JP5333739B2 - Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, method for producing the same, and chemical mechanical polishing method - Google Patents
Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, method for producing the same, and chemical mechanical polishing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP5333739B2 JP5333739B2 JP2009029635A JP2009029635A JP5333739B2 JP 5333739 B2 JP5333739 B2 JP 5333739B2 JP 2009029635 A JP2009029635 A JP 2009029635A JP 2009029635 A JP2009029635 A JP 2009029635A JP 5333739 B2 JP5333739 B2 JP 5333739B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chemical mechanical
- mechanical polishing
- aqueous dispersion
- polishing
- silica particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
Abstract
Description
本発明は、化学機械研磨用水系分散体およびその製造方法、ならびに化学機械研磨方法に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, a method for producing the same, and a chemical mechanical polishing method.
近年、半導体装置の多層配線化に起因する信号遅延の増加を防ぐために低誘電率の層間絶縁膜(以下、「低誘電率絶縁膜」ともいう。)の使用が検討されている。このような低誘電率絶縁膜としては、例えば特許文献1や特許文献2に記載されている材料が検討されている。層間絶縁膜として前記のような低誘電率絶縁膜を用いる場合、配線材料には高い導電性が要求されるため、一般的に銅または銅合金が用いられる。このような半導体装置をダマシン法で製造する場合、通常バリアメタル膜上の配線材料を化学機械研磨にて除去する工程(第1研磨工程)と、その後バリアメタル膜を研磨により除去し必要に応じて配線材料および層間絶縁膜をさらに研磨して平坦化を行う工程(第2研磨工程)を実施する必要がある。 In recent years, the use of a low dielectric constant interlayer insulating film (hereinafter also referred to as “low dielectric constant insulating film”) has been studied in order to prevent an increase in signal delay due to the multilayer wiring of a semiconductor device. As such a low dielectric constant insulating film, for example, materials described in Patent Document 1 and Patent Document 2 have been studied. When the low dielectric constant insulating film as described above is used as the interlayer insulating film, high electrical conductivity is required for the wiring material, and thus copper or copper alloy is generally used. When manufacturing such a semiconductor device by the damascene method, the wiring material on the barrier metal film is usually removed by chemical mechanical polishing (first polishing process), and then the barrier metal film is removed by polishing, as necessary. Therefore, it is necessary to perform a step (second polishing step) of further polishing and planarizing the wiring material and the interlayer insulating film.
上記の第1研磨工程では、高速で配線材料のみを選択的に研磨することが要求される。しかしながら、第1研磨工程の終了時(バリアメタル膜等の他種材料膜が露出した時点)において、配線材料に対する高研磨速度を維持させた状態で配線部分のディッシングやエロージョンを抑制することは非常に困難である。例えば、研磨速度を大きくするだけであれば研磨する際の印加圧力を上げてウエハにかかる摩擦力を大きくすることにより達成できる場合があるが、配線部分のディッシングやエロージョンも研磨速度の向上に伴い悪化してしまうために、研磨方法からのアプローチには限界があった。さらに、第2研磨工程において良好な研磨面を得るためには、第1研磨工程の終了時における微細配線パターン上の銅残り(銅残渣)を抑制する必要がある。 In the first polishing step, it is required to selectively polish only the wiring material at a high speed. However, at the end of the first polishing step (when another type of material film such as a barrier metal film is exposed), it is extremely difficult to suppress dishing and erosion of the wiring portion while maintaining a high polishing rate for the wiring material. It is difficult to. For example, if only the polishing rate is increased, it may be achieved by increasing the applied pressure during polishing and increasing the frictional force applied to the wafer, but dishing and erosion of the wiring part is also accompanied by an increase in the polishing rate. The approach from the polishing method was limited because it deteriorated. Furthermore, in order to obtain a good polished surface in the second polishing step, it is necessary to suppress the copper residue (copper residue) on the fine wiring pattern at the end of the first polishing step.
以上のように、高速研磨性能および高平坦化特性に加えて第1研磨工程の終了時にそのまま、あるいは簡単な洗浄工程を経ることにより銅残りを除去することは現在の研磨方法の工夫では達成することが困難であり、それを補完するためにも上記特性を満たすことのできる新たな化学機械研磨用水系分散体の開発が要求されている。 As described above, in addition to high-speed polishing performance and high planarization characteristics, removing the copper residue as it is at the end of the first polishing step or through a simple cleaning step can be achieved with the present polishing method. In order to compensate for this, it is required to develop a new aqueous dispersion for chemical mechanical polishing that can satisfy the above-mentioned characteristics.
ところで、一般的に化学機械研磨用水系分散体の組成は、砥粒と添加剤成分により構成されている。近年、化学機械研磨用水系分散体の開発は添加剤成分の組み合わせに着目した検討が中心であるが、その一方で砥粒の性状をコントロールすることによって研磨特性の改善を行う検討が行われている(例えば、特許文献3参照)。 By the way, in general, the composition of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is composed of abrasive grains and additive components. In recent years, the development of aqueous dispersions for chemical mechanical polishing has centered on studies focusing on the combination of additive components, but on the other hand, studies have been made to improve polishing characteristics by controlling the properties of abrasive grains. (For example, see Patent Document 3).
しかしながら、例えば特許文献3に記載の砥粒を使用した場合には、ディッシングやエロージョン、微細配線パターン上の銅残りの抑制が困難であり、さらに粒子分散液の安定性に欠けるため、保存安定性が悪いという問題があった。 However, for example, when the abrasive grains described in Patent Document 3 are used, it is difficult to suppress dishing, erosion, and copper residue on the fine wiring pattern, and further, the stability of the particle dispersion is lacking. There was a problem of being bad.
通常の圧力条件下においても銅膜および低誘電率絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、銅膜に対する高研磨速度および高研磨選択性を有し、かつ、ウエハの金属汚染の少ない化学機械研磨用水系分散体、ならびにこれを用いた化学機械研磨方法を提供する。 Chemical mechanical polishing water system with high polishing rate and high polishing selectivity for copper films and low wafer metal contamination under normal pressure conditions without causing defects in copper films and low dielectric constant insulating films Dispersion and chemical mechanical polishing method using the same are provided.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、
(A)シリカ粒子と、
(B)有機酸と、
(C)重量平均分子量が1万以上150万以下のルイス塩基としての性質を有する水溶性高分子と、
を含有する銅膜を研磨するための化学機械研磨用水系分散体であって、前記(A)シリカ粒子は、下記の化学的性質を有することを特徴とする。
The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present invention comprises:
(A) silica particles;
(B) an organic acid;
(C) a water-soluble polymer having properties as a Lewis base having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,500,000,
An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing for polishing a copper film containing silane, wherein the (A) silica particles have the following chemical properties.
29Si−NMRスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数が、2.0〜3.0×1021個/gである。 The number of silanol groups calculated from the signal area of the 29 Si-NMR spectrum is 2.0 to 3.0 × 10 21 / g.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記(C)水溶性高分子は、含窒素複素環およびカチオン性官能基から選択される少なくとも1種の分子構造を有することができる。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the invention, the (C) water-soluble polymer may have at least one molecular structure selected from a nitrogen-containing heterocyclic ring and a cationic functional group.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記(C)水溶性高分子は、窒素含有モノマーを繰り返し単位とする単重合体、または、窒素含有モノマーを繰り返し単位として含む共重合体であることができる。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the invention, the water-soluble polymer (C) is a homopolymer having a nitrogen-containing monomer as a repeating unit or a copolymer having a nitrogen-containing monomer as a repeating unit. be able to.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記窒素含有モノマーは、N−ビニルピロリドン、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびそのジエチル硫酸塩、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリル酸およびそのジエチル硫酸塩、ならびにN−ビニルホルムアミドから選択される少なくとも1種であることができる。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present invention, the nitrogen-containing monomer is N-vinylpyrrolidone, (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-2-hydroxyethylacrylamide, acryloylmorpholine, N, N-. Selected from dimethylaminopropylacrylamide and its diethyl sulfate, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-vinylacetamide, N, N-dimethylaminoethyl methacrylic acid and its diethyl sulfate, and N-vinylformamide Can be at least one.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記窒素含有モノマーは、N−ビニルピロリドンであることができる。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present invention, the nitrogen-containing monomer may be N-vinylpyrrolidone.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記(B)有機酸は、アミノ酸であることができる。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the invention, the organic acid (B) may be an amino acid.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、さらに、前記(A)シリカ粒子は、下記の化学的性質を有することができる。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the invention, the silica particles (A) may have the following chemical properties.
ICP発光分析法またはICP質量分析法による元素分析およびイオンクロマト法によるアンモニウムイオンの定量分析から測定されるナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が、ナトリウムの含有量:5〜500ppm、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも1種の含有量:100〜20000ppmの関係を満たす。 Sodium, potassium and ammonium ion content measured from elemental analysis by ICP emission spectrometry or ICP mass spectrometry and quantitative analysis of ammonium ion by ion chromatography, sodium content: 5 to 500 ppm, potassium and ammonium ion The content of at least one selected from: satisfies the relationship of 100 to 20000 ppm.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記(A)シリカ粒子の長径(Rmax)と短径(Rmin)との比率(Rmax/Rmin)は、1.0〜1.5であることができる。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the invention, the ratio (Rmax / Rmin) of the major axis (Rmax) to the minor axis (Rmin) of the (A) silica particles is 1.0 to 1.5. Can do.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記(A)シリカ粒子のBET法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、10nm〜100nmであることができる。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present invention, the average particle diameter calculated from the specific surface area of the (A) silica particles measured using the BET method may be 10 nm to 100 nm.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、pHは、6〜12であることができる。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present invention, the pH may be 6-12.
本発明に係る化学機械研磨方法は、バリアメタル膜上に銅膜が形成された被処理体を化学機械研磨する方法であって、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記銅膜を化学機械研磨し、前記バリアメタル膜が表出した時点で化学機械研磨を自己停止させることを特徴とする。 The chemical mechanical polishing method according to the present invention is a method for chemically mechanically polishing an object having a copper film formed on a barrier metal film, wherein the copper film is formed using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. Then, the chemical mechanical polishing is self-stopped when the barrier metal film is exposed.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の製造方法は、少なくとも(A)シリカ粒子と、(B)有機酸と、(C)重量平均分子量が1万以上150万以下のルイス塩基としての性質を有する水溶性高分子と、を混合して、化学機械研磨用水系分散体を製造する方法であって、前記(A)シリカ粒子は、下記の化学的性質を有することを特徴とする。 The method for producing an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing according to the present invention comprises at least (A) silica particles, (B) an organic acid, and (C) a Lewis base property having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,500,000. And (A) the silica particles have the following chemical properties: a method for producing a chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
29Si−NMRスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数が、2.0〜3.0×1021個/gである。 The number of silanol groups calculated from the signal area of the 29 Si-NMR spectrum is 2.0 to 3.0 × 10 21 / g.
上記化学機械研磨用水系分散体によれば、銅膜を高速かつ選択的に研磨することができる。また、上記化学機械研磨用水系分散体によれば、通常の圧力条件下であっても、銅膜および低誘電率絶縁膜に欠陥を引き起こすことがなく、かつ、ウエハの金属汚染を低減することができる。 According to the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, the copper film can be selectively polished at high speed. In addition, the chemical mechanical polishing aqueous dispersion does not cause defects in the copper film and the low dielectric constant insulating film even under normal pressure conditions, and reduces metal contamination of the wafer. Can do.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
1.化学機械研磨用水系分散体
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、(A)シリカ粒子と、(B)有機酸と、(C)重量平均分子量が1万以上150万以下のルイス塩基としての性質を有する水溶性高分子と、を含有する銅膜を研磨するための化学機械研磨用水系分散体であって、前記(A)シリカ粒子は、「29Si−NMRスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数が、2.0〜3.0×1021個/gである。」という化学的性質を有する。まず、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を構成する各成分について説明する。
1. Chemical mechanical polishing aqueous dispersion The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment comprises (A) silica particles, (B) an organic acid, and (C) a Lewis having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,500,000. An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing for polishing a copper film containing a water-soluble polymer having a property as a base, wherein the (A) silica particle has a signal area of 29 Si-NMR spectrum. The number of silanol groups calculated from is 2.0 to 3.0 × 10 21 / g ”. First, each component constituting the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment will be described.
1.1 (A)シリカ粒子
本実施形態におけるシリカ粒子の「シラノール基」とは、シリカ粒子のケイ素原子に直接結合したヒドロキシル基をいい、立体配置または立体配位については特に限定しない。また、シラノール基の生成条件等も問わない。
1.1 (A) Silica Particle The “silanol group” of the silica particle in the present embodiment refers to a hydroxyl group directly bonded to the silicon atom of the silica particle, and the configuration or configuration is not particularly limited. Moreover, the production | generation conditions of a silanol group etc. are not ask | required.
本実施形態における「シラノール基数」とは、シリカ粒子全体における単位質量当たりのシラノール基数であり、シリカ粒子の縮合度を表す指標である。シリカ粒子の縮合度はシリカ粒子の硬度と密接に関連するため、シラノール基数からシリカ粒子の硬度を推測することができる。シラノール基数は、29Si−NMRスペクトルのシグナル面積から算出することができる。 The “number of silanol groups” in the present embodiment is the number of silanol groups per unit mass in the entire silica particles, and is an index representing the degree of condensation of the silica particles. Since the condensation degree of the silica particles is closely related to the hardness of the silica particles, the hardness of the silica particles can be estimated from the number of silanol groups. The number of silanol groups can be calculated from the signal area of the 29 Si-NMR spectrum.
29Si−NMRスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数は、化学機械研磨用水系分散体中に含まれる種々の添加剤や水と接することのできるシリカ粒子表面に存在するシラノール基数と、接することのできないシリカ粒子内部に存在するシラノール基数と、を総合的に表すことのできる指標である。 29 The number of silanol groups calculated from the signal area of the Si-NMR spectrum is in contact with the various additives contained in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion and the number of silanol groups present on the surface of the silica particles that can come into contact with water. It is an index that can comprehensively represent the number of silanol groups present inside silica particles that cannot be treated.
シラノール基は、化学機械研磨用水系分散体中ではSiOHのH+が解離してSiO−の状態で安定して存在しているため、通常マイナスにチャージしている。これにより、シリカ粒子の電気的特性または化学的特性が発現する。シリカ粒子表面近傍の有機酸や水溶性高分子等の添加剤成分は、この電気的特性または化学的特性によりシリカ粒子に誘引あるいは排斥される。その結果、化学機械研磨用水系分散体中で添加剤成分がシリカ粒子の周囲で微小な濃度勾配を生じさせ、良好な研磨特性を実現するために最適な化学機械研磨用水系分散体を形成することができると考えられる。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, the silanol group is normally negatively charged because H + of SiOH is dissociated and stably present in the SiO − state. Thereby, the electrical characteristics or chemical characteristics of the silica particles are developed. Additive components such as organic acids and water-soluble polymers in the vicinity of the surface of the silica particles are attracted to or rejected by the silica particles due to this electrical property or chemical property. As a result, the additive component in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion produces a minute concentration gradient around the silica particles, forming an optimal chemical mechanical polishing aqueous dispersion to achieve good polishing characteristics. It is considered possible.
本実施形態に用いられる(A)シリカ粒子の29Si−NMRスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数は2.0〜3.0×1021個/gであり、好ましくは2.1〜2.9×1021個/gである。 The number of silanol groups calculated from the signal area of the 29 Si-NMR spectrum of (A) silica particles used in the present embodiment is 2.0 to 3.0 × 10 21 / g, preferably 2.1 to 2 9 × 10 21 pieces / g.
シラノール基数が前記範囲内であると、シリカ粒子全体のシラノール基が緻密であるためにシリカ粒子の機械的強度が向上し、十分な研磨速度が得られる。さらに、シリカ粒子表面に存在するシラノール基により発現する電気的特性または化学的特性は、シリカ粒子表面近傍に存在する有機酸や水溶性高分子を誘引あるいは排斥させる。その結果、化学機械研磨用水系分散体中で添加剤成分がシリカ粒子の周囲で微小な濃度勾配を生じさせ、良好な研磨特性を実現するために最適な化学機械研磨用水系分散体を形成することができるものと考えられる。さらに、シラノール基数が前記範囲内であると、化学機械研磨用水系分散体中においてシリカ粒子と他の添加剤との相互作用により適度に安定化され、シリカ粒子の分散安定性を確保でき、研磨の際に欠陥の原因となる凝集が発生しない。 When the number of silanol groups is within the above range, since the silanol groups of the entire silica particles are dense, the mechanical strength of the silica particles is improved and a sufficient polishing rate is obtained. Furthermore, the electrical characteristics or chemical characteristics expressed by the silanol groups present on the surface of the silica particles attract or eliminate organic acids and water-soluble polymers present in the vicinity of the silica particle surface. As a result, the additive component in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion produces a minute concentration gradient around the silica particles, forming an optimal chemical mechanical polishing aqueous dispersion to achieve good polishing characteristics. Can be considered. Furthermore, when the number of silanol groups is within the above range, it is moderately stabilized by the interaction between the silica particles and other additives in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, and the dispersion stability of the silica particles can be ensured. In this case, no agglomeration causing defects occurs.
シラノール基数が3.0×1021個/gを超えると、前記のようなバランスの取れた分散状態が得られないために不十分な研磨速度比や平坦化特性となるため好ましくないばかりでなく、バリアメタル膜に対する研磨速度が大きくなる傾向があり、エロージョンの発生を促進するため好ましくない。一方、シラノール基数が2.0×1021個/g未満であると、シリカ粒子の分散安定性に劣り、シリカ粒子が凝集し保存安定性が悪化するために好ましくない。また、機械的強度が大きすぎるためにディッシングの発生を促進したり、スクラッチ等の研磨欠陥の原因となる場合があり好ましくない。 If the number of silanol groups exceeds 3.0 × 10 21 / g, it is not preferable because a balanced dispersion state as described above cannot be obtained, resulting in an insufficient polishing rate ratio and planarization characteristics. In addition, the polishing rate for the barrier metal film tends to increase, which is not preferable because erosion is promoted. On the other hand, when the number of silanol groups is less than 2.0 × 10 21 / g, the dispersion stability of the silica particles is inferior, and the silica particles are aggregated to deteriorate the storage stability. Further, since the mechanical strength is too high, dishing may be promoted, and polishing defects such as scratches may be caused.
(A)シリカ粒子の29Si−NMRスペクトルは、(A)シリカ粒子を含有する化学機械研磨用水系分散体、あるいは化学機械研磨用水系分散体から遠心分離や限外ろ過などの公知の方法により回収された(A)シリカ粒子成分、(A)シリカ粒子の分散体、(A)シリカ粒子を周知の方法で測定することにより得ることができる。シラノール基数は、前記のようにして得られた29Si−NMRスペクトルの29Siに由来するシグナル面積から下記式(1)により算出することができる。 (A) The 29 Si-NMR spectrum of the silica particles is obtained by a known method such as centrifugation or ultrafiltration from the chemical mechanical polishing aqueous dispersion containing (A) silica particles, or from the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. It can be obtained by measuring the recovered (A) silica particle component, (A) a dispersion of silica particles, and (A) silica particles by a known method. The number of silanol groups can be calculated by the following formula (1) from the signal area derived from 29 Si in the 29 Si-NMR spectrum obtained as described above.
(A)シリカ粒子の29Si−NMRスペクトルをピーク分離処理によってピーク分離し、テトラメチルシランのシリコン原子を0ppmとした場合のケミカルシフトが約−84ppmのピークをQ1と判断し、そのシグナル面積をa1、約−92ppmのピークをQ2と判断し、そのシグナル面積をa2、約−101ppmのピークをQ3と判断し、そのシグナル面積をa3、約−111ppmのピークをQ4と判断し、シグナル面積をa4とする。 (A) The 29 Si-NMR spectrum of the silica particles is peak-separated by peak separation treatment, and the peak with a chemical shift of about −84 ppm when the silicon atom of tetramethylsilane is 0 ppm is determined as Q1, and the signal area is a 1 , a peak at about −92 ppm is judged as Q2, a signal area is judged as a 2 , a peak at about −101 ppm is judged as Q3, a signal area is judged as a 3 , and a peak at about −111 ppm is judged as Q4, a signal area and a 4.
一般的に、Q1は酸素原子に隣接するシリコン原子の配位数が1のシリコン原子に由来すると考えられており、組成式としてSiO1/2(OH)3と表現でき、その式量は87.11g/molである。Q2は酸素原子に隣接するシリコン原子の配位数が2のシリコン原子に由来すると考えられており、組成式としてSiO(OH)2と表現でき、その式量は78.10g/molである。Q3は酸素原子に隣接するシリコン原子の配位数が3のシリコン原子に由来すると考えられており、組成式としてSiO3/2(OH)と表現でき、その式量は69.09g/molである。Q4は酸素原子に隣接するシリコン原子の配位数が4のシリコン原子に由来すると考えられており、組成式としてSiO2と表現でき、その式量は60.08g/molである。 In general, Q1 is considered to be derived from a silicon atom having a coordination number of silicon atoms adjacent to an oxygen atom of 1, and can be expressed as a composition formula SiO 1/2 (OH) 3. .11 g / mol. Q2 is considered to be derived from a silicon atom having a coordination number of silicon atoms adjacent to oxygen atoms of 2, and can be expressed as SiO (OH) 2 as a composition formula, and its formula weight is 78.10 g / mol. Q3 is considered to be derived from a silicon atom whose coordination number of silicon atoms adjacent to the oxygen atom is 3, and can be expressed as a composition formula SiO 3/2 (OH), and its formula weight is 69.09 g / mol. is there. Q4 is considered to be derived from a silicon atom having a coordination number of silicon atoms adjacent to oxygen atoms of 4, and can be expressed as SiO 2 as a composition formula, and its formula weight is 60.08 g / mol.
シリカ粒子に含まれるシラノール基数は、シリコン原子の配位数、前記シグナル面積a1、a2、a3、a4およびQ1、Q2、Q3、Q4成分の式量から、下記式(1)により算出することができる。 The number of silanol groups contained in the silica particles is determined by the following formula (1) from the coordination number of silicon atoms, the formula amounts of the signal areas a 1 , a 2 , a 3 , a 4 and Q 1, Q 2, Q 3, Q 4 components. Can be calculated.
ここで、NAはアボガドロ数:6.022×1023を表す。 Here, N A is Avogadro's number: representing a 6.022 × 10 23.
本実施形態に用いられる(A)シリカ粒子は、ナトリウムを好ましくは5〜500ppm、より好ましくは10〜400ppm、特に好ましくは15〜300ppm含有することができる。さらに、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも1種を100〜20000ppm含有することができる。前記(A)シリカ粒子がカリウムを含有する場合、カリウムの含有量は、好ましくは100〜20000ppm、より好ましくは500〜15000ppm、特に好ましくは1000〜10000ppmである。前記(A)シリカ粒子がアンモニウムイオンを含有する場合、アンモニウムイオンの含有量は、好ましくは100〜20000ppm、より好ましくは200〜10000ppm、特に好ましくは500〜8000ppmである。また、前記(A)シリカ粒子に含まれるカリウムあるいはアンモニウムイオンが前記範囲内にない場合でも、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量の合計が、100〜20000ppm、好ましくは500〜15000ppm、より好ましくは1000〜10000ppmの範囲内にあればよい。 The silica particles (A) used in the present embodiment can preferably contain sodium in an amount of 5 to 500 ppm, more preferably 10 to 400 ppm, and particularly preferably 15 to 300 ppm. Furthermore, 100-20000 ppm can be contained at least one selected from potassium and ammonium ions. When said (A) silica particle contains potassium, content of potassium becomes like this. Preferably it is 100-20000 ppm, More preferably, it is 500-15000 ppm, Most preferably, it is 1000-10000 ppm. When said (A) silica particle contains ammonium ion, content of ammonium ion becomes like this. Preferably it is 100-20000 ppm, More preferably, it is 200-10000 ppm, Most preferably, it is 500-8000 ppm. Further, even when potassium or ammonium ions contained in the silica particles (A) are not within the above range, the total content of potassium and ammonium ions is 100 to 20000 ppm, preferably 500 to 15000 ppm, more preferably 1000 to It may be in the range of 10,000 ppm.
ナトリウムが500ppmを超えると、研磨後のウエハ汚染が発生するため好ましくない。一方、ナトリウムを5ppm未満とするためには、イオン交換処理を複数回行う必要があり技術的困難を伴う。 If the sodium content exceeds 500 ppm, wafer contamination after polishing occurs, which is not preferable. On the other hand, in order to make sodium less than 5 ppm, it is necessary to perform the ion exchange treatment a plurality of times, which involves technical difficulties.
カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも1種が20000ppmを超えると、シリカ粒子分散体のpHが高くなりすぎてシリカが溶解することがある。一方、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも1種が100ppm未満であると、シリカ粒子の分散安定性が低下しシリカ粒子の凝集を引き起こすことにより、ウエハ上に欠陥が発生してしまうため好ましくない。 If at least one selected from potassium and ammonium ions exceeds 20000 ppm, the pH of the silica particle dispersion may become too high and silica may be dissolved. On the other hand, if at least one selected from potassium and ammonium ions is less than 100 ppm, the dispersion stability of the silica particles is lowered, and the silica particles are aggregated, thereby causing defects on the wafer. .
なお、上述したシリカ粒子に含有されるナトリウムの含有量およびカリウムの含有量は、ICP発光分析法(ICP−AES)またはICP質量分析法(ICP−MS)を用いて定量した値である。ICP発光分析装置として、例えば「ICPE−9000(島津製作所社製)」等を使用することができる。ICP質量分析装置として、例えば「ICPM−8500(島津製作所社製)」、「ELAN DRC PLUS(パーキンエルマー社製)」等を使用することができる。また、上述したシリカ粒子に含有されるアンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマト法を用いて定量した値である。イオンクロマト法として、例えばノンサプレッサイオンクロマトグラフ「HIS−NS(島津製作所社製)」、「ICS−1000(DIONEX社製)」等を使用することができる。また、シリカ粒子に含有されるナトリウム、カリウムは、それぞれナトリウムイオン、カリウムイオンであってもよい。ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの含有量を測定することで、シリカ粒子中に含有されるナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンを定量することができる。なお、本明細書に記載されているナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンの含有量は、シリカ粒子の重量に対するナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンの重量である。 In addition, the content of sodium and the content of potassium contained in the silica particles described above are values determined using ICP emission spectrometry (ICP-AES) or ICP mass spectrometry (ICP-MS). As the ICP emission analyzer, for example, “ICPE-9000 (manufactured by Shimadzu Corporation)” or the like can be used. As the ICP mass spectrometer, for example, “ICPM-8500 (manufactured by Shimadzu Corporation)”, “ELAN DRC PLUS (manufactured by Perkin Elmer)”, or the like can be used. Further, the content of ammonium ions contained in the silica particles described above is a value quantified using an ion chromatography method. As the ion chromatography method, for example, a non-suppressor ion chromatograph “HIS-NS (manufactured by Shimadzu Corporation)”, “ICS-1000 (manufactured by DIONEX)”, or the like can be used. The sodium and potassium contained in the silica particles may be sodium ion and potassium ion, respectively. By measuring the content of sodium ions, potassium ions, and ammonium ions, sodium, potassium, and ammonium ions contained in the silica particles can be quantified. In addition, content of the sodium, potassium, and ammonium ion described in this specification is the weight of sodium, potassium, and ammonium ions with respect to the weight of the silica particles.
前記範囲内でナトリウムと、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも1種とを含有することにより、化学機械研磨用水系分散体中でシリカ粒子が安定的に分散することが可能となり、研磨の際に欠陥の原因となるシリカ粒子の凝集が発生しない。また、前記範囲内であれば、研磨後のウエハの金属汚染を防ぐことができる。 By containing sodium and at least one selected from potassium and ammonium ions within the above range, the silica particles can be stably dispersed in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. Aggregation of silica particles that cause defects does not occur. Moreover, if it is in the said range, the metal contamination of the wafer after grinding | polishing can be prevented.
シリカ粒子のBET法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、好ましくは10〜100nmであり、より好ましくは10〜90nmであり、特に好ましくは10〜80nmである。シリカ粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、化学機械研磨用水系分散体としての保存安定性に優れ、欠陥のない平滑な研磨面を得ることができる。シリカ粒子の平均粒径が前記範囲未満であると、銅膜に対する研磨速度が小さくなりすぎるため実用的ではない。一方、シリカ粒子の平均粒径が前記範囲を超えると、シリカ粒子の保存安定性に劣るため好ましくない。 The average particle diameter calculated from the specific surface area measured using the BET method of silica particles is preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 90 nm, and particularly preferably 10 to 80 nm. When the average particle diameter of the silica particles is within the above range, it is excellent in storage stability as a chemical mechanical polishing aqueous dispersion, and a smooth polished surface free from defects can be obtained. If the average particle size of the silica particles is less than the above range, the polishing rate for the copper film becomes too small, which is not practical. On the other hand, when the average particle diameter of the silica particles exceeds the above range, the storage stability of the silica particles is inferior, which is not preferable.
シリカ粒子の平均粒径は、例えば、流動式比表面積自動測定装置「micrometrics FlowSorb II 2300(島津製作所社製)」により、BET法を用いて測定した比表面積から算出される。 The average particle diameter of the silica particles is calculated from the specific surface area measured using the BET method with a flow type specific surface area automatic measuring device “micrometrics FlowSorb II 2300 (manufactured by Shimadzu Corporation)”, for example.
以下に、シリカ粒子の比表面積から平均粒径を算出する方法について説明する。 Below, the method to calculate an average particle diameter from the specific surface area of a silica particle is demonstrated.
シリカ粒子の形状を真球状であると仮定し、粒子の直径をd(nm)、比重をρ(g/cm3)とすると、粒子n個の表面積Aは、A=nπd2となる。粒子n個の質量Nは、N=ρnπd3/6となる。比表面積Sは、粉体の単位質量当たりの全構成粒子の表面積で表される。そうすると、粒子n個の比表面積Sは、S=A/N=6/ρdとなる。この式に、シリカ粒子の比重ρ=2.2を代入し、単位を換算すると、下記式(2)を導き出すことができる。 Assuming that the shape of the silica particle is a true sphere, the particle diameter is d (nm) and the specific gravity is ρ (g / cm 3 ), the surface area A of n particles is A = nπd 2 . N particles mass N becomes N = ρnπd 3/6. The specific surface area S is represented by the surface area of all the constituent particles per unit mass of the powder. Then, the specific surface area S of n particles is S = A / N = 6 / ρd. Substituting the specific gravity ρ = 2.2 of the silica particles into this equation and converting the unit, the following equation (2) can be derived.
平均粒径(nm)=2727/S(m2/g)…(2) Average particle diameter (nm) = 2727 / S (m 2 / g) (2)
なお、本明細書中におけるシリカ粒子の平均粒径は、全て(2)式に基づいて計算している。 In addition, all the average particle diameters of the silica particle in this specification are calculated based on (2) Formula.
シリカ粒子の長径(Rmax)と短径(Rmin)の比率Rmax/Rminは1.0〜1.5、好ましくは1.0〜1.4、さらに好ましくは1.0〜1.3である。Rmax/Rminが前記範囲内であると金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高い研磨速度と高平坦化特性を発現できる。Rmax/Rminが1.5より大きいと研磨後の欠陥が発生し、好ましくない。 The ratio Rmax / Rmin of the major axis (Rmax) and minor axis (Rmin) of the silica particles is 1.0 to 1.5, preferably 1.0 to 1.4, more preferably 1.0 to 1.3. When Rmax / Rmin is within the above range, a high polishing rate and high planarization characteristics can be exhibited without causing defects in the metal film or the insulating film. If Rmax / Rmin is greater than 1.5, defects after polishing occur, which is not preferable.
ここで、シリカ粒子の長径(Rmax)とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ距離のうち最も長い距離を意味する。シリカ粒子の短径(Rmin)とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ距離のうち最も短い距離を意味する。 Here, the major axis (Rmax) of the silica particles means the longest distance among the distances connecting the end portions of the images of one independent silica particle image taken by a transmission electron microscope. . The short diameter (Rmin) of the silica particles means the shortest distance among the distances connecting the end portions of the image of one independent silica particle image taken with a transmission electron microscope.
例えば、図1に示すように透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子10aの像が楕円形状である場合、楕円形状の長軸aをシリカ粒子の長径(Rmax)と判断し、楕円形状の短軸bをシリカ粒子の短径(Rmin)と判断する。図2に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子10bの像が2つの粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ最も長い距離cをシリカ粒子の長径(Rmax)と判断し、像の端部と端部を結んだ最も短い距離dをシリカ粒子の短径(Rmin)と判断する。図3に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子10cの像が3以上の粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ最も長い距離eをシリカ粒子の長径(Rmax)と判断し、像の端部と端部を結んだ最も短い距離fをシリカ粒子の短径(Rmin)と判断する。
For example, when the image of one
前記のような判断手法により、例えば、50個のシリカ粒子の長径(Rmax)と短径(Rmin)を測定し、長径(Rmax)と短径(Rmin)の平均値を算出したあと、長径と短径との比率(Rmax/Rmin)を計算して求めることができる。 For example, by measuring the major axis (Rmax) and minor axis (Rmin) of 50 silica particles by the above-described determination method, and calculating the average value of major axis (Rmax) and minor axis (Rmin), the major axis and The ratio to the minor axis (Rmax / Rmin) can be calculated and obtained.
前記(A)シリカ粒子の含有量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは1〜20質量%であり、より好ましくは1〜15質量%であり、特に好ましくは1〜10質量%である。(A)シリカ粒子の含有量が前記範囲未満になると十分な研磨速度が得られず実用的ではない。一方、(A)シリカ粒子の含有量が前記範囲を超えるとコストが高くなるとともに安定した化学機械研磨用水系分散体を得られないことがある。 The content of the silica particles (A) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass with respect to the total mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion at the time of use. Preferably it is 1-10 mass%. (A) When the content of the silica particles is less than the above range, a sufficient polishing rate cannot be obtained, which is not practical. On the other hand, when the content of (A) silica particles exceeds the above range, the cost increases and a stable chemical mechanical polishing aqueous dispersion may not be obtained.
本実施形態に用いられる(A)シリカ粒子の作製方法は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が前記範囲内となるシリカ粒子が得られれば特に制限はなく、従来の公知の方法を適用することができる。例えば、特開2003−109921号公報や特開2006−80406号公報に記載のシリカ粒子分散液の製造方法に準じて作製することができる。 The method for producing (A) silica particles used in the present embodiment is not particularly limited as long as silica particles in which the content of sodium, potassium and ammonium ions is within the above range are obtained, and a conventionally known method is applied. be able to. For example, it can be produced according to the method for producing a silica particle dispersion described in JP-A No. 2003-109921 and JP-A No. 2006-80406.
また、従来の公知の方法として、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去することによりシリカ粒子を作製する方法がある。ケイ酸アルカリ水溶液としては、一般に水ガラスとして知られているケイ酸ナトリウム水溶液、ケイ酸アンモニウム水溶液、ケイ酸リチウム水溶液、ケイ酸カリウム水溶液等が挙げられる。また、ケイ酸アンモニウムとしては、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム水酸化物からなるケイ酸塩が挙げられる。 Further, as a conventionally known method, there is a method of producing silica particles by removing alkali from an alkali silicate aqueous solution. Examples of the alkali silicate aqueous solution include a sodium silicate aqueous solution, an ammonium silicate aqueous solution, a lithium silicate aqueous solution, and a potassium silicate aqueous solution that are generally known as water glass. Examples of ammonium silicate include silicates made of ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.
以下に、本実施形態に用いられる(A)シリカ粒子の具体的な作製方法の一つについて説明する。シリカを20〜38質量%含み、SiO2/Na2Oのモル比が2.0〜3.8であるケイ酸ナトリウム水溶液を水で希釈し、シリカ濃度が2〜5質量%の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とする。続いて、希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を水素型陽イオン交換樹脂層に通過させ、ナトリウムイオンの大部分を除去した活性ケイ酸水溶液を生成させる。このケイ酸水溶液を撹拌下、pHを通常7〜9にアルカリで調整しながら熱熟成し、目的とする粒子径となるまで成長させコロイド状のシリカ粒子を生成する。この熱熟成中、さらに活性ケイ酸水溶液や小さい粒子のコロイダルシリカを少量ずつ添加することにより、例えば平均粒径が10〜100nmの範囲で目的とする粒子径のシリカ粒子を調製する。このようにして得られたシリカ粒子分散液を濃縮してシリカ濃度を20〜30質量%へ上げ、続いて再度水素型陽イオン交換樹脂層に通過させ、ナトリウムイオンのほとんどを除去しアルカリでpHを調整することにより、ナトリウムを5〜500ppm、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも1種を100〜20000ppm含有するシリカ粒子を作製することができる。 Below, one of the specific preparation methods of the (A) silica particle used for this embodiment is demonstrated. A dilute silicic acid solution containing 20 to 38% by mass of silica and diluting an aqueous sodium silicate solution having a SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 2.0 to 3.8 with water to have a silica concentration of 2 to 5% by mass A sodium aqueous solution is used. Subsequently, a dilute sodium silicate aqueous solution is passed through the hydrogen-type cation exchange resin layer to generate an active silicate aqueous solution from which most of the sodium ions have been removed. The aqueous silicic acid solution is aged with heat while adjusting the pH to 7-9 with alkali, and grown to the desired particle size to produce colloidal silica particles. During this thermal aging, an active silicic acid aqueous solution and small particles of colloidal silica are added little by little to prepare silica particles having a target particle size in the range of, for example, an average particle size of 10 to 100 nm. The silica particle dispersion thus obtained is concentrated to increase the silica concentration to 20 to 30% by mass, and then passed again through the hydrogen-type cation exchange resin layer to remove most of the sodium ions and pH with an alkali. By adjusting the pH, silica particles containing 5 to 500 ppm of sodium and 100 to 20000 ppm of at least one selected from potassium and ammonium ions can be produced.
また、(A)シリカ粒子に含まれるナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンの含有量は、シリカ粒子を含む化学機械水系分散体を、遠心分離、限外濾過等、公知の方法によりシリカ成分を回収し、回収したシリカ成分中に含有されるナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンを定量することにより算出することができる。したがって、化学機械研磨用水系分散体から前記の方法で回収したシリカ成分を公知の方法で分析することにより、本願発明の構成要件を充足していることを確認することもできる。 In addition, (A) the content of sodium, potassium and ammonium ions contained in the silica particles is obtained by recovering the silica component by a known method such as centrifugation, ultrafiltration, etc., of the chemical mechanical aqueous dispersion containing the silica particles, It can be calculated by quantifying sodium, potassium and ammonium ions contained in the recovered silica component. Therefore, by analyzing the silica component recovered from the chemical mechanical polishing aqueous dispersion by the above method by a known method, it can be confirmed that the constituent requirements of the present invention are satisfied.
1.2 (B)有機酸
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、(B)有機酸を含有する。前記(B)有機酸の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは0.001〜3.0質量%、より好ましくは0.01〜2.0質量%である。(B)有機酸の含有量が前記範囲未満であると、銅膜のディッシングを30nm以下に抑制できないことがある。一方、(B)有機酸の含有量が前記範囲を超えると、シリカ粒子が凝集するおそれがある。
1.2 (B) Organic Acid The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment contains (B) an organic acid. The content of the organic acid (B) is preferably 0.001 to 3.0% by mass, more preferably 0.01 to 2.0% by mass with respect to the total mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. is there. (B) If the content of the organic acid is less than the above range, dishing of the copper film may not be suppressed to 30 nm or less. On the other hand, when the content of (B) the organic acid exceeds the above range, the silica particles may aggregate.
前記(B)有機酸としては、アミノ酸が好ましい。アミノ酸は、銅イオンと配位結合を形成しやすく、銅膜の表面に対してキレート配位能力を有する。これにより、銅膜の表面に吸着して表面荒れを抑制し高い平坦性を維持しつつ、銅および銅イオンとの親和性を高め研磨速度を促進させることができる。特に好ましいアミノ酸としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ヒスチジン、システイン、メチオニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシルグリシンおよびトリプトファン等が挙げられる。前記例示したアミノ酸は、銅膜の研磨により化学機械研磨用水系分散体へ溶出してくる銅イオンへ容易に配位することができるので、銅の析出を防ぐことができる。その結果、スクラッチ等の研磨欠陥を抑制することができる。さらに、後述する(C)水溶性高分子は、その種類、添加量により銅膜の表面に吸着し、その研磨を阻害し研磨速度を低下させる場合があるが、前記例示したアミノ酸を併用することで、(C)水溶性高分子の添加にもかかわらず銅膜の研磨速度を増大させる効果がある。また、前記例示したアミノ酸を含有することで、研磨中に破砕されてシリカ粒子から溶出するナトリウムイオン、カリウムイオンが銅膜表面へ吸着されるのを阻害して溶液中への遊離を促すことができ、その結果被研磨物表面から効果的に除去することが可能となる。 As said (B) organic acid, an amino acid is preferable. Amino acids tend to form coordination bonds with copper ions and have chelate coordination ability with respect to the surface of the copper film. Thereby, it is possible to increase the affinity with copper and copper ions and accelerate the polishing rate while adsorbing to the surface of the copper film to suppress surface roughness and maintain high flatness. Particularly preferred amino acids include glycine, alanine, phenylalanine, histidine, cysteine, methionine, glutamic acid, aspartic acid, glycylglycine and tryptophan. Since the exemplified amino acids can be easily coordinated to copper ions eluted into the chemical mechanical polishing aqueous dispersion by polishing the copper film, precipitation of copper can be prevented. As a result, polishing defects such as scratches can be suppressed. Furthermore, the water-soluble polymer (C) to be described later may be adsorbed on the surface of the copper film depending on the type and amount of addition, which may hinder the polishing and reduce the polishing rate. Thus, (C) there is an effect of increasing the polishing rate of the copper film despite the addition of the water-soluble polymer. In addition, by containing the exemplified amino acids, sodium ions and potassium ions that are crushed during polishing and eluted from the silica particles are inhibited from being adsorbed on the surface of the copper film, thereby promoting release into the solution. As a result, it can be effectively removed from the surface of the workpiece.
また、アミノ酸以外の(B)有機酸としては、アミド硫酸、ギ酸、乳酸、酢酸、酒石酸、フマル酸、グリコール酸、フタル酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、アントラニル酸、マロン酸およびグルタル酸等が挙げられる。 (B) Organic acids other than amino acids include amidosulfuric acid, formic acid, lactic acid, acetic acid, tartaric acid, fumaric acid, glycolic acid, phthalic acid, maleic acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, anthranilic acid, malonic acid. And glutaric acid.
以上例示した有機酸以外の(B)有機酸として、少なくとも1個のN原子を含む複素六員環を含む有機酸、複素五員環からなるヘテロ環化合物を含む有機酸等が挙げられる。より具体的には、キナルジン酸、キノリン酸、8−キノリノール、8−アミノキノリン、キノリン−8−カルボン酸、2−ピリジンカルボン酸、キサンツレン酸、キヌレン酸、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、7−ヒドリキシ−5−メチル−1,3,4−トリアザインドリジン、アロプリノール、ヒポキサンチン、ニコチン酸、ピコリン酸、ピコリン酸メチルおよびピコリオン酸等が挙げられる。 Examples of the organic acid (B) other than the organic acids exemplified above include organic acids containing a heterocyclic 6-membered ring containing at least one N atom, organic acids containing a heterocyclic compound consisting of a heterocyclic 5-membered ring, and the like. More specifically, quinaldic acid, quinolinic acid, 8-quinolinol, 8-aminoquinoline, quinoline-8-carboxylic acid, 2-pyridinecarboxylic acid, xanthurenic acid, quinurenic acid, benzotriazole, benzimidazole, 7-hydroxy- Examples include 5-methyl-1,3,4-triazaindolizine, allopurinol, hypoxanthine, nicotinic acid, picolinic acid, methyl picolinate and picolinic acid.
1.3 (C)水溶性高分子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、(C)重量平均分子量が1万以上150万以下のルイス塩基としての性質を有する水溶性高分子(以下、単に「水溶性高分子」ともいう。)を含有する。前記(C)水溶性高分子は、ルイス塩基としての性質を有することにより銅膜の表面に吸着(配位結合)しやすく、銅膜のディッシングおよびコロージョンの発生を抑制する効果がある。
1.3 (C) Water-soluble polymer The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment comprises (C) a water-soluble polymer having a property as a Lewis base having a weight average molecular weight of 10,000 to 1.5 million ( Hereinafter, it is also simply referred to as “water-soluble polymer”). The (C) water-soluble polymer has properties as a Lewis base, so that it is easily adsorbed (coordinated bond) on the surface of the copper film, and has an effect of suppressing the occurrence of dishing and corrosion of the copper film.
前記(C)水溶性高分子は、含窒素複素環およびカチオン性官能基から選択される少なくとも1種の分子構造を有することが好ましい。また、カチオン性官能基としては、アミノ基であることがさらに好ましい。含窒素複素環、カチオン性官能基はルイス塩基としての性質を有し、効果的に銅膜の表面に吸着(配位結合)し、銅膜のディッシングおよびコロージョンの発生を抑制する効果がある。また、洗浄工程において容易に除去することができるため、被研磨物を汚染することがなく好ましい。 The (C) water-soluble polymer preferably has at least one molecular structure selected from a nitrogen-containing heterocyclic ring and a cationic functional group. The cationic functional group is more preferably an amino group. The nitrogen-containing heterocyclic ring and the cationic functional group have properties as a Lewis base, and are effective in adsorbing (coordinating bonds) on the surface of the copper film and suppressing the occurrence of dishing and corrosion of the copper film. Moreover, since it can be easily removed in the cleaning step, it is preferable that the object to be polished is not contaminated.
前記(C)水溶性高分子は、窒素含有モノマーを繰り返し単位とする単重合体、または、窒素含有モノマーを繰り返し単位として含有する共重合体であることがさらに好ましい。窒素含有モノマーとしては、例えば、N−ビニルピロリドン、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびそのジエチル硫酸塩、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリル酸およびそのジエチル硫酸塩、ならびにN−ビニルホルムアミドが挙げられる。これらのモノマーの中でも、分子構造中に窒素含有複素五員環を有するN−ビニルピロリドンであることが特に好ましい。N−ビニルピロリドンは、環上の窒素原子を介して銅イオンと配位結合を形成しやすく、銅および銅イオンとの親和性を高め、銅膜の表面に吸着して適度に保護することができる。 The (C) water-soluble polymer is more preferably a homopolymer having a nitrogen-containing monomer as a repeating unit or a copolymer containing a nitrogen-containing monomer as a repeating unit. Examples of the nitrogen-containing monomer include N-vinylpyrrolidone, (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-2-hydroxyethylacrylamide, acryloylmorpholine, N, N-dimethylaminopropylacrylamide and its diethyl sulfate, N , N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-vinylacetamide, N, N-dimethylaminoethylmethacrylic acid and its diethyl sulfate, and N-vinylformamide. Among these monomers, N-vinylpyrrolidone having a nitrogen-containing hetero five-membered ring in the molecular structure is particularly preferable. N-Vinylpyrrolidone is easy to form a coordination bond with a copper ion via a nitrogen atom on the ring, increases the affinity with copper and the copper ion, and can be adsorbed on the surface of the copper film to be appropriately protected. it can.
前記(C)水溶性高分子が窒素含有モノマーを繰り返し単位として含有する共重合体である場合には、全てのモノマーが窒素含有モノマーである必要はなく、上記の窒素含有モノマーのうち少なくとも1種が含まれていればよい。窒素含有モノマーと共重合できるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ビニルエチルエーテル、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。 When the (C) water-soluble polymer is a copolymer containing a nitrogen-containing monomer as a repeating unit, not all the monomers need to be nitrogen-containing monomers, and at least one of the nitrogen-containing monomers described above As long as it is included. Examples of the monomer that can be copolymerized with the nitrogen-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl ethyl ether, divinylbenzene, vinyl acetate, and styrene.
前記(C)水溶性高分子は、カチオン性官能基を有する単重合体または共重合体であることが好ましく、例えば、下記一般式(3)または(4)で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含有する単重合体または共重合体(以下、「特定重合体」ともいう。)であってもよい。 The (C) water-soluble polymer is preferably a homopolymer or copolymer having a cationic functional group. For example, at least one of the repeating units represented by the following general formula (3) or (4) It may be a homopolymer or copolymer (hereinafter also referred to as “specific polymer”).
(上記一般式(3)および(4)において、R1は水素原子または炭素数が1〜6の置換もしくは非置換アルキル基を表し、R2は置換もしくは非置換のメチレン基もしくは炭素数が2〜8の置換もしくは非置換アルキレン基を表し、R3、R4、R5はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数が1〜10の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Aは単結合もしくは−O−もしくは−NH−を表す。M−は陰イオンを表す。) (In the above general formulas (3) and (4), R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 represents a substituted or unsubstituted methylene group or 2 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 8 to 8, R 3 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and A represents a single bond or — .M representing O- or a -NH- - represents an anion).
上記一般式(3)および(4)で表される繰り返し単位中のAは、−O−または−NH−を表すが、−O−の方がより好ましい。Aが−NH−の場合、特定重合体または他の成分の含有量との関係でシリカ粒子の安定性が低下し、長時間保存した場合に砥粒が沈降することがある。このような場合、使用前に超音波分散などの再分散化処理が必要となり作業上の負担が大きくなってしまう。 A in the repeating unit represented by the general formulas (3) and (4) represents —O— or —NH—, and —O— is more preferable. When A is —NH—, the stability of the silica particles is lowered in relation to the content of the specific polymer or other components, and the abrasive grains may settle when stored for a long time. In such a case, redispersion processing such as ultrasonic dispersion is required before use, which increases the work burden.
対アニオン(M−)は、ハロゲン化物イオン、有機アニオン、無機アニオンであることが好ましい。より好ましくは水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、NH3の共役塩基NH2−、アルキル硫酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオンである。特に好ましいのは塩化物イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオンである。有機アニオンを用いることにより被研磨物の金属汚染を避けることができ、研磨終了後に容易に除去できる観点からアルキル硫酸イオンが特に好ましい。 The counter anion (M − ) is preferably a halide ion, an organic anion, or an inorganic anion. More preferred are hydroxide ion, chloride ion, bromide ion, NH 3 -conjugated base NH 2- , alkyl sulfate ion, perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, acetate ion and alkylbenzene sulfonate ion. Particularly preferred are chloride ion, alkyl sulfate ion, hydrogen sulfate ion, acetate ion and alkylbenzene sulfonate ion. By using an organic anion, metal contamination of the object to be polished can be avoided, and alkyl sulfate ions are particularly preferable from the viewpoint that they can be easily removed after completion of polishing.
さらに、特定重合体は、下記一般式(5)で表される繰り返し単位を含有する共重合体であることがより好ましい。また、下記一般式(5)で表される繰り返し単位を含有する共重合体は、前記一般式(3)および前記一般式(4)で表される繰り返し単位と下記一般式(5)で表される繰り返し単位がランダムに結合した重合体であってもよく、前記一般式(3)および前記一般式(4)で表される繰り返し単位と下記一般式(5)で表される繰り返し単位のブロックコポリマーであってもよい。 Furthermore, the specific polymer is more preferably a copolymer containing a repeating unit represented by the following general formula (5). The copolymer containing the repeating unit represented by the following general formula (5) is represented by the repeating unit represented by the general formula (3) and the general formula (4) and the following general formula (5). The polymer may be a polymer in which the repeating units are randomly bonded, and the repeating unit represented by the general formula (3) and the general formula (4) and the repeating unit represented by the following general formula (5). It may be a block copolymer.
(上記一般式(5)において、R6は水素原子または炭素数が1〜6の置換もしくは非置換アルキル基を表す。) (In the general formula (5), R 6 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
特定重合体は、上記一般式(3)で表される繰り返し単位と上記一般式(4)で表される繰り返し単位を含む共重合体である場合、上記一般式(3)で表される繰り返し単位のモル数をn、上記一般式(4)で表される繰り返し単位のモル数をmとすると、モル比n/mが10/0〜0/10の比率であっても十分な性能を得ることができるが、好ましくは10/0〜1/9、より好ましくは10/0〜2/8、特に好ましくは9/1〜3/7の比率である場合に良好な結果を得ることができる。 When the specific polymer is a copolymer including the repeating unit represented by the general formula (3) and the repeating unit represented by the general formula (4), the repeating represented by the general formula (3) is used. When the number of moles of the unit is n and the number of moles of the repeating unit represented by the general formula (4) is m, sufficient performance can be obtained even when the molar ratio n / m is a ratio of 10/0 to 0/10. Although it can be obtained, good results can be obtained when the ratio is preferably 10/0 to 1/9, more preferably 10/0 to 2/8, particularly preferably 9/1 to 3/7. it can.
なお、上記一般式(3)で表される繰り返し単位および上記一般式(4)で表される繰り返し単位の含有量は、アミノ基を含有するモノマーの仕込量とその後の中和量から算出することができ、また特定重合体を酸あるいは塩基で滴定することにより測定することもできる。 In addition, content of the repeating unit represented by the said General formula (3) and the repeating unit represented by the said General formula (4) is computed from the preparation amount of the monomer containing an amino group, and subsequent neutralization amount. It can also be measured by titrating a specific polymer with an acid or a base.
特定重合体は、上記一般式(3)または(4)で表される繰り返し単位と上記一般式(4)で表される繰り返し単位を含む共重合体である場合、上記一般式(5)で表される繰り返し単位のモル数をq、上記一般式(3)または(4)で表される繰り返し単位のモル数をpとすると、モル比q/pが、9/1〜1/9の範囲内である場合に特に良好な結果を得ることができる。 When the specific polymer is a copolymer containing the repeating unit represented by the general formula (3) or (4) and the repeating unit represented by the general formula (4), When the number of moles of the repeating unit represented is q and the number of moles of the repeating unit represented by the general formula (3) or (4) is p, the molar ratio q / p is 9/1 to 1/9. Particularly good results can be obtained when it is within the range.
特定重合体のアミノ基含量は、モノマーの仕込量より計算した場合、0〜0.100モル/gであることができるが、好ましくは0.0005〜0.010モル/gであり、より好ましくは0.002〜0.006モル/gである。 The amino group content of the specific polymer can be from 0 to 0.100 mol / g, preferably from 0.0005 to 0.010 mol / g, more preferably when calculated from the monomer charge. Is 0.002 to 0.006 mol / g.
特定重合体のカチオン性官能基含量は、モノマーの仕込量より計算した場合、0〜0.100モル/gであることができるが、好ましくは0.0005〜0.010モル/gであり、さらに好ましくは0.002〜0.006モル/gである。 The cationic functional group content of the specific polymer can be 0 to 0.100 mol / g, preferably 0.0005 to 0.010 mol / g, when calculated from the monomer charge. More preferably, it is 0.002-0.006 mol / g.
前記(C)水溶性高分子の重量平均分子量は、例えば、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量(Mw)を適用できる。前記(C)水溶性高分子の重量平均分子量(Mw)は、1万以上150万以下、好ましくは4万以上120万以下である。重量平均分子量が前記範囲内にあると、研磨摩擦を低減することができ、銅膜のディッシングやエロージョンを抑制することができる。また、銅膜を安定して研磨することができる。重量平均分子量が1万未満であると、研磨摩擦の低減効果が小さいため、銅膜のディッシングやエロージョンを抑制できないことがある。一方、重量平均分子量が150万を超えると、シリカ粒子の分散安定性を損ない、凝集したシリカ粒子により銅膜上のスクラッチが増加するおそれがある。また、化学機械研磨用水系分散体の粘度が過度に上昇してスラリー供給装置に負荷を及ぼす等の問題が生じることがある。さらに、微細配線パターンを研磨する際に、パターン上の銅残りの発生が顕著となり実用的ではない。 As the weight average molecular weight of the (C) water-soluble polymer, for example, a weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol measured by GPC (gel permeation chromatography) can be applied. The (C) water-soluble polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,500,000, preferably 40,000 to 1,200,000. When the weight average molecular weight is within the above range, polishing friction can be reduced, and dishing and erosion of the copper film can be suppressed. In addition, the copper film can be polished stably. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the effect of reducing polishing friction is small, so that dishing and erosion of the copper film may not be suppressed. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1,500,000, the dispersion stability of the silica particles is impaired, and the aggregated silica particles may increase the scratches on the copper film. In addition, the viscosity of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion may increase excessively, causing a problem such as a load on the slurry supply apparatus. Furthermore, when a fine wiring pattern is polished, the occurrence of copper residue on the pattern becomes remarkable, which is not practical.
前記(C)水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは0.001〜1.0質量%であり、より好ましくは0.01〜0.5質量%である。水溶性高分子の含有量が前記範囲未満であると、銅膜のディッシングを効果的に抑制することができない。一方、水溶性高分子の含有量が前記範囲を超えると、シリカ粒子の凝集や研磨速度の低下を引き起こすことがある。 The content of the water-soluble polymer (C) is preferably 0.001 to 1.0% by mass, more preferably 0.01 to 0.00%, based on the total mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. 5% by mass. If the content of the water-soluble polymer is less than the above range, dishing of the copper film cannot be effectively suppressed. On the other hand, when the content of the water-soluble polymer exceeds the above range, the silica particles may be aggregated or the polishing rate may be reduced.
一般的に、化学機械研磨用分散体にナトリウムやカリウムの含有量が多い砥粒を使用すると、研磨後の洗浄操作によっても砥粒に由来するナトリウムやカリウムが被研磨物表面に残留し、デバイスの電気特性を悪化させる原因になると考えられており、その使用は避けられてきた。しかしながら、前記(C)水溶性高分子はルイス塩基としての性質を有するため、被研磨面たる銅膜の表面へ効率よく配位することができる。これにより、銅膜の表面が効果的に保護され、銅膜の表面へのナトリウムやカリウムの吸着を抑制することができ、洗浄により容易に銅膜の表面からナトリウムやカリウムを除去することが可能となる。さらに、前記(C)水溶性高分子は洗浄操作により容易に除去可能であることから、銅膜の表面に残留してデバイスの電気特性を悪化させることもない。 In general, when abrasive grains containing a large amount of sodium or potassium are used in the chemical mechanical polishing dispersion, sodium or potassium derived from the abrasive grains remains on the surface of the workpiece even after a cleaning operation after polishing. It has been considered that it causes deterioration of the electrical characteristics of the product, and its use has been avoided. However, since the (C) water-soluble polymer has properties as a Lewis base, it can be efficiently coordinated to the surface of the copper film as the surface to be polished. Thereby, the surface of the copper film is effectively protected, the adsorption of sodium and potassium to the surface of the copper film can be suppressed, and the sodium and potassium can be easily removed from the surface of the copper film by washing. It becomes. Further, since the water-soluble polymer (C) can be easily removed by a cleaning operation, it does not remain on the surface of the copper film and deteriorate the electrical characteristics of the device.
1.4 その他の添加剤
1.4.1 酸化剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて酸化剤を含有することができる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾン、次亜塩素酸とその塩、過ヨウ素酸カリウム、および過酢酸等が挙げられる。これらの酸化剤は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの酸化剤のうち、酸化力、保護膜との相性、および取り扱いやすさなどを考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過酸化水素が特に好ましい。酸化剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは0.05〜5質量%、より好ましくは0.08〜3質量%である。酸化剤の含有量が前記範囲未満の場合には、銅膜に対する十分な研磨速度が得られないことがあり、一方、前記範囲を超えると、銅膜のディッシングやコロージョンを引き起こすおそれがある。
1.4 Other Additives 1.4.1 Oxidizing Agent The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment may contain an oxidizing agent as necessary. Examples of the oxidizing agent include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, ferric nitrate, diammonium cerium nitrate, iron sulfate, ozone, hypochlorous acid and its salts, potassium periodate, and peracetic acid. Is mentioned. These oxidizing agents can be used alone or in combination of two or more. Of these oxidizing agents, ammonium persulfate, potassium persulfate and hydrogen peroxide are particularly preferred in view of oxidizing power, compatibility with the protective film, ease of handling, and the like. The content of the oxidizing agent is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.08 to 3% by mass, based on the total mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. When the content of the oxidizing agent is less than the above range, a sufficient polishing rate for the copper film may not be obtained. On the other hand, when the content exceeds the above range, dishing or corrosion of the copper film may be caused.
1.4.2 界面活性剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。
1.4.2 Surfactant The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment may contain a surfactant as necessary. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants.
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、三重結合を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、アセチレングリコールおよびそのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等が挙げられる。また、シリコーン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン、ポリビニルメチルエーテルおよびヒドロキシエチルセルロース等も挙げられる。 As said nonionic surfactant, the nonionic surfactant which has a triple bond is mentioned, for example. Specifically, acetylene glycol and its ethylene oxide adduct, acetylene alcohol, etc. are mentioned. Moreover, silicone type surfactant, polyvinyl alcohol, cyclodextrin, polyvinyl methyl ether, hydroxyethyl cellulose and the like are also included.
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。カルボン酸塩としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。スルホン酸塩としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル塩としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられる。リン酸エステル塩としては、例えば、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, phosphate ester salt and the like. Examples of the carboxylate include fatty acid soap and alkyl ether carboxylate. Examples of the sulfonate include alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, α-olefin sulfonate, and the like. Examples of sulfate salts include higher alcohol sulfate salts, alkyl ether sulfate salts, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate salts, and the like. Examples of the phosphate ester salt include alkyl phosphate ester salts.
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩および脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts and aliphatic ammonium salts. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは0.001〜1.0質量%、より好ましくは0.005〜0.5質量%である。界面活性剤の含有量が前記範囲内にあると、適度な研磨速度と良好な被研磨面との両立を達成することができる。 The content of the surfactant is preferably 0.001 to 1.0% by mass, more preferably 0.005 to 0.5% by mass, based on the total mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. When the content of the surfactant is within the above range, it is possible to achieve both an appropriate polishing rate and a good surface to be polished.
1.5 pH
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のpHは、好ましくは6〜12、より好ましくは7〜11.5、特に好ましくは8〜11である。pHが6未満であると、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基同士の水素結合を切ることができず、シリカ粒子の凝集を引き起こすことがある。一方、pHが12よりも大きいと、塩基性が強すぎるためウエハの欠陥を引き起こすことがある。pHを調整するための手段としては、例えば、水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミン、TMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)等の塩基性塩に代表されるpH調整剤を添加することによりpHを調整することができる。
1.5 pH
The pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment is preferably 6 to 12, more preferably 7 to 11.5, and particularly preferably 8 to 11. When the pH is less than 6, hydrogen bonds between silanol groups present on the surface of the silica particles cannot be broken, and the silica particles may be aggregated. On the other hand, if the pH is higher than 12, the basicity is too strong, which may cause wafer defects. As a means for adjusting the pH, for example, adjusting the pH by adding a pH adjuster represented by a basic salt such as potassium hydroxide, ammonia, ethylenediamine, TMAH (tetramethylammonium hydroxide), etc. Can do.
1.6 化学機械研磨用水系分散体の製造方法
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、純水に直接(A)シリカ粒子、(B)有機酸、(C)重量平均分子量が1万以上150万以下のルイス塩基としての性質を有する水溶性高分子、およびその他の添加剤を添加して混合・撹拌することにより調製することができる。このようにして得られた化学機械研磨用水系分散体をそのまま使用してもよいが、各成分を高濃度で含有する(濃縮された)化学機械研磨用水系分散体を調製し、使用時に所望の濃度に希釈して使用してもよい。
1.6 Manufacturing Method of Chemical Mechanical Polishing Aqueous Dispersion The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment has (A) silica particles, (B) organic acid, and (C) weight average molecular weight directly in pure water. It can be prepared by adding a water-soluble polymer having properties as a Lewis base of 10,000 to 1,500,000 and less, and other additives, and mixing and stirring. The chemical mechanical polishing aqueous dispersion thus obtained may be used as it is, but a chemical mechanical polishing aqueous dispersion containing each component in a high concentration (concentrated) is prepared and desired at the time of use. It may be used after diluting to a concentration of.
また、前記成分のいずれかを含む複数の液(例えば、2つまたは3つの液)を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。この場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に化学機械研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を形成してもよい。 It is also possible to prepare a plurality of liquids (for example, two or three liquids) containing any of the above-mentioned components and to use them by mixing them at the time of use. In this case, after preparing a chemical mechanical polishing aqueous dispersion by mixing a plurality of liquids, this may be supplied to the chemical mechanical polishing apparatus, or a plurality of liquids may be supplied individually to the chemical mechanical polishing apparatus. A chemical mechanical polishing aqueous dispersion may be formed on a surface plate.
具体例として、水および(A)シリカ粒子を含む水系分散体である液(I)、水、(B)有機酸および(C)重量平均分子量が1万以上150万以下のルイス塩基としての性質を有する水溶性高分子を含む液(II)からなり、これらの液を混合して前記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットが挙げられる。 As specific examples, liquid (I) which is an aqueous dispersion containing water and (A) silica particles, water, (B) an organic acid, and (C) a property as a Lewis base having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,500,000. And a kit for preparing the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing by mixing these liquids.
前記液(I)および(II)における各成分の濃度は、これらの液を混合して最終的に調製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が前記範囲内であれば特に限定されない。例えば、各成分を化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液(I)および(II)を調製し、使用時に、必要に応じて液(I)および(II)を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が前記範囲にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、上記液(I)と(II)とを1:1の重量比で混合する場合には、化学機械研磨用水系分散体の濃度の2倍の濃度の液(I)および(II)を調製すればよい。また、化学機械研磨用水系分散体の濃度の2倍以上の濃度の液(I)および(II)を調製し、これらを1:1の重量比で混合した後、各成分が前記範囲となるように水で希釈してもよい。以上のように、液(I)と液(II)とを別々に調製することにより、化学機械研磨用水系分散体の保存安定性を向上させることができる。 The concentration of each component in the liquids (I) and (II) is particularly as long as the concentration of each component in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion finally prepared by mixing these liquids is within the above range. It is not limited. For example, liquids (I) and (II) containing each component at a concentration higher than the concentration of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion are prepared, and the liquids (I) and (II) are diluted as necessary at the time of use. Then, these are mixed to prepare a chemical mechanical polishing aqueous dispersion in which the concentration of each component is in the above range. Specifically, when the liquids (I) and (II) are mixed at a weight ratio of 1: 1, the liquids (I) and (I) having a concentration twice the concentration of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion are used. II) may be prepared. Moreover, after preparing liquid (I) and (II) of the density | concentration of 2 times or more of the density | concentration of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, and mixing these by 1: 1 weight ratio, each component becomes the said range. You may dilute with water. As described above, the storage stability of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion can be improved by separately preparing the liquid (I) and the liquid (II).
前記のキットを使用する場合、研磨時に前記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液(I)と液(II)との混合の方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、液(I)と液(II)とを混合して前記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、液(I)と液(II)とを独立して化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、液(I)と液(II)とを独立して化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサー等を用いてもよい。 When the kit is used, the method and timing of mixing the liquid (I) and the liquid (II) are not particularly limited as long as the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is formed at the time of polishing. For example, after the liquid (I) and the liquid (II) are mixed to prepare the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, this may be supplied to a chemical mechanical polishing apparatus, or the liquid (I) and the liquid ( II) may be supplied independently to a chemical mechanical polishing apparatus and mixed on a surface plate. Alternatively, the liquid (I) and the liquid (II) may be independently supplied to the chemical mechanical polishing apparatus and mixed in line in the apparatus, or a mixing tank is provided in the chemical mechanical polishing apparatus, You may mix. In line mixing, a line mixer or the like may be used to obtain a more uniform aqueous dispersion.
1.7 用途
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、銅膜を表面に有する被処理体(例えば、半導体装置)の化学機械研磨に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、特定の物性を有する水溶性高分子を含有することにより被研磨面との研磨摩擦を低減することができるため、通常の研磨圧力条件下においても銅膜および低誘電率絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、表面の銅膜を高速かつ選択的に研磨することができる。また、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、ウエハの金属汚染を低減することができる。
1.7 Applications The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment can be suitably used for chemical mechanical polishing of an object to be processed (for example, a semiconductor device) having a copper film on its surface. That is, according to the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment, by containing a water-soluble polymer having specific physical properties, polishing friction with the surface to be polished can be reduced. Even under pressure conditions, the copper film on the surface can be selectively polished at high speed without causing defects in the copper film and the low dielectric constant insulating film. Moreover, according to the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment, metal contamination of the wafer can be reduced.
より具体的には、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、例えば絶縁膜として低誘電率絶縁膜を用い、かつ、配線材料として銅または銅合金を用いた半導体装置をダマシン法で製造する工程において、バリアメタル膜上の銅膜を化学機械研磨にて除去する工程(第1研磨処理工程)に適用することができる。 More specifically, the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment uses, for example, a damascene method in which a semiconductor device using a low dielectric constant insulating film as an insulating film and copper or a copper alloy as a wiring material is used. In the manufacturing process, the present invention can be applied to a process (first polishing process) in which the copper film on the barrier metal film is removed by chemical mechanical polishing.
本明細書において、「銅膜」とは、銅または銅合金から形成される膜のことをいい、銅合金中の銅含有量としては、95質量%以上であることが好ましい。 In the present specification, the “copper film” refers to a film formed from copper or a copper alloy, and the copper content in the copper alloy is preferably 95% by mass or more.
2.化学機械研磨方法
本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いて詳細に説明する。
2. Chemical Mechanical Polishing Method A specific example of the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
2.1 被処理体
図4に、本実施形態に係る化学機械研磨方法に用いられる被処理体100を示す。
2.1 Object to be processed FIG. 4 shows an object to be processed 100 used in the chemical mechanical polishing method according to this embodiment.
(1)まず、低誘電率絶縁膜20を塗布法またはプラズマCVD法により形成する。低誘電率絶縁膜20として、無機絶縁膜および有機絶縁膜が挙げられる。無機絶縁膜としては、例えば、SiOF膜(k=3.5〜3.7)、Si−H含有SiO2膜(k=2.8〜3.0)等が挙げられる。有機絶縁膜としては、カーボン含有SiO2膜(k=2.7〜2.9)、メチル基含有SiO2膜(k=2.7〜2.9)、ポリイミド系膜(k=3.0〜3.5)、パリレン系膜(k=2.7〜3.0)、テフロン(登録商標)系膜(k=2.0〜2.4)、アモルファスカーボン(k=<2.5)等が挙げられる(上記のkは誘電率を表す。)。
(1) First, the low dielectric constant insulating
(2)低誘電率絶縁膜20の上に、CVD法または熱酸化法を用いて絶縁膜30を形成する。絶縁膜30として、例えば、TEOS膜等が挙げられる。
(2) An insulating
(3)低誘電率絶縁膜20および絶縁膜30を連通するようにエッチングして配線用凹部40を形成する。
(3) The
(4)CVD法を用いて絶縁膜30の表面ならびに配線用凹部40の底部および内壁面を覆うようにバリアメタル膜50を形成する。バリアメタル膜50は、銅膜との接着性および銅膜に対する拡散バリア性に優れる観点から、TaまたはTaNであることが好ましいが、これに限らずTi、TiN、Co、Mn、Ru等であってもよい。
(4) The
(5)バリアメタル膜50の上に銅を堆積させて銅膜60を形成することにより、被処理体100が得られる。
(5) By depositing copper on the
2.2 化学機械研磨方法
被処理体100のバリアメタル膜50の上に堆積した銅膜60を除去するために、本発明に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行う。まず、化学機械研磨により、バリアメタル膜50が表出するまで銅膜60を研磨し続ける。通常バリアメタル膜50が表出したことを確認した上で研磨を停止させる必要がある。しかしながら、本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、銅膜に対する研磨速度が非常に高い反面、バリアメタル膜をほとんど研磨しない。このため、図5に示すように、バリアメタル膜50が表出した時点で化学機械研磨を進行できなくなるため、化学機械研磨を自己停止(セルフストップ)させることができる。
2.2 Chemical Mechanical Polishing Method In order to remove the
また、本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、(C)重量平均分子量が1万以上150万以下のルイス塩基としての性質を有する水溶性高分子を含有しているため、研磨摩擦を大幅に低減することができる。これにより、バリアメタル膜50が表出した後、化学機械研磨を続行させたとしても、図6に示すような銅膜のディッシングが発生することがない。
Further, the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present invention contains (C) a water-soluble polymer having a property as a Lewis base having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,500,000. It can be greatly reduced. Thereby, even if chemical mechanical polishing is continued after the
本実施形態に係る化学機械研磨方法では、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置として、例えば、荏原製作所社製、型式「EPO−112」、「EPO−222」;ラップマスターSFT社製、型式「LGP−510」、「LGP−552」;アプライドマテリアル社製、型式「Mirra」等が挙げられる。 In the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment, a commercially available chemical mechanical polishing apparatus can be used. As a commercially available chemical mechanical polishing apparatus, for example, “EPO-112” and “EPO-222” manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd .; “LGP-510” and “LGP-552” manufactured by Lapmaster SFT, Applied Materials Manufactured, model “Mirra” and the like.
好ましい研磨条件としては、使用する化学機械研磨装置により適宜設定されるべきであるが、例えば化学機械研磨装置として「EPO−112」を使用する場合には下記の条件とすることができる。
・定盤回転数;好ましくは30〜120rpm、より好ましくは40〜100rpm
・ヘッド回転数;好ましくは30〜120rpm、より好ましくは40〜100rpm
・定盤回転数/ヘッド回転数比;好ましくは0.5〜2、より好ましくは0.7〜1.5
・研磨圧力;好ましくは60〜200gf/cm2、より好ましくは100〜150gf/cm2
・化学機械研磨用水系分散体供給速度;好ましくは50〜400mL/分、より好ましくは100〜300mL/分
Preferred polishing conditions should be set as appropriate depending on the chemical mechanical polishing apparatus to be used. For example, when “EPO-112” is used as the chemical mechanical polishing apparatus, the following conditions may be used.
-Surface plate rotation speed: preferably 30-120 rpm, more preferably 40-100 rpm
Head rotation speed: preferably 30 to 120 rpm, more preferably 40 to 100 rpm
-Platen rotation speed / head rotation speed ratio; preferably 0.5-2, more preferably 0.7-1.5
Polishing pressure; preferably 60 to 200 gf / cm 2 , more preferably 100 to 150 gf / cm 2
Chemical chemical polishing aqueous dispersion supply rate; preferably 50 to 400 mL / min, more preferably 100 to 300 mL / min
以上のように、本具体例では、被研磨面の平坦性に優れた半導体装置が得られるとともに、銅膜を過剰に研磨することなく化学機械研磨をセルフストップさせることができる。また、通常の研磨圧力で研磨しても研磨摩擦を大幅に低減することができるため、下層の絶縁膜30や低誘電率絶縁膜20に及ぼす負荷を低減できる。
As described above, in this specific example, a semiconductor device having excellent flatness of a surface to be polished can be obtained, and chemical mechanical polishing can be self-stopped without excessively polishing the copper film. Further, even if polishing is performed with a normal polishing pressure, the polishing friction can be significantly reduced, so that the load on the lower insulating
3.実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
3. Examples Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
3.1 シリカ粒子分散体の作製
3号水硝子(シリカ濃度24質量%)を水で希釈し、シリカ濃度3.0質量%の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とした。この希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムイオンの大部分を除去したpH3.1の活性ケイ酸水溶液とした。その後、すぐに撹拌下10質量%水酸化カリウム水溶液を加えてpHを7.2に調整し、さらに続けて加熱し沸騰させて3時間熱熟成した。得られた水溶液に、先にpHを7.2に調整した活性ケイ酸水溶液の10倍量を6時間かけ少量ずつ添加し、シリカ粒子の平均粒径を26nmに成長させた。
3.1 Preparation of Silica Particle Dispersion No. 3 water glass (silica concentration: 24% by mass) was diluted with water to obtain a diluted sodium silicate aqueous solution having a silica concentration of 3.0% by mass. This diluted sodium silicate aqueous solution was passed through a hydrogen-type cation exchange resin layer to obtain an active silicic acid aqueous solution of pH 3.1 from which most of the sodium ions were removed. Thereafter, 10% by weight aqueous potassium hydroxide solution was immediately added with stirring to adjust the pH to 7.2, followed by further heating and boiling for 3 hours. To the resulting aqueous solution, 10 times the amount of the active silicic acid aqueous solution whose pH was previously adjusted to 7.2 was added little by little over 6 hours to grow the average particle size of the silica particles to 26 nm.
次に、前記シリカ粒子を含有する分散体水溶液を減圧濃縮(沸点78℃)し、シリカ濃度:32.0質量%、シリカの平均粒径:26nm、pH:9.8であるシリカ粒子分散体を得た。このシリカ粒子分散体を、再度水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムの大部分を除去した後、10質量%の水酸化カリウム水溶液を加え、シリカ粒子濃度:28.0質量%、pH:10.0であるシリカ粒子分散体Aを得た。 Next, the dispersion aqueous solution containing the silica particles is concentrated under reduced pressure (boiling point 78 ° C.), and the silica concentration is 32.0 mass%, the average particle diameter of silica is 26 nm, and the pH is 9.8. Got. This silica particle dispersion is again passed through the hydrogen-type cation exchange resin layer to remove most of sodium, and then 10% by mass of potassium hydroxide aqueous solution is added, and the silica particle concentration: 28.0% by mass, pH A silica particle dispersion A of 10.0 was obtained.
得られたシリカ粒子分散体Aにつき、ブルカー社製「固体測定用核磁気共鳴分光計 AVANCE300」を用いて、DD−MAS法により29Si−NMRスペクトル測定を行った。得られたスペクトルについてピーク分離ソフトWinFitを用いてピーク分離し、Q1、Q2、Q3、Q4のシグナル面積比を求めて前記式(1)によりシラノール基数を算出したところ、2.3×1021個/gであった。 The obtained silica particle dispersion A was subjected to 29 Si-NMR spectrum measurement by DD-MAS method using “Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer AVANCE300 for solid measurement” manufactured by Bruker. The obtained spectrum was subjected to peak separation using peak separation software WinFit, and the signal area ratio of Q1, Q2, Q3, and Q4 was calculated, and the number of silanol groups was calculated by the above formula (1). 2.3 × 10 21 / G.
シリカ粒子分散体Aから遠心分離によりシリカ粒子を回収し、希フッ化水素酸で回収されたシリカ粒子を溶解し、ICP−MS(パーキンエルマー社製、型番「ELAN DRC PLUS」)を用いてナトリウムおよびカリウムを測定した。さらに、イオンクロマトグラフィー(DIONEX社製、型番「ICS−1000」)を用いてアンモニウムイオンを測定した。その結果、ナトリウム含有量:88ppm、カリウム含有量:5500ppm、アンモニウムイオン含有量:5ppmであった。 Silica particles are recovered from the silica particle dispersion A by centrifugation, the silica particles recovered with dilute hydrofluoric acid are dissolved, and sodium is added using ICP-MS (manufactured by PerkinElmer, model number “ELAN DRC PLUS”). And potassium was measured. Furthermore, ammonium ion was measured using ion chromatography (manufactured by DIONEX, model number “ICS-1000”). As a result, the sodium content was 88 ppm, the potassium content was 5500 ppm, and the ammonium ion content was 5 ppm.
シリカ粒子分散体Aをイオン交換水にて0.01%に希釈し、メッシュサイズが150μmのCuグリットを有するコロジオン膜に1滴載せ、室温にて乾燥した。こうして、Cuグリット上に粒子形状を崩さないように観察用のサンプルを調製した後、透過型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、「H−7650」)を用いて撮影倍率20000倍にて粒子の画像を撮影し、50個のコロイダルシリカ粒子の長径および短径を測定し、その平均値を算出した。長径の平均値(Rmax)および短径の平均値(Rmin)から、その比率(Rmax/Rmin)を算出したところ1.1であった。 Silica particle dispersion A was diluted to 0.01% with ion-exchanged water, placed on a collodion membrane having Cu grit having a mesh size of 150 μm, and dried at room temperature. Thus, after preparing a sample for observation so as not to break the particle shape on the Cu grit, using a transmission electron microscope (H-7650, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) Images were taken, the major axis and minor axis of 50 colloidal silica particles were measured, and the average value was calculated. When the ratio (Rmax / Rmin) was calculated from the average value of the major axis (Rmax) and the average value of the minor axis (Rmin), it was 1.1.
BET法を用いて測定した比表面積から算出した平均粒径は、26nmであった。なお、BET法によるコロイダルシリカ粒子の表面積測定では、シリカ粒子分散体Aを濃縮・乾固して回収されたシリカ粒子を測定した値を用いた。 The average particle size calculated from the specific surface area measured using the BET method was 26 nm. In addition, in the surface area measurement of the colloidal silica particle by BET method, the value which measured the silica particle collect | recovered by concentrating and drying the silica particle dispersion A was used.
シリカ粒子分散体B〜E、G〜Iは、熱熟成の時間、塩基性化合物の種類および添加量などをコントロールしながら上記と同様の方法により得たものである。 The silica particle dispersions B to E and G to I were obtained by the same method as described above while controlling the heat aging time, the type of basic compound and the amount added.
シリカ粒子分散体Fは、以下のように作製した。まず、扶桑化学工業社製の高純度コロイダルシリカ(品番:PL−2;固形分濃度20質量%、pH7.4、平均二次粒子径66nm)35kgとイオン交換水140kgを40Lオートクレーブに投入し、160℃で3時間、0.5MPaの加圧下で水熱処理を行った。次に、前記シリカ粒子を含有する分散体水溶液を沸点78℃で減圧濃縮し、シリカ濃度が固形分濃度20質量%、平均二次粒子径62nm、pH7.5のシリカ粒子分散体Fを得た。得られたシリカ粒子分散体Fにつき、ブルカー社製「固体測定用核磁気共鳴分光計 AVANCE300」を用いてDD−MAS法により29Si−NMRスペクトル測定を行った。得られたスペクトルについてピーク分離ソフトWinFitを用いてピーク分離し、Q1、Q2、Q3、Q4のシグナル面積比を求めて、前記式(1)によりシラノール基数を算出したところ、2.9×1021個/gであった。
The silica particle dispersion F was produced as follows. First, 35 kg of high-purity colloidal silica (product number: PL-2;
シリカ粒子分散体Jは、上記のシリカ粒子分散体Aの作製方法と同様の方法により分散体を得た後、さらに水熱処理(前記のシリカ粒子分散体Aの作製において、オートクレーブ処理をさらに長時間行い、シラノール縮合を進めた)を行って作製した。 The silica particle dispersion J was obtained by obtaining a dispersion by the same method as the method for preparing the silica particle dispersion A, followed by further hydrothermal treatment (in the preparation of the silica particle dispersion A, the autoclave treatment was performed for a longer time. And silanol condensation was carried out).
シリカ粒子分散体Kは、テトラエトキシシランを原料としたゾルゲル法によって、公知の方法により調製した。表1に作製したシリカ粒子分散体A〜Kの物性値についてまとめた。 The silica particle dispersion K was prepared by a known method by a sol-gel method using tetraethoxysilane as a raw material. Table 1 summarizes the physical property values of the silica particle dispersions A to K produced.
3.2 水溶性高分子の合成
3.2.1 ポリビニルピロリドン水溶液の調製
フラスコに、N−ビニル−2−ピロリドン60g、水240g、10質量%の亜硫酸ナトリウム水溶液0.3gおよび10質量%のt−ブチルヒドロパーオキシド水溶液0.3gを添加し60℃窒素雰囲気下で5時間撹拌することによりポリビニルピロリドン(K30)を生成させた。得られたポリビニルピロリドン(K30)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー社製、装置型番「HLC−8120」、カラム型番「TSK−GEL α−M」、溶離液はNaCl水溶液/アセトニトリル)にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量(Mw)は4万であった。また、モノマーの仕込み量より計算されるアミノ基の量は0モル/gであり、カチオン性官能基の量は0モル/gであった。
3.2 Synthesis of water-soluble polymer 3.2.1 Preparation of aqueous polyvinylpyrrolidone solution In a flask, 60 g of N-vinyl-2-pyrrolidone, 240 g of water, 0.3 g of a 10% by mass sodium sulfite aqueous solution and 10% by mass of t -Polyvinylpyrrolidone (K30) was produced | generated by adding 0.3 g of butyl hydroperoxide aqueous solution, and stirring for 5 hours under 60 degreeC nitrogen atmosphere. The obtained polyvinylpyrrolidone (K30) was measured by gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, apparatus model number “HLC-8120”, column model number “TSK-GEL α-M”, eluent is NaCl aqueous solution / acetonitrile). As a result, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol was 40,000. Further, the amount of amino group calculated from the charged amount of monomer was 0 mol / g, and the amount of cationic functional group was 0 mol / g.
また、上記成分の添加量、反応温度、および反応時間を適宜調整することによりポリビニルピロリドン(K60)およびポリビニルピロリドン(K90)を生成させた。なお、上記と同様の方法により、得られたポリビニルピロリドン(K60)およびポリビニルピロリドン(K90)の重量平均分子量(Mw)を測定した結果、それぞれ70万、120万であった。モノマーの仕込み量より計算されるアミノ基の量は0モル/gであり、カチオン性官能基の量は0モル/gであった。 Moreover, polyvinyl pyrrolidone (K60) and polyvinyl pyrrolidone (K90) were produced by appropriately adjusting the addition amount of the above components, reaction temperature, and reaction time. In addition, as a result of measuring the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyvinyl pyrrolidone (K60) and polyvinyl pyrrolidone (K90) by the method similar to the above, they were 700,000 and 1.2 million, respectively. The amount of amino group calculated from the charged amount of monomer was 0 mol / g, and the amount of cationic functional group was 0 mol / g.
3.2.2 ビニルピロリドン/メタクリル酸ジエチルアミノメチル共重合体
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、および撹拌装置を取り付けたフラスコに、ジエチルアミノメチルメタクリレート70質量部、セチルアクリレート5質量部、ステアリルメタクリレート10質量部、N−ビニルピロリドン10質量部、ブチルメタアクリレート5質量部、およびイソプロピルアルコール100質量部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.3質量部加え、窒素気流下60℃で15時間重合反応させた。次いで、ジエチルアミノエチルメタクリレートを1モルに対して0.35倍のモル数の硫酸ジエチルを添加し、窒素気流下50℃で10時間還流加熱してビニルピロリドン/メタクリル酸ジエチルアミノメチル共重合体を合成した。
3.2.2 Vinylpyrrolidone / diethylaminomethyl methacrylate copolymer A flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution, and a stirrer was equipped with 70 parts by mass of diethylaminomethyl methacrylate and cetyl acrylate 5 Part by weight, 10 parts by weight of stearyl methacrylate, 10 parts by weight of N-vinylpyrrolidone, 5 parts by weight of butyl methacrylate, and 100 parts by weight of isopropyl alcohol, 0.3 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) are added, The polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 15 hours under a nitrogen stream. Next, diethyl sulfate having a molar number of 0.35 times that of 1 mol of diethylaminoethyl methacrylate was added and heated under reflux at 50 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream to synthesize a vinylpyrrolidone / diethylaminomethyl methacrylate copolymer. .
得られた共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー社製、装置型番「HLC−8120」、カラム型番「TSK−GEL α−M」、溶離液はNaCl水溶液/アセトニトリル)にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量(Mw)は10万であった。また、モノマーの仕込み量より計算されるアミノ基の量は、0.001モル/gであり、カチオン性官能基の量は0.0006モル/gであった。 As a result of measuring the obtained copolymer by gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, apparatus model number “HLC-8120”, column model number “TSK-GEL α-M”, eluent is NaCl aqueous solution / acetonitrile), The weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol was 100,000. Further, the amount of amino group calculated from the charged amount of monomer was 0.001 mol / g, and the amount of cationic functional group was 0.0006 mol / g.
また、上記成分の添加量、反応温度、および反応時間を適宜調整することにより、重量平均分子量がそれぞれ40万、180万のビニルピロリドン/メタクリル酸ジエチルアミノメチル共重合体を合成した。 In addition, vinylpyrrolidone / diethylaminomethyl methacrylate copolymers having a weight average molecular weight of 400,000 and 1.8 million were synthesized by appropriately adjusting the addition amount of the above components, reaction temperature, and reaction time.
3.2.3 ビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体
「PVP/VAコポリマーW−735(分子量32,000、ビニルピロリドン:酢酸ビニル=70:30)」(ISPジャパン社製)を用いた。
3.2.3 Vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer “PVP / VA copolymer W-735 (molecular weight 32,000, vinylpyrrolidone: vinyl acetate = 70: 30)” (manufactured by ISP Japan) was used.
3.2.4 ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルアクリルアミド共重合体
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、および撹拌装置を取り付けたフラスコに、水、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(和光純薬工業社製、商品名「V−50」)0.6質量部を加え70℃に昇温した。次いで、N−ビニルピロリドン70質量部、DMAPAA(N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド)30質量部を入れ、窒素気流下75℃で5時間重合反応させた。次いで、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(和光純薬工業社製、商品名「V−50」)0.2質量部を添加し、窒素気流下70℃で6時間還流加熱しビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルアクリルアミド共重合体を11質量%含む水分散体を得た。重合収率は99%であった。
3.2.4 Vinylpyrrolidone / dimethylaminopropylacrylamide copolymer A flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution, and a stirrer was mixed with water, 2,2′-azobis (2 -Methylpropionamidine) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “V-50”) was added in an amount of 0.6 parts by mass, and the temperature was raised to 70 ° C. Next, 70 parts by mass of N-vinylpyrrolidone and 30 parts by mass of DMAPAA (N, N-dimethylaminopropylacrylamide) were added, and a polymerization reaction was performed at 75 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream. Subsequently, 0.2 part by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “V-50”) was added, and the mixture was 6 at 70 ° C. under a nitrogen stream. The mixture was heated under reflux for an hour to obtain an aqueous dispersion containing 11% by mass of vinylpyrrolidone / dimethylaminopropylacrylamide copolymer. The polymerization yield was 99%.
次いで、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(和光純薬工業社製、商品名「V−50」)1モルに対して0.30倍のモル数の硫酸ジエチルを添加し、窒素気流下50℃で10時間還流加熱してアミノ基を一部カチオン化した。 Next, 0.32 times as many moles of diethyl sulfate as 1 mole of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (trade name “V-50” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Then, the amino group was partially cationized by heating at 50 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream.
得られた共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー社製、装置型番「HLC−8120」、カラム型番「TSK−GEL α−M」、溶離液はNaCl水溶液/アセトニトリル)にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量(Mw)は60万であった。また、モノマーの仕込み量より計算されるアミノ基の量は0.0010モル/gであり、カチオン性官能基の量は0.0006モル/gである。 As a result of measuring the obtained copolymer by gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, apparatus model number “HLC-8120”, column model number “TSK-GEL α-M”, eluent is NaCl aqueous solution / acetonitrile), The weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol was 600,000. The amount of amino group calculated from the charged amount of monomer is 0.0010 mol / g, and the amount of cationic functional group is 0.0006 mol / g.
3.2.5 ポリアクリル酸
イオン交換水1000gおよび5質量%過硫酸アンモニウム水溶液1gを仕込んだ内容積2リットルの容器中に、20質量%のアクリル酸水溶液500gを70℃還流下で撹拌しながら8時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、更に2時間還流下で保持することにより、ポリアクリル酸を含む水溶液を得た。得られたポリアクリル酸をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー社製、装置型番「HLC−8120」、カラム型番「TSK−GEL α−M」、溶離液はNaCl水溶液/アセトニトリル)にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量(Mw)は100万であった。
3.2.5 Polyacrylic acid 500 g of a 20% by mass aqueous acrylic acid solution was stirred at 70 ° C. under reflux in a 2 liter container charged with 1000 g of ion-exchanged water and 1 g of 5% by mass ammonium persulfate aqueous solution. It was dripped evenly over time. After completion of the dropwise addition, the solution was further kept under reflux for 2 hours to obtain an aqueous solution containing polyacrylic acid. As a result of measuring the obtained polyacrylic acid by gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, apparatus model number "HLC-8120", column model number "TSK-GEL α-M", eluent is NaCl aqueous solution / acetonitrile), The weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol was 1,000,000.
3.2.6 ポリエチレングリコール
ポリエチレングリコールは、三洋化成社製、商品名「PEG−1500」(分子量550)を用いた。
3.2.6 Polyethylene glycol The polyethylene glycol used was a trade name “PEG-1500” (molecular weight 550) manufactured by Sanyo Chemical Industries.
3.2.7 ヒドロキシエチルセルロース
ヒドロキシエチルセルロースは、ダイセル化学社製、商品名「ダイセルHEC SP900」(分子量140万)を用いた。
3.2.7 Hydroxyethyl cellulose The product name “Daicel HEC SP900” (molecular weight 1.4 million) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was used.
3.3 化学機械研磨用水系分散体の調製
イオン交換水50質量部、シリカに換算して0.5質量部を含有するシリカ粒子分散体Aをポリエチレン製の瓶に入れ、これにアラニンを1.2質量部、アセチレンジオール型ノニオン系界面活性剤(商品名「サーフィノール485」、エアープロダクト社製)を0.03質量部、ポリビニルピロリドン(K30)水溶液(重量平均分子量4万)をポリマー量に換算して0.05質量部に相当する量を添加し、さらに10質量%の水酸化カリウム水溶液を添加して化学機械研磨用水系分散体のpHを9.3に調整した。次いで、過硫酸アンモニウムを1.5質量部添加し、15分間撹拌した。最後に、全成分の合計量が100質量部となるようにイオン交換水を加えた後、孔径5μmのフィルターでろ過することにより、pHが9.3の化学機械研磨用水系分散体S1を得た。
3.3 Preparation of Chemical Mechanical Polishing
化学機械研磨用水系分散体S1から遠心分離によりシリカ粒子成分を回収し、ブルカー社製「固体測定用核磁気共鳴分光計 AVANCE300」を用いてDD−MAS法により29Si−NMRスペクトル測定を行った。得られたスペクトルについてピーク分離ソフトWinFitを用いてピーク分離し、Q1、Q2、Q3、Q4のシグナル面積比を求めて、前記式(1)によりシラノール基数を算出したところ、2.3×1021個/gであった。この結果より、化学機械研磨用水系分散体からシリカ粒子を回収してもシリカ粒子中のシラノール基数を定量することができ、シリカ粒子分散体と同様の結果が得られることがわかった。 Silica particle components were recovered from the chemical mechanical polishing aqueous dispersion S1 by centrifugation, and 29 Si-NMR spectrum measurement was performed by the DD-MAS method using a Bruker's “Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer AVANCE300 for solid measurement”. . The obtained spectrum was subjected to peak separation using peak separation software WinFit, the signal area ratio of Q1, Q2, Q3, and Q4 was determined, and the number of silanol groups was calculated according to the above formula (1). 2.3 × 10 21 Pieces / g. From this result, it was found that even when silica particles were recovered from the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, the number of silanol groups in the silica particles could be quantified, and the same result as the silica particle dispersion was obtained.
化学機械研磨用水系分散体S1から遠心分離によりシリカ粒子を回収し、希フッ化水素酸で回収されたシリカ粒子を溶解し、ICP−MS(パーキンエルマー社製、型番「ELAN DRC PLUS」)を用いてナトリウムおよびカリウムを測定した。さらに、イオンクロマトグラフィー(DIONEX社製、型番「ICS−1000」)を用いてアンモニウムイオンを測定した。その結果、ナトリウム含有量:88ppm、カリウム含有量:5500ppm、アンモニウムイオン含有量:5ppmであった。この結果より、化学機械研磨用水系分散体からシリカ粒子を回収してもシリカ粒子に含有されるナトリウム、カリウム、およびアンモニウムを定量することができ、シリカ粒子分散体と同様の結果が得られることがわかった。 Silica particles are recovered from the chemical mechanical polishing aqueous dispersion S1 by centrifugation, and the silica particles recovered with dilute hydrofluoric acid are dissolved. Then, ICP-MS (manufactured by PerkinElmer, model number “ELAN DRC PLUS”) is used. Used to measure sodium and potassium. Furthermore, ammonium ion was measured using ion chromatography (manufactured by DIONEX, model number “ICS-1000”). As a result, the sodium content was 88 ppm, the potassium content was 5500 ppm, and the ammonium ion content was 5 ppm. From this result, even if silica particles are recovered from the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, sodium, potassium, and ammonium contained in the silica particles can be quantified, and the same result as the silica particle dispersion can be obtained. I understood.
化学機械研磨用水系分散体S2〜S20は、シリカ粒子分散体、有機酸、水溶性高分子、その他の添加剤の種類および含有量を表2〜表3に記載のとおりに変更したこと以外は、上記の化学機械研磨用水系分散体S1と同様にして作製した。なお、表2〜表3において、「アルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤」は、商品名「エマルゲン104P」(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル)を用いた。表2〜表3において、アセチレンジオール型ノニオン系界面活性剤は、商品名「サーフィノール485」(エアープロダクト社製、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール−ジポリオキシエチレンエーテル)を用いた。 Chemical mechanical polishing aqueous dispersions S2 to S20 are the same except that the types and contents of silica particle dispersion, organic acid, water-soluble polymer, and other additives are changed as shown in Tables 2 to 3. This was prepared in the same manner as the chemical mechanical polishing aqueous dispersion S1. In Tables 2 to 3, the trade name “Emulgen 104P” (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether) was used as the “alkyl ether type nonionic surfactant”. In Tables 2 to 3, the acetylenic diol type nonionic surfactant is trade name “Surfinol 485” (manufactured by Air Products, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol. -Dipolyoxyethylene ether).
得られた化学機械研磨用水系分散体S1〜S20を100ccのガラス管に入れ、25℃で6ヶ月静置保管し沈降の有無を目視により確認した。結果を表2〜表3に示す。表2〜表3において、粒子の沈降および濃淡差が認められない場合を「○」、濃淡差のみが認められた場合を「△」、粒子の沈降および濃淡差のいずれも認められた場合を「×」と評価した。 The obtained chemical mechanical polishing aqueous dispersions S1 to S20 were put in a 100 cc glass tube and stored at 25 ° C. for 6 months, and the presence or absence of sedimentation was confirmed visually. The results are shown in Tables 2 to 3. In Tables 2 to 3, when the particle sedimentation and the difference in density are not recognized, “◯”, when only the density difference is recognized as “Δ”, when both the particle sedimentation and the density difference are recognized. Evaluated as “x”.
3.4 化学機械研磨試験
3.4.1 パターンなし基板の研磨評価
化学機械研磨装置(荏原製作所社製、型式「EPO112」)に多孔質ポリウレタン製研磨パッド(ニッタ・ハース社製、品番「IC1000」)を装着し、化学機械研磨用水系分散体S1〜S20のいずれか1種を供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記の研磨条件にて1分間研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度、ウエハ汚染を評価した。その結果を表2〜表3に併せて示す。
3.4 Chemical Mechanical Polishing Test 3.4.1 Polishing Evaluation of Unpatterned Substrate Chemical Mechanical Polishing Equipment (Ebara Seisakusho, Model “EPO112”) and Porous Polyurethane Polishing Pad (Nitta Haas, Part Number “IC1000”) )), And while supplying any one of the chemical mechanical polishing aqueous dispersions S1 to S20, the following various polishing rate measurement substrates were subjected to polishing treatment under the following polishing conditions for 1 minute. The polishing rate and wafer contamination were evaluated by the above method. The results are also shown in Tables 2 to 3.
3.4.1a 研磨速度の測定
(1)研磨速度測定用基板
・膜厚15,000オングストロームの銅膜が積層された8インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
・膜厚2,000オングストロームのタンタル膜が積層された8インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
3.4.1a Polishing rate measurement (1) Polishing rate measuring substrate-A silicon substrate with an 8-inch thermal oxide film on which a copper film having a thickness of 15,000 angstroms is laminated.
A silicon substrate with an 8-inch thermal oxide film on which a tantalum film having a thickness of 2,000 angstroms is laminated.
(2)研磨条件
・ヘッド回転数:70rpm
・ヘッド荷重:200gf/cm2
・テーブル回転数:70rpm
・化学機械研磨水系分散体の供給速度:200mL/分
この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
(2) Polishing conditions and head rotation speed: 70 rpm
Head load: 200 gf / cm 2
・ Table rotation speed: 70rpm
-Supply speed of chemical mechanical polishing aqueous dispersion: 200 mL / min In this case, the supply speed of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion refers to a value obtained by assigning the total supply amount of all supply liquids per unit time.
(3)研磨速度の算出方法
銅膜およびタンタル膜について、電気伝導式膜厚測定器(KLAテンコール社製、形式「オムニマップRS75」)を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。
(3) Polishing rate calculation method For the copper film and the tantalum film, the film thickness after the polishing treatment was measured using an electroconductive film thickness measuring instrument (model “Omnimap RS75”, manufactured by KLA Tencor). The polishing rate was calculated from the film thickness decreased by mechanical polishing and the polishing time.
3.4.1b ウエハ汚染
前記「3.4.1a 研磨速度の測定」と同様にして、銅膜を研磨処理した。次いで試料表面に超純水を滴下し、銅膜表面上の残留金属を抽出した後、その抽出液についてICP−MS(横河アナリティカルシステムズ社製、型番「Agilent7500s」)にて定量した。その結果を表2〜表3に併せて示す。ウエハ汚染は、3.0atom/cm2以下であることが好ましく、2.5atom/cm2以下であることがより好ましい。
3.4.1b Wafer contamination The copper film was polished in the same manner as in “3.4.1a Measurement of polishing rate”. Subsequently, ultrapure water was dropped on the surface of the sample to extract the residual metal on the surface of the copper film, and the extract was quantified by ICP-MS (manufactured by Yokogawa Analytical Systems, model number “Agilent 7500s”). The results are also shown in Tables 2 to 3. Wafer contamination, is preferably 3.0atom / cm 2 or less, and more preferably 2.5atom / cm 2 or less.
3.4.2 パターン付きウエハの研磨評価
化学機械研磨装置(荏原製作所社製、型式「EPO112」)に多孔質ポリウレタン製研磨パッド(ニッタ・ハース社製、品番「IC1000」)を装着し、化学機械研磨用水系分散体S1〜S20のいずれか1種を供給しながら、下記のパターン付きウエハにつき、被研磨面にタンタル膜が検出された時点を研磨終点としたこと以外は、前記「3.4.1a 研磨速度の測定」における研磨条件と同様に研磨処理を行い、下記の手法によって平坦性および欠陥の有無を評価した。その結果を表2〜表3に併せて示す。
3.4.2 Polishing Evaluation of Patterned Wafer A chemical polishing machine (Ebara Seisakusho, model “EPO112”) is equipped with a porous polyurethane polishing pad (Nitta Haas, product number “IC1000”). While supplying any one of the mechanical polishing aqueous dispersions S1 to S20, with respect to the wafer with the following pattern, the point at which the tantalum film was detected on the surface to be polished was determined as the polishing end point. The polishing treatment was performed in the same manner as the polishing conditions in “4.1a Measurement of polishing rate”, and the flatness and the presence or absence of defects were evaluated by the following methods. The results are also shown in Tables 2 to 3.
(1)パターン付きウエハ
シリコン基板上にシリコン窒化膜1,000オングストロームを堆積させ、その上に低誘電率絶縁膜(Black Diamond膜)を4,500オングストローム、更にPETEOS膜を500オングストローム順次積層させた後、「SEMATECH 854」マスクパターン加工し、その上に250オングストロームのタンタル膜、1,000オングストロームの銅シード膜および10,000オングストロームの銅メッキ膜を順次積層させたテスト用の基板を用いた。
(1) Patterned wafer A silicon nitride film having a thickness of 1,000 angstroms was deposited on a silicon substrate, and a low dielectric constant insulating film (black diamond film) was sequentially laminated on the film to 4,500 angstroms, and further a PETEOS film having a thickness of 500 angstroms. Thereafter, a “SEMATECH 854” mask pattern was processed, and a test substrate in which a 250 angstrom tantalum film, a 1,000 angstrom copper seed film and a 10,000 angstrom copper plating film were sequentially laminated thereon was used.
3.4.2a 平坦性評価
研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、高解像度プロファイラー(KLAテンコール社製、形式「HRP240ETCH」)を用いて、銅配線幅(ライン、L)/絶縁膜幅(スペース、S)がそれぞれ100μm/100μmの銅配線部分におけるディッシング量(nm)を測定した。その結果を表2〜表3に併せて示す。なお、ディッシング量は、銅配線上面が基準面(絶縁膜上面)よりも上に凸である場合はマイナスで表示した。ディッシング量は、−5〜30nmであることが好ましく、−2〜20nmであることがより好ましい。
3.4.2a Evaluation of flatness Copper wiring width (line, L) / insulation per surface to be polished of the patterned wafer after the polishing process using a high resolution profiler (model “HRP240ETCH” manufactured by KLA Tencor) The dishing amount (nm) in the copper wiring portion having a film width (space, S) of 100 μm / 100 μm was measured. The results are also shown in Tables 2 to 3. It should be noted that the dishing amount is displayed as negative when the upper surface of the copper wiring is convex above the reference surface (upper surface of the insulating film). The dishing amount is preferably -5 to 30 nm, more preferably -2 to 20 nm.
研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、銅配線幅(ライン、L)/絶縁膜幅(スペース、S)がそれぞれ9μm/1μmのパターンにおける微細配線長が1000μm連続した部分におけるエロージョン量(nm)を測定した。その結果を表2〜表3に併せて示す。なお、エロージョン量は、微細配線部の絶縁層上面がフィールド面(配線部でない広い絶縁層上面)よりも上である場合はマイナスで表示した。エロージョン量は、−5〜30nmであることが好ましく、−2〜20nmであることがより好ましい。 The amount of erosion in the portion where the fine wiring length in the pattern of 9 μm / 1 μm in the copper wiring width (line, L) / insulating film width (space, S) is continuously 1000 μm per polished surface of the patterned wafer after the polishing process (Nm) was measured. The results are also shown in Tables 2 to 3. The amount of erosion was expressed as minus when the upper surface of the insulating layer of the fine wiring portion was above the field surface (the upper surface of the wide insulating layer that was not the wiring portion). The erosion amount is preferably -5 to 30 nm, more preferably -2 to 20 nm.
3.4.2b コロージョン評価
研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、1cm×1cmの銅の領域について、欠陥検査装置(KLAテンコール社製、形式「2351」)を使用して10nm2〜100nm2の大きさの欠陥数を評価した。表2〜表3において、○はコロージョンの数が0〜10個であり最も好ましい状態である。△は11個〜100個でありやや好ましい状態である。×は101個以上のコロージョンが存在する状態であり、研磨性能不良と判断される。
3.4.2b Corrosion Evaluation 10 nm 2 using a defect inspection apparatus (manufactured by KLA Tencor, model “2351”) for a copper area of 1 cm × 1 cm per surface to be polished of the patterned wafer after the polishing process. The number of defects having a size of ˜100 nm 2 was evaluated. In Tables 2 to 3, ◯ is the most preferable state with 0 to 10 corrosions. Δ is 11 to 100, which is a preferable condition. X is a state where 101 or more corrosions exist, and it is determined that the polishing performance is poor.
3.4.2c 微細配線パターン上の銅残り評価
研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、幅0.18μmの配線部および幅0.18μmの絶縁部(ともに長さは1.6mmである)が交互に連続したパターンが、長さ方向に垂直な方向に1.25mm連続した部分について、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡「S−4800」(日立ハイテクノロジー社製)を用いて幅0.18μmの孤立配線部の銅残り(銅残渣)の有無を評価した。銅残りの評価結果を表2〜表3に示す。表中の評価項目「銅残り」は、前記パターン上の銅残渣を表し、「○」は銅残渣が完全に解消されており、最も好ましい状態であることを表す。「△」は一部のパターンに銅残渣が存在し、やや好ましい状態を表す。「×」は銅残渣がすべてのパターンに発生しており、研磨性能不良であることを表す。
3.4.2c Evaluation of copper residue on fine wiring pattern For the surface to be polished of the patterned wafer after the polishing process, a wiring portion having a width of 0.18 μm and an insulating portion having a width of 0.18 μm (both are 1.6 mm in length). For a portion where 1.25 mm of a pattern in which alternating patterns are continuously arranged in a direction perpendicular to the length direction is used, an ultrahigh resolution field emission scanning electron microscope “S-4800” (manufactured by Hitachi High-Technology Corporation) is used. The presence or absence of copper residue (copper residue) in the isolated wiring portion having a width of 0.18 μm was evaluated. Tables 2 to 3 show the evaluation results of the remaining copper. The evaluation item “copper residue” in the table represents a copper residue on the pattern, and “◯” represents that the copper residue is completely eliminated and is the most preferable state. “Δ” represents a slightly preferable state in which copper residues are present in some patterns. “X” indicates that copper residue is generated in all patterns and the polishing performance is poor.
3.4.3 評価結果
実施例1〜11では、いずれも銅膜に対する研磨速度が8,000オングストローム/分以上と十分高く、バリアメタル膜に対する研磨速度が1〜2オングストローム/分と十分に低かった。したがって、銅膜に対する研磨選択性に優れていることがわかった。また、いずれの実施例においてもウエハ汚染はほとんどなく欠陥も認められず、化学機械研磨用水系分散体の保存安定性も良好であった。
3.4.3 Evaluation Results In each of Examples 1 to 11, the polishing rate for the copper film was sufficiently high as 8,000 angstrom / min or more, and the polishing rate for the barrier metal film was sufficiently low as 1 to 2 angstrom / min. It was. Therefore, it was found that the polishing selectivity for the copper film was excellent. In any of the examples, there was almost no wafer contamination, no defects were observed, and the storage stability of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion was good.
これに対して、比較例1で使用したS12は、重量平均分子量が180万の水溶性高分子を用いているため、研磨速度測定用基板の研磨試験では、銅膜に対する研磨速度が4,000オングストローム/分と小さくなった。また、パターン付きウエハの研磨試験では、銅残りが発生し良好な被研磨面が得られなかった。 On the other hand, since S12 used in Comparative Example 1 uses a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 1.8 million, the polishing rate for the copper film is 4,000 in the polishing test of the polishing rate measuring substrate. It was reduced to angstrom / min. Further, in the polishing test of the patterned wafer, copper residue was generated and a good polished surface could not be obtained.
比較例2で使用したS13は、(C)水溶性高分子が含有されていない。そのためパターン付きウエハの研磨試験では、銅膜ディッシングや絶縁膜エロージョンの発生を抑制することができず良好な被研磨面が得られなかった。 S13 used in Comparative Example 2 does not contain (C) a water-soluble polymer. For this reason, in the polishing test of the patterned wafer, the occurrence of copper film dishing and insulating film erosion could not be suppressed, and a good polished surface could not be obtained.
比較例3で使用したS14は、重量平均分子量が550のポリエチレングリコールを用いているため、保存安定性がやや不良であった。また、パターン付きウエハの研磨試験では、銅膜ディッシングや絶縁膜エロージョンの発生を抑制することができず良好な被研磨面が得られなかった。 Since S14 used in Comparative Example 3 uses polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 550, the storage stability is slightly poor. Further, in the polishing test of the patterned wafer, the occurrence of copper film dishing and insulation film erosion could not be suppressed, and a good polished surface could not be obtained.
比較例4で使用したS15は、(C)水溶性高分子が含有されていない。そのためパターン付きウエハの研磨試験では、銅膜ディッシングおよび絶縁膜エロージョンの発生を抑制できず、コロージョンの発生も認められ、良好な被研磨面が得られなかった。 S15 used in Comparative Example 4 does not contain (C) a water-soluble polymer. Therefore, in the polishing test of the patterned wafer, the occurrence of copper film dishing and insulating film erosion could not be suppressed, and the occurrence of corrosion was recognized, and a good polished surface could not be obtained.
比較例5で使用したS16は、シラノール基数が2.0×1021個/g未満のシリカ粒子分散体Jを使用しているため、シリカ粒子が凝集し、保存安定性が不良であった。 Since S16 used in Comparative Example 5 uses the silica particle dispersion J having a silanol group number of less than 2.0 × 10 21 / g, the silica particles aggregate and storage stability is poor.
比較例6で使用したS17は、(B)有機酸が含有されていない。そのため、研磨速度測定用基板の研磨試験では、銅膜に対する研磨速度が著しく低下した。また、パターン付きウエハの研磨試験では、銅膜ディッシングを抑制することもできなかった。さらに、水溶性高分子による保護だけでは銅配線が腐食しやすく、コロージョンが発生した。 S17 used in Comparative Example 6 does not contain (B) an organic acid. Therefore, in the polishing test of the polishing rate measuring substrate, the polishing rate for the copper film was remarkably reduced. Further, in the polishing test of the patterned wafer, the copper film dishing could not be suppressed. Furthermore, the copper wiring was easily corroded only by protection with the water-soluble polymer, and corrosion occurred.
比較例7で使用したS18は、(A)シリカ粒子が含有されていない。そのため、銅膜に対する研磨速度が著しく低下し、実用的なスラリーとはいえない。 S18 used in Comparative Example 7 does not contain (A) silica particles. Therefore, the polishing rate for the copper film is remarkably reduced, and it cannot be said to be a practical slurry.
比較例8で使用したS19は、シラノール基数が2.0×1021個/g未満のシリカ粒子分散体Jを使用しているが、比較例5とは異なり組成のバランスを図ることにより保存安定性は良好であった。しかしながら、研磨速度測定用基板の研磨試験では、ウエハ汚染の発生が認められた。また、パターン付きウエハの研磨試験では、銅膜ディッシング、コロージョン、銅残りの発生を抑制することができず、良好な被研磨面が得られなかった。 S19 used in Comparative Example 8 uses a silica particle dispersion J having a silanol group number of less than 2.0 × 10 21 / g, but unlike Comparative Example 5, storage stability is achieved by balancing the composition. The property was good. However, in the polishing test of the polishing rate measuring substrate, occurrence of wafer contamination was observed. Moreover, in the polishing test of the patterned wafer, the generation of copper film dishing, corrosion, and copper residue could not be suppressed, and a good polished surface could not be obtained.
比較例9で使用したS20は、シラノール基数が3.0×1021個/gを超えたシリカ粒子分散体Lを使用している。そのため、研磨速度測定用基板の研磨試験では、銅膜に対する研磨速度が低下する一方、バリアメタル膜に対する研磨速度が30オングストローム/分と大きくなった。さらに、パターン付きウエハの研磨試験では、銅膜ディッシング、絶縁膜エロージョン、コロージョン、銅残りの発生が認められ、良好な被研磨面が得られなかった。 S20 used in Comparative Example 9 uses a silica particle dispersion L in which the number of silanol groups exceeds 3.0 × 10 21 / g. Therefore, in the polishing test for the polishing rate measuring substrate, the polishing rate for the copper film decreased, while the polishing rate for the barrier metal film increased to 30 angstroms / minute. Further, in the polishing test of the patterned wafer, the occurrence of copper film dishing, insulating film erosion, corrosion, and copper residue was observed, and a good polished surface could not be obtained.
以上の結果より、実施例1〜11の化学機械研磨用水系分散体は、銅膜に対する高研磨速度および高研磨選択性を有し、ウエハの金属汚染や研磨欠陥を低減できることがわかった。 From the above results, it was found that the chemical mechanical polishing aqueous dispersions of Examples 1 to 11 have a high polishing rate and a high polishing selectivity for the copper film, and can reduce metal contamination and polishing defects of the wafer.
10a・10b・10c…シリカ粒子、20…低誘電率絶縁膜、30…絶縁膜(キャップ層)、40…配線用凹部、50…バリアメタル膜、60…銅膜、100…被処理体 10a, 10b, 10c ... Silica particles, 20 ... Low dielectric constant insulating film, 30 ... Insulating film (cap layer), 40 ... Recess for wiring, 50 ... Barrier metal film, 60 ... Copper film, 100 ... Object to be processed
Claims (12)
(B)有機酸と、
(C)重量平均分子量が1万以上150万以下のルイス塩基としての性質を有する水溶性高分子と、
を含有する銅膜を研磨するための化学機械研磨用水系分散体であって、
前記(A)シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する、化学機械研磨用水系分散体。
29Si−NMRスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数が、2.0〜3.0×1021個/gである。 (A) silica particles;
(B) an organic acid;
(C) a water-soluble polymer having properties as a Lewis base having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,500,000,
An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing for polishing a copper film containing
The (A) silica particle is a chemical mechanical polishing aqueous dispersion having the following chemical properties.
The number of silanol groups calculated from the signal area of the 29 Si-NMR spectrum is 2.0 to 3.0 × 10 21 / g.
前記(C)水溶性高分子は、含窒素複素環およびカチオン性官能基から選択される少なくとも1種の分子構造を有する、化学機械研磨用水系分散体。 In claim 1,
The (C) water-soluble polymer is an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing having at least one molecular structure selected from a nitrogen-containing heterocyclic ring and a cationic functional group.
前記(C)水溶性高分子は、窒素含有モノマーを繰り返し単位とする単重合体、または、窒素含有モノマーを繰り返し単位として含む共重合体である、化学機械研磨用水系分散体。 In claim 1,
The water-soluble polymer (C) is an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, which is a homopolymer having a nitrogen-containing monomer as a repeating unit or a copolymer having a nitrogen-containing monomer as a repeating unit.
前記窒素含有モノマーは、N−ビニルピロリドン、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびそのジエチル硫酸塩、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリル酸およびそのジエチル硫酸塩、ならびにN−ビニルホルムアミドから選択される少なくとも1種である、化学機械研磨用水系分散体。 In claim 3,
The nitrogen-containing monomer includes N-vinylpyrrolidone, (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-2-hydroxyethylacrylamide, acryloylmorpholine, N, N-dimethylaminopropylacrylamide and its diethyl sulfate, N, N An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, which is at least one selected from dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-vinylacetamide, N, N-dimethylaminoethylmethacrylic acid and its diethyl sulfate, and N-vinylformamide body.
前記窒素含有モノマーは、N−ビニルピロリドンである、化学機械研磨用水系分散体。 In claim 3,
The aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, wherein the nitrogen-containing monomer is N-vinylpyrrolidone.
前記(B)有機酸は、アミノ酸である、化学機械研磨用水系分散体。 In any one of Claims 1 thru | or 5,
The (B) organic acid is an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, which is an amino acid.
さらに、前記(A)シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する、化学機械研磨用水系分散体。
ICP発光分析法またはICP質量分析法による元素分析およびイオンクロマト法によるアンモニウムイオンの定量分析から測定されるナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が、ナトリウムの含有量:5〜500ppm、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも1種の含有量:100〜20000ppmの関係を満たす。 In any one of Claims 1 thru | or 6,
Further, the (A) silica particles are chemical mechanical polishing aqueous dispersions having the following chemical properties.
Sodium, potassium and ammonium ion content measured from elemental analysis by ICP emission spectrometry or ICP mass spectrometry and quantitative analysis of ammonium ion by ion chromatography, sodium content: 5 to 500 ppm, potassium and ammonium ion The content of at least one selected from: satisfies the relationship of 100 to 20000 ppm.
前記(A)シリカ粒子の長径(Rmax)と短径(Rmin)との比率(Rmax/Rmin)は、1.0〜1.5である、化学機械研磨用水系分散体。 In any one of Claims 1 thru | or 7,
The ratio (Rmax / Rmin) of the major axis (Rmax) to the minor axis (Rmin) of the (A) silica particles is 1.0 to 1.5, and is an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing.
前記(A)シリカ粒子のBET法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、10nm〜100nmである、化学機械研磨用水系分散体。 In any one of claims 1 to 8,
(A) The aqueous dispersion for chemical mechanical polishing whose average particle diameter computed from the specific surface area measured using the BET method of the said silica particle is 10-100 nm.
pHは、6〜12である、化学機械研磨用水系分散体。 In any one of claims 1 to 9,
An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing having a pH of 6-12.
請求項1ないし10のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記銅膜を化学機械研磨し、前記バリアメタル膜が表出した時点で化学機械研磨を自己停止させる、化学機械研磨方法。 A method for chemically mechanically polishing an object having a copper film formed on a barrier metal film,
The chemical mechanical polishing is carried out using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 10, and the chemical mechanical polishing is self-stopped when the barrier metal film is exposed. , Chemical mechanical polishing method.
前記(A)シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する、化学機械研磨用水系分散体の製造方法。
29Si−NMRスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数が、2.0〜3.0×1021個/gである。 Chemical mechanical polishing by mixing at least (A) silica particles, (B) organic acid, and (C) a water-soluble polymer having a property as a Lewis base having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,500,000. A method for producing an aqueous dispersion comprising:
Said (A) silica particle is a manufacturing method of the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing which has the following chemical property.
The number of silanol groups calculated from the signal area of the 29 Si-NMR spectrum is 2.0 to 3.0 × 10 21 / g.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009029635A JP5333739B2 (en) | 2008-02-18 | 2009-02-12 | Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, method for producing the same, and chemical mechanical polishing method |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008036682 | 2008-02-18 | ||
JP2008036682 | 2008-02-18 | ||
JP2008147778 | 2008-06-05 | ||
JP2008147778 | 2008-06-05 | ||
JP2009029635A JP5333739B2 (en) | 2008-02-18 | 2009-02-12 | Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, method for producing the same, and chemical mechanical polishing method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010016346A JP2010016346A (en) | 2010-01-21 |
JP5333739B2 true JP5333739B2 (en) | 2013-11-06 |
Family
ID=41702121
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009029635A Expired - Fee Related JP5333739B2 (en) | 2008-02-18 | 2009-02-12 | Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, method for producing the same, and chemical mechanical polishing method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5333739B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102461583B1 (en) * | 2017-03-06 | 2022-11-01 | 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 | A surface treatment composition and a method for manufacturing the same, and a method for surface treatment using the surface treatment composition and a method for manufacturing a semiconductor substrate |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61136909A (en) * | 1984-12-04 | 1986-06-24 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Aqueous dispersion liquid composition of anhydrous silicon acid |
JP2714411B2 (en) * | 1988-12-12 | 1998-02-16 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | Composition for fine polishing of wafers |
JP3441142B2 (en) * | 1994-02-04 | 2003-08-25 | 日産化学工業株式会社 | Polishing method for semiconductor wafer |
EP1242557B8 (en) * | 1999-12-17 | 2006-02-01 | Cabot Microelectronics Corporation | Method of polishing or planarizing a substrate |
JP3804009B2 (en) * | 2001-10-01 | 2006-08-02 | 触媒化成工業株式会社 | Silica particle dispersion for polishing, method for producing the same, and abrasive |
KR101173313B1 (en) * | 2003-02-18 | 2012-08-10 | 가부시끼가이샤 타이템 | Alkali-resistant cocoon-shaped colloidal silica particle and process for producing the same |
JP4781693B2 (en) * | 2004-06-14 | 2011-09-28 | 花王株式会社 | Method for reducing nano scratch on magnetic disk substrate |
JP4615952B2 (en) * | 2004-09-30 | 2011-01-19 | 株式会社トクヤマ | Modified hydrophobized silica and method for producing the same |
JP2006231436A (en) * | 2005-02-23 | 2006-09-07 | Tokyo Seimitsu Co Ltd | Polishing slurry and polishing method |
US20100146864A1 (en) * | 2005-08-10 | 2010-06-17 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd | Nodular Silica Sol and Method of Producing the Same |
JP2007088424A (en) * | 2005-08-24 | 2007-04-05 | Jsr Corp | Aqueous dispersing element for chemical mechanical polishing, kit for preparing the same aqueous dispersing element, chemical mechanical polishing method and manufacturing method for semiconductor device |
KR101276026B1 (en) * | 2005-12-16 | 2013-06-19 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, chemical mechanical polishing method, and kit for preparing aqueous dispersion for chemical mechanical polishing |
WO2007072918A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Asahi Glass Company, Limited | Polishing composition, polishing method, and method for forming copper wiring for semiconductor integrated circuit |
JP2007207908A (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Fujifilm Corp | Polishing agent for barrier layer |
JP4793784B2 (en) * | 2006-02-17 | 2011-10-12 | 日本アエロジル株式会社 | Hydrophobized surface modified dry silica powder |
JP2007266597A (en) * | 2006-02-28 | 2007-10-11 | Fujifilm Corp | Metal polishing composition |
WO2007116770A1 (en) * | 2006-04-03 | 2007-10-18 | Jsr Corporation | Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, chemical mechanical polishing method, and kit for preparing aqueous dispersion for chemical mechanical polishing |
JP2008004621A (en) * | 2006-06-20 | 2008-01-10 | Toshiba Corp | SLURRY FOR USE IN Cu FILM CMP, POLISHING METHOD, AND MANUFACTURING METHOD OF SEMICONDUCTOR DEVICE |
US9550683B2 (en) * | 2007-03-27 | 2017-01-24 | Fuso Chemical Co., Ltd. | Colloidal silica, and method for production thereof |
-
2009
- 2009-02-12 JP JP2009029635A patent/JP5333739B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010016346A (en) | 2010-01-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2009104517A1 (en) | Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing and chemical mechanical polishing method | |
WO2009098924A1 (en) | Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing and chemical mechanical polishing method | |
WO2009104465A1 (en) | Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing and chemical mechanical polishing method | |
JP5333744B2 (en) | Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, chemical mechanical polishing method, and chemical mechanical polishing aqueous dispersion manufacturing method | |
JP5413566B2 (en) | Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, method for producing the same, and chemical mechanical polishing method | |
JP2010041027A (en) | Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing and method of manufacturing the same, and chemical mechanical polishing method | |
JP2010016344A (en) | Aqueous dispersing element for chemical mechanical polishing, manufacturing method thereof, and chemical mechanical polishing method | |
JP2010251492A (en) | Aqueous dispersant for chemical mechanical polishing, method for preparing relevant dispersion, and chemical mechanical polishing method | |
JPWO2008117573A1 (en) | Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, kit for preparing the aqueous dispersion, chemical mechanical polishing method, and semiconductor device manufacturing method | |
JP2009224771A (en) | Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing and method of manufacturing the same, and chemical mechanical polishing method | |
JP5333741B2 (en) | Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, method for producing the same, and chemical mechanical polishing method | |
JP5333739B2 (en) | Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, method for producing the same, and chemical mechanical polishing method | |
JP5333740B2 (en) | Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, method for producing the same, and chemical mechanical polishing method | |
JP5344136B2 (en) | Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, method for preparing the dispersion, and chemical mechanical polishing method for semiconductor device | |
JP2010034497A (en) | Aqueous dispersion for chemo-mechanical polishing and manufacturing method thereof, and chemo-mechanical polishing method | |
JP5333743B2 (en) | Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, method for producing the same, and chemical mechanical polishing method | |
JP2010028079A (en) | Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, manufacturing method of the same, and chemical mechanical polishing method | |
JP5413571B2 (en) | Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, method for producing the same, and chemical mechanical polishing method | |
JP2010028077A (en) | Aqueous dispersing element for chemical mechanical polishing and manufacturing method thereof, and chemical mechanical polishing method | |
JP5333742B2 (en) | Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, method for producing the same, and chemical mechanical polishing method | |
JP5413569B2 (en) | Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, method for producing the same, and chemical mechanical polishing method | |
JP2010028078A (en) | Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, manufacturing method of the same, and chemical mechanical polishing method | |
JP5413568B2 (en) | Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, method for producing the same, and chemical mechanical polishing method | |
JP5413567B2 (en) | Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, method for producing the same, and chemical mechanical polishing method | |
JP5413570B2 (en) | Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, method for producing the same, and chemical mechanical polishing method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD07 | Notification of extinguishment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7427 Effective date: 20100817 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110913 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121226 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130703 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130716 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5333739 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |