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TW201319017A - 新穎促進劑及固化劑與其製備方法與應用 - Google Patents

新穎促進劑及固化劑與其製備方法與應用 Download PDF

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TW201319017A
TW201319017A TW100139887A TW100139887A TW201319017A TW 201319017 A TW201319017 A TW 201319017A TW 100139887 A TW100139887 A TW 100139887A TW 100139887 A TW100139887 A TW 100139887A TW 201319017 A TW201319017 A TW 201319017A
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Deng-Ke Lin
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Abstract

本發明係關於一種新穎促進劑的製造方法，其包括：提供至少一自然腰果酚或人造腰果酚類化合物，所述的化合物係具有如下式(VIII)之化學結構式：□其中，R為C15H2X+1，其中X為12至15之間的任一整數；以及Z為H或OH；提供一醛類化合物；提供一烷胺類化合物，且該烷胺類化合物係具有二級胺(secondary amine)；將該腰果酚類化合物、醛類化合物、烷胺類化合物混合加熱並進行曼尼希縮合反應，而形成該促進劑。本發明亦關於一種新穎促進劑，其包括至少一具有如下式(I)所示之化學結構式之化合物：□其中，i、j、k為0或1，且i、j、k之其中至少一者係為1，R為H、C4H9、C9H19或C15H2X+1，其中X為12至15之間的任一整數；R1、R2、R3、R4、R5及R6分別為CH3、C2H5、C3H7或C4H9；以及Z為H或OH。本發明另關於一種新穎固化劑，其包括具有如下式(II)至(VII)任一者所示之化學結構式之化合物或其混合物：□□□其中R為H、C4H9、C9H19或C15H2X+1，其中X為12至15之間的任一整數；R’為聚胺類化合物基團；R1、R2、R3、R4、R5及R6分別為CH3、C2H5、C3H7或C4H9；以及Z為H或OH。本發明又關於一種如上所述之新穎固化劑的製備方法其中本發明之促進劑當作中間產物，再與聚胺轉胺產生固化劑，或經由中間產物與醛類及聚胺經曼尼希縮合反應產生固化劑，或者由酚醛胺(phenalkamine)與醛類及二級烷胺類化合物(dialkyl amine)經曼尼希縮合反應產生固化劑。

Description

新穎促進劑及固化劑與其製備方法與應用
本發明係有關於一種固化劑或促進劑的製備方法，尤指一種利用曼尼希縮合反應和轉胺反應製備固化劑或促進劑方法，本發明亦有關於利用所述方法以及自腰果殼萃取之腰果殼油所衍生的固化劑及促進劑，其係為應用於環氧樹脂、聚胺酯樹脂、聚脲樹脂等材料的固化劑及促進劑。
環氧樹脂(epoxy resin)、聚胺酯(polyurethane)及聚脲(polyurea)係為應用於工業地板(industrial floor)表面的塗層保護用途(coating protection)或商業地板(commercial floor)的裝飾用途的重要材料，尤以當作工業防腐蝕塗料的用途最為有名，而塗層的塗佈需要在常溫下才利於進行。
另一方面，大部分常溫固化的環氧樹脂塗料係使用改良型的聚胺(modified polyamine)作為固化劑。然而，在寒冷的氣候(例如：冬天)或其他低溫(例如：0℃)的外在環境下，固化作用所耗費的時間通常相當久，有時長達數日，倘若需要將固化時間縮減12小時以內(一夜時間)，亦即樹脂與固化劑混合後再施工的隔夜即可完成固化反應，則目前市面上並無此類產品可供使用。
目前市面上並未出現可在0℃環境下縮短固化作用所需時間的固化劑。使用者希望在完成保護層之塗佈程序後的12小時之內(一夜時間)能夠完成固化反應並呈現乾燥且固態的表面，以便立即使用。以造船廠為例，其係經常位在低溫環境中，且保護層的塗佈程序勢必要在僅僅5℃左右或更冷的外在溫度條件下進行。在低溫環境中，一般的環氧-胺類塗層系統(epoxy-amine coating system)進行固化的速度相當緩慢，常常需要至少48小時以上的時間才可完成固化。
美國專利第6,376,579號揭露一種低溫固化、抗垂流的環氧樹脂底漆層，其主張可於0℃的環境下使用，但並未揭示確切的所需固化時間。由於該底漆層係利用2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚[2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol]以及苯甲醇(benzyl alcohol)作為促進劑，固化時間的縮短在0℃下仍有限。美國專利第6,229,054號揭露一種腰果酚的羥烷基化反應(hydroxyalkylation)製程，以提升腰果酚的發色穩定度(color stability)，但對固化時間並無幫助。
因此，基於以上所述可知，以現有技術而言，開發出穩定且可在相當低溫、甚至低於5℃的外在環境下仍可快速達成固化作用的固化劑係為目前相關技術領域中亟待克服的重要課題。
現有技術缺乏可在低溫環境下作用的固化劑，本發明係提供一種新穎固化劑及促進劑及其製造方法，其程序中可有效利用原物料，對於產品製造管理輸送等不會產生不需要的成本浪費，且所產製的固化劑及促進劑可為自腰果殼萃取之液體(cashew nut shell liquid,CNSL)或酚(phenol)所衍生的產物，具有良好的反應特性及功效。
為達上述目的，本發明提供一種新穎促進劑之製備方法，其包括下列步驟：提供至少一酚類化合物，該酚類化合物係具有如下式(VIII)之化學結構式：
其中，R為H、C4H9、C9H19或C15H2X+1，其中X為12至15之間的任一整數；以及Z為H或OH；提供一醛類化合物；提供一烷胺類化合物，且該烷胺類化合物係具有二級胺(secondary amine)；將該酚類化合物、醛類化合物、烷胺類化合物混合並進行曼尼希縮合反應，而形成該促進劑。
較佳的，醛類化合物係可例如，但不限於：甲醛(methanal或formaldehyde)、乙醛(ethanal)、丙醛(propanal)、丁醛(butyraldehyde)、苯甲醛(benzaldehyde)或其混合物，或者其他本發明所屬領域具一般通常知識者所熟知的醛類化合物。
依據本發明，所述的甲醛係可為由甲醛(formaldehyde)、聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane或trioxymethylene)或其混合物溶於水或酒精的溶液。
較佳的，烷胺類化合物係可例如，但不限於：二甲胺(dimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、甲乙胺(methylethylamine)或其混合物，或者其他本發明所屬技術領域具一般通常知識者所熟知的二級烷胺類化合物。
本發明亦提供一種新穎促進劑其係包括至少一具有如下式(I)所示之化學結構式之化合物，其係可由如前所述的方法所製備而得：
其中，i、j、k為0或1，且i、j、k之其中至少一者係為1，R為C4H9、C9H19或C15H2X+1，其中X為12至15之間的任一整數；R1、R2、R3、R4、R5及R6分別為CH3、C2H5、C3H7或C4H9；以及Z為H或OH。
較佳的，所述的新穎促進劑包括複數具有如式(I)所示之化學結構式之化合物，該等化合物中的R分別為C15H25、C15H27、C15H29、C15H31。
本發明另提供一種新穎固化劑，其包括至少一具有如下式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)所示之化學結構式之化合物：
其中R為H、C4H9、C9H19或C15H2X+1，其中X為12至15之間的任一整數；R’為聚胺類化合物基團；R1、R2、R3、R4、R5及R6分別為CH3、C2H5、C3H7或C4H9；以及Z為H或OH。
較佳的，所述的新穎固化劑包括複數具有如式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)所示之化學結構式之化合物，該等化合物中的R分別為C15H25、C15H27、C15H29、C15H31。
此外，本發明更提供一種新穎固化劑的製備方法，其係包括下列步驟：提供至少一酚類化合物，該酚類化合物係具有如下式(VIII)之化學結構式：
其中R為H、C4H9、C9H19或C15H2X+1，其中X為12至15之間的任一整數；以及Z為H或OH；提供一醛類化合物；提供一烷胺類化合物，且該烷胺類化合物係具有二級胺；將該酚類化合物、醛類化合物、烷胺類化合物混合並進行曼尼希縮合反應，而形成一中間產物，即本發明的促進劑；提供一聚胺類化合物；以及將該中間產物與該聚胺類化合物進行轉胺反應，以形成該固化劑。
較佳的，前述的中間產物係具有如前所述促進劑之結構。
如前所述，本發明若以酚為原始材料，並以前述製備方法製造固化劑，先加入醛類與烷二級烷胺類化合物進行曼尼希縮合反應後，再加入聚胺類化合物進行轉胺反應以獲得固化劑。由於未反應的醛類化合物可回收重複利用，但轉胺反應過程中所釋放出廢料烷胺類氣體回收困難，故形成原料浪費，相較於現有技術中透過轉胺反應製備以酚為原料的固化劑，本發明所提供之另一種製備方法是利用曼尼希縮合反應，不須排出烷胺廢料，可節省物料成本的浪費，確實具有其實用性及商業化的價值。
另一方面，本發明又提供一種新穎固化劑之製備方法，其包括下列步驟：提供至少一酚類化合物，該酚類化合物係具有如下式(VIII)之化學結構式：
其中，R為H、C4H9、C9H19或C15H2X+1，其中X為12至15之間的任一整數；以及Z為H或OH；提供一醛類化合物；提供一烷胺類化合物，且該烷胺類化合物係具有二級胺(secondary amine)；將該酚類化合物、醛類化合物、烷胺類化合物混合並進行第一次曼尼希縮合反應，而形成一中間產物，即本發明之促進劑；提供一聚胺類化合物；以及與醛類化合物以及聚胺類化合物進行第二次曼尼希縮合反應，或將該中間產物以及聚胺類化合物進行轉胺反應，以形成該固化劑。
較佳的，醛類化合物係可例如，但不限於：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛(benzaldehyde)或其混合物，或者其他本發明所屬領域具一般通常知識者所熟知的醛類化合物。
依據本發明，所述的甲醛可以由甲醛、聚甲醛、三聚甲醛或其混合物溶於水或酒精的溶液之形式存在。
較佳的，聚胺類化合物係可例如，但不限於：脂肪族聚胺(aliphatic polyamine)、芳脂族類聚胺(araliphatic polyamine)、芳香族聚胺(aromatic polyamine)、脂環類聚胺(cycloaliphatic polyamine)、異環類聚胺(heterocyclic polyamine)、聚氧化烯類化合物[poly(alkylene oxide)]、聚胺基醯胺(polyaminoamide)或其混合物，或者其他本發明所屬技術領域具一般通常知識者所熟知的聚胺類化合物。
依據本發明，所述之脂肪族聚胺的例子係可包括，但不限於：聚乙烯聚胺(polyethylene polyamine)，其中聚乙烯聚胺係可選自於由乙二胺(ethylenediamine)、二乙烯三胺(diethylenetriamine)、三乙烯四胺(triethylenetetramine)、四乙烯五胺(tetraethylenepentamine)、丙二胺(propylenediamine)、二甲基胺基丙胺(dimethylaminopropylamine)、1,4-丁二胺(1,4-butanediamine)、1,3-戊二胺(1,3-pentanediamine)、1,6-六亞甲基二胺(1,6-hexamethylenediamine)或其混合物，或是其他本發明所屬技術領域具一般通常知識者所熟知的脂肪族聚胺類化合物。
依據本發明，所述之聚氧化烯類化合物的例子係可包括，但不限於：聚丙基醚二胺[poly(oxypropylene)diamine]、三胺(triamine)或其混合物，或是其他本發明所屬技術領域具一般通常知識者所熟知的聚氧化烯類化合物；其中，三胺係可購自Huntsman Corporation，型號為Jeffamine D230、D400、D2000、D5000、T403的產品。
依據本發明，所述之脂環類聚胺的例子係可包括，但不限於：異佛爾酮雙胺(isophorone diamine)、二胺基環己烷(diaminocyclohexane)或其混合物，或是其他本發明所屬技術領域具一般通常知識者所熟知的脂環類聚胺化合物。
依據本發明，所述之芳香環聚胺的例子係可包括，但不限於：甲苯二胺(toluene diamine)，或是其他本發明所屬技術領域具一般通常知識者所熟知的芳香環聚胺化合物。
依據本發明，所述之異環類聚胺的例子係可包括，但不限於：胺乙基哌(aminoethylpiperazine,AEP)，或胺乙基哌之醛亞胺(aldimine)或酮亞胺(ketimine)，或是其他聚胺含最少一個二級胺的醛亞胺及酮亞胺，或是含矽類的醛亞胺及酮亞胺，或是其他本發明所屬技術領域具一般通常知識者所熟知的異環類聚胺化合物之醛亞胺或酮亞胺。
上述醛亞胺及酮亞胺所構成的硬化劑，在常溫下與環氧樹脂、聚氨酯或聚脲樹脂混合後的硬化速度很慢(即可使用的時間很長)，但塗成薄膜後反而會受到空氣中或被塗面的水分侵蝕，以致亞胺水解成聚胺的硬化劑，使本發明之硬化劑可以很快地與環氧樹脂、聚氨酯或聚脲樹脂等反應，達到固化之效果。
腰果酚(cardanol)、腰果間二酚(cardol)以及腰果殼萃取液(CNSL)係為本發明所使用的材料。腰果酚以及腰果間二酚係可萃取自生長在如巴西、印度、越南以及其他非洲國家等熱帶地區的天然腰果樹。
在收穫季節的期間，腰果自腰果樹採集下來後，將腰果的殼與果實分離，大量的廢棄腰果殼則採用焚化方式處理，過程中會造成環境問題。然而，腰果殼中含有相當高比例的天然油成分，藉由擠壓機(pressing machine)處理或加熱處理即可獲得俗稱「腰果殼油」的粗產物，而腰果酚以及腰果間二酚則自腰果殼油中分離純化而獲得。
在常溫下，環氧樹脂的固化或交聯過程均有聚胺(polyamine)的參與，該聚胺需具有至少兩個活性氫(active hydrogen)。這些化合物係被廣泛使用於塗料(coating)、黏著劑(adhesive)、密封劑(sealant)或其他組成物，或者關於土木工程或地板塗料(flooring)。應用於塗層時，經聚胺固化之環氧樹脂係於適當溫度條件下進行固化而產生一薄膜，且該薄膜具有高機械強度、抗腐蝕性(corrosion resistance)以及極佳的黏著特性。這類薄膜另一個重要的特性在於彈性及延伸性，以抵抗因溫度變化所造成的破裂(cracking)。因此，這類薄膜常常用來作為大型建物諸如船、橋、一般設施及工業廠房的底漆層(primer)及外塗層(topcoat)。由於此種塗層需要在適當的溫度條件下較能順利形成，因而對於冬季氣候中可能下降至5℃以下的極低溫環境而言，樹脂的固化速度會變得相當緩慢，而使得塗層的形成產生困難，可能會發生的情況例如，使用者必須要耗費數日的時間以等待塗層(包含地板材料)乾燥(亦即固化)，才可進行後續的作業。因此，在此環境條件下，能夠更快速達成固化的固化劑是迫切需要的。
在本發明中，係使用腰果酚或腰果間二酚作為起始材料來製備固化劑及促進劑，其係具有高度疏水性且不會對環境產生負面影響的天然產物。其中該促進劑係腰果酚及腰果間二酚經由曼尼希縮合反應而製得，而該固化劑係腰果酚及腰果間二酚經由曼尼希縮合反應後，再與聚胺進行轉胺反應而獲得的產物或者該酚與甲醛以及聚胺反應而獲得固化劑。本發明使用腰果酚以及腰果間二酚作為原料所得之固化劑所具有的強疏水性係由其結構式中所具有的長鏈結構(於結構式中係以R表示)所貢獻，且該具有15個碳的長鏈結構可使本發明之固化劑具有良好的彈性。由於本發明之固化劑有二甲基胺基團(dimethylamino group)以及氫氧基團(hydroxyl group)亦具有部分親水性，使得本發明的固化劑亦可在低於室溫的水中作用。
首先本發明第一個應用到的反應流程(即曼尼希縮合反應)是，透過醛類化合物及烷胺的參與，對如前所述之腰果酚或腰果間二酚進行曼尼希縮合反應，以產生腰果酚或腰果間二酚的烷胺化作用，而於腰果酚或腰果間二酚之化學結構中酚上的鄰位或對位上鍵結至少一個烷胺基，形成許多不同的產物。烷胺化作用的程度係依據反應物的莫耳比例所決定，經由此反應可獲得本發明之促進劑。其一般的反應流程如下述式(1)至(3)所述：(1)　腰果酚(cardanol)+3二烷基胺化合物(dialkyl amine)+3甲醛(formadehyde)→2,4,6-三(二烷基胺基烷基)腰果酚[2,4,6-tris(dialkylaminoalkyl)cardanol](2)　腰果酚(cardanol)+2二烷基胺化合物(dialkyl amine)+2甲醛(formadehyde)→2,4-二(二烷基胺基烷基)腰果酚[2,4-bis(dialkylaminoalkyl)cardanol]或2,6-二(二烷基胺基烷基)腰果酚[2,6-bis(dialkylaminoalkyl)cardanol]，或4,6-二(二烷基胺基烷基)腰果酚[4,6-bis(dialkylaminoalkyl)cardanol](3)　腰果酚(cardanol)+二烷基胺化合物(dialkyl amine)+甲醛(formadehyde)→2-(二烷基胺基烷基)腰果酚[2-(dialkylaminoalkyl)cardanol]或4-(二烷基胺基烷基)腰果酚[4-(dialkylaminoalkyl)cardanol]，或6-(二烷基胺基烷基)腰果酚[6-(dialkylaminoalkyl)cardanol]本發明之促進劑進一步利用接續的流程以製造固化劑，在下文中係以其中一種產物為例用來闡述本發明，而對本發明所屬領域具一般通常知識者而言，可輕易應用此方法生成其他產物。該等其他產物亦存在於本發明所應用之第二種反應流程(即轉胺反應)的產物中，本發明所應用之第二種反應流程如以下所述：2,4,6-三(二烷基胺基烷基)腰果酚[2,4,6-tris(dialkylaminoalkyl)cardanol]與乙二胺(ethylenediamine)經由轉胺反應後，而可獲得2,6-二(二烷基胺基烷基)-4-(乙二胺基烷基)腰果酚[2,6-bis(dialkylaminoalkyl)-4-(ethylenediaminoalkyl)cardanol]或2,4-二(二烷基胺基烷基)-6-(乙二胺基烷基)腰果酚[2,4-bis(dialkylaminoalkyl)-6-(ethylenediaminoalkyl)cardanol]，或4,6-二(二烷基胺基烷基)-2-(乙二胺基烷基)腰果酚[4,6-bis(dialkylaminoalkyl)-2-(ethylenediaminoalkyl)cardanol]。
以一般的反應流程而言，2,4,6-三(二烷基胺基烷基)腰果酚係可與適量莫耳數的聚胺進行轉胺反應，其中聚胺的莫耳數可為1或2；當聚胺的莫耳數為1時，上述反應物經由轉胺反應可獲得產物2,6-二(二烷基胺基烷基)-4-(聚胺基烷基)腰果酚[2,6-bis(dialkylaminoalkyl)-4-(polyaminoalkyl)cardanol]或2,4-二(二烷基胺基烷基)-6-(聚胺基烷基)腰果酚[2,4-bis(dialkylaminoalkyl)-6-(polyaminoalkyl)cardanol]或4,6-二(二烷基胺基烷基)-2-(聚胺基烷基)腰果酚[4,6-bis(dialkylaminoalkyl)-2-(polyaminoalkyl)cardanol]；當聚胺的莫耳數為2時，則上述反應物經由轉胺反應可獲得2-二烷基胺基烷基-4,6-二(聚胺基烷基)腰果酚[2-dialkylaminoalkyl-4,6-bis(polyaminoalkyl)cardanol]或4-二烷基胺基烷基-2,6-二(聚胺基烷基)腰果酚[4-(dialkylaminoalkyl)-2,6-bis(polyaminoalkyl)cardanol]或6-二烷基胺基烷基-2,4-二(聚胺基烷基)腰果酚[6-(dialkylaminoalkyl)-2,4-bis(polyaminoalkyl)cardanol]。藉此，則可獲得本發明之固化劑。
以上所述反應中，可將腰果間二酚代替腰果酚作為起始反應物，製備本發明之促進劑及固化劑，所製得的產物用於環氧樹脂、聚胺酯樹脂(polyurethane resin)、聚脲樹脂(polyurea resin)以及異氰樹脂的固化製程，且均應視為本發明之範疇。
本發明另提供一種樹脂材料，其係由環氧樹脂、聚胺酯、聚脲酯、聚異氰酯與本發明之促進劑與本發明之固化劑混合固化而得，而應用於各種產業中。
以下實施例中，係使用環氧樹脂為例，進一步闡述本發明為達上述目的所使用的技術手段。然而，除了環氧樹脂之外，聚胺酯樹脂以及聚脲樹脂亦應被視為本發明的範疇。
於本文中所使用，「完整的固化時間」係指環氧樹脂及固化劑充分混合後之混合物進行交聯固化所需的時間。交聯後的樹脂之硬度係利用ASTM D2240測試方法量測，並配合所公定的邵氏硬度標準(Shore D)。
實施例1：腰果酚、對位甲醛(para-formaldehyde)以及二甲胺(dimethylamine)進行曼尼希縮合反應合成二甲胺基甲基腰果酚(dimethylaminomethyl cardanol)
準備一個裝設有一溫度計、一特氟龍製的攪拌器(Teflon stirrer)、一迪安-斯塔克h型水分離器(Dean-Stark h-shaped water trap)且容量為1公升的四頸瓶(4-necked round bottom flask)；其中該迪安-斯塔克h型水分離器連接一冷凝器(condenser)以及一氮氣供應閥(nitrogen gas supplying valve)連接四頸瓶。該四頸瓶內填裝有300克的腰果酚(約1莫耳)及115克、濃度為40 wt%的二甲胺(dimethylamine)(約1莫耳)，並於通風櫥(ventilation hood)內且具有乾燥氮氣的環境下進行攪拌，該四頸瓶的溫度係控制在50℃長達1小時左右，接著將75克、濃度為40 wt%(約1.0莫耳)的福馬林(formalin)緩慢添加於四頸瓶中。將前述物質緩慢加熱至120℃至130℃左右進行反應，並維持恆溫5小時，藉以移除反應過程中所產生的不必要的水氣。隨後利用真空蒸餾法去除未反應的甲醛及二甲胺，並獲得(二甲胺基甲基)腰果酚，產率為96%。
為了測試(二甲胺基甲基)腰果酚(即本發明所製之促進劑)在25℃下的固化速度，係將50克BE188環氧樹脂(購自長春人造樹脂廠)以及50克酚醛胺(phenalkamine)#111固化劑(購自登科材料科技股份有限公司)混合攪拌，若前述混合物質未添加(二甲胺基甲基)腰果酚(即本發明之促進劑)時，於25℃下完成固化所需的時間為48小時；然而，當加入約5克的(二甲胺基甲基)腰果酚時，於25℃下完成固化所需的時間減為24小時。
實施例2：腰果酚、對位甲醛(para-formaldehyde)以及二乙胺(diethylamine)進行曼尼希縮合反應合成二(二乙胺基甲基)腰果酚[bis(diethylaminomethyl)cardanol]
準備一個裝設有一溫度計、一特氟龍製的攪拌器(Teflon stirrer)、一迪安-斯塔克h型水分離器(Dean-Stark h-shaped water trap)且容量為1公升的四頸瓶(4-necked round bottom flask)；其中該迪安-斯塔克h型水分離器連接一冷凝器(condenser)以及一氮氣供應閥(nitrogen gas supplying valve)連接四頸瓶。該四頸瓶內填裝有300克的腰果酚(約1.0莫耳)及148克、濃度為99 wt%的二乙胺(diethylamine)(約2.0莫耳)，並於通風櫥(ventilation hood)內且具有乾燥氮氣的環境下進行攪拌，該四頸瓶的溫度係控制在65℃長達30分鐘左右，接著將150克、濃度為40 wt%(約2.0莫耳)的福馬林緩慢添加於四頸瓶中。將前述物質緩慢加熱至140℃至150℃左右進行反應，並維持恆溫5小時，藉以移除反應過程中所產生的不必要的水氣。隨後利用真空蒸餾法去除未反應的甲醛及二乙胺，並獲得二(二乙胺基甲基)腰果酚，產率為96%。
為了測試二(二乙胺基甲基)腰果酚(即本發明所製之促進劑)在25℃下的固化速度，係將50克BE188環氧樹脂(購自長春人造樹脂廠)以及50克酚醛胺#111固化劑(購自登科材料科技股份有限公司)充份攪拌混合。若前述混合物質不添加任何所製備的二(二乙胺基甲基)腰果酚(亦即本發明的促進劑)時，於25℃下完成固化所需的時間為48小時；然而，當加入約5克的二(二乙胺基甲基)腰果酚時，於25℃下完成固化所需的時間縮短為30小時。
實施例3：腰果間二酚、對位甲醛(para-formaldehyde)以及二乙胺(diethylamine)進行曼尼希縮合反應合成二(二乙胺基甲基)腰果間二酚[bis(diethylaminomethyl)cardol]
準備一個裝設有一溫度計、一特氟龍製的攪拌器(Teflon stirrer)、一迪安-斯塔克h型水分離器(Dean-Stark h-shaped water trap)且容量為1公升的四頸瓶(4-necked round bottom flask)；其中該迪安-斯塔克h型水分離器連接一冷凝器(condenser)以及一氮氣供應閥(nitrogen gas supplying valve)連接四頸瓶。該四頸瓶內填裝有316克的腰果間二酚(約1.0莫耳)及148克、濃度為99 wt%的二乙胺(diethylamine)(約2.0莫耳)，並於通風櫥(ventilation hood)內且具有乾燥氮氣的環境下進行攪拌，該四頸瓶的溫度係控制在65℃長達30分鐘左右，接著將150克、濃度為40 wt%(約2.0莫耳)的福馬林緩慢添加於四頸瓶中。將前述物質緩慢加熱至140℃至150℃左右進行反應，並維持恆溫5小時，藉以移除反應過程中所產生的不必要的水氣。隨後利用真空蒸餾法去除未反應的甲醇及二乙胺，並獲得二(二乙胺基甲基)腰果間二酚，產率為96%。
為了測試在所製得之二(二乙胺基甲基)腰果間二酚(即本發明之促進劑)在25℃環境下的固化速度，係將50克BE188環氧樹脂(購自長春人造樹脂廠)以及50克酚醛胺#111固化劑(購自登科材料科技股份有限公司)充分混合。若前述混合物質不添加任何所製備的二(二乙胺基甲基)腰果間二酚(亦即本發明的促進劑)時，於25℃下完成固化所需的時間為48小時；然而，當加入約5克的二(二乙胺基甲基)腰果間二酚時，於25℃下完成固化所需的時間縮短為16小時，明顯促進固化速度。
實施例4：二(二乙胺基甲基)腰果酚以及二乙烯三胺(diethylenetriamine,DETA)進行轉胺反應合成二乙胺基甲基-二乙烯三胺基甲基腰果酚(diethylaminomethyl diethylenetriaminomethylcardanol))
準備一個裝設有一溫度計、一特氟龍製的攪拌器(teflon stirrer)、一迪安-斯塔克h型水分離器(Dean-Stark h-shaped water trap)且容量為1公升的四頸瓶(4-necked round bottom flask)；其中該迪安-斯塔克h型水分離器連接一冷凝器(condenser)以及一氮氣供應閥(nitrogen gas supplying valve)連接四頸瓶。該四頸瓶內填裝有由實施例2所製備、470克的二(二乙胺基甲基)腰果酚(約1.0莫耳)及103克的二乙烯三胺(約1.0莫耳)。將前述物質緩慢加熱至90℃至100℃左右進行反應，並維持恆溫5小時。轉胺反應的過程中，原本鍵結於酚上的二乙胺基團會自酚脫離並由二乙烯三胺基團所取代。接著在將溫度上升至100℃及120℃之間，藉以移除反應過程中所產生的副產物(即二乙胺)。隨後利用真空蒸餾法去除未反應的甲醛及二乙胺，並獲得二乙胺基甲基-二乙烯三胺基甲基腰果酚，產率為96%。
為了測試所製得之二乙胺基甲基-二乙烯三胺基甲基腰果酚(即本發明之固化劑)在0℃下的固化速度，係將約50克BE188環氧樹脂(購自長春人造樹脂廠)以及50克二乙胺基甲基-二乙烯三胺基甲基腰果酚(本發明的固化劑)以1比1的當量比例混合，隨即放入0℃的低溫環境(冰箱)下長達12小時，而後可獲得一厚度1毫米之經固化的薄膜，其硬度達到邵氏硬度80左右(Shore D 80)。
實施例5：二(二乙胺基甲基)腰果間二酚以及三乙烯四胺(triethylenetetramine,TETA)進行轉胺反應合成二乙胺基甲基-三乙烯四胺基甲基腰果間二酚 [dimethylaminomethyl triethylenetetraminomethylcardol]
準備一個裝設有一溫度計、一特氟龍製的攪拌器(teflon stirrer)、一迪安-斯塔克h型水分離器(Dean-Stark h-shaped water trap)且容量為1公升的四頸瓶(4-necked round bottom flask)；其中該迪安-斯塔克h型水分離器連接一冷凝器(condenser)以及一氮氣供應閥(nitrogen gas supplying valve)連接四頸瓶。該四頸瓶內填裝有由實施例3所製備、486克的二(二乙胺基甲基)腰果間二酚(約1.0莫耳)及146克的三乙烯四胺(約1.0莫耳)，並利用5克對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)作為催化劑。將前述物質緩慢加熱至90℃至100℃左右進行反應，並維持恆溫5小時。轉胺反應的過程中，原本鍵結於苯環上的二乙胺基團會自酚之苯環上脫離並由三乙烯四胺基團所取代。接著在將溫度上升至100℃及120℃之間，藉以移除反應過程中所產生的副產物(即二乙胺)。隨後利用真空蒸餾法去除未反應的甲醛及二乙胺，並獲得二乙胺基甲基-三乙烯四胺基甲基腰果間二酚，產率為95%。
為了測試二乙胺基甲基-三乙烯四胺基甲基腰果間二酚(即本發明之固化劑)在0℃下環境的固化速度，係將約50克的BE188環氧樹脂(購自長春人造樹脂廠)以及約50克的二乙胺基甲基-三乙烯四胺基甲基)腰果間二酚以1比1的當量比例混合，隨即放入0℃的低溫環境下(冰箱)長達12小時，而後可獲得一厚度為1毫米、經固化的樹脂材料，其硬度達到邵氏硬度80左右(Shore D 80)。
實施例6：二甲胺基甲基酚、甲醛以及三乙烯四胺(triethylenetetramine,TETA)合成二甲胺基甲基-三乙烯四胺基甲基酚[dimethylaminomethyl triethylenetetraminomethylphenol]
準備一個裝設有一溫度計、一特氟龍製的攪拌器(teflon stirrer)、一迪安-斯塔克h型水分離器(Dean-Stark h-shaped water trap)且容量為1公升的四頸瓶(4-necked round bottom flask)；其中該迪安-斯塔克h型水分離器連接一冷凝器(condenser)以及一氮氣供應閥(nitrogen gas supplying valve)連接四頸瓶。該四頸瓶內填裝有151克的二甲胺基甲基酚(約1.0莫耳)及146克的三乙烯四胺(約1.0莫耳)，接著緩慢加入40 wt%的福馬林(相當於約1.0莫耳的純甲醛)並攪拌。將前述物質緩慢加熱至90℃至100℃左右進行反應，並維持恆溫5小時。接著在將溫度上升至100℃及130℃之間。隨後利用真空蒸餾法去除水分、未反應的甲醛，並獲得二甲胺基甲基-三乙烯四胺基甲基酚，產率為95%。
為了測試所製得之二甲胺基甲基-三乙烯四胺基甲基酚在低溫環境下的固化速度，係將約50克BE188環氧樹脂(購自長春人造樹脂廠)以及二甲胺基甲基-三乙烯四胺基甲基酚以1比1的當量比例充分混合後，隨即放入0℃的低溫環境(冰箱)下長達12小時，而後可獲得一厚度為1毫米、經固化的樹脂材料，其硬度達到邵氏硬度80左右(Shore D 80)。
實 施例7：二(二甲胺基甲基)酚、甲醛以及二乙烯三胺(diethylenetriamine,DETA)合成二(二甲胺基甲基)-二乙烯三胺基甲基酚[bis(dimethylaminomethyl)diethylenetriaminomethylphenol]
準備一個裝設有一溫度計、一特氟龍製的攪拌器(teflon stirrer)、一迪安-斯塔克h型水分離器(Dean-Stark h-shaped water trap)且容量為1公升的四頸瓶(4-necked round bottom flask)；其中該迪安-斯塔克h型水分離器連接一冷凝器(condenser)以及一氮氣供應閥(nitrogen gas supplying valve)連接四頸瓶。該四頸瓶內填裝有208克的二(二甲胺基甲基)酚(約1.0莫耳)及103克的二乙烯三胺(約1.0莫耳)，並加以充分攪拌後，緩慢滴入40 wt%福馬林(相當於1.0莫耳純甲醛)，將前述物質緩慢加熱至90℃至100℃左右進行反應，並維持恆溫5小時，接著在將溫度上升至100℃及130℃之間，利用真空蒸餾法去除未反應的甲醛及水，並獲得二(二甲胺基甲基)-二乙烯三胺基甲基酚，產率為96%。
為了測試固化速度，係將約50克的BE188環氧樹脂(購自長春人造樹脂廠)以及50克的二(二甲胺基甲基)-(二乙烯三胺基甲基)酚以1比1的當量比例充分攪拌混合後，隨即放入0℃的低溫環境下(冰箱)長達12小時，而後可獲得一厚度1毫米、經固化的樹脂材料，其硬度達到邵氏硬度80左右(Shore D 80)。
以上所述僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明有任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明技術方案的範圍內，當可利用上述揭示的技術內容做出些許更動或修飾等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。

Claims (10)

  1. 一種新穎促進劑，其包括至少一具有如下式(I)所示之化學結構式之化合物： 其中，i、j、k為0或1，且i、j、k之其中至少一者係為1，R為C4H9、C9H19或C15H2X+1，其中X為12至15之間的任一整數；R1、R2、R3、R4、R5及R6分別為CH3、C2H5、C3H7或C4H9；Z為H或OH。
  2. 如申請專利範圍第2項所述之新穎促進劑，其包括複數具有如式(I)所示之化學結構式之化合物，該等化合物中的R分別為C15H25、C15H27、C15H29、C15H31。
  3. 一種新穎固化劑，其包括至少一具有如下式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)所示之化學結構式之化合物： 其中R為H、C4H9、C9H19或C15H2X+1，其中X為12至15之間的任一整數；R’為聚胺類化合物基團；R1、R2、R3、R4、R5及R6分別為CH3、C2H5、C3H7或C4H9；以及Z為H或OH。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之新穎固化劑，其包括複數具有如式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)所示之化學結構式之化合物，該等化合物中的R分別為C15H25、C15H27、C15H29、C15H31。
  5. 一種新穎促進劑之製備方法，其包括下列步驟：提供至少一酚類化合物，該酚類化合物係包括如下式(VIII)之化學結構式： 其中，R為C4H9、C9H19或C15H2X+1，其中X為12至15之間的任一整數；以及Z為H或OH；提供一醛類化合物，該醛類化合物係選自於由甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛及其混合物所構成的群組；提供一烷胺類化合物，且該烷胺類化合物係二級烷胺類化合物(dialkyl amine)；將該酚類化合物、醛類化合物、烷胺類化合物混合並進行曼尼希縮合反應，而形成該促進劑。
  6. 一種新穎固化劑之製備方法，其包括下列步驟：提供至少一酚類化合物，該酚類化合物係具有如下式(VIII)之化學結構式： 其中，R為H、C4H9、C9H19或C15H2X+1，其中X為12至15之間的任一整數；以及Z為H或OH；提供一醛類化合物，該醛類化合物係選自於由甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛及其混合物所構成的群組；提供一烷胺類化合物，且該烷胺類化合物係二級烷胺類化合物；將該酚類化合物、醛類化合物、烷胺類化合物混合並進行曼尼希縮合反應，而形成一促進劑；提供一聚胺類化合物；以及將該促進劑與該聚胺類化合物進行轉胺反應，或該促進劑與該醛類化合物及該聚胺類化合物進行第二次曼尼希縮合反應，或由酚醛胺(phenalkamine)與該醛類化合物及二級烷胺類化合物(dialkyl amine)進行曼尼希縮合反應，以形成該固化劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之新穎固化劑之製備方法，其中該酚類化合物係二(二烷胺基烷基)酚(bis-(dialkyl amino alkyl) phenol)。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之新穎固化劑之製備方法，其中該酚類化合物係二烷胺基烷基酚(dialkyl amino alkyl phenol)。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之新穎固化劑之製備方法，其中該聚胺類化合物係選自於由脂肪族聚胺(aliphatic polyamine)、芳脂族類聚胺(araliphatic polyamine)、芳香族聚胺(aromatic polyamine)、脂環類聚胺(cycloaliphatic polyamine)、異環類聚胺(heterocyclic polyamine)、聚氧化烯類化合物[poly(alkylene oxide)]及聚胺基醯胺(polyaminoamide)所構成的群組。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之新穎固化劑之製備方法，其中該聚胺類化合物係胺乙基哌(aminoethylpiperazine,AEP)，或胺乙基哌之醛亞胺(aldimine)或酮亞胺(ketimine)，或是其他聚胺含最少一個二級胺的醛亞胺及酮亞胺，或是含矽類的醛亞胺及酮亞胺。
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