JP5345952B2 - ａ−ＩＧＺＯ酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ａ−ＩＧＺＯ酸化物薄膜の製造方法に関し、より詳細には主としてインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び酸素（Ｏ）を構成元素とする酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとしてスパッタリング法でａ−ＩＧＺＯ酸化物薄膜を製造する方法に関する。また、本発明は、上記製造方法を利用したトランジスタ、更にはアクティブマトリックス駆動表示パネルの製造方法に関する。

液晶表示装置等の各種表示装置の表示素子中には、駆動電圧を印加して表示装置を駆動させる薄膜トランジスタが多用されており、その活性層には安定性、加工性等に優れるシリコン系材料が使用されてきた。

しかし、シリコン系材料は可視光領域で吸収を起こすため、光入射によるキャリアの発生で薄膜トランジスタが誤動作を起こすことがある。その防止策として、金属等の光遮断層を設けているが、開口率が減少してしまう、あるいは、画面輝度を保つためにバックライトの高輝度化が必要となり、消費電力が増大してしまう等の欠点があった。

更に、これらのシリコン系材料の作製には、多結晶シリコンより低温作製が可能とされているアモルファスシリコンの成膜においても、約２００℃以上の高温を必要とするため、安価、軽量、フレキシブルという利点を有するポリマーフィルムを基材とすることはできない。更に、高温でのデバイス作製プロセスは、エネルギーコストがかかり、加熱のための所要時間を要する等、生産上の欠点もあった。

そこで、近年、シリコン系材料に代えて、透明酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの開発が行われている。透明酸化物半導体は、基板無加熱による低温成膜が可能で、約１０ｃｍ²／Ｖｓ程度の高移動度を示す等、従来のシリコン系材料より優れた特性を示すことから注目されている。中でも、インジウム、ガリウム、亜鉛、酸素を構成元素とする非晶質Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料（以下、「ａ−ＩＧＺＯ」ともいう。）を用いた電界効果型トランジスタはオンオフ比も高くすることができ、有望視されている（非特許文献１、特許文献１参照）。
ａ−ＩＧＺＯは、ＩｎＧａＯ₃（ＺｎＯ）_m組成を有する多結晶焼結体をターゲットとして、スパッタ法、パルスレーザー蒸着法及び電子ビーム蒸着法などの気相法により成膜を行うこと、量産性の観点からスパッタ法が最も適しているとされる（特許文献１）。
また、ａ−ＩＧＺＯにおいて、膜の電気伝導を考える上で重要な因子である電子キャリア濃度は、成膜時の酸素分圧により制御可能であることが示されている（非特許文献２、３及び４）。
国際公開WO2005/088726A1パンフレット K. Nomura et al. "Room-temperature fabrication of transparent flexible thin-film transistors using amorphous oxide semiconductors", Nature,432, p488-492（2004） K. Nomura et al. "Amorphous Oxide Semiconductors for High-Performance Flexible Thin-Film Transistors", Japanese Journal of Applied Physics vol.45 No.5B, p4303-4308 (2006) H. Hosono, "Ionic amorphous oxide semiconductors: Material design, carrier transport, and device application", Journal of Non-Crystalline Solids 352 (2006) p851-858 H. Yabuta et al. "High-mobility thin-film transistor with amorphous InGaZnO4 channel fabricated by room temperature rf-magnetron sputtering", Applied Physics Letters 89,112123 (2006)

しかし、上記文献に開示された技術では、酸素分圧の極僅かな違いによって、膜のキャリア濃度が大きく変化してしまい、安定して所望のキャリア濃度をもつａ−ＩＧＺＯ膜を得ることができないという問題がある。すなわち、従来の方法で一定のキャリア濃度を得るためには、酸素濃度の非常に高精度な制御が要求されるが、実際上は、要求される程度の精度での酸素濃度制御は不可能であるために、膜のキャリア濃度が成膜毎にばらついており、再現性良くキャリア濃度が一定の膜を得ることができない。そのため、工業的生産という観点からは未だ改善の余地が残っている。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、大面積成膜に適しているスパッタリング法において、膜キャリア濃度を再現性良く所定の値とすることができるような、ａ−ＩＧＺＯ酸化物薄膜の製造方法、及び上記製造方法を利用したトランジスタ、更にはアクティブマトリックス駆動表示パネルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は前記課題の解決のため鋭意検討した結果、スパッタリング法による成膜時に、直流スパッタリング法を採用した上でスパッタパワー密度を高くすることで、膜のキャリア濃度の酸素濃度依存性が緩やかになり、ａ−ＩＧＺＯ酸化物薄膜のキャリア濃度の制御性が向上することを見出した。

すなわち、本発明は一側面において、主としてインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）及び酸素（Ｏ）を構成元素とし、インジウムとガリウムの合量に対するインジウムの原子数比［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）が２０％〜８０％、インジウムとガリウムと亜鉛の合量に対する亜鉛の原子数比［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］＋［Ｚｎ］）が１０％〜５０％であり、比抵抗が１．０×１０^-1Ωｃｍ以下である酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、スパッタパワー密度を２．５〜５．５Ｗ／ｃｍ²として基板上に直流スパッタ成膜することを含む非晶質Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物薄膜の製造方法である。

本発明に係る酸化物薄膜の製造方法は一実施形態において、前記酸化物焼結体の相対密度が９５％以上である。

本発明に係る酸化物薄膜の製造方法は別の一実施形態において、成膜速度が２．５Å／ｍｉｎ〜５．５Å／ｍｉｎである。

さらに、本発明者等は、直流スパッタ成膜した後に膜をアニール処理すると、雰囲気ガス中の酸素濃度に応じて、膜のキャリア濃度が一定値へ収束していく傾向にあることを見出した。

すなわち、本発明に係る酸化物薄膜の製造方法は別の一実施形態において、基板上に直流スパッタ成膜した後に、更に、一定濃度の酸素を含有する雰囲気中で、得られた膜をアニール処理することを含む。

本発明に係る酸化物薄膜の製造方法は更に別の一実施形態において、アニール処理時の雰囲気中の酸素濃度が１００体積％である。

本発明は更に別の一側面において、上記酸化物薄膜の製造方法を使用して活性層を形成する工程を含む薄膜トランジスタの製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、上記薄膜トランジスタの製造方法を使用してアクティブ素子を形成する工程を含むアクティブマトリックス駆動表示パネルの製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、上記酸化物薄膜の製造方法においてスパッタリングターゲットとして使用する酸化物焼結体であって、主としてインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）及び酸素（Ｏ）を構成元素とし、インジウムとガリウムの合量に対するインジウムの原子数比［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）が２０％〜８０％、インジウムとガリウムと亜鉛の合量に対する亜鉛の原子数比［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］＋［Ｚｎ］）が１０％〜５０％であり、比抵抗が１．０×１０^-1Ωｃｍ以下である酸化物焼結体である。

本発明に係る前記酸化物焼結体は、一実施形態において相対密度が９５％以上である。

以上の様に、本発明によれば、大面積成膜に適しているスパッタリング法において、ａ−ＩＧＺＯ膜のキャリア濃度を再現性良く所定の値とすることができる。そのため、品質安定性に優れた薄膜トランジスタ、更にはアクティブマトリックス駆動表示パネルを提供することができる。

本発明に係る酸化物焼結体をスパッタ成膜した時の酸素濃度、スパッタパワーと膜キャリア濃度との相関を示すグラフである。

以下、酸化物焼結体、酸化物薄膜の製造方法、膜の評価方法、酸化物薄膜のアニール方法について本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。

（酸化物焼結体）
本発明に使用する酸化物焼結体は、主としてインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）及び酸素（Ｏ）を構成元素とし、インジウムとガリウムの合量に対するインジウムの原子数比［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）が２０％〜８０％、インジウムとガリウムと亜鉛の合量に対する亜鉛の原子数比［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］＋［Ｚｎ］）が１０％〜５０％であり、比抵抗が１．０×１０^-1Ωｃｍ以下である酸化物焼結体である。ここで、［Ｉｎ］はインジウムの原子数、［Ｇａ］はガリウムの原子数、［Ｚｎ］は亜鉛の原子数をそれぞれ表す。

上記酸化物焼結体の構成元素は、主としてＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＯであり、「主として」という語句の意味するところは、酸化物焼結体の構成元素として、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＯ以外の元素であって、通常入手可能な原料の精製工程上、不可避的に含まれてくる元素や、酸化物焼結体製造プロセス上不可避的に混入する不純物元素を、不可避的に含まれる濃度程度、例えば１０ｐｐｍ程度まで含むものをも本発明に係る焼結体に包含する趣旨である。

また、本発明に係る酸化物焼結体は、インジウムとガリウムの合量に対するインジウムの原子数比［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）が２０％〜８０％、インジウムとガリウムと亜鉛の合量に対する亜鉛の原子数比［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］＋［Ｚｎ］）が１０％〜５０％の組成条件を満たしている。組成条件がこの様に規定されている理由は、その組成を有する酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして、スパッタ成膜して得られる膜の抵抗率が、透明半導体として使用されるのに適した範囲となるようにするためである。

Ｉｎの比率を上げると酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとしてスパッタ成膜して得られる膜のキャリア濃度は上昇する傾向にあり、一方、Ｇａの比率を上げると膜のキャリア濃度は下降する傾向にある。具体的には、［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）が８０％より大きいと、膜のキャリア濃度が高すぎてしまい、その膜を活性層とする薄膜トランジスタを作製すると、素子特性の重要な指標であるon/off比が悪くなってしまう。一方、［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）が２０％より小さいと、今度は逆に膜のキャリア濃度が低すぎてしまい、膜の移動度が低下してしまって、素子特性上好ましくない。

［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］＋［Ｚｎ］）が５０％より大きいと、膜の安定性、耐湿性等が劣化してしまう。一方、［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］＋［Ｚｎ］）が１０％より小さいと、スパッタ成膜した膜の非晶質性が弱くなり、結晶化し易くなってしまう。結晶化した膜は特性の面内ばらつきが大きく、素子特性のばらつきの原因となってしまう。更に、Ｚｎ濃度が減少する分、ＩｎまたはＧａ濃度が増加することになるが、これらの金属は比較的高価であるため、酸化物焼結対自体のコストアップとなってしまう。

一般にＩｎは３価、Ｇａは３価、Ｚｎは２価で存在するので、上記酸化物焼結体においては、酸素欠損を考慮しなければ、一実施形態において、次式：Ｉｎ_xＧａ_yＺｎ_zＯ_a（式中、０．２≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８、０．１≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５、及びａ＝（３／２）ｘ＋（３／２）ｙ＋ｚ）で表すことができる。例えば、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１の場合は、ＩｎＧａＺｎＯ₄、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１の場合は、ＩｎＧａＺｎＯ₇と表すことができる。

上記酸化物焼結体は、相対密度を９５％以上とするのが好ましい。酸化物焼結体の相対密度が、９５％未満であると、膜のキャリア濃度のばらつきが大きくなることに加えて、その酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、スパッタ成膜した場合、スパッタ時間の経過に伴って、ノジュールの発生が多くなり、異常放電の発生頻度が高くなり、得られる膜特性が劣化する。相対密度は好ましくは９７％以上、典型的には９５〜９９％である。

酸化物焼結体の相対密度の測定方法は、まず、各組成に対して、各構成元素と形態から酸化物焼結体の相対密度が１００％となる密度の値が決定でき、次に、実際に作製した酸化物焼結体の密度をアルキメデス法等で求めて、相対密度が１００％の密度の値で除したものとして求めることができる。

特許文献１では、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料の酸化物焼結体製造についての記載があるが、その相対密度は実施例の欄に９０％以上とされているのみで、本発明におけるような相対密度９５％以上の酸化物焼結体を製造したとの記述は全く無い。また、酸化物焼結体を高密度にする必要性は全く認識されておらず、解決する技術も何ら開示されていない。特許文献１で作製されたとされる酸化物焼結体の密度が９０％以上とさほど高密度となっていないのは、酸化物焼結体製造条件の中で、粉砕処理時間や一軸加圧圧力等が不充分なためと推測される。

また、上記酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いてスパッタリング法によりａ−ＩＧＺＯ膜を基板上に成膜することが可能である。
スパッタリング法は、一般に、アルゴンガスを雰囲気ガスとして、基板を陽極、スパッタリングターゲットを陰極として、電圧を印加して、グロー放電によって発生したアルゴンプラズマ中のアルゴン陽イオンが、陰極のスパッタリングターゲットに衝突して、スパッタリングターゲットから弾き飛ばされた粒子が、基板上に堆積して薄膜を形成する方法である。スパッタリング法は、アルゴンプラズマ発生方法で２種類に分類され、高周波プラズマを用いるものは、高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）、直流プラズマを用いるものは、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法）という。

スパッタリング法としては、本発明ではＤＣスパッタリング法を使用する。膜のキャリア濃度の制御性が格段に向上するからである。すなわち、高周波（ＲＦ）スパッタの場合は成膜時の雰囲気中の僅かな酸素濃度の変化によって、キャリア濃度が大きく変化してしまうが、直流スパッタでは酸素濃度の変化によって緩やかにキャリア濃度が変化するため、厳密な酸素濃度の制御が不要となる。
更に、直流スパッタリング法は、高周波スパッタリング法と比較して、高速成膜が可能、電源設備が安価、プラズマ生成等を含む操作が簡便等の利点がある。ここでの直流スパッタリング法の中には、スパッタリングターゲットに印加する電圧を周期的に停止させて、低い正電圧を印加して、電気的中和を行う直流パルシング法をも含む。

本発明の酸化物焼結体は、比抵抗を１．０×１０^-1Ωｃｍ以下に規定したため直流スパッタリング法に使用するスパッタリングターゲットとして適している。酸化物焼結体の比抵抗がこの値以下であると、安定的に直流スパッタリング法でスパッタ成膜することができる。さらに、比抵抗が１．０×１０^-2Ωｃｍ以下であると、スパッタ条件のかなり広い範囲で、安定的に直流スパッタリング法での成膜が可能であるためにより好ましい。本発明に係る酸化物焼結体は典型的には１．２〜４．０×１０ ^-3 Ωｃｍの比抵抗を有する。酸化物焼結体の比抵抗の測定は、４端子法等によって測定することができる。

上記の本発明に係る酸化物焼結体は、以下の様にして作製することができる。

原料としては、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）を使用することができる。不純物による電気特性への悪影響を避けるために、純度４Ｎ以上の原料を用いることが望ましい。各々の原料粉を所望の組成比となるように秤量する。

次に混合を行う。混合が不充分であると、製造したターゲット中に各成分が偏析して、高抵抗率領域と低抵抗率領域が存在することになり、スパッタ成膜時に高抵抗率領域での帯電等によるアーキングなどの異常放電の原因となってしまうので、充分な混合が必要である。そのためには例えば、スーパーミキサーで、大気中、回転数２０００〜４０００ｒｐｍ、回転時間３〜５分混合する。原料紛は酸化物であるために雰囲気ガスは、特に原料の酸化を防止する必要がないので、アルゴン等の高価なガスを使用する必要は無く、大気でかまわない。混合方法としては他にボールミルによる長時間混合等の方法でも良く、その他の方法でも原料の均一混合という趣旨を実現できる方法であればかまわない。

次に、混合粉を電気炉にて、大気雰囲気中で、９００〜１１００℃の温度範囲で、４〜６時間程度保持することで、混合粉の仮焼を行う。

次に微粉砕を行う。この目的も原料の混合と同様に、原料紛のターゲット中での均一分散化であり、粒径の大きい原料粉が存在するということは、場所により組成むらが生じていることを意味し、スパッタ成膜時の異常放電の原因となってしまう。仮焼粉をアトライターにジルコニアビーズと共に投入し、回転数２００〜４００ｒｐｍ、回転時間２〜４時間微粉砕を行う。微粉砕は原料紛の粒径が平均粒径（Ｄ５０）が、１μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下となるまで行うことが望ましい。

次に、造粒を行う。これは、原料紛の流動性を良くして、プレス成型時の充填状況を充分良好なものにするためである。微粉砕した原料を固形分４０〜６０％のスラリーとなるように水分量を調整して造粒を行う。この際、入口温度は１８０〜２２０℃、出口温度は１１０〜１３０℃に設定する。

次に、プレス成型を行う。造粒粉を４００〜８００ｋｇｆ／ｃｍ²の面圧、１〜３分保持の条件でプレス成形する。面圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ²未満であると、充分な密度の成形体を得ることができず、面圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ²超にする必要も無く、無駄なコストやエネルギーを要するので生産上好ましくない。

次に、静水圧加圧装置（ＣＩＰ）で１７００〜１９００ｋｇｆ／ｃｍ²の面圧、１〜３分保持の条件で成形する。

次に、電気炉にて酸素雰囲気中、昇温速度０．５〜２．０℃／ｍｉｎで７００〜９００℃まで昇温後、４〜６時間保持、その後、昇温速度０．５〜５．０℃／ｍｉｎで１３００〜１５００℃まで昇温後、１０〜３０時間保持、その後、炉冷または降温速度２．０〜５．０℃／ｍｉｎで降温する。焼結温度が１３００℃より低いと、焼結体の密度が充分大きくならず、逆に、１５００℃を超えると、炉ヒーター寿命が低下してしまう。保持時間が１０時間より短いと、原料紛間の反応が充分進まず、焼結体の密度が充分大きくならなかったり、焼結体が反ってしまったりする。焼結時間が３０時間を越えても、不必要なエネルギーと時間を要する無駄が生じて生産上好ましくない。昇温速度が０．５℃／分より小さいと、所定温度になるまでに不必要に時間を要してしまい、昇温速度が５．０℃／分より大きいと、炉内の温度分布が均一に上昇せずに、むらが生じたり、焼結体が割れてしまったりする。この様にして得られた焼結体の密度は、相対密度で約９５％以上、比抵抗は組成によって異なるが、５．０×１０^-3Ωｃｍ以下となる。

以下にスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
上記の様な製造方法によって得られた酸化物焼結体の外周の円筒研削、面側の平面研削をすることによって厚さ４〜６ｍｍ程度、直径は例えば、６インチ等、使用するスパッタ装置に対応したサイズに加工し、銅製のバッキングプレートに、インジウム系合金などをボンディングメタルとして、貼り合わせることでスパッタリングターゲットとすることができる。

（酸化物薄膜の製造方法）
以下に直流スパッタ成膜について説明する。
上記記載の製造方法によって製造したスパッタリングターゲットとガラス基板等をスパッタ装置内にセットして、ローターリーポンプ及びクライオポンプによって、スパッタチャンバー内を、真空度が約５×１０^-4Ｐａ以下となるまで真空排気する。この真空度が充分でないと、チャンバー内に酸素や水分が残留して、スパッタ成膜時に膜に取り込まれて、膜の電気的特性に悪影響を及ぼす。

スパッタガスとして、アルゴン及び酸素の混合ガスを使用することができる。混合ガス中の酸素濃度を調整する方法としては、例えば、アルゴン１００％のガスボンベと、アルゴン中の酸素が２％のガスボンベを用いて、それぞれのガスボンベからチャンバーへの供給流量をマスフローで適宜設定することで行うことができる。ここで、混合ガス中の酸素濃度とは、酸素分圧／（酸素分圧＋アルゴン分圧）を意味するものであり、酸素の流量を酸素とアルゴンの流量の合計で除したものとも等しい。酸素濃度は所望のキャリア濃度に応じて適宜変更すればよいが、典型的には１〜３％とすることができ、より典型的には１〜２％とすることができる。

スパッタガスの全圧は０．３〜０．８Ｐａ程度とする。全圧がこれより低いと、プラズマ放電が立ち難くなり、立ったとしてもプラズマが不安定となってしまう。また、全圧がこれより高いと、成膜速度が遅くなり、生産性に悪影響を及ぼす等の不都合が生じる。

プラズマ発生方式としては、高周波（ＲＦ）スパッタリング法及び直流（ＤＣ）スパッタリング法の両方の方式があり、単に成膜するというのみの目的であれば、両方式とも利用できる。高周波（ＲＦ）スパッタリング法は、ターゲットの比抵抗によらず、例えば、絶縁体のターゲットであっても行うことができるが、直流（ＤＣ）スパッタリング法は、ターゲットの比抵抗が一定値以下、例えば１×１０^-1Ωｃｍ以下でなければならない。

本発明における酸化物焼結体は、直流（ＤＣ）スパッタリング法でのスパッタが可能な程度にまで、比抵抗が小さいために直流（ＤＣ）スパッタリング法も利用できる。本発明では、一定のキャリア濃度を有する膜を再現性良く得るために、直流（ＤＣ）スパッタリング法でのスパッタ成膜を行う。

ターゲットと基板との間隔は７０〜１２０ｍｍとする。この間隔が短過ぎると、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが大きくなりすぎて、基板へのダメージが大きくなり、良好な膜特性が得られないと共に、膜厚や膜の電気的特性の面内分布が悪化する。一方、間隔が長過ぎると、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが小さくなりすぎて、緻密な膜が形成されず、膜特性が良くならない。

本発明のスパッタ膜は基板を加熱することなく成膜することができる。成膜時の基板の温度は２５〜５０℃程度である（スパッタによる温度上昇分程度）。これは、基板加熱に要するエネルギーや時間を要することがない点で優れているが、最も有用なのは、基板としてガラス以外のものも使用可能である点にある。例えば、高温にすることができない樹脂材料を基板として用いることができる。基板は透明であることが望ましい。その中には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）または、これらに密着性向上や脱ガス防止等を目的とした膜を成膜したものをも含むことができる。

スパッタパワーを、例えば、ターゲットサイズが６インチの場合は、５００〜１２００Ｗ、スパッタパワー密度に換算すると、約２．７Ｗ／ｃｍ²〜６．６Ｗ／ｃｍ²、好ましくは３．２〜４．５Ｗ／ｃｍ²とすることが望ましい。ここで、スパッタパワー密度とは、スパッタパワーをスパッタリングターゲットの面積で除したものであり、同じスパッタパワーでもスパッタリングターゲットザイズによって、スパッタリングターゲットが実際に受けるパワーが異なり、成膜速度が異なることから、スパッタリングターゲットに印加するパワーを統一的に表現するための指標である。スパッタパワー密度が２．７Ｗ／ｃｍ²未満であると、スパッタリング成膜で得られた膜のキャリア濃度の酸素濃度依存性が大きくなってしまう。つまり、少しの酸素濃度の変化でもキャリア濃度が大きく変化してしまって、再現性良く一定のキャリア濃度を有する膜を得ることが困難となる。一方、スパッタパワー密度が６．６Ｗ／ｃｍ²より大きくなると、成膜速度が大きくなりすぎて、膜厚の制御性が悪くなる。つまり、同じようにシャッターの開閉によって成膜時間を一定値に調整しようとしても、少しのシャッター開閉時間の際によって、膜厚が大きく変化してしまう。

また、上記スパッタパワーの適切範囲は、通常のスパッタ成膜条件では、成膜速度が約２．５Å／ｓｅｃ〜５．５Å／ｓｅｃであることに相当するので、成膜速度で制御しても良い。ここで成膜速度とは、スパッタ成膜において、膜厚を成膜時間で除したものであり、通常の成膜条件範囲では、スパッタパワー密度に比例するものである。成膜速度が上記範囲となっているのは、スパッタパワー密度の範囲を規定した理由と同様であり、キャリア濃度の制御性と膜厚の制御性との両立のためである。成膜速度は好ましくは約３．０Å／ｓｅｃ〜４．５Å／ｓｅｃである。

基板を加熱することなく成膜すれば、一般にａ−ＩＧＺＯ膜となる。ａ−ＩＧＺＯ膜は表面が平坦であり、多結晶化した膜のように粒界がなく、膜面内の均一性が良いので、膜を活性層として素子を作製した場合に、素子特性のばらつきを非常に小さく抑えることができるという利点がある。

（膜の評価方法）
以下に膜の特性評価方法について説明する。
スパッタ成膜して得られた膜の膜厚は、段差計によって測定することができる。また、膜のキャリア濃度はｖａｎ ｄｅｒ ｐａｕｗ法によるホール測定によって求めることができる。具体的には、膜の付いたガラス等の基板を約１０ｍｍ角に切り出し、四隅にインジウム等の電極をつけて、ホール測定装置にセットすることで、膜の抵抗率、キャリア濃度、移動度が測定できる。膜が非晶質であることはＸ線回折を行って確認することができる。膜の組成は蛍光Ｘ線分析によって測定することができる。

（酸化物薄膜のアニール方法）
以下に酸化物薄膜のアニール方法について説明する。
スパッタ成膜して得られた膜を有するガラス基板を所定の温度に設定可能な炉に入れ、まず、炉内の大気をロータリーポンプ等で排気した後に、純酸素または所定の種類と濃度を有するガスを導入し、所定の温度（一般的には１００〜６００℃、アニールの効果を充分に発現させるため、及び膜が結晶化してしまわないようにとの理由から好ましくは２００〜４００℃）に達するまで昇温後、一定時間（一般には１〜６０分、あまりに長時間アニールを行っても効果が飽和することから好ましくは１〜２０分）保持し、降温することで酸化物薄膜をアニールすることができる。その際に重要な点は、酸化物薄膜を設置する炉内の大気を排気することであり、これが不充分であると、所定の種類と濃度を有するガス中でのアニールが行われず、大気中の残留酸素や窒素の影響を受けてしまう。

本発明に係るａ−ＩＧＺＯ膜のキャリア濃度は膜中の酸素欠損によって支配されており、酸素を含む雰囲気ガス中でのアニールによって、膜中の酸素欠損が無くなりキャリア濃度が減少する等の膜のキャリア濃度制御が可能となる。一方、窒素等の酸素を含まない雰囲気ガス中でのアニールによって膜中の酸素欠損が更に増加して、キャリア濃度の増加が起こる。キャリア濃度は、雰囲気ガス中の酸素濃度に応じて、一定値へ収束していく傾向にあるため、ロット毎の膜のキャリア濃度のばらつきを更に低減させることができる。但し、酸素濃度が低い場合よりも高い場合の方が一定値へ収束しやすい。これはキャリアの原因である酸素欠損がより有効になくなり易いという理由によると考えられる。従って、アニール時の雰囲気中の酸素濃度は典型的には２５体積％以上、より典型的には５０体積％以上、更には１００体積％酸素とすることで、より効果的にキャリア濃度のばらつきを低減できる。

本発明に係る製造方法を使用して得られた酸化物薄膜は薄膜トランジスタの活性層として使用することができる。また、上記製造方法を使用して得られた薄膜トランジスタをアクティブ素子として使用し、アクティブマトリックス駆動表示パネルに利用することができる。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。

焼結体及び膜の物性は以下の方法によって測定した。
（ア）焼結体の相対密度
アルキメデス法で実測して、構成元素からの理論密度で除することで求めた。
（イ）焼結体の比抵抗
焼結体を切り出して、東陽テクニカ社製型式ＲＥＳＩＴＥＳＴ８２００を用いたホール測定によって求めた。
（ウ）焼結体の結晶構造
Ｘ線回折装置（リガク社製、型式ＲＩＮＴ−１１００）を用いて求めた。
（エ）焼結体の組成
ＳＩＩナノテクノロジ−社製型式ＳＰＳ３０００を用いてＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析法によって求めた。
（オ）膜厚
段差計（Ｖｅｅｃｏ社製、型式Ｄｅｋｔａｋ８ ＳＴＹＬＵＳ ＰＲＯＦＩＬＥＲ）を用いて求めた。
（カ）膜の抵抗率、キャリア濃度、移動度
成膜したガラス基板を約１０ｍｍ角に切り出し、四隅にインジウム電極をつけて、ホール測定装置（東陽テクニカ社製、型式Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８２００）にセットして測定した。
（キ）膜の結晶又は非晶質構造
リガク社製ＲＩＮＴ−１１００Ｘ線回折装置を用いて結晶性を判定した。
（ク）膜の組成
ＳＩＩナノテクノロジ−社製型式ＳＰＳ３０００を用いてＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析法によって求めた。

実施例１−１
原料となる酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の各粉末を各金属元素の組成比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１となるように秤量した。秤量した原料粉をスーパーミキサーで、大気中、回転数３０００ｒｐｍ、回転時間４分混合した。混合粉を電気炉にて、大気雰囲気中で、１０００℃で、５時間程度保持した。仮焼粉をアトライターにジルコニアビーズと共に投入し、回転数３００ｒｐｍ、回転時間３時間微粉砕を行った。微粉砕は原料紛の粒径が平均粒径（Ｄ５０）０．５９μｍとなった。微粉砕した原料粉を固形分５０％のスラリーとなるように水分量を調整し、入口温度を２００℃、出口温度を１２０℃に設定し、造粒を行った。造粒粉を４００ｋｇｆ／ｃｍ²の面圧、１分保持の条件でプレス成形した後、静水圧加圧装置（ＣＩＰ）で１８００ｋｇｆ／ｃｍ²の面圧で、１分保持の条件で成形した。次に、電気炉にて酸素雰囲気中、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温後、５時間保持、その後、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで１４５０℃まで昇温後、２０時間保持、その後、炉冷で降温した。得られた焼結体の密度は、相対密度で約９８％、比抵抗は３．２×１０^-3Ωｃｍであった。また、Ｘ線回折の結果、組成ＩｎＧａＺｎＯ₄で表される結晶性の酸化物であった。

比較例１−１
実施例１−１の酸化物焼結体作製条件とほぼ同様としたが、変化させた条件は、仮焼粉のアトライターによる微粉砕時間を１時間とし、造粒紛のプレス圧力を１００ｋｇｆ／ｃｍ²の面圧とし、静水圧加圧装置（ＣＩＰ）での加圧形成を行わなかったことである。得られた焼結体の密度は、相対密度で約８０％、比抵抗は４．０Ωｃｍであった。また、Ｘ線回折の結果、組成ＩｎＧａＺｎＯ₄で表される結晶性の酸化物であった。

比較例１−２
実施例１−１の酸化物焼結体作製条件とほぼ同様としたが、変化させた条件は、造粒紛のプレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ²の面圧とし、静水圧加圧装置（ＣＩＰ）での加圧形成を行わなかったことである。得られた焼結体の密度は、相対密度で約８５％、比抵抗は３．９Ωｃｍであった。また、Ｘ線回折の結果、組成ＩｎＧａＺｎＯ₄で表される結晶性の酸化物であった。

比較例１−３
実施例１−１の酸化物焼結体作製条件とほぼ同様としたが、変化させた条件は、静水圧加圧装置（ＣＩＰ）での面圧を９００ｋｇｆ／ｃｍ²としたことである。得られた焼結体の密度は、相対密度で約９２％、比抵抗は３．８Ωｃｍであった。また、Ｘ線回折の結果、組成ＩｎＧａＺｎＯ₄で表される結晶性の酸化物であった。

実施例１−１及び比較例１−１〜１−３のまとめ
上記の様に、実施例１−１の酸化物焼結条件によって作製した酸化物焼結体は、所定の密度及び比抵抗を有することができたが、比較例の酸化物焼結条件によって作製した酸化物焼結体は充分な焼結密度が得られなかった。

実施例２−１
上記実施例１−１記載の製造方法によって製造した焼結体を、直径６インチ、厚さ５ｍｍの円板状に加工して、スパッタリングターゲットとして使用した。スパッタリングターゲットと直径４インチ、厚さ０．７ｍｍのコーニング＃１７３７ガラス基板をスパッタ装置内にセットして、ロータリーポンプ及びクライオポンプによって、スパッタチャンバー内を、真空度が約５×１０^-4Ｐａ以下となるまで真空排気した後、スパッタガスとして、酸素濃度が２．０％となるように、純アルゴンガス及び酸素濃度２％含有アルゴンガスの流量を各々のガス流量を制御するマスフローコントローラーを調整してチャンバーへ導入した。チャンバー内のスパッタガスの全圧は０．５Ｐａとした。直流（ＤＣ）スパッタリング法でスパッタパワー１０００Ｗ、ターゲットと基板との間隔は８０ｍｍとした。基板は加熱しなかった。成膜時間は１９７秒で、膜厚は１０４３Åであり、成膜速度は５．２９Å／ｓｅｃであった。膜のホール測定をした結果、キャリア濃度は１．７９×１０¹⁸ｃｍ^-3、移動度は９．３５ｃｍ²／Ｖｓ、抵抗率は３．７４×１０^-1Ωｃｍであった。膜の組成はＩｎＧａＺｎＯ₄であり、非晶質であった。これらの条件と結果を表１に記す。

実施例２−２〜２−１０
実施例１−１記載の製造方法によって製造した焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、表１に記載の各条件とした他は実施例２−１と同様の条件として実施例２−２〜２−１０の酸化物薄膜を製造した。何れの膜についても組成はＩｎＧａＺｎＯ₄であり、非晶質であった。膜の電気的特性の測定結果を表１に合わせて記す。

比較例２−１〜２−３
実施例１−１記載の製造方法によって製造した焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、表１に記載の各条件とした他は実施例２−１と同様の条件として比較例２−１〜２−３の酸化物薄膜を製造した。何れの膜についても組成はＩｎＧａＺｎＯ₄であり、非晶質であった。膜の電気的特性の測定結果を表１に合わせて記す。

比較例２−４〜２−１９
実施例１−１記載の製造方法によって製造した焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、電源種類を高周波（ＲＦ）とし、表１に記載の各条件とした他は実施例２−１と同様の条件として比較例２−４〜２−１９の酸化物薄膜を製造した。何れの膜についても組成はＩｎＧａＺｎＯ₄であり、非晶質であった。膜の電気的特性の測定結果を表１に合わせて記す。

実施例２−１〜２−１０及び比較例２−１〜２−１９結果のまとめ
上記例の結果について、酸素濃度を横軸に膜のキャリア濃度を縦軸にしたグラフを図１に示す。酸素濃度が大きくなるにつれて、膜のキャリア濃度が小さくなっている。この膜のキャリア濃度は膜中の酸素欠損によるものが支配的であると考えられるために、上記傾向は合理的なものである。また、同じ酸素濃度の場合、スパッタパワーが大きくなるにつれて、膜のキャリア濃度が大きくなる傾向がある。しかし、より詳細に見ると直流スパッタの場合、酸素濃度が小さい場合は、スパッタパワーの違いによる膜のキャリア濃度の違いは小さく、酸素濃度が大きくなってくると、スパッタパワーの違いによる膜のキャリア濃度の違いが顕著になってくる。従って、スパッタ成膜時に酸素濃度だけでなく、スパッタパワーも調整することによって、所定のキャリア濃度を有する膜を得ることができる。

さらに、上記傾向を見出したことから判明することは、膜のキャリア濃度の酸素濃度に対する依存性が、スパッタパワーが大きくなるにつれて小さくなることである。つまり、所定のキャリア濃度を有する膜を作製する場合に、酸素濃度の変化に鈍感になり、キャリア濃度の制御性が向上することである。このキャリア濃度の制御性は、高周波（ＲＦ）スパッタの場合はあまり良くなく、僅かな酸素濃度の変化によって、キャリア濃度が大きく変化してしまう。直流スパッタでスパッタパワーが大きい場合に膜のキャリア濃度の制御性は最も良くなる。

実施例３−１
実施例１−１に記載の焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、実施例２−１に記載の成膜条件のうち、酸素濃度比を１．５％とした他は同様の条件として酸化物薄膜を製造した。
スパッタ成膜して得られた膜を有するガラス基板を、アニール炉に入れ、まず、炉内の大気をロータリーポンプ等で１×１０^-2Ｐａまで排気した後に、純酸素ガスを導入し、所定の３００℃まで約１分間で昇温した後に１０分間保持し、その後は炉冷して降温することで酸化物薄膜をアニールした。膜のキャリア濃度をホール測定した結果、アニール前は８．０×１０¹⁸ｃｍ^-3、アニール後は９．８×１０¹⁶ｃｍ^-3であった。

実施例３−２〜３−９
実施例３−１の酸化物薄膜の他に、実施例３−１の成膜条件のうち酸素濃度比を０．８％、０％と変更することで２種類のキャリア濃度の酸化物薄膜を製造し、全部で３種類の酸化物薄膜を用意した。これらの酸化物薄膜について表２に記載のように適宜アニール条件を変更してアニールを行った。アニール後の膜のキャリア濃度は表２に記載の通りであった。

実施例３−１〜３−９結果のまとめ
上記結果について判明したことは、アニール前の膜のキャリア濃度が多少ばらついていても、酸素または酸素５０体積％と窒素５０体積％の雰囲気中でアニールをすると、アニール後の膜のキャリア濃度は小さくなると共にばらつきが少なくなる。特に、雰囲気ガスが酸素の場合は非常にキャリア濃度が近くなる。一方、窒素雰囲気中でアニールすると、酸素欠損が増加して、キャリア濃度がアニール前よりも増加する。

Claims (9)

1. 主としてインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）及び酸素（Ｏ）を構成元素とし、インジウムとガリウムの合量に対するインジウムの原子数比［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）が２０％〜８０％、インジウムとガリウムと亜鉛の合量に対する亜鉛の原子数比［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］＋［Ｚｎ］）が１０％〜５０％であり、比抵抗が５．０×１０^-3Ωｃｍ以下である酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、基板温度を２５〜５０℃、スパッタパワー密度を２．７〜６．６Ｗ／ｃｍ²として基板上に直流スパッタ成膜することを含む非晶質Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物薄膜の製造方法。
2. 前記酸化物焼結体の相対密度は９５％以上である請求項１記載の製造方法。
3. 成膜速度が２．５Å／ｍｉｎ〜５．５Å／ｍｉｎである請求項１又は２記載の製造方法。
4. 基板上に直流スパッタ成膜した後に、更に、一定濃度の酸素を含有する雰囲気中で、得られた膜を２００〜４００℃でアニール処理し、キャリア濃度を減少させることを含む請求項１〜３何れか一項記載の製造方法。
5. アニール処理時の雰囲気中の酸素濃度が１００体積％である請求項４記載の製造方法。
6. 請求項１〜５何れか一項記載の製造方法を使用して活性層を形成する工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
7. 請求項６記載の製造方法を使用してアクティブ素子を形成する工程を含むアクティブマトリックス駆動表示パネルの製造方法。
8. 請求項１〜５何れか一項記載の製造方法においてスパッタリングターゲットとして使用する酸化物焼結体であって、主としてインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）及び酸素（Ｏ）を構成元素とし、インジウムとガリウムの合量に対するインジウムの原子数比［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）が２０％〜８０％、インジウムとガリウムと亜鉛の合量に対する亜鉛の原子数比［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］＋［Ｚｎ］）が１０％〜５０％であり、比抵抗が５．０×１０^-3Ωｃｍ以下、相対密度が９５％以上である酸化物焼結体。
9. 直流スパッタ成膜するときのスパッタガス中の酸素濃度が１〜３％である請求項１〜５何れか一項記載の製造方法。

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