JP3951420B2

JP3951420B2 - セラミックスラリー組成物

Info

Publication number: JP3951420B2
Application number: JP07002898A
Authority: JP
Inventors: 信宮崎; 幸司木村; 丈承小倉
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2018-03-19
Also published as: JPH11268959A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスラリー組成物、詳しくは、セラミックグリーンシートを作製する際に用いられるセラミックスラリー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックグリーンシート（以下、グリーンシートという）を作製するには、セラミック原料粉末にバインダーおよび溶剤などを混合してスラリーを調製し、これをシート状に成形していた。
この種のバインダは、従来より、ポリビニルブチラールなどが使用され、アルコール系溶媒または芳香族系溶媒等の各種の有機溶媒を用いてスラリーを調製していた。しかし、有機溶媒を用いるために、爆発や火災を防ぐための防爆設備が必要であり、また、臭気の発生や毒性等の観点より人体に対する安全衛生対策を講ずる必要があった。そのため、グリーンシートの製造コストが高くなるという不具合を招いていた。
【０００３】
そこで、ポリビニルアルコールなどの水溶性バインダーを使用して、水系のスラリーを調製することが種々提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、水系スラリーは、有機溶媒系スラリーに比べて分散性が悪く、そのため、水溶性バインダーよりも低分子量の分散剤を配合することが提案されている（特開昭５９−１２１１５２号公報、特開昭６１−４６０９６号公報）。しかし、依然として有機溶媒系スラリーに比べて分散性が悪く、分散性の良好な水系スラリーの開発が望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、分散性、流動性が良好で、かつセラミックの成形性に優れ、高密度なグリーンシートを得ることができる水系のセラミックスラリー組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明のセラミックスラリー組成物は、セラミック原料粉末と、水溶性バインダーと、分散剤とを含むセラミックスラリー組成物であって、前記水溶性バインダーが、カルボキシル基含有不飽和モノマーと、このカルボキシル基含有不飽和モノマーと共重合可能な反応性モノマーとが共重合した、共重合体組成中にカルボキシル基含有不飽和モノマーを０．５〜３０重量％の割合で含む、数平均分子量が５０００〜３０万の共重合体であり、前記分散剤が、カルボキシル基含有不飽和モノマーと、このカルボキシル基含有不飽和モノマーと共重合可能な反応性モノマーとが共重合した、共重合体組成中にカルボキシル基含有不飽和モノマーを６０〜９９．９重量％の割合で含む、数平均分子量が５００〜５万の共重合体であり、前記分散剤のカルボキシル基の少なくとも一部が、アンモニア水を用いることにより、アンモニアと塩を形成しており、前記水溶性バインダーの数平均分子量が、前記分散剤の数平均分子量より大きいことを特徴としている。
【０００７】
また、前記水溶性バインダーのカルボキシル基の少なくとも一部は、アンモニアおよび／またはアミンと塩を形成していることが好ましい。
また、前記水溶性バインダーおよび前記分散剤の前記反応性モノマーが、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいることが好ましい。
【０００８】
また、前記セラミック原料粉末１００重量部に対して、前記水溶性バインダーが、固形分として１〜２５重量部、前記分散剤が、固形分として０．１〜５重量部の割合でそれぞれ含まれていることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックスラリー組成物は、セラミック原料粉末と、水溶性バインダーと、分散剤とを含んでいる。
本発明で用いられるセラミック原料粉末としては、セラミックの原料として用いられる公知のものであれば特に限定されないが、たとえば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マンガン等の酸化物系のセラミック原料粉末が挙げられる。これらは、単独または２種以上併用してもよい。また、これらのセラミック原料粉末は、その平均粒径が０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明で用いられる水溶性バインダーは、カルボキシル基含有不飽和モノマーと、このカルボキシル基含有不飽和モノマーと共重合可能な反応性モノマーとを共重合させたものである。
カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、カルボキシル基と重合性不飽和結合とを有する化合物であれば特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸（本明細書においては、アクリル酸およびメタクリル酸の両者を含めて、（メタ）アクリル酸と言う。）などの不飽和１価カルボン酸、たとえば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和２価カルボン酸およびそのハーフエステル等が挙げられる。これらは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、（メタ）アクリル酸である。
【００１１】
また、このカルボキシル基含有不飽和モノマーと共重合可能な反応性モノマーとしては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、たとえば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２，３，４，８，２４）などのオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、たとえば、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリレートなどのアクリレート類、その他、たとえば、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、アクリレート類、さらに好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、とりわけ、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが共重合されていることが好ましい。（メタ）アクリレート類は、疎水性があるため、形成されたグリーンシートは吸湿しにくく、雰囲気湿度の影響を受けにくくなる。
【００１２】
カルボキシル基含有不飽和モノマーと反応性モノマーとの共重合は、何ら制限なく公知の重合方法により行なうことができ、たとえば、溶液重合により行なうことが好ましく、常法に従い、７０〜９９．９％、好ましくは、９０〜９５％共重合させる。このようにして得られた水溶性バインダーは、その共重合体組成中に、上記カルボキシル基含有不飽和モノマーが、０．５〜３０重量％、好ましくは、５〜１０重量％の割合で含有されている。カルボキシル基含有不飽和モノマーが、０．５重量％よりも少ないと、バインダーの極性が小さく分散性が非常に悪い。一方、カルボキシル基含有不飽和モノマーが、３０重量％を超えると、水溶性バインダーは自己凝集力が強くなりすぎて逆に分散性が低下する。また、カルボキシル基含有不飽和モノマーが少ない方が吸湿しにくく、雰囲気湿度による影響を受けにくい。
【００１３】
また、得られた共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜３０万、好ましくは、３万〜１０万である。分子量が５０００より少ないと、水溶性バインダーの凝集力が弱く、グリーンシートのシート強度が小さくなってしまう。一方、分子量が３０万を超えると、スラリーの粘度が高くなりすぎて分散不良を起こす。この数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によって求められるポリスチレン換算の数平均分子量である（なお、以下に述べる数平均分子量についても同様である）。
【００１４】
また、得られた水溶性バインダーの共重合体には、アンモニアおよび／またはアミンを加えて、共重合体中のカルボキシル基の一部または全部を、アンモニアおよび／またはアミンの塩とすることが好ましい。アンモニアおよび／またはアミンの塩とすることで、水溶性が付与される。添加されるアミンは、１級、２級、３級または４級のいずれのアミンをも使用でき、たとえば、モノエタノールアミン（１級）、ジエタノールアミン（２級）、トリエタノールアミン（３級）などが挙げられ、使用の便宜性を考慮するとアンモニア水が好ましい。この場合、アンモニアおよび／またはアミンを加えた後のｐＨを、６〜９に調整することが好ましい。水溶性バインダーの水溶液をほぼ中性に保つと、セラミック原料粉末から水溶液中に溶出しやすいイオン性物質の溶解を防ぐことができる。
【００１５】
また、上記水溶性バインダーと併用する本発明の分散剤は、カルボキシル基含有不飽和モノマーと、このカルボキシル基含有不飽和モノマーと共重合可能な反応性モノマーとを共重合させたものである。カルボキシル基含有不飽和モノマーおよび反応性モノマー、およびその好ましいもの、または、好ましい重合方法については、上記で例示したものと同様であり、この点、水溶性バインダーと同様の組成を有する共重合体が得られるが、共重合体組成中のカルボキシル基含有不飽和モノマーの割合が、６０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜８０重量％であり、かつ、共重合体の数平均分子量が、５００〜５万である点で水溶性バインダーと相違する。
【００１６】
水溶性バインダーがカルボキシル基含有不飽和モノマーを０．１〜３０重量％含んでいるのに対し、分散剤にカルボキシル基含有不飽和モノマーを、それよりも多い６０〜９９．９重量％含ませることにより、分散剤をセラミック原料粉末に強く吸着させて、水溶性バインダーがセラミック原料粉末に吸着することを少なくすることができる。この場合、カルボキシル基含有不飽和モノマーが６０重量％より少ないと、分散剤の親水性が低下し、セラミック原料粉末に吸着しにくくなる。一方、カルボキシル基含有不飽和モノマーが９９．９重量％を超えると、疎水性がなくなり、分散剤としての凝集力が強くなりすぎてセラミック原料粉末の種類によっては分散不良を引き起こす。また、分散剤に少なくとも疎水性を持たせておくことで、水溶性バインダーとある程度の親和力でもって結合でき、良好な分散性を得ることができる。さらに、分散剤は、後述するようにセラミックスラリー組成物の中でも添加量が少ないため、水溶性バインダーのように雰囲気湿度の影響を受けにくく、耐湿性の観点からカルボキシル基含有不飽和モノマーを減少させる必要はない。
【００１７】
また、分散剤の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜５万、好ましくは１０００〜１万である。５００より少ないと、セラミック原料粉末の表面に十分に吸着せず分散性が低下する。一方、５万を超えると水溶性バインダーの数平均分子量に近くなり、セラミック原料粉末に対する吸着力が弱くなる。
さらに、分散剤は、水溶性バインダーの数平均分子量よりも相対的に小さいことが好ましい。分散剤の数平均分子量が、水溶性バインダーの数平均分子量と同等かあるいはそれよりも大きいと、分散剤がセラミック原料粉末に吸着し、その外側に水溶性バインダーが結合するという好ましい構造が形成できない場合がある。
【００１８】
また、得られた分散剤の共重合体中のカルボキシル基の一部または全部は、アンモニア水を用いることにより、アンモニアと塩を形成し、水溶性が付与される。この場合も上記水溶性バインダーと同様にｐＨを６〜９に調整することが好ましい。
【００１９】
そして、本発明のセラミックスラリー組成物は、上記水溶性バインダーおよび分散剤を任意の割合で配合し、必要により水を加えてスラリーとして得る。好ましくは、セラミック原料粉末１００重量部に対して水溶性バインダーを固形分として１〜２５重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部用いるのが良く、また、分散剤を固形分として好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜１．０重量部用いるのが良い。
【００２０】
さらに、その目的など必要に応じて、たとえば、ポリエチレングリコールやグリセリン等の水溶性可塑剤や、消泡剤、帯電防止剤などの分散剤以外の公知の成形助剤を併用してもよい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明のセラミックスラリー組成物の実施例を説明する。
実施例
まず、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）および酸化チタン（ＴｉＯ₂）を１：１のモル比で秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、脱水乾燥させた。その後、温度１０００℃で２時間仮焼した後、粉砕してセラミック原料粉末を得た。
【００２２】
次に、以下の方法で表１ないし３に示す試料番号１ないし６５の組成をもつ水溶性バインダーおよび分散剤を得た。攪拌機、温度計、還流コンデンサー、滴下ロートおよびガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコにエタノール２００ｇ、純水２００ｇ、重合開始剤アゾビス（４−シアノ吉草酸）２ｇを仕込み、窒素ガス気流下において７０℃に昇温した。次いで、表１ないし３に示す割合でアクリル酸およびアクリル酸メチルを滴下ロートにより２時間かけて滴下し、１時間保温の後、２時間還流して重合を完結させた。得られた共重合体をアンモニア水で中和し、さらに、蒸留によりエタノールを留去して水溶性バインダーを得た。
【００２３】
溶媒としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンを用いてＧＰＣにより数平均分子量を測定した。結果を表１ないし３に示す。
同様な装置を用い、エタノール４００ｇ、重合開始剤アゾビス（４−シアノ吉草酸）８ｇを仕込み、窒素ガス気流下において７０℃に昇温した。次いで、表１ないし３に示す割合でアクリル酸およびアクリル酸メチルを滴下ロートにより２時間かけて滴下し、１時間保温の後、２時間還流して重合を完結させた。得られた共重合体をアンモニア水で中和し、さらに、蒸留によりエタノールを留去して分散剤を得た。ＧＰＣよる数平均分子量を表１ないし３に示す。
【００２４】
次に、先に準備したセラミック原料粉末１００重量部と、可塑剤としてジエチレングリコール２重量部と、純水７０重量部と、表１ないし３に示す割合における試料番号１ないし６５の水溶性バインダーおよび分散剤（固形分）をそれぞれ加え、直径５ｍｍのジルコニア製玉石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行なって試料番号１ないし６５にそれぞれ対応するセラミックスラリー組成物を得た。そして、各セラミックスラリー組成物をドクターブレード法により厚さ約３０μｍのグリーンシートに成形し、次いで乾燥温度８０℃で３０分間乾燥し、グリーンシートの成形物を得た。
【００２５】
参考例１
実施例で準備したセラミック原料粉末１００重量部と、クラレ製ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７）を固形分で７重量部と、可塑剤としてジエチレングリコール２重量部と、純水７０重量部とを、直径５ｍｍのジルコニア製玉石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行なってセラミックスラリー組成物を得た。そして、このセラミックスラリー組成物をドクターブレード法により厚さ約３０μｍのグリーンシートに成形し、次いで乾燥温度８０℃で３０分間乾燥し、グリーンシートの成形物を得た。
【００２６】
参考例２
実施例で準備したセラミック原料粉末１００重量部と、積水化学工業製ポリビニルブチラール（ＢＭＳ）を固形分で７重量部と、可塑剤としてフタル酸ジブチル２重量部と、トルエン４０重量部と、トルエン４０重量部と、エタノール４０重量部と、直径５ｍｍのジルコニア製玉石６５０重量部とともにボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行なってセラミックスラリー組成物を得た。そして、このセラミックスラリー組成物をドクターブレード法により厚さ約３０μｍのグリーンシートに成形し、次いで乾燥温度８０℃で３０分間乾燥し、グリーンシートの成形物を得た。
【００２７】
グリーンシートの評価
上記実施例の試料番号１ないし６５および比較例１および２で作製したグリーンシートについて、成形密度、シート引張り強度、シート伸び率、および湿中放置によるシート強度変化率を測定した。結果を表１ないし３に示す。なお、測定方法はそれぞれ以下の方法による。
１）成形密度：成形したグリーンシートを５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさを有する角型として打ち抜き、平均厚み測定により体積を求め、測定した重量から除して算出した。分散性が優れる場合は成形密度の値が大きくなる。
２）シート強度および伸び率：上記の打ち抜いたグリーンシートの両端をチャックに固定して（チャック間隔３０ｍｍ）、引張り試験機を用いて一定速度（１０ｍｍ／分）で引っ張り、シートが切断される直前の最大値を、シート強度（ＭＰａ）および伸び率（％）として求めた。なお、シート伸び率（％）は、シート伸びをチャック間隔で除して算出された数値をもって表わした。グリーンシートの均質性やバインダーの強靱性の指標となり、強度および伸び率がともに大きいものが望ましい。
３）湿中放置によるシート強度変化率：上記の打ち抜いたグリーンシートを４０℃、９５％の恒温高湿度槽に２４時間放置後、さらに、２３℃±２℃、４０〜６０％ＲＨに１時間放置して、シート強度を測定し、初期の強度に対する相対強度（初期１００％に対しての強度％）を求めた。雰囲気湿度により強度が変化しないものが望ましい。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

【００３１】
表１ないし表３によれば、実施例において本発明の範囲にある試料番号１ないし６５（本発明の範囲外である試料番号１、２、９、１６、２０、２６、２７、３４、４０、４８、６１、６３、６５を除く）は、従来の水溶性バインダーである参考例１に比べ、分散性が向上しており、また、雰囲気湿度による強度の劣化が少ないことがわかる。また、これらは、有機溶媒系バインダーである参考例２とほぼ同等の性能が得られていることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のセラミックスラリー組成物は、水系スラリーの分散性安定性に優れ、流動性が良好であり、かつセラミックの成形性に優れ、高密度なグリーンシートを得ることができる。また、得られたグリーンシートは吸湿しにくく、雰囲気湿度による影響を受けて強度が低下することも少なく、有機溶媒系スラリーとほぼ同等の成形密度、強度および伸び率が得られる。

Claims

セラミック原料粉末と、水溶性バインダーと、分散剤とを含むセラミックスラリー組成物であって、
前記水溶性バインダーは、カルボキシル基含有不飽和モノマーと、このカルボキシル基含有不飽和モノマーと共重合可能な反応性モノマーとが共重合した、共重合体組成中にカルボキシル基含有不飽和モノマーを０．５〜３０重量％の割合で含む、数平均分子量が５０００〜３０万の共重合体であり、
前記分散剤は、カルボキシル基含有不飽和モノマーと、このカルボキシル基含有不飽和モノマーと共重合可能な反応性モノマーとが共重合した、共重合体組成中にカルボキシル基含有不飽和モノマーを６０〜９９．９重量％の割合で含む、数平均分子量が５００〜５万の共重合体であり、
前記分散剤のカルボキシル基の少なくとも一部が、アンモニア水を用いることにより、アンモニアと塩を形成しており、
前記水溶性バインダーの数平均分子量が、前記分散剤の数平均分子量より大きいことを特徴とする、セラミックスラリー組成物。
前記水溶性バインダーのカルボキシル基の少なくとも一部が、アンモニアおよび／またはアミンと塩を形成している、請求項１に記載のセラミックスラリー組成物。
前記水溶性バインダーおよび前記分散剤の前記反応性モノマーが、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいる、請求項１または２に記載のセラミックスラリー組成物。
前記水溶性バインダーは、前記セラミック原料粉末１００重量部に対して、固形分として１〜２５重量部の割合で含まれている、請求項１ないし３のいずれかに記載のセラミックスラリー組成物。
前記分散剤は、前記セラミック原料粉末１００重量部に対して、固形分として０．１〜５重量部の割合で含まれている、請求項１ないし４のいずれかに記載のセラミックスラリー組成物。