JP5234962B2

JP5234962B2 - プリプレグ、積層板およびプリント配線板

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Publication number: JP5234962B2
Application number: JP2008528796A
Authority: JP
Inventors: 正史梶; 浩一郎大神; 智美福永
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2006-08-07
Filing date: 2007-08-02
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2027-08-02
Also published as: WO2008018364A1; JPWO2008018364A1; TW200833745A

Description

本発明は、高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性および低吸湿性に優れたエポキシ樹脂組成物およびそれを適用したプリプレグ、当該プリプレグを用いた積層板ないしはプリント配線板に関する。

高熱伝導性に優れたエポキシ樹脂組成物としては、メソゲン構造を有するエポキシ樹脂を用いたものが知られており、例えば、特開平７−９００５２号公報には、ビフェノール型エポキシ樹脂と多価フェノール樹脂硬化剤を必須成分としたエポキシ樹脂組成物が示され、高温下での安定性と強度に優れ、接着、注型、封止、成型、積層等の広い分野で使用できることが開示されている。また、特開平９−１１８６７３号公報には、屈曲鎖で連結された二つのメソゲン構造を分子内に有するエポキシ化合物の開示がある。さらに、特開平１１−３２３１６２号公報には、メソゲン基を有するエポキシ化合物を含む樹脂組成物の開示がある。

特開平７−９００５２号公報特開平９−１１８６７３号公報特開平１１−３２３１６２号公報特開２００４−１２３８４７号公報

しかし、このようなメソゲン構造を有するエポキシ樹脂は融点が高く、有機溶剤に非常に溶けにくいという特徴を有する。このようなエポキシ樹脂を硬化剤と均一に混合するには、高温が必要である。高温では、エポキシ樹脂の硬化反応が急速に進みゲル化時間が短くなるため、混合処理は厳しく制限され取り扱いが難しい。さらに、有機溶剤に溶けないエポキシ樹脂混合物は繊維基材に含浸し難く、プリプレグおよび積層板の製造が困難であるという問題があった。そして、その欠点を補うために溶解性の第３成分を添加すると、樹脂の融点が低下して有機溶剤に溶けやすくなるが、その硬化物は熱伝導率が低下するという問題を生じた。

また、メソゲン構造を有するエポキシ樹脂より得られた硬化物は、結晶化の進行が十分ではなく、結晶化度の向上によって発現される高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性および低吸湿性等の効果が十分ではなかった。特許文献４にはビフェニルエーテル型エポキシ樹脂を使用した封止剤が記載されているが、封止剤への適用を教えるにとどまる。

本発明は、有機溶剤への溶解性に加え、高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性および低吸湿性に優れたエポキシ樹脂組成物を適用したプリプレグ、積層板ないしはプリント配線板を提供することにある。

本発明者らは、ジフェニルエーテル構造を有するエポキシ樹脂が、硬化反応後の三次元架橋状態においても結晶化するという極めて特異的現象の発現を見出した。本発明は、本現象をプリプレグへ適用することにより初めて到達し得たものであり、硬化状態における結晶性の発現により、積層板としての高い熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性および低吸湿性が確保された優れた特性を有する積層板を製造することが可能となる。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に含浸し半硬化状態としてなるプリプレグにおいて、当該エポキシ樹脂の一部または全部として、下記一般式（１）で示すエポキシ樹脂を用い、当該硬化剤の一部または全部として、後記する一般式（３）で示され、ｍ＝１であるフェノール性樹脂を用いたことを特徴とするプリプレグである。

（ここで、ｍは１であり、ｎは０以上の数を示す。）

一般式（１）で示すエポキシ樹脂としては、下記一般式（２）で示すエポキシ樹脂がある。

（ここで、ｎは０以上の数の数を示す。）

硬化剤の一部または全部として、下記一般式（３）で示されるフェノール性樹脂または芳香族ジアミン化合物を用いることができる。そして、一般式（３）で示されるフェノール性樹脂としては、下記一般式（４）で示されるフェノール性樹脂がある。一般式（３）及び（４）において、ｍは１から３の数、ｑは０以上の数を示す。

また、本発明は上記のプリプレグをプリプレグ層の全層ないしは一部の層として有する積層材料を加熱加圧成形してなる積層板である。更に、本発明は、上記のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えるプリント配線板である。ここで、上記積層板またはプリント配線板において、樹脂相が結晶化したものであり、１２０℃から２８０℃の融点を持つことが好ましい。また、本発明は上記プリプレグを加熱加圧成形して得られる硬化物中の樹脂相が結晶化したものであり、１２０℃から２８０℃の融点を持つプリプレグ硬化物である。

本発明に係る積層板は、上記のプリプレグをプリプレグ層の全層ないしは一部の層として有する積層材料を加熱加圧成形して一体に積層してなるものである。また、本発明に係るプリント配線板は、上述したプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものである。

上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記一般式（５）、

（但し、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表されるビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

例えば、上記一般式（５）のビスフェノール化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１００℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際の、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ビスフェノール化合物中の水酸基１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは、０．９〜１．０モルの範囲である。エピクロルヒドリンは、ビスフェノール化合物中の水酸基に対して過剰量が用いられ、通常は、ビスフェノール化合物中の水酸基１モルに対して、１．２から１５モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。

上記一般式（１）において、ｎは０以上の整数であるが、ｎの値はエポキシ樹脂の合成反応時に用いるエピクロルヒドリンのビスフェノール化合物に対するモル比を変えることにより、容易に調整することができる。また、ｎの平均値としては、０．１〜１０．０の範囲が好ましい。これより大きいと融点、粘度が高くなり取り扱い性が低下する。

また、高分子量のエポキシ樹脂を得るためには、上記一般式（１）においてｎが０のものを主成分とするエポキシ樹脂と上記一般式（５）のビスフェノール化合物を予め反応させる方法を取ることもできる。

上記一般式（５）において、ｍは１、２または３であるが、好ましくは１または２である。具体的には、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（3−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、3,3'−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、3,3'−ビス（3−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテルを挙げることができる。エポキシ樹脂の原料としては、これらの混合物であっても良いが、好ましくは4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテルまたはこの含有率が５０ｗｔ％以上のビスフェノール化合物である。

一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の中でも、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂が好ましく例示される。このエポキシ樹脂は一般式（１）において、ｍが１であるエポキシ樹脂であり、ｎは一般式（１）のそれと同じ意味を有する。

本発明のプリプレグに用いるエポキシ樹脂は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中の一部または全部、好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上含む。これより少ないと硬化物とした際の結晶性が低下し高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性および低吸湿性の向上効果が小さい。また、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常１６０から５０，０００の範囲であるが、積層板等の用途においては、フィルム性、可撓性付与の観点から、好ましくは４００〜４０,０００の範囲である。このエポキシ当量は、２種類以上のエポキシ樹脂を使用する場合においてもこれを満足することが好ましく、この場合、エポキシ当量は、全重量（g）／エポキシ基（モル）で計算される。

エポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ₃水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。

本発明で用いるエポキシ樹脂には、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する他のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルケトン、フルオレンビスフェノール、4,4'−ビフェノール、3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ‐ブチルカテコール、ｔ‐ブチルハイドロキノン、1,2‐ジヒドロキシナフタレン、1,3‐ジヒドロキシナフタレン、1,4‐ジヒドロキシナフタレン、1,5‐ジヒドロキシナフタレン、1,6‐ジヒドロキシナフタレン、1,7‐ジヒドロキシナフタレン、1,8‐ジヒドロキシナフタレン、2,3‐ジヒドロキシナフタレン、2,4‐ジヒドロキシナフタレン、2,5‐ジヒドロキシナフタレン、2,6‐ジヒドロキシナフタレン、2,7‐ジヒドロキシナフタレン、2,8‐ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物またはポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、トリス−（4−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,2,2−テトラキス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、1,2,4‐ベンゼントリオール、2,3,4‐トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。

本発明に用いる硬化剤としては、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものを用いることができる。例を挙げれば、ジシアンジアミド、イミダゾール類、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。

アミン系硬化剤の具体例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルポリアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、1,3‐ジアミノプロパン、1,4‐ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、2,5‐ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。ポリエーテルポリアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ‐アミノエチルピペラジン、ビス（4‐アミノ‐3‐メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、3,9‐ビス（3‐アミノプロピル）2,4,8,10‐テトラオキサスピロ（5,5）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。芳香族アミン類としては、テトラクロロ‐ｐ‐キシレンジアミン、ｍ‐キシレンジアミン、ｐ‐キシレンジアミン、ｍ‐フェニレンジアミン、ｏ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、2,4‐ジアミノアニゾール、2,4‐トルエンジアミン、2,4‐ジアミノジフェニルメタン、4,4'‐ジアミノジフェニルメタン、4,4'‐ジアミノ‐1,2‐ジフェニルエタン、2,4‐ジアミノジフェニルスルホン、4,4'‐ジアミノジフェニルスルホン、ｍ‐アミノフェノール、ｍ‐アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、2‐ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α‐（ｍ‐アミノフェニル）エチルアミン、α‐（ｐ‐アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’‐ビス（４‐アミノフェニル）‐ｐ‐ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−1,２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−1,２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。

フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、レゾルシン、カテコール、ｔ‐ブチルカテコール、ｔ‐ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物またはポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が挙げられる。

これらの硬化剤は得られるプリプレグまたは積層板の物性を考慮して適宜選定すればよいが、好ましくは耐熱性、耐湿性および電気絶縁性の観点からフェノール系硬化剤または芳香族ジアミン化合物であり、特に好ましくは、上記一般式（３）で表されるフェノール性樹脂である。

エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合量は、エポキシ基１モルに対して、通常、硬化剤中の官能基の数が０．８モルから１．２モルの範囲になるように決定される。一般式（３）で表されるフェノール性樹脂を使用する場合の使用量は、エポキシ樹脂組成物中の全硬化剤成分中、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。このフェノール性樹脂を上記量以上使用することにより、エポキシ樹脂硬化物とした際の結晶化度が高くなり、高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性および低吸湿性等の効果が優れる。

一般式（３）で表されるフェノール性樹脂の水酸基当量は、通常１００から４０，０００の範囲であるが、積層板等の用途においては、フィルム性、可撓性付与の観点から、好ましくは２００〜２０,０００の範囲である。この水酸基当量は、２種類以上のエポキシ樹脂を使用する場合においてもこれを満足することが好ましく、この場合、水酸基当量は、全重量（g）／水酸基（モル）で計算される。

一般式（３）で表されるフェノール性樹脂の中でも、一般式（４）で表されるフェノール性樹脂が好ましいフェノール性樹脂として挙げられる。一般式（４）で表されるフェノール性樹脂は、一般式（３）においてｍが１であるフェノール性樹脂であり、ｑは一般式（３）のそれと同じ意味を有する。なお、ｎは上記水酸基当量から計算可能であり、平均値として計算される場合がある。一般式（３）において、ｑが０の場合は、フェノール性樹脂は、一般式（５）で表されるビスフェノール化合物となる。

一般式（３）において、ｑが０より大きい数の場合、このフェノール性樹脂は、たとえば、上記一般式（５）のビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造することができる。この場合、ビスフェノール化合物中の水酸基１モルに対して、１モル以下のエピクロルヒドリンが使用され、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応が行われる。

フェノール性樹脂の原料として用いるビスフェノール化合物は、上記一般式（５）で表されるビスフェノール化合物であることが好ましい。一般式（５）において、ｍは１、２または３であるが、好ましくは１または２である。具体的には、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（3−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、3,3'−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、3,3'−ビス（3−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテルを挙げることができる。フェノール性樹脂の原料としては、これらの混合物であっても良いが、好ましくは4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテルまたはその含有率が５０ｗｔ％以上のビスフェノール化合物である。

また、一般式（３）で表されるフェノール性樹脂は、上記一般式（５）のビスフェノール化合物と上記一般式（１）においてｎが０のものを主成分とするエポキシ樹脂を反応させる方法により合成することもできる。この場合の両者の使用比率は、ビスフェノール化合物中の水酸基１モルに対して、エポキシ樹脂中のエポキシ基が１モル以下、好ましくは０．１〜０．９、さらに好ましくは０．２〜０．６となるように調整される。

さらに、一般式（３）で表されるフェノール性樹脂は、一般式（３）中でｑが０である単一のビスフェノール化合物、もしくはこれらの混合物であってもよい。かかるフェノール性樹脂としてのビスフェノール化合物としては、一般式（３）または（５）において、ｍは１、２または３であるが、好ましくは１または２である。具体的には、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（3−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、3,3'−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、3,3'−ビス（3−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテルを挙げることができる。

本発明に用いるエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤の他に、従来より公知の硬化促進剤を含むことができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、1，8−ジアザビシクロ（5，4，0）ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルポレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルポレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部の範囲である。

本発明に用いるエポキシ樹脂組成物には、成形時の流動性改良およびリードフレーム等との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することができる。熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系およびＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示される。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。

本発明に用いるエポキシ樹脂組成物には、臭素化エポキシ等の難燃剤、カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、シリコンオイル等の低応力化剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩等の滑剤等を使用できる。

さらに、上記エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂硬化物の熱伝導性を向上させるため、無機充填材を適量配合することができる。無機充填材としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭素材料等が挙げられる。金属としては、銀、銅、金、白金、ジルコン等、金属酸化物としてはシリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、三酸化タングステン等、金属窒化物としては窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等、金属炭化物としては炭化ケイ素等、金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、炭素材料としては炭素繊維、黒鉛化炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、球状黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ、ウィスカー状カーボン、マイクロコイル状カーボン、ナノコイル状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。無機充填材の形状としては、破砕状、球状、ウィスカー状、繊維状のものが適用できる。これらの無機充填材は単独で配合してもよく、二種以上を組み合わせて配合してもよい。また、無機充填材とエポキシ樹脂との濡れ性の改善、無機充填材の界面の補強、分散性の改善等の目的で無機充填材に通常のカップリング剤処理を施してもよい。

本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、通常、溶剤を使用しワニスとして、シート状繊維基材に含浸し乾燥してプリプレグを製造することがよい。この場合の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール溶剤、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤を使用することができる。

本発明に係るプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を、ガラス繊維や有機繊維で構成されたシート状繊維基材（織布や不織布）に含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂を半硬化状態としたものである。また、上記のエポキシ樹脂組成物の溶液を加熱して部分的に硬化反応させたエポキシ樹脂組成物を、シート状繊維基材に含浸し加熱乾燥することもよい。

本発明の積層板は、プリプレグ層の全層ないしは一部の層として有する積層材料を加熱加圧成形してなるものである。そして、積層材料はプリプレグ層のみからなるものであっても、プリプレグ層以外の他の層を有するものであってもよい。プリプレグ層が複数の層からなる場合は、本発明のプリプレグを少なくとも１層有する。有利には、積層板中の全プリプレグ層厚みの５０％以上、好ましくは７０％以上とすることがよい。

プリプレグ層の片面あるいは両面あるいは中間に別種の基材を積層させることができる。積層させる基材としては、シート状、フィルム状のものがあり、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、テフロン（登録商標）等の高分子基材が例示される。

本発明のプリント配線板は、前記のプリプレグ層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものであり、片面プリント配線板、両面プリント配線板、さらには、内層にプリント配線を有する多層プリント配線板である。

本発明のプリプレグを加熱加圧成形するとプリプレグ硬化物となる。このプリプレグ硬化物は、樹脂相が結晶化していることが望ましい。また、本発明の積層板、もしくはプリント配線板は、樹脂相が結晶化していることが望ましい。結晶相の成長は、樹脂相が濁り、やがて不透明な状態になるため、目視においても確認できるが、結晶相成長の程度は、示差熱分析による吸熱量から見積もることができる。好ましい吸熱量は、充填材、シート状繊維基材、金属箔等を除いた樹脂成分（エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤の合計に相当する）の単位重量あたり１０J/ｇ以上である。より好ましくは３０J/ｇ以上であり、特に好ましくは６０J/ｇ以上である。これより小さいとエポキシ樹脂硬化物としての熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性および低吸湿性の向上効果が小さい。さらに、吸熱量の大きいもの、すなわち結晶化度の高いものは、たとえガラス転移点が低くても、結晶性の維持により高温での強度を保持することが可能であり、実用的耐熱性である熱変形温度を高く維持することができる。結晶化した樹脂相の融点は、１２０℃から２８０℃の範囲であり、好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲である。なお、ここでいう吸熱量は、示差熱分析計により、約１０ｍｇを精秤した試料を用いて、窒素気流下、昇温速度５℃／分の条件で測定して得られる吸熱量を指し、融点は示差熱分析の吸熱ピーク温度である。

樹脂の結晶化の度合いは、プリプレグの硬化条件の制御により調整することができる。最適な硬化条件は、エポキシ樹脂組成物の配合条件に大きく依存するが、通常は、成形温度としては８０℃から２５０℃であり、成形時間は１分から２０時間である。成形圧力は０．２ＭＰａから２０ＭＰａの範囲が好ましいが、真空プレスであってもよい。エポキシ樹脂硬化物の結晶化度を上げるためには、低い温度で長時間かけて硬化させることが望ましい。好ましい硬化温度は１２０℃から２００℃の範囲であり、より好ましくは１４０℃から１８０℃である。また、好ましい硬化時間は１０分から６時間であり、より好ましくは３０分から３時間である。さらに成形後、ポストキュアにより、さらに結晶化度を上げることができる。通常、ポストキュア温度は１３０℃から２５０℃であり、時間は１時間から２４時間の範囲であるが、好ましくは、示差熱分析における吸熱ピーク温度よりも５℃から５０℃低い温度で、１時間から２４時間かけてポストキュアを行うことが望ましい。

以下、本発明に係る実施例を示し、本発明について詳細に説明する。

合成例１
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０１０ｇをエピクロルヒドリン６４７５ｇに溶解し、減圧下（約１２０ｍｍＨｇ、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液８０８ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを減圧留去し、メチルイソブチルケトン３６６０ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液１１９．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、淡黄色結晶のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）１４４０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６３ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素は２８０ｐｐｍ、融点は７８から８４℃、１５０℃での粘度は０．００６２Ｐａ・ｓであった。ここで、加水分解性塩素とは、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加えたものを、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ₃水溶液で電位差滴定を行うことにより測定された値である。また、融点とは、キャピラリー法により昇温速度２℃／分で得られる値である。

合成例２
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管のついた１Ｌ、４口セパラブルフラスコに、合成例１で合成したエポキシ樹脂４８９ｇと４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル７５．８ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１５０℃にて溶融混合した後、トリフェニルホスフィン０．２２６ｇを加え、２時間反応を行った。反応後、得られたエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ）は、室温に放冷することにより、結晶性を示し固化した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６１ｇ／ｅｑ．、融点は１００から１２２℃、１５０℃での粘度は０．０３７Ｐａ・ｓであった。また、得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が４５．８%、ｎ＝２が２８．０％、ｎ＝４が１２．３％、ｎ≧６が１３．９％であった。ここで、粘度はコントラバス社製レオマット１１５で測定した。また、ＧＰＣ測定は、装置；ＨＬＣ−８２Ａ（東ソー（株）製）、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本およびＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩの条件に従った。

実施例１
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管のついた１Ｌ、４口セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂成分として、合成例１で得られたエポキシ樹脂Ａ１８５．２ｇ、硬化剤成分として、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（硬化剤Ａ）１４１．８ｇ、および硬化促進剤としての２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１８gを、シクロヘキサノン２４６ｇに溶解し、１２０℃にて０．５時間反応させて、エポキシ樹脂組成物ワニスを調製した。Ｅ型粘度計における２５℃の粘度は、０．４２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定から、参考例１で得られたエポキシ樹脂は２５．７％残存し、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルは２４．２％残存していた。

このエポキシ樹脂組成物を、厚さ０．０７ｍｍのガラス繊維織布に含浸し、１５０℃で８分加熱乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚を重ね、真空プレス機により温度１３０℃で１５分間脱揮し、その後、温度１７５℃、圧力２ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧形成して一体化し、厚さ０．４ｍｍの積層板を得た。この積層板から５０ｍｍ×１２０ｍｍの板状試料を切り出し、各種物性測定に供した。

実施例２
エポキシ樹脂成分を、合成例２で得られたエポキシ樹脂Ｂ２１６．３ｇ、硬化剤成分を、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（硬化剤Ａ）８３．７ｇとした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物ワニスを調製した。２５℃の粘度は、０．５６Ｐａ・ｓであった。このエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様に積層板を得て、各種物性測定に供した。

実施例３
エポキシ樹脂成分を、合成例１で得られたエポキシ樹脂Ａ１８９．５ｇ、硬化剤成分を、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（硬化剤Ａ）９９．４ｇおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（硬化剤Ｂ）１１．０ｇとした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物ワニスを調製した。２５℃の粘度は、０．６１Ｐａ・ｓであった。このエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様に積層板を得て、各種物性測定に供した。

実施例４（参考例）
エポキシ樹脂成分を、合成例２で得られたエポキシ樹脂Ｂ２４２．３ｇ、硬化剤成分を、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（硬化剤Ｂ）５７．６ｇとした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物ワニスを調製した。２５℃の粘度は、０．７８Ｐａ・ｓであった。このエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様に積層板を得て、各種物性測定に供した。

実施例５（参考例）
エポキシ樹脂成分を、合成例１で得られたエポキシ樹脂Ａ１８３．８ｇ、硬化剤成分を、ＰＳＭ−４２６１（硬化剤Ｃ：群栄化学製、フェノールノボラック樹脂；ＯＨ当量１０３ｇ／ｅｑ．、軟化点８０℃）１１６．１ｇとした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物ワニスを調製した。２５℃の粘度は、０．４７Ｐａ・ｓであった。このエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様に積層板を得て、各種物性測定に供した。

比較例１
エポキシ樹脂成分として、ＹＤ−１２８（エポキシ樹脂Ｃ：東都化成製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ．）１９３．０ｇ、硬化剤成分としてＰＳＭ−４２６１（硬化剤Ｃ：群栄化学製、フェノールノボラック樹脂；ＯＨ当量１０３ｇ／ｅｑ．、軟化点８０℃）１０６．９ｇを用いて、実施例１と同様に反応を行い、エポキシ樹脂組成物ワニスを調製した。２５℃の粘度は、０．４３Ｐａ・ｓであった。このエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様に積層板を得て、各種物性測定に供した。

比較例２
エポキシ樹脂成分として、ＹＤ−１２８（エポキシ樹脂Ｃ：東都化成製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ．）２２５．０ｇ、硬化剤成分として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（硬化剤Ｂ）７５．０ｇを用いて、実施例１と同様に反応を行い、エポキシ樹脂組成物ワニスを調製した。２５℃の粘度は、０．６１Ｐａ・ｓであった。このエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様に積層板を得て、各種物性測定に供した。

比較例３
エポキシ樹脂成分として、ＹＸ−４０００Ｈ（エポキシ樹脂Ｃ：ジャパンエポキシレジン製、ビフェニル型エポキシ樹脂；エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ．）１９６．３ｇ、硬化剤成分としてＰＳＭ−４２６１（硬化剤Ｃ：群栄化学製、フェノールノボラック樹脂；ＯＨ当量１０３ｇ／ｅｑ．、軟化点８０℃）１０３．７ｇを用いて、実施例１と同様に反応を行い、エポキシ樹脂組成物ワニスを調製した。Ｅ型粘度計における２５℃の粘度は、０．４５Ｐａ・ｓであった。このエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様に積層板を得て、各種物性測定に供した。

測定結果を表１にまとめて示す。表１において、Tgはガラス転移点、CTEは熱膨張係数、HDTは熱変形温度、m.p.は融点を示す。また、外観において、Ｘは透明、△はやや濁り、○は完全不透明を示す。

産業上の利用の可能性

本発明によれば、エポキシ樹脂成分としてジフェニルエーテル構造のエポキシ樹脂を用いるが、ジフェニルエーテル構造は、従来から知られている剛直な主鎖であるメソゲン基を有するエポキシ樹脂とは異なって、溶剤溶解性に優れた特性があり、熱伝導性等が優れるプリプレグとなる。本発明のプリント配線板は、絶縁層の熱伝導性が良好で優れた放熱性を有するので、自動車機器用のプリント配線板、家電製品の電源ユニット基板、パソコン、サーバー等の高密度実装プリント配線板に好適に使用される。

Claims

エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物をシート状の繊維基材に含浸し半硬化状態としてなるプリプレグにおいて、当該エポキシ樹脂の一部または全部として、下記一般式（１）で示すエポキシ樹脂を用い、当該硬化剤の一部または全部として、下記一般式（３）で示されるフェノール性樹脂を用いたことを特徴とするプリプレグ。

ここで、ｍは１であり、ｎは０以上の数を示す。

ここで、ｍは１であり、ｑは０以上の数を示す。
一般式（１）で示すエポキシ樹脂が、下記一般式（２）で示すエポキシ樹脂である請求項１に記載のプリプレグ。

ここで、ｎは０以上の数の数を示す。
一般式（３）で示されるフェノール性樹脂が、下記一般式（４）で示されるフェノール性樹脂である請求項１又は２に記載のプリプレグ。

ここで、ｑは０以上の数を示す。
一般式（１）で示すエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂の７０ｗｔ％以上使用し、一般式（３）で示されるフェノール性樹脂を、全硬化剤の５０重量％以上使用する請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
硬化剤の一部として、芳香族ジアミン化合物を用いる請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグをプリプレグ層の全層ないしは一部の層として有する積層材料を加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板。
請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグを加熱加圧成形して得られる硬化物中の樹脂相が結晶化したものであり、１２０℃から２８０℃の融点を持つことを特徴とするプリプレグ硬化物。
請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグの層を加熱加圧成形して得られる絶縁層を備えることを特徴とするプリント配線板。
絶縁層中の樹脂相が結晶化したものであり、１２０℃から２８０℃の融点を持つ請求項８に記載のプリント配線板。