密封し、続いて窒素でパージして当該反応器から空気を除去した。上記反応器内容物を撹拌しながら、４時間かけて１００重量部のメチルアミンを当該反応器に添加した。当該メチルアミンの添加の際、上記反応器温度を５５℃に保持した。次いで、上記メチルアミンの添加が完了した後、この温度を１．５時間維持した。上記反応器を冷却して、そして中間体生成物を取り出した。

３５重量部のイソプロパノール及び１．５重量部のＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を、スターラーと、１Ｌの水素バラストタンクとを備える１Ｌのステンレス鋼バッチ型圧力反応器内に入れた。当該Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒は、Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｈｅｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。上記反応器を密封し、続いて窒素及び水素でパージして、当該反応器から空気を除去した。上記反応器内容物を撹拌しながら、３０重量部の無水メチルアミンを当該反応器に添加した。次いで、上記反応器を、水素を用いて５．８６ＭＰａ（８５０ｐｓｉ）まで加圧し、そして１２０℃まで加熱した。４時間にわたり、上記反応器に１００重量部の上記中間体生成物を添加した。上記バラストタンクからの水素の取り込み速度が、０．００３４ＭＰａ／分（０．５ｐｓｉ／分）未満に下がった時点で、上記中間体生成物の添加を完了した後、実質的に一定の反応器条件をさらに約２時間維持した。上記反応器を室温まで冷却して、そして減圧し、そして当該反応生成物をろ過して、上記触媒を取り除いた。次いで、溶剤をロータリーエバポレーションにより除去した。得られた反応生成物は、約１１７の推定ＡＨＥＷを有するメチルアミンを末端に有するポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）であった。それは、８７７ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有し、そしてブルックフィールド粘度は、スピンドルＳ６２を用い、１００ｒｐｍにおいて、１７ｍＰａ．ｓであると測定された。上述のＧＣ技法を用いて、Ｍ_nを約２３９であると測定した。
メチルアミンを末端に有するポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）は、次の化学構造を有する。

例４のメチルアミンを末端に有するポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）化合物を、ジメチル第２級ジアミン４と称し、ＤＳＤ−４と省略する。ＤＳＤ−４は、ＧＣを用いて解析され、そして面積％による次のポリマー分布を有し、そして「その他」は、ＧＣを用いて分離又は同定されず、かつＭ_nの決定に用いられなかった反応副生成物を表す。

［例５］
［メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）の合成］
２７３．５重量部のアクリロニトリル及び５．５重量部の水を、スターラーを備える１Ｌのステンレス鋼バッチ型圧力反応器に入れた。上記反応器を密封し、続いて窒素でパージして、当該反応器から空気を除去した。上記反応器内容物を撹拌しながら、４時間かけて１００重量部のメチルアミンを当該反応器に添加した。当該メチルアミンの添加の際、上記反応器温度を５５℃に保持した。次いで、上記メチルアミンの添加が完了した後、上記温度を１．５時間維持した。上記反応器を冷却して、そして中間体生成物を取り出した。

３５重量部のイソプロパノール及び１．５重量部のＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を、スターラーと、１Ｌの水素バラストタンクとを備える１Ｌのステンレス鋼バッチ型圧力反応器内に入れた。当該Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒は、Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｈｅｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。上記反応器を密封し、続いて窒素及び水素でパージして、当該反応器から空気を除去した。上記反応器内容物を撹拌しながら、当該反応器に３０重量部の無水メチルアミンを添加した。次いで、上記反応器を、水素を用いて５．８６ＭＰａ（８５０ｐｓｉ）まで加圧し、そして１２０℃まで加熱した。４時間にわたり、１００重量部の上記中間体生成物を、上記反応器に添加した。上記バラストタンクからの水素の取り込み速度が、０．００３４ＭＰａ／分（０．５ｐｓｉ／分）未満に下がった時点で、上記中間体生成物の添加を完了した後、さらに約２時間、実質的に一定の反応器条件を維持した。上記反応器を室温まで冷却して、そして減圧し、そして当該反応生成物をろ過して、上記触媒を取り除いた。次いで、溶剤をロータリーエバポレーションにより除去した。得られた反応生成物は、約１１３の推定ＡＨＥＷを有するメチルアミンを末端に有するポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）であった。それは、８３７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、そしてブルックフィールド粘度を、スピンドルＳ６２を用い、１００ｒｐｍにおいて、２１ｍＰａ．ｓであると測定した。上述のＧＣ技法を用いて、Ｍ_nを約２７３であると測定した。メチルアミンを末端に有するポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）は、次の化学構造を有する。

例５の上記メチルアミンを末端に有するポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）化合物を、ジメチル第二級ジアミン５と称し、ＤＳＤ−５と省略する。ＤＳＤ−５は、ＧＣを用いて解析され、そして面積％による次のポリマー分布を有し、そして「その他」は、ＧＣを用いて分離又は同定されず、かつＭ_nの決定に用いられなかった反応副生成物を表す。

［発展例６］
［メチルアミン−末端化ポリオキシプロピレンの発展的合成］
当該合成反応を、連続反応器、例えば、内径約３．１７５ｃｍと、長さ約６９ｃｍとのステンレス鋼製の管の中で実施することができる。第一に、約４８７ｍＬの前還元の、ペレット化したニッケル銅クロム触媒を、上記反応器に入れた。当該触媒は、米国特許第３，６５４，３７０号明細書（参照により、本明細書に組み入れる）に記載されるように、約７５モル％のニッケル、２３モル％の銅及び２モル％のクロムを含むことができる。上記反応器内容物に、約１６０Ｌ／時間の速度における水素（０℃及び１大気圧で測定される）、約６８６ｇ／時間の速度におけるメチルアミン、及び約３０４ｇ／時間の速度におけるシクロヘキサン中のポリプロピレングリコールの約５０％溶液を添加した。この合成に用いられたポリプロピレングリコールの分子量は、約４００であることができる。上記反応器温度を、約２４０℃に制御すべきであり、そして当該圧力を約３０００ｐｓｉｇに保持すべきである。

続いて、当該反応器流出液を約１５０℃で加熱して、メチルアミン及びシクロヘキサンを揮散させた。得られた反応生成物は、メチルアミン末端化ポリオキシプロピレンを含む液状物であった。当該反応生成物は、約９０％超の理論含有率のアミノ基を有し、そして１０％未満の元のヒドロキシル基を有するべきである。概して、約９０％超の上記アミン基は、所望の生成物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーであるメチルアミン末端化ポリオキシプロピレンを生ずる第２級アミノ基である。次いで、Ｍ_n及び分子サイズの分布を、上述のＧＣ技法を用いて決定することができる。さらに、当業者に周知の分析方法を用いて、上記メチルアミンを末端に有するポリオキシプロピレンに関して、ＡＨＥＷを見積もることができる。

［例７］
［メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）及びトリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールからのマンニッヒ塩基誘導体の合成］
５０．０３ｇの例３のジメチル第２級ジアミン（ＤＳＤ−３）及び２６．６１ｇのＫ５４、トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールを、窒素インレット、機械攪拌機、熱電対、及び還流冷却器を備えている丸底フラスコ内に入れた。上記還流冷却器の頂部を、マグネチックスターラー及び窒素アウトレットを備えている第２の丸底フラスコの中心の首部に取り付けられているＤｅｗａｒ製冷却器に接続した。この第２の丸底フラスコは、１９．８７ｇの酢酸及び３９．７７ｇの蒸留水で満たされていた。

撹拌しながら、ＤＳＤ−３及びＫ５４の混合物の温度を、２．５時間の間に、室温〜１９０℃に上げ、そしてこの温度をさらに３時間保持した。続いて、温度を２００℃に上げ、そして１時間保持した。

得られた反応生成物は、メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）のマンニッヒ塩基誘導体であった。この組成物は、ブルックフィールド（ＣＰ５２スピンドル、２０ｒｐｍ）を用いた６３９ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度と、８３１ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価とを有していた。続く表において、例７の組成物を、ＭＢＣ−７と称する。

［例８］
［メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）及びトリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールからマンニッヒ塩基誘導体の合成］
５０．０２ｇの例４のジメチル第２級ジアミン（ＤＳＤ−４）及び２０．４５ｇのＫ５４を、窒素インレット、機械攪拌機、熱電対、及び還流冷却器を備えている丸底フラスコ内に入れた。上記還流冷却器の頂部を、マグネチックスターラー及び窒素アウトレットを備えている第２の丸底フラスコの中心の首部に取り付けられているＤｅｗａｒ製冷却器に接続した。この第２の丸底フラスコは、１５．２９ｇの酢酸及び３０．５６ｇの蒸留水で満たされていた。

撹拌しながら、ＤＳＤ−４及びＫ５４の混合物の温度を、２０分の間に、室温から１６０℃に上げ、そしてこの温度をさらに３時間保持した。続いて、温度を２時間の間に１８０℃に上げ、次いでさらに２時間２００℃に上げた。

得られた反応生成物は、メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）のマンニッヒ塩基誘導体であった。この組成物は、ブルックフィールド（ＣＰ５２スピンドル、２０ｒｐｍ）を用いた２６１４ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度と、８２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価とを有していた。続く表において、例８の組成物を、ＭＢＣ−８と称する。

［例９］
［メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）及びトリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールからのマンニッヒ塩基誘導体の合成］
５０．０５ｇの例４のジメチル第２級ジアミン（ＤＳＤ−４）及び１７．７２ｇのＫ５４を、窒素インレット、機械攪拌機、熱電対、及び還流冷却器を備えている丸底フラスコ内に入れた。上記還流冷却器の頂部を、マグネチックスターラー及び窒素アウトレットを備えている第２の丸底フラスコの中心の首部に取り付けられているＤｅｗａｒ製冷却器に接続した。この第２の丸底フラスコは、１３．２７ｇの酢酸及び２６．５ｇの蒸留水で満たされていた。

撹拌しながら、ＤＳＤ−４及びＫ５４の混合物の温度を、３時間の間に、室温から２００℃に上げ、そしてこの温度をさらに３時間保持した。

得られた反応生成物は、メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）のマンニッヒ塩基誘導体であった。この組成物は、ブルックフィールド（ＣＰ５２スピンドル、２０ｒｐｍ）を用いて５９ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度と、８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価とを有していた。続く表において、例９の組成物を、ＭＢＣ−９と称する。

［例１０］
［メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）及びトリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールからのマンニッヒ塩基誘導体の合成］
４６．７５ｇの例４のジメチル第２級ジアミン（ＤＳＤ−４）及び１２．７４ｇのＫ５４を、窒素インレット、機械攪拌機、熱電対、及び還流冷却器を備えている丸底フラスコ内に入れた。上記還流冷却器の頂部を、マグネチックスターラー及び窒素アウトレットを備えている第２の丸底フラスコの中心の首部に取り付けられているＤｅｗａｒ製冷却器に接続した。この第２の丸底フラスコは、９．５４ｇの酢酸及び１９．０４ｇの蒸留水で満たされていた。

撹拌しながら、ＤＳＤ−４及びＫ５４の混合物の温度を、２０分の間に、室温から１６０℃に上げ、そしてこの温度をさらに１時間保持した。続いて、温度を１７８℃に上げ、そして３０分保持し、次いで、１８７℃に上げ、そして１時間保持し、次いで１９５℃に上げ、そして２時間保持した。

上記系内の残余のメチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）反応物質を、内部標準としてジグリムを用いたＧＣにより、そして反応完了の前後にｎ＝１及びｎ＝２オリゴマーの量を測定することにより見積もった。２つの測定値の平均は、最終生成物が、初期反応混合物内に充填されたＤＳＤ−４の重量に基づいて、約４４％の重量のメチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）反応物質を取り込んだことを示している。

［比較例１１及び比較例１２］
［比較のエポキシ−硬化剤組成物から製造されたコーティング］
比較例１１及び比較例１２の配合及び得られた特性を、表２及び表３に具体的に説明する。表に示されるように、比較例１１及び比較例１２のフェナルカミンに基づくコーティングは、５℃において、特に親指ひねり法で評価されるように、硬化速度が遅かった。さらに、比較例１１及び比較例１２のコーティングは、硬度発現、耐水跡性、裏面衝撃及びマンドレル曲げたわみ性が乏しかった。

［例１３〜例１７］
［アミン−エポキシ組成物から製造されたコーティング］
創作例１３〜１７の配合及び得られた特性を、表４及び５に示す。例１３〜１７は、本発明に従うＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンのマンニッヒ塩基誘導体を含む組成物を利用する例示的な配合物及びコーティングから得られる特性を具体的に説明するものである。

表４に示すように、例１３、例１４及び例１６は、多官能価アミン、ＭＰＣＡと共に、それぞれ、ＭＢＣ−７、ＭＢＣ−８、及びＭＢＣ−９を利用した。例１５は、ベンジルアルコールを含まなかった。例１７は、ＭＢＣ−９及び多官能価アミンの誘導体（フェナルカミン）を含んでいた。

表２及び表４に具体的に説明されるように、例１３〜例１７のコーティングは、例１１及び例１２と比較して、高い光沢、並びに優れたたわみ性及び耐衝撃性を示した。表３及び表５におけるデータ（５℃）は、概して、例１１及び例１２のコーティングに対する例１３〜例１７のコーティングの改良された光沢及び速い乾燥速度を実証している。表２〜表５はまた、例１１及び例１２の比較上のコーティングに対して、例１３〜例１７のコーティングに関する有意に高いＰｅｒｓｏｚ硬度を示している。例１５は、本発明のマンニッヒ塩基誘導体を唯一の硬化剤として用い、一般的に良好なコーティング特性を有する１００％固体の配合物を生成させることができることをさらに実証した。

［例１８〜例２５］
［メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）、フェノール、及びホルムアルデヒドからのマンニッヒ塩基誘導体の合成］
フェノール及び例４のジメチル第２級ジアミン（ＤＳＤ−４）を、窒素パージ、機械攪拌機、熱電対及び還流冷却器を備えている４首フラスコ内に、表６に列挙される量及び条件で充填した。熱電対を用いて、反応温度及び上記冷却器の取出しポイントにおけるヘッド温度をモニターした。

例１８〜例２５のそれぞれに関する一般的な手順は、次の通りであった。ホルムアルデヒド溶液（３７％、水及びメタノール中）を、発熱反応を最小に保ちながら、上記反応フラスコに、２０〜３０分間にわたり、室温でゆっくり添加した。一度、上記ホルムアルデヒドの添加が完了したら、反応の進行の指標として、遊離のフェノールのＧＣ分析のための試料を採取した。次いで、温度を、所望の温度（７０℃又は９０℃）に上げ、そしてメタノール及び水を上記反応混合物から除去しながら、約６時間の間その温度を保持した。上記反応混合物を、ＧＣによる遊離のフェノールのために、１時間毎にサンプリングした。総反応時間は、概して、約６．５〜７時間であった。

次いで、メタノール及び水が、上記反応生成物を１１５℃に加熱し、そして蒸留液を２８ｍｍの蒸留カラム（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ カタログＮｏ．６５６６−０３から入手できる）を通して、１２℃に冷却された冷却器内に移動されることにより達成された蒸留により除去された。蒸留液を収集した後、一度、上記ヘッド温度が落ち始めたら、ポット温度を１０℃上げ、そして蒸留ステップを繰り返した。一般的に、最終反応生成物の水を、１〜２％未満の水に分離するために、３回の蒸留による抜き取りが必要であった。

表７は、例１８〜例２５の最終反応生成物の特性化を要約する。全ての生成物中の遊離のフェノールは２％未満であり、そしてほとんどの場合、遊離のフェノールは、０．５％未満であった。よって、非常に低濃度の残余のフェノールを有するＮ，Ｎ’−ジメチル第２級アミンポリマーのマンニッヒ塩基誘導体を、フェノール、ホルムアルデヒド、及びＮ，Ｎ’−ジメチル第２級アミンポリマー、例えば、メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）を直接反応させることにより調製することができる。

［例２６］
［メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）及びトリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールからのマンニッヒ塩基誘導体の合成］
２５８５．１ｇの例４のジメチル第２級ジアミン（ＤＳＤ−４）及び９１８．９ｇのＫ５４を、窒素インレット、機械攪拌機、熱電対、及び還流冷却器を備えている丸底フラスコ内に入れた。上記還流冷却器の頂部を、マグネチックスターラー及び窒素アウトレットを備えている第２の丸底フラスコの中心の首部に取り付けられているＤｅｗａｒ製冷却器に接続した。この第２の丸底フラスコは、６８４．４ｇの酢酸及び１３６８．６ｇの蒸留水で満たされていた。

撹拌しながら、ＤＳＤ−４及びＫ５４の混合物の温度を、１１４分の間に、室温〜１５０℃に上げ、そしてこの温度をさらに７．７５時間保持した。

得られた反応生成物は、メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）のマンニッヒ塩基誘導体であった。この組成物は、ブルックフィールド（ＣＰ５２スピンドル、２０ｒｐｍ）を用いたところ、２９４５ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度と、７６２ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価とを有していた。この組成物に関する計算されたＡＨＥＷは、２４９であった。

［例２７〜例３５］
［アミン−エポキシ組成物から製造されたコーティング］
例２７〜例３５の配合及び得られた特性を、表８に要約する。本発明によると、例２７〜例３５は、多官能価アミン及びＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンのマンニッヒ塩基誘導体を含む組成物を利用するコーティング及び例示的な配合から得られる特性を具体的に説明する。

これらの実験のための硬化剤は、例１８〜例２６のマンニッヒ塩基誘導体５０重量部を、ＣＸ−１０５ ５０重量部と混合することにより調製された。次いで、得られたアミン硬化剤組成物を、エポキシ樹脂と接触させ、そして混合し、そしてコーティングし、そして上述のように試験した。例２７〜例３４において、エポキシ樹脂内のエポキシ基：アミン硬化剤組成物（硬化剤組成物）中のアミン水素の化学量論比は、約１：１であった。この決定のために、上述の例１８〜例２６のそれぞれのマンニッヒ塩基誘導体のＡＨＥＷを用いた。表８におけるＡＨＥＷは、アミン硬化剤組成物又は硬化剤組成物のもの（すなわち、それぞれのマンニッヒ塩基誘導体と混合されるＣＸ−１０５）である。例３５に関するエポキシ：アミン化学量論比は、約１．１８：１であった。

５℃で硬化させた例１１及び例１２のコーティング（表３を参照）と比較して、例２７〜例３５のコーティングは、一般的に、乾燥時間（相２薄膜硬化時間）及び２０°光沢において改良を示した。さらに、例２７及び例２８、例３１及び例３２、並びに例３５に関するＰｅｒｓｏｚ硬度（７日）が、劇的に上昇した、

［例３６〜例４１］
［エポキシ基の、アミン水素に対する化学量論比が、コーティング特性に与える影響］
創作例３６〜４１の配合及び得られた特性を、表９に要約する。本発明によると、例３６〜例４１は、エポキシ成分内のエポキシ基の、アミン成分内のアミン水素に対する化学量論比の変化の影響を具体的に説明する。上記アミン成分は、例２６（約２４９のＡＨＥＷを有するメチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）のマンニッヒ塩基誘導体）７５重量部と、約５７のＡＨＥＷを有するＭＰＣＡ ２５重量部と、ベンジルアルコール４４重量部とを混合することにより調製された。次いで、得られたアミン硬化剤組成物を、示される化学量論比において、エポキシ樹脂と接触させ、そして混合し、そしてコーティングし、そして上述のように試験した。

例３６〜例４１は、過剰量のエポキシが用いられた場合、改良された硬度及び光沢が得られることを実証している。この一式の例において、最適な特性は、例４０におけるエポキシ：アミンの化学量論比約１．１６：１を用いて得られた。

Claims (18)

1. 次の（ａ）〜（ｃ）、
   （ａ）少なくとも１種のアルデヒド化合物、
   （ｂ）少なくとも１種のフェノール化合物、及び
   （ｃ）１４０〜１０００の数平均分子量（Ｍ_n）を有する少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマー、
   のマンニッヒ塩基反応生成物を含む組成物であって、
   前記組成物が、９８〜２１００のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する、
   前記組成物。
2. 前記少なくとも１種のアルデヒド化合物が、ホルムアルデヒドを含み、
   前記少なくとも１種のフェノール化合物が、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カルダノール、又はそれらの組み合わせを含み、そして
   前記少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーが、メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチル−アゼチジン）、メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチル−アザシクロヘプタン）、又はそれらの組み合わせを含む、
   請求項１に記載の組成物。
3. 前記マンニッヒ塩基反応生成物が、少なくとも１種の二置換化又は三置換化マンニッヒ塩基化合物を含み、そして前記二置換化又は三置換化マンニッヒ塩基化合物が、１４０〜１０００の数平均分子量（Ｍ _n ）を有する少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーと反応した、請求項１に記載の組成物。
4. 前記少なくとも１種の二置換化又は三置換化マンニッヒ塩基化合物が、ビス−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール、又はそれらの組み合わせを含み、そして
   前記少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ジメチル第２級ジアミンポリマーが、メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチル−アゼチジン）、メチルアミン−末端化ポリ−（Ｎ−メチル−アザシクロヘプタン）、又はそれらの組み合わせを含む、
   請求項３に記載の組成物。
5. 次の式（Ｉ−Ａ）：
   

   

   ここで、
   ｍは、１，２又は３であり、
   Ｒは、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₈の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、
   各Ｒ’は、独立して、水素原子又は次の式（Ｉ−Ｂ）：
   

   

   を有する部分であり、ここで、
   Ｒは、上述の通りに規定され、
   ｔは、０，１又は２であり、
   各Ｒ’’は、独立して、水素原子又は次の式（Ｉ−Ｃ）：
   

   

   を有する部分であり、ここで、
   Ｒは、上述の通りに規定され、
   ｕは、０、１又は２であり、そして
   各Ｘは、独立してポリオキシアルキレン部分又は次の式（ＩＩ）：
   

   

   を有する部分であり、ここで、
   Ｒ₁は、Ｃ₂〜Ｃ₈の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイルであり、そして
   ｎは、１〜１０の範囲の整数である、
   を有する化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
6. Ｒが、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、Ｃ₁₅アルキル基又はＣ₁₅アルケニル基である、請求項５に記載の組成物。
7. 各Ｒ’が、水素原子である、請求項５又は６に記載の組成物。
8. Ｘが、次の式：
   

   

   （式中、Ｒ₁は、Ｃ₃〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイルである）
   を有する部分である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 次の（ｉ）及び（ｉｉ）、
   （ｉ）請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物、及び
   （ｉｉ）３つ又は４つ以上の活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能価アミン、
   を含むアミン硬化剤組成物。
10. 次の（ａ）及び（ｂ）、
    （ａ）請求項９に記載のアミン硬化剤組成物、及び
    （ｂ）少なくとも１種の多官能価のエポキシ樹脂を含むエポキシ成分、
    を含むアミン−エポキシ組成物。
11. 請求項１０に記載のアミン−エポキシ組成物を硬化させるステップを含む方法。
12. 請求項１１に記載の方法により得られる組成物。
13. 請求項１２に記載の組成物を含む製品。
14. コーティングである、請求項１３に記載の製品。
15. 接着剤である、請求項１３に記載の製品。
16. 建造物である、請求項１３に記載の製品。
17. フローリング製品である、請求項１３に記載の製品。
18. 複合製品である、請求項１３に記載の製品。