JP5368023B2

JP5368023B2 - セラミック押出成形用分散剤

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Publication number: JP5368023B2
Application number: JP2008186660A
Authority: JP
Inventors: 研太加藤; 倫和清水; 知義桑重
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2007-07-23
Filing date: 2008-07-18
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2028-07-18
Also published as: JP2011157274A; JP2009046385A; JP5642626B2; WO2009014091A1

Description

本発明は、セラミック混練組成物を押出成形する工程を含むセラミック製品の製造方法においてセラミック混練組成物に使用される分散剤、セラミック混練組成物、セラミック混練組成物の押出成形方法、セラミック製品、及びセラミック製品の製造方法に関する。

セラミック製品は、耐熱性、耐磨耗性及び耐食性に加え、光学特性、電気特性及び生体適合性に優れることから、エレクトロニクス分野や医療分野など、幅広い分野で利用されている。これらのセラミック製品は、通常、セラミック粒子を含むセラミック混練組成物を押出成形、射出成形、鋳込成形、テープ成形又は加圧成形などで成形した後、焼成して得られる。上記の成形方法のうち、押出成形は、自動車排ガス処理用触媒担体、黒煙除去フィルター、絶縁管及び浄水処理用フィルターなどの成形方法として適している。押出成形におけるセラミック混練組成物は、押出成形後の焼成時の寸法変化の低減、及び焼成に要するエネルギーコストの低減のために、含まれる水の比率をできるだけ少なくすることが必要である。しかし、水を少なくすると、通常は粘度が増大する。そこで、水を少なくしても粘度が低くなるように、分散剤と呼ばれる添加剤が添加されることがある（例えば、特許文献−１及び特許文献−２に開示された低分子の脂肪酸塩など）。しかし、従来の分散剤は確かにセラミック混練組成物自体の粘度は低減することは出来るが、押出成形時の潤滑性は少ないという問題点があった。特に、成形速度を速くして生産性を向上しようとした場合に、押出負荷が大きくなり、むりやり押出しができても押出成形体の表面が粗くなったりクラックが発生したりし易いという問題があった。
特開平２−８１６０６号公報特開２００２−２９３６４５号公報

本発明は、セラミック混練組成物の分散効果だけでなく、押出成形時に押出成形速度を上げた場合でも潤滑性に優れ、押出成形時の押出負荷が小さく、押出成形体の表面の荒れ及びクラック発生を少なくすることが出来る、セラミック混練組成物用の分散剤を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、セラミック粒子、セルロース誘導体であるバインダー、分散剤及び水を含有するセラミック混練組成物を押出成形して押出成形体を得る工程と前記押出成形体を焼成する工程を含むセラミック製品の製造方法において前記セラミック混練組成物に使用される分散剤であって、（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）及び一般式（１）で表されるビニルモノマー（Ｂ）のみを構成単量体単位として含むか、または（Ａ）及び（Ｂ）以外の他のビニルモノマーであって（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可能なモノマーである他のビニルモノマー（Ｃ）、（Ａ）及び（Ｂ）を構成単量体単位として含み（Ｃ）の含有量が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計モル数に基づいて９モル％以下であり、前記（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アンモニウム塩及び（メタ）アクリル酸有機アミン塩からなる群から選ばれる１種以上であるビニルポリマー（Ｐ）であって、前記ビニルポリマー（Ｐ）が、前記（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）及び前記ビニルモノマー（Ｂ）の合計モル数に基づいて、前記（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）を３０〜９８モル％及び前記ビニルモノマー（Ｂ）を２〜７０モル％を構成単量体単位として含むことを特徴とする分散剤に関する。
Ｒ¹−Ｏ−（ＡＯ）ｐ−Ｘ（１）
｛式中、Ｒ¹は（メタ）アクリロイル基、Ｏは酸素原子、ＡＯは炭素数２〜４のオキシア
ルキレン基、ｐは２１〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。｝

上記ビニルポリマー（Ｐ）が、上記（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）及び前記ビニルモノマー（Ｂ）の合計モル数に基づいて、上記（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）を３０〜９８モル％及び前記ビニルモノマー（Ｂ）を２〜７０モル％を構成単量体単位として含むことが好ましい。

本発明のセラミック押出成形用分散剤は、特定の構造のビニルポリマーを分散剤として使用するので、セラミック混練組成物の分散性が良好であるのみならず、押出成形時の潤滑性に優れるため、押出成形速度を上げても押出負荷が少なく、押出成形体の表面の荒れ及びクラック発生を少なくすることが出来る。また、焼成後も表面状態に優れたセラミック製品を得ることができる。

本発明における分散剤は、ビニルポリマー（Ｐ）を含む。ビニルポリマー（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）及び一般式（１）で表されるビニルモノマー（Ｂ）を構成単量体単位として含んでいる。なお、本発明において、「（メタ）アクリ・・・」は、「アクリ・・・」及び／又は「メタクリ・・・」を意味し、「・・・酸（塩）」は、「・・・酸」及び／又は「・・・酸塩」を意味する。なお、「構成単量体単位として含む」とは、単量体（この場合は（メタ））アクリル酸（塩））（Ａ）及びビニルモノマー（Ｂ））から派生する置換アルキレン基をビニルポリマー（Ｐ）の構成単位として含むことを意味する。

前記（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）としては、メタクリル酸、アクリル酸及びそれらの塩が挙げられる。（メタ）アクリル酸塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩［アンモニウム塩、テトラアルキル（炭素数１〜８）アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩等）］、有機アミン塩[炭素数１〜８のアルキルアミン塩、炭素数２〜８のアルカノールアミン塩、ポリアルキレン（炭素数１〜８）ポリアミン塩（アミノ基数２〜１０）及びポリアルキレンポリアミンの誘導体塩｛炭素数１〜８のアルキル基でアルキル化された誘導体及び炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド付加物（アミノ基１個あたりの平均付加モル数１〜３０モル）｝等が挙げられる。（Ａ）のうち、押出成形時の潤滑性の観点から、好ましいのは（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩のうちの窒素原子含有化合物で塩を形成している（メタ）アクリル酸塩、及びこれらの併用であり、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸有機アミン塩、特に好ましくは（メタ）アクリル酸アルカノールアミン塩、最も好ましくは（メタ）アクリル酸トリエタノールアミン塩及び（メタ）アクリル酸ジエタノールアミン塩である。

ビニルモノマー（Ｂ）を表す一般式（１）において、Ｒ¹のうち好ましいのは、押出成形時の潤滑性の観点からメタクリロイル基である。ＡＯとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。ＡＯのうち、押出成形時の潤滑性の観点から、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。（ＡＯ）ｐは、オキシアルキレン基の１種類でも２種類以上の混合でもよい。２種類以上の混合のとき、この結合形態はブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよい。

ｐは、１〜２００の数であり、押出成形時の潤滑性の観点から好ましくは１１〜１９０、さらに好ましくは１３〜１８０、特に好ましくは２１〜１５０である。ｐが２１〜１５０であると、さらに押出成形時の保形性が向上するという効果も発揮できる。なお、一般式（１）における（ＡＯ）ｐの部分は、通常はアルキレンオキサイド付加物であり、ビニルモノマー（Ｂ）は、異なる付加モル数を有する化合物を一定の分布で含む混合物であり、ｐは付加モル数の平均を表し、整数であるとは限らない。

Ｘのうち、炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル及びｎ−オクタデシル基等）及び分岐アルキル（イソプロピル、ｔ−ブチル、イソペンチル、２−エチルヘキシル、イソデシル及びイソドデシル基等）が挙げられる。これらのうち、押出成形時の潤滑性の観点から、直鎖アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びｎ−オクチル基である。Ｘは、押出成形時の潤滑性及び保形性の観点から、水素原子であるよりも炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。

ビニルモノマー（Ｂ）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。ここでアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの(ポリ）とは、オキシアルキレンの繰り返し単位が２以上の場合に適用するものである。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサロキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びオクタデシルオキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ビニルモノマー（Ｂ）としては、さらに、特開２００５−２８９８４４号公報に記載のビニルモノマーも使用できる。これらのビニルモノマー（Ｂ）は１種類でも２種類以上でも併用して使用してもよい。

ビニルモノマー（Ｂ）のうち、押出成形性の観点から、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくはアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（炭素数２〜３）モノ（メタ）アクリレート、次にさらに好ましくはアルコキシ（炭素数１〜６）（ポリ）アルキレン（炭素数２〜３）グリコールモノ（メタ）アクリレート、特に好ましくは、アルコキシ（炭素数１〜６）（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、最も好ましくはアルコキシ（炭素数１〜６）（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレートである。

ビニルモノマー（Ｂ）は、公知の製造方法（例えば特開２００５−２８９８４４号公報等）で製造できるが、市販品を用いてもよい。公知の製造方法としては、（メタ）アクリル酸及び（ポリ）オキシアルキレン化合物を酸触媒の存在下でエステル化反応する方法や、（メタ）アクリル酸エステル及び（ポリ）オキシアルキレン化合物を塩基性触媒の存在下でエステル交換反応する方法、或いは（メタ）アクリル酸にアルキレンオキシドを付加反応する方法等が挙げられる。市販品としては、日本油脂株式会社製「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥシリーズ」［「ブレンマーＰＭＥ−１０００」（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：一般式（１）において、ＡＯ＝オキシエチレン、ｐ＝２３、Ｘ＝メチル）及び「ブレンマーＰＭＥ−４０００」（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：一般式（１）において、ＡＯ＝オキシエチレン、ｐ＝９０、Ｘ＝メチル）等］及び共栄社化学株式会社製「ライトエステル０４１ＭＡ」（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：一般式（１）において、ＡＯ＝オキシエチレン、ｐ＝３０、Ｘ＝メチル）等が挙げられる。

ビニルポリマー（Ｐ）における（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）単位の含有量は、押出成形時の潤滑性の観点から（Ａ）単位及び（Ｂ）単位の合計モル数（１００モル％）に基づいて、３０〜９８モル％が好ましく、さらに好ましくは３２〜９７モル％、次にさらに好ましくは３４〜９６モル％、特に好ましくは３６〜９５モル％である。３０モル％未満であると分散性が低下しやい傾向があり、９８モル％を超えると潤滑性が低下しやすい傾向がある。

ビニルポリマー（Ｐ）におけるビニルモノマー（Ｂ）単位の含有量は、押出成形時の潤滑性の観点から、（Ａ）単位及び（Ｂ）単位の合計モル数（１００モル％）に基づいて、２〜７０モル％が好ましく、さらに好ましくは３〜６８モル％、次にさらに好ましくは４〜６６モル％、特に好ましくは５〜６４モル％である。

ビニルポリマー（Ｐ）は、（Ａ）及び（Ｂ）以外に、他のビニルモノマー（Ｃ）［以下において、単に（Ｃ）と表記することがある］を構成単量体単位として含んでいてもよい。（Ｃ）は、（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。

（Ｃ）としては、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体［（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド等］；アルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体［メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］；カチオン性（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物等］；（メタ）アクリロイロキシアルキルスルホネート［２−（メタ）アクリロイロキシエチルスルホネート及び３−（メタ）アクリロイロキシプロピルスルホネート等］：並びに、（メタ）アリルスルホネート；等が挙げられ、さらに特開２００５−１５４２６６号公報に記載のモノマーも挙げられる。

（Ｃ）のうち、押出成形時の潤滑性の観点から好ましいのはアルキル（メタ）アクリレート及びカチオン性（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはアルキル（メタ）アクリレートである。

他のビニルモノマー（Ｃ）を構成単量体単位とする場合、（Ｃ）単位の含有量は、押出成形時の潤滑性の観点から、（Ａ）単位、（Ｂ）単位及び（Ｃ）単位の合計モル数（１００モル％）に基づいて、０〜１０モル％が好ましく、さらに好ましくは０〜９モル％、次にさらに好ましくは０〜８モル％、特に好ましくは０〜６モル％である。１０モル％より多いと分散性が低下する傾向がある。

ビニルポリマー（Ｐ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は、押出成形時の潤滑性の観点から、１０，０００〜１，８００，０００が好ましく、さらに好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは３０，０００〜８００，０００である。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準物質：ポリエチレングリコール）により測定される。このうち、Ｍｗが低い（３０，０００〜２００，０００）ものは分散性が向上しやすいという傾向があり好ましい。また、Ｍｗが高い（２００，０００〜８００，０００）ものは、潤滑性が向上しやすいという傾向があり好ましい。

ビニルポリマー（Ｐ）は、公知の重合方法（溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合又は乳化重合等）により容易に得られる。公知の重合方法のうち、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合及び乳化重合、特に好ましくは溶液重合及び乳化重合、最も好ましくは溶液重合である。重合には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は溶媒等が使用できる。溶媒を使用する場合、得られたビニルポリマー（Ｐ）の溶液（懸濁液又は乳化液）をそのまま本発明の分散剤としてもよい。一方、溶液、懸濁液又は乳化液から溶媒を留去して本発明の分散剤としてもよく、また、溶媒を他の溶媒（たとえば、水）と置換して、本発明の分散剤としてもよい。

ビニルポリマー（Ｐ）が塩の場合、（メタ）アクリル酸塩を使用してビニルポリマー（Ｐ）を製造してもよいし、（メタ）アクリル酸を使用してビニルポリマーを得た後、塩を形成するアルカリ性化合物で中和して塩としてもよい（例えば、特開２００１−１５２１９９号公報）。これらの方法のうち、Ｍｗの調整のし易さの観点から後者が好ましい。後者の場合は、反応混合物を冷却しながら、２５℃でのｐＨが５．５〜８．５（２５℃）になるように必要なアルカリ性化合物を添加し、混合することにより中和することができる。

本発明の分散剤は、公知のバインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、セルロース誘導体（メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等）及び合成高分子（ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド及びポリビニルアルコール等）挙げられる。バインダーとしては、その他に特開２００４−２０３７０５号公報、特開２００２−３７６７３号公報に記載のものも使用できる。分散剤中に含まれるバインダーとして好ましいのは合成高分子である。

本発明の分散剤は、公知の分散剤を含有していてもよい。公知の分散剤としては、脂肪酸又はその塩（ステアリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸塩及びラウリン酸塩等；塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩等）、ポリカルボン酸（メタクリル酸、アクリル酸又は無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸含む単量体を重合して得られる重合体又はその塩；塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩等）、並びに界面活性剤として公知の各種のアルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。公知の分散剤としては、その他に特開２００４−２０３７０５号公報、特開２００２−３７６７３号公報に記載のものも使用できる。

本発明の分散剤は溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、水、親水性溶媒又はこれらの併用が挙げられる。親水性溶媒としては、低級アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、グリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコール等）、３〜６価の多価アルコール類（グリセリン等）、ケトン類（アセトン及びメチルエチルケトン等）、アセトニトリル及び酢酸エチル等が挙げられる。溶媒のうち好ましいのは、ビニルポリマー（Ｐ）との親和性の観点から、水、及び水と低級アルコールの併用である。

本発明の分散剤中の各成分の含有量は、押出成形時の潤滑性及び保形性の観点から、ビニルポリマー（Ｐ）は、好ましくは３０〜９５％、さらに好ましくは４０〜９０％、特に好ましくは５０〜８５％であり；公知のバインダーは、好ましくは０〜２５％、さらに好ましくは０〜２０％、特に好ましくは０〜１５％であり；公知の分散剤は、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０〜２５％、特に好ましくは０〜２０％であり；溶媒は、好ましくは５〜７０％、さらに好ましく１０〜６０％、特に好ましくは１５〜５０％である。

本発明の分散剤は、前記ビニルポリマー（Ｐ）及び必要によりその他の成分を常温又は必要により加温（８０℃以下）して混合することにより得られる。

本発明のセラミック混練組成物は、セラミック粒子、バインダー、分散剤及び水を含有し、該分散剤が、前記ビニルポリマー（Ｐ）を含有する分散剤であることを特徴とするセラミック混練組成物である。

前記セラミック粒子としては、アルミナ、コージェライト、ムライト、シリカ、ジルコニア及びチタニア等の酸化物系セラミックや、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、窒化チタン及び炭化チタン等の非酸化物系セラミックを挙げることができる。

セラミック混練組成物中に含まれるバインダーとしては、前述の分散剤中に含有してもよいバインダーとして例示したバインダーと同様の組成のものが挙げられる。このうち好ましいのは前記セルロース誘導体及び合成高分子である。

セラミック混練組成物中の各成分の好ましい含有量は、セラミック混練組成物の重量に基づいて、セラミック粒子が６０〜９０％、バインダーが２〜２０％、分散剤が０．０５〜１０％及び水が５〜３７．５％である。なお、分散剤中に既にバインダーを含有している場合は、そのバインダーを含めた含有量が上記範囲であることが好ましい。各成分の好ましい含有量は、セラミック粒子が６５〜８５％、バインダーが２〜１０％、分散剤が０．１〜５％及び水が７〜３２．９％である。

なお、本発明の分散剤の使用量は、セラミック粒子の種類、押出成形品の押出速度及びダイス形状等により種々変えることができるが、押出成形性の観点から、セラミック粒子１００重量部に対して、０．０５〜１１重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。

セラミック混練組成物の製造方法は特に限定はされないが、一般的には、最初にセラミックス粒子とバインダーを乾式混合し、更に水及び分散剤を加えて湿式混合を行い、こうして調製された混合物を、ニーダー、三本ロール又は真空土練機等の混練機を用いて混練して、セラミック混練組成物を得ることができる。混練温度は、好ましくは５〜４５℃である。５℃未満であると混練時の作業性が低下するおそれがあり、４５℃を超えると分散性が低下するおそれがある。本発明のセラミック混練組成物の硬さは、従来の分散剤を用いたセラミック混練組成物の硬さに比較して柔らかい。なお、セラミック混練組成物の硬さは、市販の硬度計等で計測することができる。

本発明のセラミック混練組成物の押出成形方法は、前記分散剤を使用することを特徴とするセラミック混練組成物の押出成形方法である。押出成形には、通常押出成形機を使用する。押出成形機の例としては、真空押出成形機等が挙げられる。押出成形物の形状としては、ハニカム、パイプ、中空平板又はシート等が挙げられる。押出速度は、通常２〜５０ｍｍ／ｓ、好ましくは５〜２０ｍｍ／ｓである。２ｍｍ／ｓ未満であると生産効率が低下する傾向にあり、５０ｍｍ／ｓより大きいと押出成形体の比重が不安定となる傾向がある。
押出温度は好ましくは５〜４５℃である。４５℃を超えると潤滑性が低下するおそれがある。本発明の押出成形方法によれば、従来（本願発明の分散剤を使用しなかった場合の押出速度は２〜８ｍｍ／ｓ）よりも押出速度を速くすることができるので、生産性の向上が可能である。また、本発明の押出成形方法で得られた押出成形体の表面状態は、従来の方法よりも平滑である。これは、本発明の分散剤の潤滑性が優れているためである。

本発明のセラミック製品の製造方法は、本発明の押出成形方法により押出成形体を得る工程と、該押出成形体を焼成する工程とを含む。具体的には、前記押出成形体を所定の長さに切断後、熱風やマイクロ波等を照射することにより、脱水して押出成形体の乾燥体とし、バインダー及び分散剤などの有機物を脱脂及び焼成してセラミック製品を得る方法が挙げられる。熱風の温度は通常８０〜１５０℃であり、脱脂及び焼成の温度は通常５００〜１５００℃である。詳細な製造条件は、例えば特開２００２−３７６７３号公報に開示されている。また、セラミック製品を得る工程には焼成後に冷却操作が含まれ、さらに必要により、得られた焼成体を機械加工する工程を含んでもよい。

本発明のセラミック製品は、前記製造方法で得られたセラミック製品であり、従来のセラミック製品に比べて表面が平滑である。

＜実施例＞
以下、製造例及び実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％は、特記しない限りそれぞれ重量部及び重量％を示す。

ビニルモノマー（Ｂ）の製造例：
＜製造例１＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、メタノール（ナカライテスク株式会社製ＪＩＳ試薬特級）２９２部及び水酸化ナトリウム３．２１部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１００℃に昇温した。エチレンオキシド４２１０部を１００℃で１時間かけて吹き込み反応した後、１８０℃に昇温し１８０℃で更にエチレンオキシド４２１０部を１時間かけて吹き込み反応した。その後１８０℃で１時間熟成した後、２５℃に冷却した。温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に内容物を移し替え、ハイドロキノン１３．７部、硫酸９１．５部、メタクリル酸１９６０部及びトルエン１９９０部を仕込み、１１５℃に昇温した。この温度で、生成水分離器に生成水が分離しなくなるまで、反応を継続した後、０．１ｋＰａ、１１５℃でトルエンを留去した。次いで２５℃まで冷却して、メトキシポリエチレングリコール（付加モル数２１モル）モノメタクリレート｛ビニルモノマー（Ｂ１）｝を得た。

＜製造例２＞
「メタノール２９２部」、「エチレンオキシド４２１０部」及び「エチレンオキシド４２１０部」を、「ブタノール６３７部」、「エチレンオキシド１２０４５部」及び「エチレンオキシド２８１０５部」に変更したこと以外は製造例１と同様にして、ブトキシポリエチレングリコール（付加モル数１００モル）モノメタクリレート｛ビニルモノマー（Ｂ２）｝を得た。

＜製造例３＞
「メタノール２９２部」、「エチレンオキシド４２１０部」、「エチレンオキシド４２１０部」及び「メタクリル酸１９６０部」を、「デカノール１３４７部」、「エチレンオキシド６０１０部」、「エチレンオキシド６０１０部」及び「アクリル酸１６４０部」に変更したこと以外は製造例１と同様にして、デシルオキシポリエチレングリコール（付加モル数３０モル）モノアクリレート｛ビニルモノマー（Ｂ３）｝を得た。

＜製造例４＞
「エチレンオキシド４２１０部」及び「エチレンオキシド４２１０部」を、「エチレンオキシド４０１００部」及び「エチレンオキシド４０１００部」に変更したこと以外は製造例１と同様にして、メトキシポリエチレングリコール（付加モル数２００モル）モノメタクリレート｛ビニルモノマー（Ｂ４）｝を得た。

＜製造例５＞
「メタノール２９２部」、「エチレンオキシド４２１０部」及び「エチレンオキシド４２１０部」を、「ドデカノール１５８３部」、「エチレンオキシド５０１０部」及び「エチレンオキシド５０１０部」に変更したこと以外は製造例１と同様にして、ドデシルオキシポリエチレングリコール（付加モル数２５モル）モノメタクリレート｛ビニルモノマー（Ｂ５）｝を得た。

＜製造例６＞
「エチレンオキシド４２１０部」及び「エチレンオキシド４２１０部」を、「エチレンオキシド２００８部」及び「エチレンオキシド３２１２部」に変更したこと以外は製造例１と同様にして、メトキシポリエチレングリコール（付加モル数１３モル）モノメタクリレート｛ビニルモノマー（Ｂ６）｝を得た。

＜製造例７＞
「エチレンオキシド４２１０部」及び「エチレンオキシド４２１０部」を、「エチレンオ
キシド４０１５部」及び「エチレンオキシド０部」に変更したこと以外は製造例１と同様にして、メトキシポリエチレングリコール（付加モル数１０モル）モノメタクリレート｛ビニルモノマー（Ｂ７）｝を得た。

＜製造例８＞
「エチレンオキシド４２１０部」及び「エチレンオキシド４２１０部」を、「エチレンオキシド１６００部」及び「エチレンオキシド１６００部」に変更したこと以外は製造例１と同様にして、メトキシポリエチレングリコール（付加モル数８モル）モノメタクリレート｛ビニルモノマー（Ｂ８）｝を得た。
＜製造例９＞
「メタノール２９２部」、「エチレンオキシド４２１０部」及び「エチレンオキシド４２１０部」を、「オクタデカノール２２９３部」、「エチレンオキシド４００５０部」及び「エチレンオキシド３４０３４部」に変更したこと以外は製造例１と同様にして、オクタデシルオキシポリエチレングリコール（付加モル数１８５モル）モノメタクリレート｛ビニルモノマー（Ｂ９）｝を得た。
＜製造例１０＞
「メタノール２９２部」、「エチレンオキシド４２１０部」及び「エチレンオキシド４２１０部」を、「プロパノール５１９部」、「エチレンオキシド１２０５部」及び「エチレンオキシド０部」に変更したこと以外は製造例１と同様にして、プロポキシポリエチレングリコール（付加モル数３モル）モノメタクリレート｛ビニルモノマー（Ｂ１０）｝を得た。

分散剤の実施例及び比較例：
（Ａ）としてメタクリル酸又はアクリル酸を使用し、ビニルモノマー（Ｂ）として前記製造例で得られたビニルモノマー（Ｂ１）〜（Ｂ１０）又はメタクリル酸ヒドロキシエチル（Ｂ１１）を使用し、他のビニルモノマー（Ｃ）としてメタクリル酸メチル（Ｃ１）又はアクリル酸エチル（Ｃ２）を使用して重合を行った。これらを実施例１〜１７及び比較例１〜２の分散剤とした。なお、実施例１〜３、５〜７、８、９及び１１〜１７では、重合後に中和剤を加えて塩を形成させてビニルポリマー水溶液を製造した。詳細は以下の通りである。

＜実施例１＞
反応容器に、水４２５部及びイソプロピルアルコール（以後、ＩＰＡと略す）２２５部を仕込み、窒素置換した後、８２℃に昇温し、撹拌下環流させながら（環流は熟成終了まで継続）、メタクリル酸６２．８部［８０モル％｛「モル％」は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に基づく含有量を意味し、以下同様である。｝］及びビニルモノマー（Ｂ１）１８７．２部（２０モル％）を混合したモノマー溶液と、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム５％水溶液１００．０部とを同時に３時間かけて滴下して重合反応した。引き続き、８２℃で２時間熟成した後、８２℃でＩＰＡを留去した。その後４０℃まで冷却し、４０℃で１０分間かけて中和剤としてのトリエタノールアミン８７．０部（８０モル％）を加えて中和した後、２５℃まで冷却した。下記の方法によってビニルポリマー水溶液の濃度を測定した後、水を加えて、水の含有量を調整し、ビニルポリマー［Ｐ１］３０％及び水７０％からなる分散剤［Ｄ１］を得た。ビニルポリマー［Ｐ１］のＭｗ（下記方法による）は２９０，０００であった。

＜ビニルポリマー水溶液中のビニルポリマーの含有量の測定方法＞
ビニルポリマー水溶液約２ｇを、ガラス製シャーレ内に採取し正確に秤量した。このガラス製シャーレを１０５℃の循風乾燥機で１時間加熱した後、循風乾燥機から取り出し、デシケータ内に入れて２５℃まで冷却した。採取したビニルポリマー水溶液の重量に対するガラス製シャーレ上に残っている残さの重量の百分率（％）を計算し、ビニルポリマーの含有量（％）とした。

＜Ｍｗの測定方法＞
測定機器；Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム［ポンプ；Ｍｏｄｅｌ５１０、
検出器；ｗａｔｅｒｓ４１０］
溶離液；種類水／メタノール(７０／３０（体積比）)＋酢酸ナトリウム｛５ｇ／リットル（対水／メタノール）｝
流速１．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム；ＴＳＫｇｅｌＧ3000ＰＷＸＬ及びＴＳＫＧｅｌＧ50000ＰＷＸＬ
７．８ｍｌＩ．Ｄ×３０ｃｍ
カラム温度；４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール｛Ｍｗ：２．４×１０⁴、５．０×１０⁴、１．０７×１０⁵、２．５×１０⁵、５．４×１０⁵，９．０×１０⁵（東ソー株式会社製ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシドＳＥ−２、ＳＥ−５、ＳＥ−８、ＳＥ−３０、ＳＥ−７０、ＳＥ−１５０）｝

＜実施例２〜１７及び比較例１〜３＞
「水４２５部及びイソプロピルアルコール２２５部」、「メタクリル酸６２．８部」、「ビニルモノマー（ｂ１）１８７．２部」、「過硫酸ナトリウム５％水溶液１００．０部」及び「トリエタノールアミン８７．０部」を、表１、表２又は表３に記載した「溶剤、「メタクリル酸」、「アクリル酸」、（Ｂ）、（Ｃ）、重合開始剤、中和剤（それぞれ、対応する使用量）」に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１７の分散剤［Ｄ２］〜[Ｄ１７]、及び比較例１〜２の分散剤[Ｘ１]〜[Ｘ２]を得た。これらの分散剤に含まれるビニルポリマー［Ｐ２］〜[Ｐ１９]のＭｗの測定結果を表１〜表３に示す。なお、表中のＳＰＳは過硫酸ナトリウム５％水溶液、ＴＥＡはトリエタノールアミン、及びＮＨ４はアンモニア２８％水溶液を表す。

＜比較例３〜５＞
比較例３〜５の分散剤としては、下記の市販品［Ｘ３］〜［Ｘ５］を使用した。
［Ｘ３］：ステアリン酸ナトリウム
［Ｘ４］：オレイン酸
［Ｘ５］：非イオン性活性剤「ニューポール５０ＨＢ−４００」（三洋化成工業（株）製、直鎖アルコールのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物）

＜実施例１８〜３４及び比較例６〜１０＞
前記分散剤を使用して、以下のように、実施例１８〜３４及び比較例６〜１０のセラミック混練組成物を製造した。セラミック粒子としての炭化珪素粉末（体積平均粒径３０μｍ）１００部、及びバインダーとしてのメチルセルロース（「メトローズ９０ＳＨ−３００００」、信越化学工業製）５部をハイシェアーミキサーでドライブレンドした後（２５℃）、水１６．０部と前記分散剤［Ｄ１］〜［Ｄ１７］若しくは［Ｘ１］〜［Ｘ２］を３．３部（又は前記分散剤［Ｘ３］〜［Ｘ５］１．０部）とを混合し、ニーダーで２５℃で混練してセラミック混練組成物を得た。

＜セラミック混練組成物の評価＞
（１）押出成形時の押出負荷
前記のセラミック混練組成物を、筒先に７．５ｍｍφの口金が付いた１２ｍｍφのピストンに詰め込み、押出速度５．０ｍｍ／ｓ又は１０．０ｍｍ／ｓでピストンを押出すことで押出成形体を得た。この際、ピストンにかかる荷重を測定し、その最大値を「押出成形時の押出負荷（ＭＰａ）」として表４に示した。
（２）セラミック混練組成物の硬さ
押出速度１０．０ｍｍ／ｓで押出試験した場合のピストン内に残ったセラミック混練組成物を取り出し、その表面に測定用探針が垂直になるようにして、ＮＧＫ式硬度計（日本ガイシ製）を用いて硬度を測定した。上記の方法で異なる箇所について１０回測定し、この算術平均値をセラミック混練組成物の硬さとした。結果を表４に示す。
（３）押出成形体の表面状態
上記の（１）で得られた押出成形体の表面状態を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。結果を表４に示す。
◎：表面が平滑である
○：表面の一部に平滑でない部分がある
△：表面の一部に平滑でない部分があり、かつ一部にひび割れが発生している
×：表面が平滑でなく、全体にひび割れが発生している
（４）セラミック製品の表面状態
上記の（１）で得られた押出成形体を長さ５０ｍｍに切断し、１２００℃の電気炉で５時間加熱・焼成した後に、室温（約２５℃）まで冷却し、得られたセラミック製品の表面状態を目視で観察し、前記（３）と同様の評価基準で評価した。結果を表４に示す。

表４に示した様に、本発明の分散剤を使用すると、押出負荷が小さく、押出成形体及びセラミック製品の表面外観も良好であった。本発明の分散剤の効果により、セラミック等を含有する組成物の粘着性が低下しダイス内での滑りが良くなっているため潤滑性が良好となっていると推察する。

本発明の分散剤は、セラミック押出成形用分散剤として好適に利用できる。

Claims

セラミック粒子、セルロース誘導体であるバインダー、分散剤及び水を含有するセラミック混練組成物を押出成形して押出成形体を得る工程と前記押出成形体を焼成する工程を含むセラミック製品の製造方法において前記セラミック混練組成物に使用される分散剤であって、（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）及び一般式（１）で表されるビニルモノマー（Ｂ）のみを構成単量体単位として含むか、または（Ａ）及び（Ｂ）以外の他のビニルモノマーであって（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可能なモノマーである他のビニルモノマー（Ｃ）、（Ａ）及び（Ｂ）を構成単量体単位として含み（Ｃ）の含有量が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計モル数に基づいて９モル％以下であり、前記（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アンモニウム塩及び（メタ）アクリル酸有機アミン塩からなる群から選ばれる１種以上であるビニルポリマー（Ｐ）であって、前記ビニルポリマー（Ｐ）が、前記（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）及び前記ビニルモノマー（Ｂ）の合計モル数に基づいて、前記（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）を３０〜９８モル％及び前記ビニルモノマー（Ｂ）を２〜７０モル％を構成単量体単位として含むことを特徴とする分散剤。
Ｒ¹−Ｏ−（ＡＯ）ｐ−Ｘ（１）
｛式中、Ｒ¹は（メタ）アクリロイル基、Ｏは酸素原子、ＡＯは炭素数２〜４のオキシア
ルキレン基、ｐは２１〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。｝