JP2022011688A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】信頼性に優れた半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子部品用絶縁材料に有用な常温で固形としての取扱性に優れ、かつ成形時の低粘度性、溶剤溶解性に優れたエポキシ樹脂組成物、並びに高耐熱性、高熱伝導性に優れた硬化物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂と２官能のエポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。TIFF2022011688000006.tif37151（但し、Ｒは独立して水素原子（Ｈ）または炭素数１～６のアルキル基であり、ｎ＝０～２０の数を表し、ｎ＝０の比率がＧＰＣ面積％で１５％以下である。）【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂硬化物に関し、詳しくは、半導体封止、積層板、層間絶縁材料等の電気・電子部品用絶縁材料に有用な樹脂組成物、及びそれらを硬化させて得られる高耐熱性、高熱伝導性に優れる樹脂硬化物に関する。

エポキシ樹脂は、成型性、絶縁性、接着性等様々な特徴を有することから、長年に渡り、工業的に幅広い用途で使用されてきた。そのような中、近年、新たに顕在化してきた課題が放熱制御である。電子回路の高密度化、高速処理化が進む電気・電子分野、パワーエレクトロニクス分野おいては、電子回路からの発熱が大きく、絶縁部に用いられるエポキシ樹脂組成物の放熱性が問題となっている。この放熱性については、従来はフィラーの熱伝導性で賄っていたが、フィラーを高充填化した際には成型性や加工性とのバランスが厳しいことから、更なる高集積化に向けて、マトリクスであるエポキシ樹脂自体の熱伝導性の向上が求められるようになってきた。

高熱伝導性に優れたエポキシ樹脂組成物としては、メソゲン構造を有するエポキシ樹脂を用いたものが知られており、例えば、特許文献１には、ビフェノール型エポキシ樹脂と多価フェノール樹脂硬化剤を必須成分としたエポキシ樹脂組成物が示され、高温下での安定性と強度に優れ、接着、注型、封止、成型、積層等の広い分野で使用できることが開示されている。

特許文献２では、レゾルシンノボラックまたはカテコールノボラックを硬化剤とし、溶融混錬が困難な液晶性のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂との組成物が開示されているが、その硬化剤中には２官能フェノールが希釈剤として３５重量％含んでおり、安定的に高い熱伝導率を示すことが困難であった。特許文献３ではワニス化して溶剤脱揮時にモノマーを除去する製法が開示されているが、溶融混錬では実施できず、用途が限定されていた。

一方、溶融混合処理が可能な高熱伝導樹脂として、特許文献４においてヒドロキノンと４，４’－ジヒドロキシビフェニルの混合物をエポキシ化したエポキシ樹脂が開示されており、特許文献５においては、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンと４，４’－ジヒドロキシビフェニルの混合物をエポキシ化したエポキシ樹脂が開示されている。しかしながら、成型性とのバランスから実用上、高熱伝導樹脂本来の性能を十分に発揮することが困難であった。

特開平７－９００５２号公報 特開２０１３－２２７４５１号公報 ＷＯ２０１６／１２１７５８号公報 ＷＯ２００９／１１０４２４号公報 特開２０１０－４３２４５号公報

従って、本発明の目的は、上記問題を解消し、信頼性に優れた半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子部品用絶縁材料に有用な常温で固形としての取扱性に優れ、かつ成形時の低粘度性、溶剤溶解性に優れたエポキシ樹脂組成物、並びに高耐熱性、高熱伝導性に優れた硬化物を提供することである。

本発明者等は、鋭意検討により、モノマーを低減したカテコールノボラックを硬化剤とすることで、安定的に結晶性エポキシ樹脂の配向性を促進し、熱伝導性に優れるエポキシ樹脂硬化物が得られることを見出した。特に、分子間の配向性に優れる結晶性エポキシ樹脂との組成物を硬化した際に効果的であることを確認した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂と２官能の結晶性エポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

（但し、Ｒは独立して水素原子（Ｈ）または炭素数１～６のアルキル基であり、ｎ＝０～２０の数を表し、ｎ＝０の比率がＧＰＣ面積％で１５％以下である。）

上記エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂成分は、エポキシ当量２００以下であることが好ましく、さらに好ましくは、下記一般式（２）で表される。

（式中、Ｘは直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、または二価の炭素数１～１２の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｍは０または１の数を示す。）

更に、本発明は、上記のいずれかのエポキシ樹脂組成物を反応させて硬化して得られることを特徴とする成形物である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形性、電気絶縁性等の信頼性に優れ、かつ高熱伝導性、高耐熱性に優れた成形物を与え、半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子材料用絶縁材料として好適に応用され、優れた高放熱性、高耐熱性が発揮される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる多価ヒドロキシ樹脂は、上記一般式（１）で表されるカテコールノボラック型のフェノール樹脂であり、ｎは繰り返し数（数平均）であり、０～２０の数を示し、ｎ＝０の比率がＧＰＣ面積％で１５％以下である。ｎ＝０の比率が１５％より大きいと架橋密度が上がらずに硬化物の耐熱性が低下し、配向性が安定せずに熱伝導率向上の効果を十分に発揮することができない。ｎは、好ましくは０～１０の数、より好ましくは０～６の数である。分子量としては、成型性の面から数平均分子量で３０００以下が好ましい。３０００より大きいと軟化点が高くなり溶融混錬が困難となる。数平均分子量の下限は、好ましくは４００である。

一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂は、ＯＨ基当量が好ましくは５０～５００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは６０～３００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは７０～２００ｇ／ｅｑ．である。軟化点は好ましくは５０℃～２００℃、より好ましくは５５℃～１５０℃である。溶融粘度は好ましくは１０．０Ｐａ・ｓ以下である。

上記多価ヒドロキシ樹脂は、カテコールとホルムアルデヒドとの縮合反応から得ることができる。製法としては、一般的なフェノール樹脂の製法であり、ホルムアルデヒドとして、パラホルムまたはホルマリンを用いても良く、酸触媒下で反応させても良い。カテコールのＯＨ基１モルに対する縮合剤としてのホルムアルデヒドの使用割合は、０．１～０．５モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．２～０．４モルの範囲である。０．５モルより多い場合は増粘性が強くなり、溶剤溶解性が低下することから取り扱いが困難となる。０．１モルよりも少ない場合は、高分子量化成分が少なく、未反応のモノマーが残存することになり、硬化物の耐熱性、熱伝導率、力学強度等が低下する恐れがある。また、未反応の多量のカテコールを除去する場合、高温高圧のプロセスを必要とし、製造面でも課題となる。

本発明の組成物には、硬化剤成分として、一般式（１）で表される本発明の多価ヒドロキシ樹脂以外に、別種の硬化剤を配合しても良く、一般的に硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等のカテコールを除く２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。

酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。

また、アミン類としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。

本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物の場合、一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂の配合量は、硬化剤全体中、５～１００ｗｔ％、好ましくは６０～１００ｗｔ％の範囲であることがよい 。併用する別種の硬化剤としては、硬化物の信頼性と熱伝導性の観点から、好ましくは２価のフェノール類が好ましく、さらに好ましくは、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルである。

本発明中の樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分としては、２官能のエポキシ樹脂であり、例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'－ジヒドロキシジフェニルケトン、フルオレンビスフェノール、４，４'－ビフェノール、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジヒドロキシビフェニル、２，２'－ビフェノール、レゾルシン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，８－ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック等の２価のフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等がある。

好ましくは、上記一般式（２）で表される２官能のエポキシ樹脂であり、配向性を阻害する立体障害基を有しておらず、４，４‘－ジヒドロキシ体をグリシジルエーテル化したものが特に好ましい。これらは、分子間の相互作用が強く、配向性を向上することから硬化物の高熱伝導性が期待できる、結晶性の２官能エポキシ樹脂である。例えば、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル等の２価のフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等である。特に、好ましくは４，４’－ビフェノールのエポキシ化物を含有するものが良い。

さらに、本発明に用いるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以下が好ましい。この範囲より大きいと、反応性や流動性の低下が懸念され、均一な硬化物を得ることが困難となり、硬化後の耐熱性や熱伝導性等の特性発現が不安定となる恐れがある。

本発明の組成物には、エポキシ樹脂成分として、２官能のエポキシ樹脂以外に、別種のエポキシを配合しても良い。例を挙げれば、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ－ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等がある。

これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。本発明の組成物において、エポキシ樹脂成分中、２官能のエポキシ樹脂の配合量が、５～１００ｗｔ％、好ましくは６０～１００ｗｔ％の範囲であることがよい 。

本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、樹脂成分の合計１００重量部に対して、１～３０重量部の範囲である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。

顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、樹脂成分の合計１００重量部に対して、０．０１から５重量部の範囲である。

更に必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、本発明の樹脂硬化物とすることができる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１００～２２０℃の範囲である。

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り、「部」は重量部を表し、「％」は重量％を表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。

１）ＯＨ当量
１００ｍＬの共栓付フラスコに約６ｍｇ／ｅｑの試料を精秤し、無水酢酸/ピリジン＝３/１（容量比）で混合した試薬を３ｍＬ加え、冷却管を付け、ホットプレートで５分間加熱還流させ、５分間の放冷の後、１ｍＬの水を加える。その液を、０．５mol/LのＫＯＨ/ＭｅＯＨ溶液で電位差滴定する事で算出した。

２）エポキシ当量
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液を用いて測定した。

３）融点
示差走査熱量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ／６２００）により、昇温速度５℃／分の条件で、ＤＳＣピーク温度を求めた。すなわち、このＤＳＣピーク温度を樹脂の融点とした。

４）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。

５）軟化点
ＪＩＳ－Ｋ－２２０７に従い環球法にて測定した。

６）ＧＰＣ測定
本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。

７）ガラス転移点（Ｔｇ）
熱機械測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／６１００）により、昇温速度１０℃／分の条件でＴｇを求めた。

８）熱伝導率
熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。

合成例１
ディーンスターク管を取り付けたフラスコに、カテコール３００．０ｇ、純度８５％のパラホルムアルデヒド２８．９ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２６３．１ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃程度まで昇温して溶解させた。次にｐ－トルエンスルホン酸０．３３ｇを加えて１６０℃まで昇温し、脱水させながら６時間反応させて、多価ヒドロキシ樹脂を生成させた。ジエチレングリコールジメチルエーテルと未反応のカテコールを１８０℃、１０Ｔｏｒｒで１時間かけて留去し、メチルイソブチルケトンを加えた後、中和、水洗、濾過を行い、次にメチルイソブチルケトンを減圧留去し、多価ヒドロキシ樹脂２５１．２ｇを得た。この多価ヒドロキシ樹脂ＡのＯＨ当量は７８ｇ／ｅｑ．、軟化点は１１０℃、溶融粘度は３．２Ｐａ・ｓであり、カテコールモノマーの含有量はＧＰＣ面積％で３．５％であった。数平均分子量は４６１であった。

合成例２
ディーンスターク管を取り付けたフラスコに、カテコール３００．０ｇ、純度８５％のパラホルムアルデヒド２８．９ｇ、トルエン２６３．１ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃程度まで昇温して溶解させた。次にｐ－トルエンスルホン酸０．３３ｇを加えて１１０℃まで昇温し、脱水させながら６時間反応させて、多価ヒドロキシ樹脂を生成させた。中和、水洗、濾過を行い、次にトルエンを減圧留去し、多価ヒドロキシ樹脂２９７．３ｇを得た。この多価ヒドロキシ樹脂ＢのＯＨ当量は７０ｇ／ｅｑ．、軟化点は４０℃、溶融粘度は０．０７Ｐａ・ｓであり、カテコールモノマーの含有量はＧＰＣ面積％で３５．０％であった。数平均分子量は３３９であった。

合成例３
ディーンスターク管を取り付けたフラスコに、レゾルシン３００．０ｇ、純度８５％のパラホルムアルデヒド２８．９ｇ、トルエン２６３．１ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃程度まで昇温して溶解させた。次にｐ－トルエンスルホン酸０．３３ｇを加えて１１０℃まで昇温し、脱水させながら６時間反応させて、多価ヒドロキシ樹脂を生成させた。中和、水洗、濾過を行い、次にトルエンを減圧留去し、多価ヒドロキシ樹脂２９５．１ｇを得た。この多価ヒドロキシ樹脂ＣのＯＨ当量は７０ｇ／ｅｑ．、軟化点は４２℃、溶融粘度は０．１０Ｐａ・ｓであり、レゾルシンモノマーの含有量はＧＰＣ面積％で３５．０％であった。数平均分子量は３２５であった。

合成例４
ヒドロキノン５０．０ｇ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１００．０ｇをエピクロルヒドリン１０００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５０ｇに溶解し、６０℃にて４８％水酸化ナトリウムを１６．５ｇ加え１時間攪拌した。その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４８．８ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン６００ｇを加えた後、水洗により塩を除いた。その後、８５℃にて４８％水酸化ナトリウムを１３．５ｇ添加して１時間攪拌し、温水２００ｍＬで水洗した。その後、分液により水を除去後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、白色結晶状の変性エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）２２４ｇを得た。エポキシ当量は１３８であり、加水分解性塩素は３２０ｐｐｍ、キャピラリー法による融点は１０
４℃から１４１℃であり、１５０℃での粘度は３．４ｍＰａ・ｓであった

実施例１～４、比較例１～５
エポキシ樹脂成分として、合成例４のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルのエポキシ化物（エポキシ樹脂Ｂ：日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ１６３ｇ／ｅｑ．）、ビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ－４０００Ｈ、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）、又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｄ：日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、ＹＤ－１２８、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ．）を使用し、硬化剤として、合成例１の多価ヒドロキシ樹脂Ａ（硬化剤Ａ）、合成例２の多価ヒドロキシ樹脂Ｂ（硬化剤Ｂ）、合成例３の多価ヒドロキシ樹脂Ｃ（硬化剤Ｃ）、ハイドロキノン（硬化剤Ｄ）、またはフェノールノボラック樹脂（硬化剤Ｅ：水酸基当量１０５、軟化点６７℃）を使用した。また、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを使用し、表１に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて５時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。

本発明の組成物は、成型性も問題なく、均一な硬化物を作成可能であり、実用的な組成物であった。その硬化物物性は、実施例で明らかなとおり、熱伝導率と耐熱性の両面で優れており、パワーデバイス、および車載用途に適する。また、成型性も問題なく、均一な硬化物を作成可能であり、実用的な組成物である。

Claims (4)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂、および（Ｂ）２官能のエポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   

   

   
   （但し、Ｒは独立して水素原子（Ｈ）または炭素数１～６のアルキル基であり、ｎ＝０～２０の数を表し、ｎ＝０の比率がＧＰＣ面積％で１５％以下である。）
2. （Ｂ）エポキシ樹脂成分が、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．以下である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （Ｂ）エポキシ樹脂成分が、下記一般式（２）で表される請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、Ｘは直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、または２価の炭素数１～１２の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｍは０または１の数を示す。）
4. 請求項１～３に記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。