JP5398050B2 - コバルト化合物、アルカリ電池及びアルカリ蓄電池用正極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、コバルト化合物、そのコバルト化合物を使用したアルカリ電池、及び、ニッケル基材に、正極活物質として水酸化ニッケルを充填するアルカリ蓄電池用正極の製造方法に関する。

上記コバルト化合物は、低抵抗のコバルト化合物を必要とする種々の用途への適用が考えられるが、特に、アルカリ蓄電池用正極に利用する場合について説明する。
ニッケル金属水素化物電池、ニッケルカドミウム電池、あるいは、ニッケル亜鉛電池等のアルカリ蓄電池における正極であるニッケル電極として、近年では、従来の焼結式電極に代えて、下記特許文献１にも記載のような、ニッケル基材（ニッケル発泡基材）にペースト状の活物質を充填する非焼結式電極が用いられている。
このペースト式ニッケル電極は、上記活物質である水酸化ニッケルを従来電極よりも多量に充填することができ、容量及びエネルギー密度を向上させることができた。

しかしながら、単に水酸化ニッケルをニッケル発泡基材に充填するだけの構成では、ニッケル発泡基材のうちで電池の正極として有効に機能しない領域が少なからず存在し、実用できる水準には達し得なかった。
これは、活物質である水酸化ニッケルは、電池が充電されてオキシ水酸化ニッケルとなっている状態では高い電気導電率（以下、単に「導電率」と称する場合がある）を有する材料であるが、電池の放電に伴って導電率が低下して行き、電極内の導電率が低下した領域が、近接する領域の放電を妨げてしまうことによるものである。

そこで、電極内の導電性ネットワークが充放電中でも極力維持されるように、導電性の高いコバルト化合物を活物質に添加する手法が考えられている。
このコバルト化合物としては、例えばＣｏ_３Ｏ_４では導電性ネットワークの維持に効果がなく、Ｃｏ（ＯＨ）_２やＣｏＯ等のアルカリ電解液中で可溶なコバルト化合物には効果が認められている。

この理由としては、Ｃｏ（ＯＨ）_２やＣｏＯを添加すると導電性の高いオキシ水酸化コバルトが生成されることによるものと考えられている。
より詳細に説明すると、Ｃｏ（ＯＨ）_２やＣｏＯは、アルカリ水溶液中に溶解して２価のコバルト錯イオンが生成される。この錯イオンが水酸化ニッケルや基材の表面に水酸化コバルトとして析出し、その水酸化コバルトが初期充電過程において酸化され、導電性の高いオキシ水酸化コバルトが生成される。この生成によって活物質粒子間に導電性ネットワークが形成されて、電極内における局所的な非導電箇所の生成が防止され、ニッケルの利用率を向上できると考えられている。

更に、活物質である水酸化ニッケルのペーストに対してコバルト化合物を単に添加するだけでは、コバルト化合物が水酸化ニッケルのペースト中に偏在してしまうため、下記特許文献１に記載のような手法も考えられている。
下記特許文献１では、結晶のｃ軸長が異なるα−Ｃｏ（ＯＨ）_２とβ−Ｃｏ（ＯＨ）_２との混合体で水酸化ニッケルの表面を被覆した活物質を用いて導電性の向上を図っている。
特開平７−３２０７３３号公報

しかしながら、上記の手法では、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）自体の導電性は低く、水酸化コバルトが電解液内で溶解及び析出を行う過程で導電性を帯びることから、高い導電性を得ることはできない。
コードレスフォンや、デジタルカメラ等の電子機器の普及に伴い、更なる電池の高容量化が望まれる近年、上記の手法では、更なる高容量化のための電極を得るには十分ではなく、更に導電性の高いコバルト化合物が望まれている。
更に、上記のような電解液内での溶解及び析出が起こると、正極だけではなく、正極と負極とを分離するセパレータにまでコバルト化合物の析出が起こり、マイクロショートが発生して自己放電特性を悪化させる畏れもある。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、電解液中での溶解及び析出過程に依らずとも導電率の高いコバルト化合物を提供する点、及び、そのコバルト化合物を使用したアルカリ蓄電池用正極の製造方法を提供する点にある。

本出願の第１の発明は、コバルト化合物が、空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有する結晶相を備え、且つ、前記結晶相の少なくとも一部は、結晶構造における層間のサイトにナトリウム原子が存在して（００３）面の面間隔が１３．８Å以上となっているものである。

すなわち、本発明の発明者は、コバルト化合物の研究過程において、特有の結晶構造を持つコバルト化合物が特徴的に高い導電率を有することを見出したのである。
その特有の結晶構造とは、コバルト化合物の結晶構造である空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造における（００３）面の面間隔（いわゆる「ｃ軸長」）が１３．８Å以上と特徴的に長いものである。
そして、このようにｃ軸長の長いものほど導電率が高くなることを実験により確認した。
又、結晶構造における層間のサイトにナトリウム原子が存在することで、導電率の高いコバルト化合物となる。
以下に、その理由を説明する。
コバルト化合物の電気伝導性はコバルトの酸化状態が寄与することが明らかになっており、コバルトの酸化数が高いほうがより電気伝導性が高いとされている。
一方、水酸化コバルトを出発物質として酸化処理した場合、Ｃｏの酸化数が２であるＣｏ（ＯＨ） _２ からＣｏの酸化数が３であるＣｏＯＯＨへ変化し、酸化処理の進行によって更に酸化数が上昇していくのであるが、この酸化数の上昇に伴って結晶の格子が短くなり、それによって酸化数の上昇が妨げられることになる。
つまり、結晶格子が短くなると層間隔（上記（００３）面の面間隔）が短くなって、Ｃｏと結合している酸素原子がマイナスの電荷を帯びて互いに反発し合い、それ以上格子が短くなるのを妨げ、結果として酸化数の上昇が妨げられるのである。
これに対して、結晶構造における層間のサイトにナトリウム原子が存在するコバルト化合物では、その層間で柱のような役割を果たし、Ｃｏの酸化が進行しても層間隔の長い状態を保持させるものと考えられる。
このように層間隔が長い状態に保持されることで、酸化数の上昇が妨げられてしまうのを抑制でき、より高次の酸化数を持ち、導電率の高いコバルト化合物となるのである。
以上のメカニズムからわかるように、コバルト化合物中のＲ３ｍ構造の結晶相のうち面間隔が１３．８Å以上となっている部分は、その結晶構造における層間の所定のサイトにナトリウム原子を有していることが好ましい。そのサイトに取り込まれたナトリウム原子の量が多くなるに従って、酸化処理後の層間隔が長くなる傾向があるからである。そのサイトに取り込まれたナトリウムの量は、結晶構造中に存在しうるナトリウムの原子数に対して実際に存在するナトリウム原子数の割合（以下、Ｎａ占有率と称する）で評価することができる。これらのナトリウムの原子数はリートベルト法で解析することにより定量することができる。

又、本出願の第２の発明は、上記第１の発明のコバルト化合物において、（００３）面の面間隔が１３．８Å以上となっている部分の含有量は３１．５ｗｔ％以上である。
すなわち、ｃ軸長の長い部分の割合が多くなるに従って導電率が高くなること及びその割合が３１．５ｗｔ％（重量％）以上となったときに導電率が顕著に向上することを実験により確認した。

又、本出願の第３の発明は、上記第１又は第２の発明のコバルト化合物における（００３）面の面間隔が１３．８Å以上となっている部分の結晶構造におけるナトリウム原子の存在可能サイトに対する実際にナトリウム原子が存在するサイトの割合が０．３３１９以上である。

又、本出願の第４の発明は、上記第３の発明のコバルト化合物が、ナトリウムイオンを含む水溶液とα相の水酸化コバルトとのペースト状の混合物を酸素雰囲気下で加熱することで前記水酸化コバルトを酸化処理して得られる。
すなわち、本発明の発明者は、コバルト化合物の研究過程において、上記の製作過程を経て得られるコバルト化合物を解析したところ、コバルト化合物が空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有する結晶相を備えていることを確認した。そして、その結晶相のｃ軸長に着目して更に解析したところ、その結晶相の中には少なくとも長短２つのｃ軸長の相が混在していること、及び、長い方の相のｃ軸長は１３．８Å以上であり他方のものと較べて大幅に長くなっていることを見出した。尚、以下において、この長短２つのｃ軸長の相について、ｃ軸長の長い方を「Ｌ相」と称し、ｃ軸長の短い方を「Ｓ相」と称する。
このＬ相とＳ相のうち、特にＬ相が高い導電率に寄与していることがわかった。
上記の酸化処理中に、Ｒ３ｍ構造の結晶構造の層間の所定サイトにＮａ^＋やＨ_２０がインターカレーションし（取込まれ）て結晶構造における層間のサイトにナトリウム原子が存在する状態となり、上記のようにＬ相を形成するのである。

又、本出願の第５の発明は、上記第１，第２，第３又は第４の発明のコバルト化合物と活物質とを含む電極を備えてアルカリ電池を構成する。
すなわち、上記のように導電率の高いコバルト化合物を電極に構成要素とすることで、電極に良好な導電性ネットワークが形成される。
尚、この「アルカリ電池」は「アルカリ蓄電池」だけでなく「アルカリ一次電池」の概念も含む。

又、本出願の第６の発明は、電子伝導性のある基材に、正極活物質として水酸化ニッケルを充填するアルカリ蓄電池用正極の製造方法において、ナトリウムイオンを含む水溶液とα相の水酸化コバルトとを、ＣｏとＮａとの原子比（Ｎａ／Ｃｏ）が０．５以上となるように含むペースト状の混合物を６０℃以上で加熱することで前記水酸化コバルトを酸化処理し、その酸化処理によって得られた上記第１〜第４のいずれかのコバルト化合物を前記水酸化ニッケルに混合して前記電子伝導性のある基材に充填する。

すなわち、本発明の発明者は、ＮａＯＨ水溶液と水酸化コバルトとを、ＣｏとＮａとの原子比（Ｎａ／Ｃｏ）が０．５以上となるように混合し、その混合物を酸素雰囲気下において６０℃以上で加熱することで前記水酸化コバルトを酸化処理して得られたコバルト化合物が導電率の高いものであることを実験によって確認した。このように高い導電率のものが得られる理由は上述の通りである。
このように高い導電率のコバルト化合物を得られたことから、そのコバルト化合物を活物質である水酸化ニッケルに添加して、コバルト化合物が添加された水酸化ニッケルをニッケル基材に充填することで、導電性ネットワークを良好に構築できるアルカリ蓄電池用正極を製造できた。

尚、ここで、ＮａＯＨ水溶液と水酸化コバルトとの混合の仕方として、ＣｏとＮａとの原子比（Ｎａ／Ｃｏ）が０．５以上となるようにしているのは、酸化処理を行う際のＮａ量が少ないと、層間にＮａが取込まれる割合が少なくなり、層間隔の長いＬ相が生成されにくくなるためである。
更に、ナトリウムイオンを含む水溶液と水酸化コバルトとの混合物を加熱する温度を６０℃以上としているのは、加熱温度が低いとＣｏの酸化が十分に進行せず、層間にＮａが取り込まれる割合が少なくなって層間隔の長いＬ相が生成されにくくなり、導電率の低いものが生成されてしまうからである。

又、本出願の第７の発明は、上記第６の発明において、前記ナトリウムイオンを含む水溶液と水酸化コバルトとを含む混合物を加熱する温度を１００℃以上とする。
このように加熱する温度を設定することで、より一層導電率が向上することを実験により確認した。

上記第１の発明によれば、（００３）面の面間隔が１３．８Å以上となる相を含むコバルト化合物によって、導電率の高いコバルト化合物を提供することができ、後述するアルカリ蓄電池用正極等の、導電率の高いコバルト化合物が望まれる種々の用途に用いることができる。

又、上記第２の発明によれば、（００３）面の面間隔が１３．８Å以上となっている部分の含有量を３１．５ｗｔ％以上とすることで、コバルト化合物の導電率を顕著に向上させることができた。
又、上記第３の発明によれば、結晶構造における層間のサイトにナトリウム原子が存在することで、導電率の高いコバルト化合物が得られる。

又、上記第４の発明によれば、ナトリウムイオンを含む水溶液と水酸化コバルトとの混合物を加熱することで前記水酸化コバルトを酸化処理して得られるコバルト化合物が、空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有する結晶相を備え、且つ、前記結晶相の少なくとも一部は、（００３）面の面間隔が１３．８Å以上のコバルト化合物となっており、導電率の高いコバルト化合物を提供できる。
又、上記第５の発明によれば、電極に良好な導電性ネットワークが形成されるので、アルカリ電池の更なる高容量化を図れる。

又、上記第６の発明によれば、高い導電率のコバルト化合物を利用して導電性ネットワークを良好に構築できるアルカリ蓄電池用正極を製造できるので、電池のより一層の高容量化を実現することができる。
更には、コバルト化合物が高い導電率を有することで、水酸化ニッケルに添加するコバルト化合物の量を少なくすることもでき、製造コストの低減も図れる。
又、上記第７の発明によれば、より一層導電率が向上したコバルト化合物を使用して、導電性ネットワークを更に良好に構築したアルカリ蓄電池用正極を製造できる。

以下、本発明の実施の形態を図面等に基づいて説明する。
〔コバルト化合物の製作〕
コバルト化合物の製造には、α相の水酸化コバルトの粉末を原料として使用する。水酸化コバルトには、よりｃ軸長の短いβ相の水酸化コバルトも存在するが、ｃ軸長の短いβ相の水酸化コバルトでは、Ｎａ^＋やＨ_２０の層間へのインターカレーションがα相のものに較べて起こりにくく、より導電率の高いコバルト化合物を得るにはα相の水酸化コバルトを用いるのが好ましい。

原料のα相の水酸化コバルトの粉末を、水酸化ナトリウム水溶液と混合し、酸素雰囲気下において設定加熱温度で加熱する。この加熱によって水酸化コバルトの酸化が進行する。尚、この加熱処理においては、通常用いられる酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムなど）を用いても良い。又、この加熱処理においては、水酸化ナトリウム水溶液に代えて、ナトリウムイオンを含む水溶液を用いることができる。
「酸素雰囲気下」としているように、水酸化コバルトと水酸化ナトリウムとの混合物は、液状ではなく水分が少な目のペースト状となっていることが好ましい。
上記の加熱処理の加熱時間（酸化処理時間）は、より確実に酸化を進行させるために１時間としているが、３０分以上であれば、上記Ｌ相を生成するのに十分である。
加熱処理が完了すると、その後、水洗し、十分乾燥させる。
以上の処理で目的のコバルト化合物の粉末が生成される。

上記のコバルト化合物の製作工程における作製条件について更に詳述すると、コバルト化合物の作製パラメータとして、加熱処理（酸化処理）の際の加熱温度、及び、水酸化コバルトと水酸化ナトリウム水溶液との混合の割合があり、以下の第１及び第２の２つの作製条件群でこれらの作製パラメータを変化させてコバルト化合物を作製した。

第１の作製条件群では、水酸化コバルトと水酸化ナトリウム水溶液との混合の割合としては、ＣｏとＮａとの原子比（Ｎａ／Ｃｏ）で「１」となるように両者を調製して変化させず、前記加熱処理の際の加熱温度については、６０℃，８０℃，１００℃，１１０℃，１２０℃，１３０℃，１４０℃，１５０℃，及び，１６０℃の夫々の加熱温度でコバルト化合物を作製した。
ここで、ＣｏとＮａとの原子比（Ｎａ／Ｃｏ）で「１」とする調製は、具体的には、α相を有する水酸化コバルトを１９ｇ秤量し、４８％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇと混合すれば良い。

第２の作製条件群は、前記加熱処理の加熱温度については変化させずに１２０℃に固定し、水酸化コバルトと水酸化ナトリウム水溶液との混合の割合としては、ＣｏとＮａとの原子比（Ｎａ／Ｃｏ）で、０．５，１，１．５，２の各値となるように水酸化コバルトと水酸化ナトリウム水溶液とを秤量して混合した。

〔作製したコバルト化合物の特性測定〕
上記の第１の作製条件群と、第２の作製条件群とで作製したコバルト化合物の粉末の特性を、Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、品番Ｍ０６ＸＣＥ、測定条件４０ｋＶ、１００ｍＡ（Ｃｕ管球））と、粉体抵抗測定とによって測定した。
Ｘ線回折装置による測定結果をリートベルト法（解析ソフト：ＲＩＥＴＡＮ２０００）によって解析することによって、粉末中のコバルト化合物の結晶構造を特定できると共に、その結晶構造における各結晶軸での軸長の特定や、特定した結晶構造を有する相の存在割合や、どのような不純物が含まれるかの特定も行える他、種々の組成物の存在割合、結晶相内の所定のサイトにどの程度Ｎａが取込まれているか等も検出できる。
粉体抵抗測定では、半径０．４ｍｍの円形の型に加熱処理（酸化処理）したコバルト化合物の粉末を５０ｍｇ入れて１０ＭＰａで加圧し、測定を行った。この測定結果から、コバルト化合物の粉末の比抵抗値（導電率の逆数）が得られる。

〔コバルト化合物の特性測定結果〕
Ｘ線回折装置による測定結果から、上記のようにして作製したコバルト化合物の粉末は、共通して、空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有する結晶相を有していることを確認できた。
この結晶構造は、図１０に示すような構造を有している。
図１０では、結晶中にカリウム（Ｋ）が取込まれた場合の構造モデルを示しているが、Ｎａが取込まれた場合も同様の構造であり、ＫをＮａに置き換えれば良い。このモデルの中でＫが配置されているサイトが、上述の「所定のサイト」であり、後述の「ナトリウムが存在しうるサイト」である。層間にナトリウムが取り込まれたとき、ナトリウムはこのサイトに存在することとなる。
従って、上記のようにして作製したコバルト化合物は、Ｃｏ，Ｏ，Ｎａ，Ｈの各元素で構成され、厳密には酸化処理の進行度合いによって組成式が変化して行く。もちろん、製作したコバルト化合物中の場所によっても組成比が異なる。
図１０において「ｃ軸長」として示す長さが、空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造における（００３）面の面間隔に相当する。

Ｘ線回折装置による測定結果からは、更に、上記の条件で作製したコバルト化合物の粉末が非常に特徴的な結晶構造を備えた粒子を含んでいることがわかった。
すなわち、コバルト化合物の粉末は、Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有する結晶相を備えた粒子を含み、その結晶相の中に、ｃ軸長が異なる構造の二つの相（上記「Ｌ相」と上記「Ｓ相」）が存在し、Ｌ相のｃ軸長は１３．８Å以上であることを見出した。又、このＬ相には、層間のサイトにナトリウムが取り込まれていることを見出した。

上記第１の作製条件群で作製したコバルト化合物の特性測定結果を整理したものを図７に示す。
図７では、各加熱温度に対して、コバルト化合物の粉末中に含まれるＬ相とＳ相との重量％（同図中で「ｗｔ％」と表記）による存在割合，比抵抗値，ａ軸長，ｃ軸長，及び，Ｎａ占有率を示している。
ここで、Ｎａ占有率とは、結晶構造中のＮａが存在しうるサイトに実際にどの程度Ｎａが存在するかを示す数値であり、「１．０」で全てのＮａが存在しうるサイトにＮａが存在するということを意味する。

次ぎに、図７の測定結果に基づいて、コバルト化合物の比抵抗値と加熱温度との関係をプロットしたものを図１に示す。
図１では、縦軸に比抵抗値を、横軸に上記加熱処理での加熱温度をとっている。
図１の測定結果は、加熱処理の温度が６０℃の時点で既に比抵抗値が下がってきており、１００℃まで比抵抗値が低下して、１００℃以上では非常に低い比抵抗値を維持している。
従って、上記加熱処理での加熱温度は、６０℃以上で良いが、１００℃以上とすることがより好ましい。加熱温度を６０℃以上としておけば、Ｎａ占有率が０．３２１８以上となって、Ｌ相が効率的に生成することになる。Ｎａ占有率は、Ｌ相の層間を長くする観点から０．３３１９以上であることが好ましく、さらに比抵抗値を低減する観点から０．３５１１以上、さらには０．３７１９以上であることが好ましい。

次ぎに、コバルト化合物のＬ相及びＳ相のｃ軸長と加熱温度との関係をプロットしたものを図２に示す。
上述のように、ｃ軸長がＬ相とＳ相との２つのグループに分離していることが良くわかり、Ｌ相及びＳ相の何れについても、加熱温度の上昇に伴ってｃ軸長が長くなっている。
加熱温度が６０℃でも、Ｌ相のｃ軸長が１３．８Åと長い値になっている。
ここで、上記のように加熱処理の加熱温度が１００℃以上であることが好ましいこととの関係で、ｃ軸長は１４．２Å以上であることがより好ましいことになる。

図２からわかるとおり、加熱温度が１１０℃を超えると、Ｓ相においてもｃ軸長が急激に長くなり、とくに１３０℃を超えると約１３．８Åに達し、１４０℃を超えると１３．８Åを超えることになる。そのため、これらの温度の加熱処理を経たコバルト化合物は、Ｌ相及びＳ相の両方に導電性を向上させる効果が優れていることになり、比抵抗値が極めて低い水準となる。

図７の測定結果における「相の割合」を、各要素の割合を棒グラフ状に各加熱温度毎に示したものが図３である。
加熱温度が１４０℃以上では、比抵抗値だけを見れば十分に小さい値となっているが、導電率の低いＣｏ_３Ｏ_４やＣｏＯが生成されており、このような導電率の低いいわば不純物を排除する観点からは、加熱温度は１３０℃以下とすることが好ましい。
図３からＬ相の存在割合だけを抜き出して、それらと比抵抗値との関係を示したものが図４である。
図４から、Ｌ相の存在割合の増大に伴って比抵抗値が減少しており、Ｌ相がコバルト化合物の導電率の高さに寄与していることが良くわかる。更にこの図から、Ｌ相の割合が３１．５ｗｔ％以上のとき顕著に低い比抵抗値となっており、とくに４０．１％以上のとき比抵抗値が極めて低い水準となっていることがわかる。これらのことから考えると、Ｒ３ｍ構造の結晶相の全部をｃ軸長が１３．８Å以上の相としても本発明の効果が得られることは明らかであるし、ｃ軸長が１３．８Å以上の相が複数相混在していても、本発明の効果が得られることは明らかであるし、ｃ軸長が１３．８Å以上の相が少なくとも７．９ｗｔ％以上、好ましくは３１．５ｗｔ％以上含まれさえすれば、１３．８Å未満の相が複数相存在していても本発明の効果が得られることは明らかである。

更に、図７の測定結果から、結晶構造におけるａ軸長と加熱温度との関係をプロットしたものを図５に示す。
図５では、ｃ軸長の場合と異なり、加熱温度の上昇に伴ってａ軸長が短くなっていくことが把握できる。

次ぎに、上記第２の作製条件群で作製したコバルト化合物の特性測定結果を整理したものを図８に示す。
図８では、ＣｏとＮａとの原子比（Ｎａ／Ｃｏ）の値夫々に対して、Ｌ相とＳ相との重量％（同図中で「ｗｔ％」と表記）による存在割合，比抵抗値，ａ軸長，ｃ軸長，及び，Ｎａ占有率を示している。
図８の測定結果では、ＣｏとＮａとの原子比の変化に対して、比抵抗値の測定結果等はそれほど特徴的な変化を示していない。
従って、Ｎａ量が少ないと、層間にＮａが取込まれる割合が少なくなり、層間隔の長いＬ層が生成されにくくなると考えられるが、ＣｏとＮａとの原子比（Ｎａ／Ｃｏ）を０．５以上としておけば、Ｎａ占有率が０．２８７８以上となって、Ｌ相が効率的に生成することになる。

〔比較実験〕
上述のように本発明を適用して作製したコバルト化合物と比較するために、上述のコバルト化合物の作製条件のうちの水酸化ナトリウム水溶液に代えて水酸化カリウム水溶液を使用してコバルト化合物を作製する比較実験を行った。
コバルト化合物の作製手順は上述の水酸化ナトリウム水溶液を使用する場合と同様であり、作製条件の変化パラメータとして、上記第２の作製条件群に準じて、加熱処理の加熱温度については変化させずに１２０℃に固定し、水酸化コバルトと水酸化カリウム水溶液との混合の割合としては、ＣｏとＫとの原子比（Ｋ／Ｃｏ）で、０．５，１の各値となるように水酸化コバルトと水酸化カリウム水溶液とを秤量して混合した。

このように作製したコバルト化合物について、上記と同様にＸ線回折装置による測定及び粉体抵抗の測定を行った結果を図９に示す。
図９では、ＣｏとＫとの原子比（Ｋ／Ｃｏ）の値夫々に対して、比抵抗値，ａ軸長，ｃ軸長，及び，Ｋ占有率（ナトリウムをカリウムに変更した以外はＮａ占有率と同じ内容で定義される値）を示している。
図９に示すように、水酸化カリウム水溶液を使用した場合では、Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有する結晶相を備えていることは確認できたが、その結晶相には、水酸化ナトリウム水溶液を使用した場合のような「Ｌ相」，「Ｓ相」の２つｃ軸長の混在は発生せず、単一のｃ軸長を有するもののみであり、その長さは約７．４Åと短いものであった。
図９の測定結果の比抵抗値を、水酸化ナトリウムを使用してコバルト化合物を作製した場合において作製条件が対応するものと比較したものが図６である。
図９から、本発明を適用して作製したコバルト化合物の比抵抗値が圧倒的に低いものであることがわかる。

〔アルカリ蓄電池用正極の製造〕
上述のように上記第１の作製条件群あるいは上記第２の作製条件群等の本発明を適用した作製条件でコバルト化合物を作製して、それを活物質である水酸化ニッケルの粉末に添加し、その混合粉末にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液等を添加してペースト状とする。コバルト化合物の混合量は、コバルト化合物と水酸化ニッケルとの合計に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすることができる。
このペーストを多孔質のニッケル基材（ニッケル発泡基材）などの電子伝導性のある基材に充填して、その後乾燥処理し、所定の厚みにプレスしてアルカリ蓄電池用正極とする。

〔アルカリ蓄電池の製造〕
アルカリ蓄電池としてニッケル水素電池を製造する場合の工程を概略的に説明する。尚、各部の溶接等の詳細な説明については記載を省略する。
鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板からなる負極基板に水素吸蔵合金粉末を主成分とするペーストを塗布し、乾燥した後に所定の厚みにプレスして負極を作製する。
この負極とポリプロピレンの不織布製セパレータと上述の正極とを積層し、その積層体をロール状に捲回する。
これに正極集電板及び負極集電板を取り付けた後、有底筒状の缶体に挿入し、電解液を注液する。
この後、周囲にリング状のガスケットが取り付けられると共にキャップ状の端子等を備えた円板状の蓋体を、正極集電板と電気的に接触する状態で取り付け、前記缶体の開放端をかしめることで固定する。

〔別実施形態〕
上記実施の形態では、本発明を適用するアルカリ電池として、ニッケル水素電池を例示したが、ニッケルカドミウム電池等の各種のアルカリ蓄電池、アルカリ一次電池の電極の製造に適用できる。

本発明の実施の形態にかかるコバルト化合物の比抵抗値と加熱温度との関係を示す図 本発明の実施の形態にかかるコバルト化合物のｃ軸長と加熱温度との関係を示す図 本発明の実施の形態にかかるコバルト化合物のＬ相とＳ相との割合と加熱温度との関係を示す図 本発明の実施の形態にかかるコバルト化合物の比抵抗値とＬ相の割合との関係を示す図 本発明の実施の形態にかかるコバルト化合物のａ軸長と加熱温度との関係を示す図 本発明の実施の形態にかかるコバルト化合物と比較例との比抵抗値の比較を示す図 本発明の実施の形態にかかるコバルト化合物の特性測定結果を示す図表 本発明の実施の形態にかかるコバルト化合物の特性測定結果を示す図表 本発明の実施の形態にかかる比較例の特性測定結果を示す図表 空間群Ｒ３ｍ構造の構造モデルを示す図

Claims (7)

1. 空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有する結晶相を備え、且つ、前記結晶相の少なくとも一部は、結晶構造における層間のサイトにナトリウム原子が存在して（００３）面の面間隔が１３．８Å以上となっているコバルト化合物。
2. （００３）面の面間隔が１３．８Å以上となっている部分の含有量は３１．５ｗｔ％以上である請求項１記載のコバルト化合物。
3. （００３）面の面間隔が１３．８Å以上となっている部分の結晶構造におけるナトリウム原子の存在しうるサイトに対する実際にナトリウム原子が存在するサイトの割合が０．３３１９以上である請求項１又は２記載のコバルト化合物。
4. ナトリウムイオンを含む水溶液とα相の水酸化コバルトとのペースト状の混合物を酸素雰囲気下で加熱することで前記水酸化コバルトを酸化処理して得られる請求項３記載のコバルト化合物。
5. 請求項１，２，３又は４記載のコバルト化合物と活物質とを含む電極を備えたアルカリ電池。
6. 電子伝導性のある基材に、正極活物質として水酸化ニッケルを充填するアルカリ蓄電池用正極の製造方法であって、
   ナトリウムイオンを含む水溶液とα相の水酸化コバルトとを、ＣｏとＮａとの原子比（Ｎａ／Ｃｏ）が０．５以上となるように含むペースト状の混合物を６０℃以上で加熱することで前記水酸化コバルトを酸化処理し、その酸化処理によって得られた請求項１〜４のいずれか１項に記載のコバルト化合物を前記水酸化ニッケルに混合して前記電子伝導性のある基材に充填するアルカリ蓄電池用正極の製造方法。
7. 前記ナトリウムイオンを含む水溶液と水酸化コバルトとを含む混合物を加熱する温度は１００℃以上であることを特徴とする請求項６記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法。

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