JP5208294B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、基板上に処理ガスを供給して薄膜を形成する基板処理方法に関する。

ＤＲＡＭ等の半導体デバイスは、基板上に形成されたゲート電極等を被覆するためのシリコン窒化膜を備えている。シリコン窒化膜を形成する方法として、例えば、基板を収容した処理室内にジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称ＤＣＳ）ガスを供給する第１の工程と、窒素ガスを処理室内に供給して処理室内からＤＣＳガスを排出させる第２の工程と、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを処理室内に供給して基板上に薄膜を生成する第３の工程と、窒素（Ｎ_２）ガスを処理室内に供給して処理室内から第２の処理ガスを排出させる第４の工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が知られている。

なお、シリコン窒化膜が形成された基板上には、自然酸化膜や熱酸化膜等のシリコン酸化膜が形成される場合がある。かかるシリコン酸化膜を除去するため、例えばＨＦ系溶液を用いたエッチング処理が行われる。半導体デバイスの微細化を進めるにはシリコン窒化膜を薄く形成する必要があるが、その際、半導体デバイスの信頼性を確保するため、シリコン窒化膜のエッチング量は少ない方が好ましい。すなわち、シリコン酸化膜をエッチングする際におけるシリコン窒化膜のエッチングレートは小さいほうが好ましい。

シリコン窒化膜のエッチングレートは、成膜温度を高めることより低下させることが可能である。しかしながら、成膜温度を高めると、基板上に高濃度に不純物を拡散させて形成した拡散層等が影響を受けてしまい、半導体デバイスの信頼性が低下してしまう場合がある。そのため、シリコン窒化膜の成膜温度は低温であることが好ましい。

本発明は、ＨＦ系溶液に対するエッチングレートが小さいシリコン窒化膜を、成膜温度を上げることなく形成することが可能な基板処理方法を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態によれば、
処理室内に収容された基板上に薄膜を形成する基板処理方法であって、
Ｃｌ元素を含有する第１の処理ガスを前記処理室内に供給する第１の工程と、
不活性ガスを前記処理室内に供給して前記処理室内から第１の処理ガスを排出させる第２の工程と、
第２の処理ガスを前記処理室内に供給して前記基板上に薄膜を生成する第３の工程と、
不活性ガスを前記処理室内に供給して前記処理室内から第２の処理ガスを排出させる第４の工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返し、
前記第２の工程では、前記処理室内から第１の処理ガスを排出させた後も不活性ガスを前記処理室内に引き続き供給する基板処理方法が提供される。

本発明にかかる基板処理方法によれば、ＨＦ系溶液に対するエッチングレートが小さいシリコン窒化膜を、成膜温度を上げることなく形成することが可能となる。

本発明の一実施形態にかかる基板処理装置の構成を例示する概略図である。 本発明の一実施形態にかかる基板処理装置が備える処理炉の概略構成図であり、（ａ）は処理炉の縦断面概略図を、（ｂ）は図１（ａ）に示す処理炉の横断面概略図をそれぞれ示している。 成膜温度を５２５℃として従来のＡＬＤ法により形成したシリコン窒化膜のエッチングレート比と、成膜温度を５５０℃として従来のＡＬＤ法により形成したシリコン窒化膜のエッチングレート比と、をそれぞれ示すグラフ図である。 ５２５℃で成膜したシリコン窒化膜のエッチングレート比と、５５０℃で成膜したシリコン窒化膜のエッチングレート比とをそれぞれ示すグラフ図である。 ＨＦ系溶液を用いて自然酸化膜をエッチングする工程を示す概略図であり、（ａ）はシリコン窒化膜のエッチングレートが大きい場合を、（ａ）はシリコン窒化膜のエッチングレートが小さい場合を、それぞれ示している。 成膜温度とエッチングレート比との関係、及び成膜温度とＣｌ元素濃度との関係をそれぞれ示すグラフ図である。 成膜温度とエッチングレート比との関係、及び成膜温度とＨ元素濃度との関係をそれぞれ示すグラフ図である。 ＡＬＤ法を用いた成膜評価における各工程の実施時間を示す模式図であり、（ａ）は従来の基板処理工程の場合を、（ｂ）は第１の処理ガスの供給時間を延長させた基板処理工程の場合を、（ｃ）は第２の処理ガスの供給時間を延長させた基板処理工程の場合を、（ｄ）は不活性ガスの供給時間を延長させた基板処理工程の場合を、それぞれ示している。 図７（ａ）〜（ｄ）に示す各基板処理工程により成膜したシリコン窒化膜について、エッチングレート比及びＲＩをそれぞれ示すグラフ図である。 図７（ａ）〜（ｄ）に示す各基板処理工程におけるガスコストをそれぞれ示す表図である。 第２工程にて供給する窒素ガスの供給時間とエッチングレート比との関係を示すグラフ図である。 図７（ａ）〜（ｄ）に示す各基板処理工程により成膜したシリコン窒化膜について膜中のＣｌ元素濃度をそれぞれ示すグラフ図である。 図７（ａ）〜（ｄ）に示す各基板処理工程により成膜したシリコン窒化膜について膜中のＨ元素濃度をそれぞれ示すグラフ図である。 図７（ａ）〜（ｄ）に示す各基板処理工程により成膜したシリコン窒化膜について、Ｓｉ−Ｎ結合数に関するＦＴＩＲの測定結果をそれぞれ示すグラフ図である。 （ａ）は第２の工程における不活性ガスの供給時間を長くした基板処理工程を示す概略図であり、（ｂ）は第４の工程における不活性ガスの供給時間を長くした基板処理工程を示す概略図である。 第２の工程における不活性ガスの供給時間のみを長くした場合と、第４の工程における不活性ガスの供給時間のみを長くした場合と、第２の工程及び第４の工程における不活性ガスの供給時間を長くした場合と、におけるシリコン窒化膜のエッチングレート比をそれぞれ示すグラフ図である。

上述したように、シリコン酸化膜をエッチングにより除去する際には、シリコン窒化膜のエッチング量は少ないほうが好ましい。具体的には、エッチングレート比（ＷＥＲ＝ＨＦ系溶液に対するシリコン窒化膜のエッチングレート／ＨＦ系溶液に対するシリコン酸化膜のエッチングレート）が、０．２以下であることが好ましいとされている。図４は、シリコン基板上に形成された自然酸化膜を、ＨＦ系溶液を用いてエッチングする工程を示す概略図であり、（ａ）はシリコン窒化膜のエッチングレートが大きい場合を、（ｂ）はシリコン窒化膜のエッチングレートが小さい場合をそれぞれ示している。図４によれば、エッチングレートが大きい場合には、シリコン酸化膜をエッチングする際にシリコン窒化膜
までもがエッチングされてしまい、下地のゲート電極が露出してしまっていることが分かる。

また、上述したように、シリコン窒化膜のエッチングレートは、成膜温度を高めることより低下させることが可能である。図３は、成膜温度を５２５℃として従来のＡＬＤ法により形成したシリコン窒化膜のエッチングレート比と、成膜温度を５５０℃として従来のＡＬＤ法により形成したシリコン窒化膜のエッチングレート比と、をそれぞれ示すグラフ図である。図３によれば、成膜温度を５２５℃として従来のＡＬＤ法によりシリコン窒化膜を形成すると、上述のエッチングレート比が０．４を超えてしまう。これに対して、成膜温度を例えば５５０℃程度にまで高めることより、エッチングレート比は０．２程度にまで低下させることができることが分かる。しかしながら、上述したように、シリコン窒化膜の成膜温度は低温であることが好ましく、５５０℃の成膜温度は信頼性確保の観点等から受け入れられなくなってきている。

そこで、発明者等は、ＨＦ系溶液に対するエッチングレートが小さいシリコン窒化膜を、成膜温度を上げることなく形成する方法について鋭意研究を行った。その結果、第２の工程における不活性ガスの供給量あるいは供給時間を調整することにより、上述の課題を解決可能であるとの知見を得た。

従来のＡＬＤ法においては、第２の工程における窒素ガスの供給時間を、第１の工程で供給されたＤＣＳガスを処理室内から排気するために必要かつ十分な時間としていた。第２の工程における窒素ガスの供給時間が短すぎれば、処理室内や排気ライン内にてＤＣＳガスとアンモニアガスとが混合し、パーティクルの要因となるＮＨ_４Ｃｌ等の反応生成物が発生してしまうからである。特に、ＤＣＳガスとアンモニアガスとが排気ポンプの下流部分（大気圧部分）にて混合すると、排気ポンプ内にて反応生成物が異常発生し、排気ポンプの故障などを招いてしまう場合もある。一方、第２の工程における窒素ガスの供給時間が長すぎれば、１サイクルに要する時間が長くなり、基板処理工程の生産性が低下してしまうからである。

これに対し、発明者等は、第２の工程において、処理室内からＤＣＳガスを排出させた後も窒素ガスを処理室内に引き続き供給することにより、シリコン窒化膜中におけるＣｌ元素濃度を低下させ、Ｓｉ−Ｎ結合数を増加させ、ＨＦ系溶液に対するエッチングレートを低下させることができるとの知見を得たのである。以下に、かかる知見を基になされた本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。

（１）基板処理装置の構成
まず、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置１０１の構成例について、図１を用いて説明する。

図１に示すように、本実施形態にかかる基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。シリコン等からなるウエハ（基板）２００を筐体１１１内外へ搬送するには、複数のウエハ２００を収納するウエハキャリア（基板収納容器）としてのカセット１１０が使用される。筐体１１１内側の前方（図中の右側）には、カセットステージ（基板収納容器受渡し台）１１４が設けられている。カセット１１０は、図示しない工程内搬送装置によってカセットステージ１１４上に載置され、また、カセットステージ１１４上から筐体１１１外へ搬出されるように構成されている。

カセット１１０は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後
方に向けて縦方向に９０°回転させ、カセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方を向かせることが可能なように構成されている。

筐体１１１内の前後方向の略中央部には、カセット棚（基板収納容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５には、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０が保管されるように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。

カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収納容器搬送装置）１１８が設けられている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収納容器昇降機構）１１８ａと、カセット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収納容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連携動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７、移載棚１２３の間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。

カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設けられている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板移載用治具）１２５ｃを備えている。これらウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連携動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後述するボート（基板支持部材）２１７へ装填（チャージング）したり、ウエハ２００をボート２１７から脱装（ディスチャージング）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。

筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部には開口が設けられ、かかる開口は炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。

処理炉２０２の下方には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬入搬出させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板支持部材昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端部を気密に閉塞する蓋体としてのシールキャップ２１９が水平姿勢で設けられている。

ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００を、水平姿勢で、かつその中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に保持するように構成されている。ボート２１７の詳細な構成については後述する。

カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。

また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５側と反対側である筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給フアンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット（図示せず）が設置されている。図示しない前記クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ及びボート２１７の周囲を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるように構成されている。

（２）基板処理装置の動作
次に、本実施形態にかかる基板処理装置１０１の動作について説明する。

まず、カセット１１０が、図示しない工程内搬送装置によって、ウエハ２００が垂直姿勢となりカセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内のウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。

カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡されて一時的に保管された後、カセット棚１０５又は予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。

カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作によって移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載機構１２５は、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。

予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端部が、炉口シャッタ１４７によって開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ローディング）される。ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。かかる処理については後述する。処理後は、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１１の外部へ払出される。

（３）処理炉の構成
続いて、本発明の一実施形態にかかる処理炉２０２の構成について、図面を参照しながら説明する。図２は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置が備える処理炉２０２の概略構成図であり、（ａ）は処理炉の縦断面概略図を、（ｂ）は図２（ａ）に示す処理炉２０２の横断面概略図をそれぞれ示している。

（処理室）
本発明の一実施形態にかかる処理炉２０２は、反応管２０３とマニホールド２０９とを有している。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐熱性を有する非金属材料から構成され、上端部が閉塞され、下端部が開放された円筒形状となっている。マニホールド２０９は、例えばＳＵＳ等の金属材料から構成され、上端部及び下端部が開放された円筒形状となっている。反応管２０３は、マニホールド２０９により下端部側から縦向きに支持されている。反応管２０３とマニホールド２０９とは、同心円
状に配置されている。マニホールド２０９の下端部は、上述したボートエレベータ１１５が上昇した際に、シールキャップ２１９により気密に封止されるように構成されている。マニホールド２０９の下端部とシールキャップ２１９との間には、処理室２０１内を気密に封止するＯリングなどの封止部材２２０が設けられている。

反応管２０３及びマニホールド２０９の内部には、基板としてのウエハ２００を処理する処理室２０１が形成されている。処理室２０１内には、基板保持具としてのボート２１７が下方から挿入されるように構成されている。反応管２０３及びマニホールド２０９の内径は、ウエハ２００を装填したボート２１７の最大外形よりも大きくなるように構成されている。

ボート２１７は、複数枚のウエハ２００を、略水平状態で所定の隙間（基板ピッチ間隔）をもって多段に保持するように構成されている。ボート２１７は、ボート２１７からの熱伝導を遮断する断熱キャップ２１８上に搭載されている。断熱キャップ２１８は、回転軸２６７により下方から支持されている。回転軸２６７は、処理室２０１内の気密を保持しつつ、シールキャップ２１９の中心部を貫通するように設けられている。シールキャップ２１９の下方には、回転軸２６７を回転させる図示しない回転機構が設けられている。回転機構により回転軸２６７を回転させることにより、処理室２０１内の気密を保持したまま、複数のウエハ２００を搭載したボート２１７を回転させることが出来るように構成されている。

（第１ガス供給ライン）
マニホールド２０９の側面には、第２の処理ガスを供給する第１ガス供給ライン２３２ａが接続されている。第１ガス供給ライン２３２ａには、上流側から順に、図示しない第１の処理ガス供給源、マスフローコントローラ２４１ａ、開閉バルブ２４３ａ、バッファタンクとして構成されたガス溜め２４７ａ、及び開閉バルブ２４３ａが設けられている。

処理室２０１内には、ウエハ２００の積層方向に沿って第１ガス供給部２４９ａが設けられている。第１ガス供給部２４９ａは、処理室２０１の内壁と、ボート２１７に支持されるウエハ２００の周縁と、に挟まれる空間の一部を囲うように設けられ、処理室２０１内の下方からウエハ２００を積層する方向（垂直方向）に向けて延在されている。第１ガス供給部２４９ａの内壁と処理室２０１の内壁とに囲まれる空間には、第１ガス供給ライン２３２ａから供給される処理ガスを一時的に蓄えてガス分子の速度差を緩和するバッファ空間２５０ａが形成されている。

第１ガス供給部２４９ａは複数の開口部２４８ａを有している。複数の開口部２４８ａは、各ウエハ２００の周縁と対向する第１ガス供給部２４９ａの側壁に、ウエハ２００の積層方向に沿うように配列している。各開口部２４８ａは、処理室２０１の中心（ウエハ２００の中心）に向けてそれぞれ開口している。バッファ空間２５０ａ内に供給され、ガス分子の速度差が緩和された第１の処理ガスは、処理室２０１内に収納された各ウエハ２００上へと供給（噴出）されるように構成されている。バッファ空間２５０ａ内の圧力が異なる場合には、例えば、ガス流の上流側（処理室２０１の下方）の開口部２４８ａの口径を小さく設定し、ガス流の下流側（処理室２０１の上方）の開口部２４８ａの口径を大きく設定することにより、ウエハ２００の載置位置（高さ）によらず、各ウエハ２００への処理ガスの供給量をより均一化することが可能になる。

（第２ガス供給ライン）
マニホールド２０９の側面には、第２の処理ガスを供給する第２ガス供給ライン２３２ｂが接続されている。第２ガス供給ライン２３２ｂには、上流側から順に、図示しない第２の処理ガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｂ、及び開閉バルブ２４３ｂが設け
られている。第２ガス供給ライン２３２ｂの下流側端部は、ガス供給ノズル２３３ｂに接続されている。ガス供給ノズル２３３ｂは、マニホールド２０９の側面の側面を貫通するとともに、処理室２０１内にて直角に屈曲して、マニホールド２０９及び反応管２０３の内壁に沿うように垂直方向に配設されている。

処理室２０１内には、ウエハ２００の積層方向に沿って第２ガス供給部２４９ｂ設けられている。第２ガス供給部２４９ｂは、処理室２０１の内壁（マニホールド２０９壁及び反応管２０３の内壁）と、ボート２１７に支持されるウエハ２００の周縁とに挟まれる空間の一部を囲うように、また、ガス供給ノズル２３３ｂの外周を囲うように設けられ、処理室２０１内の下方からウエハ２００を積層する方向（垂直方向）に向けて延在されている。第２ガス供給部２４９ｂの内壁と処理室２０１の内壁とに囲まれる空間には、第２ガス供給ライン２３２ｂから供給される処理ガスを一時的に蓄えてガス分子の速度差を緩和するバッファ空間２５０ｂが形成されている。

バッファ空間２５０ｂ内には、一対の電極２６９ｂ，２７０ｂが、マニホールド２０９及び反応管２０３の内壁に沿うように、ウエハ２００を積層する方向（垂直方向）に向けて延在されている。一対の電極２６９ｂ，２７０ｂには、インピーダンス整合器２７２ｂを介して外部電源２７３ｂが接続されている。これら一対の電極２６９ｂ，２７０ｂは、誘電体からなる円筒状の保護管２７５ｂにそれぞれ覆われている。保護管２７５ｂの上端部は閉塞され、保護管２７５ｂの下端部は開放されて処理室２０１の外部に連通しており、保護管２７５ｂの内部には不活性ガスがパージされている。図示しないが、一対の電極２６９ｂ，２７０ｂの屈曲部近傍の被保持部は、保護管２７５ｂの内部において放電防止のための絶縁筒、及び静電遮断のためのシールド筒によって順に覆われている。一対の電極２６９ｂ，２７０ｂへ外部電源２７３ｂから高周波電力が印加されることにより、バッファ空間２５０ｂ内にプラズマ（すなわちプラズマ放電領域）が生成（着火）されるように構成されている。一対の電極２６９ｂ，２７０ｂにより生成（着火）されたプラズマは、バッファ空間２５０ｂ内に供給された第２の処理ガスを励起するように構成されている。

第２ガス供給部２４９ｂは複数の開口部２４８ｂを有している。複数の開口部２４８ｂは、各ウエハ２００の周縁と対向する第２ガス供給部２４９ｂの側壁に、ウエハ２００の積層方向に沿うように配列している。各開口部２４８ｂは、処理室２０１の中心（ウエハ２００の中心）に向けてそれぞれ開口している。バッファ空間２５０ｂ内に供給され、プラズマにより励起された第２の処理ガスは、処理室２０１内に収納された各ウエハ２００上へと供給（噴出）されるように構成されている。バッファ空間２５０ｂ内の圧力が異なる場合には、例えば、ガス流の上流側（処理室２０１の下方）の開口部２４８ｂの口径を小さく設定し、ガス流の下流側（処理室２０１の上方）の開口部２４８ｂの口径を大きく設定することにより、ウエハ２００の載置位置（高さ）によらず、各ウエハ２００への処理ガスの供給量をより均一化することが可能になる。

（不活性ガス供給ライン）
第１ガス供給ライン２３２ａの開閉バルブ２４４ａの下流側、及び第２ガス供給ライン２３２ｂの開閉バルブ２４３ｂの下流側には、処理室２０１内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給ライン２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。不活性ガス供給ライン２３２ｃには、上流側から順に、図示しない不活性ガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｃ、開閉バルブ２４３ｃが設けられている。また、不活性ガス供給ライン２３２ｄには、上流側から順に、図示しない不活性ガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｄ、開閉バルブ２４３ｄが設けられている。

（排気ライン）
マニホールド２０９の側壁には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気ライン２３１が接続されている。排気ライン２３１の下流側端部には、真空ポンプ２４６が設けられている。排気ライン２３１には、圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ
Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３ｄが設けられている。真空ポンプ２４６を作動させつつＡＰＣバルブ２４３ｅの弁の開度を調整することにより、処理室２０１内の圧力を調整することが可能なように構成されている。

（抵抗加熱ヒータ）
反応管２０３の外周を囲うように、加熱手段としての抵抗加熱ヒータ２０７が設けられている。抵抗加熱ヒータ２０７への通電が行われることにより、反応管２０３の外部から処理室２０１内が加熱されるように構成されている。このように、抵抗加熱ヒータ２０７がホットウォール型構造として構成されていることにより、処理室２０１内の全体にわたって温度を均一に維持することが可能となる。

（コントローラ）
処理炉２０２には、コントローラ２８０が設けられている。コントローラ２８０は、開閉バルブ２４３ａ，２４４ａ，２４３ｂ、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ、回転軸２６７を回転させる回転手段、インピーダンス整合器２７２ｂ、外部電源２７３ｂ、真空ポンプ２４６、ＡＰＣバルブ２４３ｅ、及び抵抗加熱ヒータ２０７にそれぞれ接続されており、これらの動作をそれぞれ制御するように構成されている。

（４）基板処理工程
続いて、本発明の一実施形態としての基板処理工程について、図２を参照しながら説明する。なお、本実施形態は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の中の１つであるＡＬＤ法を用いてウエハ２００の表面にＳｉＮやＳｉ_３Ｎ_４からなるシリコン窒化膜を成膜する方法であり、半導体装置の製造工程の一工程として実施される。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。

（基板搬入工程）
上述した手順により、処理対象のウエハ２００をボート２１７内へと装填する。続いて、ボートエレベータ１１５を上昇させて、ウエハ２００を装填したボート２１７を処理室２０１内へと搬入すると共に、処理室２０１内をシールキャップ２１９により気密に封止する。このとき、開閉バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４４ａ、ＡＰＣバルブ２４３ｅは閉じておく。ウエハ２００の搬入後は、回転機構によりウエハ２００を回転させる。なお、処理室２０１内は例えば３００℃に予め昇温しておくことが好ましい。

（減圧及び昇温工程）
開閉バルブ２４３ｃ，２４３ｄを閉じ、ＡＰＣバルブ２４３ｅを開くことにより処理室２０１内を排気する。なお、減圧中は、開閉バルブ２４４ａを開くことにより、ガス溜め２４７ａ内も併せて排気する。そして、ＡＰＣバルブ２４３ｅの開度を調整することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力になるよう制御する。また、抵抗加熱ヒータ２０７に電力を供給することにより、処理室２０１内の温度を所定の温度まで昇温する。このとき、ウエハ２００の表面温度が例えば５２５℃になるように、抵抗加熱ヒータ２０７への通電量１を制御する。

基板搬入工程、減圧及び昇温工程を実施する際には、ＡＰＣバルブ２４３ｅ、及び開閉バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開けておき、不活性ガスとしての窒素（Ｎ_２）ガスを処理室２０１内に常に流しておくことが好ましい。これにより、処理室２０１内の酸素（Ｏ_２）濃度を下げると共に、パーティクル（異物）や金属汚染物のウエハ２００への付着を抑制
することができる。

（第１の工程）
続いて、Ｃｌ元素を含有する第１の処理ガスとしてのジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称ＤＣＳ）ガスを処理室２０１内に供給する。

具体的には、開閉バルブ２４４ａを閉じたまま、開閉バルブ２４３ａを開くことにより、マスフローコントローラ２４１ａにより流量制御しながら、ガス溜め２４７ａ内にＤＣＳガスを充填する。ガス溜め２４７ａ内の圧力が例えば２００００Ｐａ以上になったら、開閉バルブ２４３ａを閉じることにより、ガス溜め２４７ａ内へのＤＣＳガスの充填を停止する。ガス溜め２４７ａ内へのＤＣＳガスの充填は、減圧及び昇温工程の終了前、あるいは後述する第４の工程の終了前に完了しておくことが好ましい。

そして、開閉バルブ２４３ａ，２４３ｂ、ＡＰＣバルブ２４３ｅを閉じたまま、開閉バルブ２４４ａを開くことにより、ガス溜め２４７ａ内と処理室２０１内との圧力差を利用して、ガス溜め２４７ａ内のＤＣＳガスを所定時間以内に（ごく短時間で）処理室２０１内へと導入する。その結果、処理室２０１内の圧力は例えば９３１Ｐａ程度まで上昇し、ウエハ２００の表面は高圧のＤＣＳガスに暴露され、ウエハ２００上にはＤＣＳガスのガス分子が化学吸着する。

処理室２０１内へのＤＣＳガスの供給開始から所定時間（例えば６秒）が経過したら、開閉バルブ２４４ａを閉めて、処理室２０１内へのＤＣＳガスの供給を停止する。

（第２の工程）
続いて、不活性ガスとしての窒素（Ｎ_２）ガスを処理室２０１内に供給して処理室２０１内からＤＣＳガスを排気させる。具体的には、ＡＰＣバルブ２４３ｅ及び開閉バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開くことにより窒素ガスを処理室２０１内に供給しつつ、処理室２０１内に残留しているＤＣＳガスや反応生成物等を排気ライン２３１から排気する。窒素ガスを処理室２０１内に供給することにより、処理室２０１内からのＤＣＳガスや反応生成物の排気効率を高めることができる。

この際、第２の工程における窒素ガスの供給量あるいは供給時間を調整することにより、本基板処理工程で形成されるシリコン窒化膜中におけるＣｌ元素濃度を制御する。例えば、処理室２０１内からのＤＣＳガスや反応生成物等の排出が完了した後、開閉バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ＡＰＣバルブ２４３ｅを開けたままとし、窒素ガスを処理室２０１内に引き続き供給する。これにより、シリコン窒化膜中におけるＣｌ元素濃度を低下させ、Ｓｉ−Ｎ結合数を増加させ、ＨＦ系溶液に対するエッチングレートを低下させることができる。

処理室２０１内への窒素ガスの供給開始から所定時間（例えば６２秒）が経過し、シリコン窒化膜中からのＣｌ元素の脱離量が所定値以下に低減して収束したら、開閉バルブ２４３ｃ，２４３ｄを閉めて、処理室２０１内への窒素ガスの供給を停止する。

（第３の工程）
続いて、第２の処理ガスとしてのアンモニア（ＮＨ_３）ガスを処理室２０１内に供給してウエハ２００上に薄膜を生成する。なお、本実施形態においては、成膜温度を低下させるため、アンモニアガスをプラズマにより活性化させてから供給することとしている。

具体的には、開閉バルブ２４３ｃ，２４３ｄを閉じ、開閉バルブ２４３ｂを開くことにより、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量制御しながら、バッファ空間２５０ｂ
内にアンモニアガスを供給して、ガス分子の速度差を緩和させる。バッファ空間２５０ｂ内の圧力が所定の着火圧力に到達したら、一対の電極２６９ｂ，２７０ｂに対して、インピーダンス整合器２７２ｂを介して外部電源２７３ｂから高周波電力を供給し、バッファ空間２５０ｂ内にプラズマを生成（着火）させる。そして、生成させたプラズマにより、バッファ空間２５０ｂ内に供給されているアンモニアガスを励起（活性化）させ、開口部２４８ｂを介して処理室２０１内に活性粒子（ラジカル）を供給する。活性粒子がウエハ２００上に化学吸着しているＤＣＳガスのガス分子と反応することにより、ウエハ２００の表面上に１原子層から数原子層のＳｉＮやＳｉ_３Ｎ_４からなるシリコン窒化膜が生成される。

処理室２０１内へのアンモニアガスの供給開始から所定時間（例えば２０秒）が経過したら、一対の電極２６９ｂ，２７０ｂへの電力供給を停止すると共に、開閉バルブ２４３ｂを閉めて処理室２０１内へのアンモニアガスの供給を停止する。

（第４の工程）
続いて、不活性ガスとしての窒素ガスを処理室２０１内に供給して、処理室２０１内からアンモニアガスを排気させる。具体的には、ＡＰＣバルブ２４３ｅを開いたまま、開閉バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開くことにより、窒素ガスを処理室２０１内に供給しつつ、処理室２０１内に残留しているアンモニアガスや反応生成物等を排気ライン２３１から排気する。窒素ガスを処理室２０１内に供給することにより、処理室２０１内からのＤＣＳガスや反応生成物の排気効率を高めることができる。

この際、第２の工程と同様に、第４の工程における窒素ガスの供給量あるいは供給時間を調整することにより、上述のシリコン窒化膜中におけるＣｌ元素濃度を制御してもよい。例えば、処理室２０１内からのアンモニアガスや反応生成物等の排出が完了した後、第２の工程と同様に、開閉バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ＡＰＣバルブ２４３ｅを開けたままとし、窒素ガスを処理室２０１内に引き続き供給してもよい。これにより、シリコン窒化膜中におけるＣｌ元素濃度をさらに低下させ、Ｓｉ−Ｎ結合数をさらに増加させ、ＨＦ系溶液に対するエッチングレートをさらに低下させることができる。

処理室２０１内への窒素ガスの供給開始から所定時間（例えば６１秒）が経過し、シリコン窒化膜中からのＣｌ元素の脱離量が所定値以下に低減して収束したら、開閉バルブ２４３ｃ，２４３ｄを閉めて、処理室２０１内への窒素ガスの供給を停止する。

（繰り返し工程）
第１の工程〜第４の工程を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返す。これにより、ウエハ２００上に所望膜厚のシリコン窒化膜を形成することができる。例えば、１サイクル毎に生成されるシリコン窒化膜の厚さが１Åであるとき、このサイクルを２０回繰り返すことにより、２０Åの厚さのシリコン窒化膜が形成される。

（基板搬出工程）
各ウエハ２００上に所望膜厚の薄膜を形成した後、回転機構によるウエハ２００の回転を停止させる。そして、上述した基板搬入工程及び減圧及び昇温工程とは逆の手順により処理室２０１内を例えば３００℃に降温させるとともに大気圧まで復帰させ、所望膜厚の薄膜が形成されたウエハ２００を処理室２０１内から搬出する。以上により、本実施形態にかかる基板処理工程が完了する。

（５）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す（ａ）〜（ｅ）のうち１つ又は複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態によれば、第２の工程において、処理室２０１内からＤＣＳガスや反応生成物等を排出させた後、開閉バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ＡＰＣバルブ２４３ｅを開けたままとし、窒素ガスを処理室２０１内に引き続き供給する。これにより、シリコン窒化膜中におけるＣｌ元素濃度を低下させ、Ｓｉ−Ｎ結合数を増加させ、ＨＦ系溶液に対するエッチングレートを低下させることができる。

（ｂ）本実施形態によれば、第２の工程のガス供給時間を延長することのみにより、ＨＦ系溶液に対するシリコン窒化膜のエッチングレートを低下させることができる。すなわち、成膜温度を高めることなく、エッチングレートを低下させることができる。例えば、成膜温度を５２５℃としたまま、エッチングレート比が０．２であるシリコン窒化膜を形成することが可能になる。

（ｃ）本実施形態によれば、第２の工程のガス供給時間のみを延長することにより、ＨＦ系溶液に対するシリコン窒化膜のエッチングレートを低下させることができる。なお、後述する通り、第１の工程におけるＤＣＳガスの供給時間を延長させることによっても、あるいは第３の工程におけるアンモニアガスの供給時間を延長させることによっても、シリコン窒化膜のエッチングレートを低下させることが可能である。しかしながら、窒素ガスのガスコストはＤＣＳガスやアンモニアガスと比較して低コストである。本実施形態は、窒素ガスの供給時間のみを延長させているため、エッチングレートの低いシリコン窒化膜を比較的低コストで形成することができる。

（ｄ）本実施形態によれば、処理室２０１内への窒素ガスの供給開始から所定時間が経過し、シリコン窒化膜中からのＣｌ元素の脱離量が所定値以下に低減して収束したら、開閉バルブ２４３ｃ，２４３ｄを閉めて、処理室２０１内への窒素ガスの供給を停止する。これにより１サイクルあたりの処理時間が不要に延長されることを防ぎ、基板処理工程の生産性が不用意に低下してしまうことを抑制できる。

（ｅ）本実施形態によれば、第４の工程においても、第２の工程と同様に、処理室２０１内からアンモニアガスや反応生成物等を排出させた後、開閉バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ＡＰＣバルブ２４３ｅを開けたままとし、窒素ガスを処理室２０１内に引き続き供給してもよい。かかる場合には、シリコン窒化膜中におけるＣｌ元素濃度をさらに低下させ、Ｓｉ−Ｎ結合数をさらに増加させ、ＨＦ系溶液に対するエッチングレートをさらに低下させることができる。

（６）評価結果
以下に、上述の効果を裏付ける評価結果について、図面を参照しながら説明する。

（評価条件）
まず、評価条件について図７を参照しながら説明する。図７は、ＡＬＤ法を用いた成膜評価における各工程の実施時間を示す模式図であり、（ａ）は従来の基板処理工程の場合を、（ｂ）は第１の処理ガスの供給時間を延長させた基板処理工程の場合を、（ｃ）は第２の処理ガスの供給時間を延長させた基板処理工程の場合を、（ｄ）は不活性ガスの供給時間を延長させた基板処理工程の場合を、それぞれ示している。

図７（ａ）においては、第１の工程におけるＤＣＳガスの供給時間を６秒、第２の工程における窒素ガスの供給時間を８秒、第３の工程におけるアンモニアガスの供給時間を２０秒、第３の工程における窒素ガスの供給時間を４秒とした。なお、第１の工程におけるＤＣＳガスの供給量は６０ｃｃ、第３の工程におけるアンモニアガスの供給流量は５ｓｌｍ、外部電源２７３ｂからの供給電力（プラズマ生成電力）は５０Ｗとし、成膜温度は５２５℃とした。以下、かかる成膜条件を「従来レシピ」とも呼ぶ。

図７（ｂ）においては、第１の工程におけるＤＣＳガスの供給時間を６３秒、第２の工程における窒素ガスの供給時間を８秒、第３の工程におけるアンモニアガスの供給時間を２０秒、第３の工程における窒素ガスの供給時間を４秒とした。なお、第１の工程におけるＤＣＳガスの供給量は６６０ｃｃとした。他の条件は図７（ａ）と同様である。以下、かかる成膜条件を「ＤＣＳ ｌｏｎｇ」とも呼ぶ。

図７（ｃ）においては、第１の工程におけるＤＣＳガスの供給時間を６秒、第２の工程における窒素ガスの供給時間を８秒、第３の工程におけるアンモニアガスの供給時間を６０秒、第３の工程における窒素ガスの供給時間を４秒とした。なお、第３の工程におけるアンモニアガスの供給流量は５ｓｌｍとした。他の条件は図７（ａ）と同様である。以下、かかる成膜条件を「ＮＨ_３ ｌｏｎｇ」とも呼ぶ。

図７（ｄ）においては、第１の工程におけるＤＣＳガスの供給時間を６秒、第２の工程における窒素ガスの供給時間を６２秒、第３の工程におけるアンモニアガスの供給時間を２０秒、第３の工程における窒素ガスの供給時間は６１秒とした。他の条件は図７（ａ）と同様である。以下、かかる成膜条件を「Ｎ_２ ｌｏｎｇ」とも呼ぶ。

（膜質に関する評価結果）
図７（ａ）〜図７（ｄ）にて示す条件にて形成した各シリコン窒化膜に関する評価結果を、図８、図１１〜１３を用いて説明する。

図８は、図７（ａ）〜図７（ｄ）に示す各基板処理工程により成膜したシリコン窒化膜について、エッチングレート比及び屈折率（ＲＩ）をそれぞれ示すグラフ図である。なお、図中において、柱状グラフはエッチングレート比（左側縦軸）を示しており、△印は屈折率（右側縦軸）を示している。また、「Ｔｏｐ」はボート２１７内の上部付近に保持されたウエハ２００に関する評価結果を、「Ｃｔｒ」はボート２１７内の中部付近に保持されたウエハ２００に関する評価結果を、「Ｂｔｍ」はボート２１７内の底部付近に保持されたウエハ２００に関する評価結果をそれぞれ示している。図８によれば、従来レシピ（図７（ａ））にて形成したシリコン窒化膜のエッチングレート比はいずれも０．４を超えている。これに対し、Ｎ_２ ｌｏｎｇ（図７（ｄ））にて形成したシリコン窒化膜のエッチングレート比はいずれも０．２未満であることが分かる。なお、図８によれば、ＤＣＳ
ｌｏｎｇ（図７（ｂ））及びＮＨ_３ ｌｏｎｇ（図７（ｃ））にて形成したシリコン窒化膜のエッチングレート比はいずれも０．３未満であり、Ｎ_２ ｌｏｎｇ（図７（ｄ））程ではないが、従来レシピ（図７（ａ））にて形成したシリコン窒化膜のエッチングレート比と比較して改善されていることが分かる。

図１１は、図７（ａ）〜図７（ｄ）に示す各基板処理工程により成膜したシリコン窒化膜中のＣｌ元素濃度をそれぞれ示すグラフ図である。図１１の横軸はシリコン窒化膜表面からの深さ（ｎｍ）を示し、図１１の縦軸はＣｌ元素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）を示している。図１１によれば、従来レシピ（図７（ａ））にて形成したシリコン窒化膜中のＣｌ元素濃度（曲線（ａ））と比較して、Ｎ_２ ｌｏｎｇ（図７（ｄ））にて形成したシリコン窒化膜中のＣｌ元素濃度（曲線（ｄ））の方が低下していることが分かる。なお、図８によれば、ＤＣＳ ｌｏｎｇ（図７（ｂ））及びＮＨ_３ ｌｏｎｇ（図７（ｃ））にて形成したシリコン窒化膜中におけるＣｌ元素濃度（曲線（ｂ）及び曲線（ｃ））についても、従来レシピ（図７（ａ））にて形成したシリコン窒化膜中のＣｌ元素濃度（曲線（ａ））より低下していることが分かる。

図１２は、図７（ａ）〜図７（ｄ）に示す各基板処理工程により成膜したシリコン窒化膜について膜中のＨ元素濃度をそれぞれ示すグラフ図である。図１２の横軸はシリコン窒
化膜表面からの深さ（ｎｍ）を示し、図１２の縦軸はＨ元素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）を示している。図１２によれば、従来レシピ（図７（ａ））にて形成したシリコン窒化膜中のＨ元素濃度（曲線（ａ））と比較して、Ｎ_２ ｌｏｎｇ（図７（ｄ））にて形成したシリコン窒化膜中のＨ元素濃度（曲線（ｄ））の方が若干ではあるが低下していることが分かる。なお、図１２によれば、ＤＣＳ ｌｏｎｇ（図７（ｂ））及びＮＨ_３ ｌｏｎｇ（図７（ｃ））にて形成したシリコン窒化膜中におけるＨ元素濃度（曲線（ｂ）及び曲線（ｃ））については、従来レシピ（図７（ａ））にて形成したシリコン窒化膜中のＨ元素濃度（曲線（ａ））と比較してほとんど差がないことが分かる。

図１３は、図７（ａ）〜図７（ｄ）に示す各基板処理工程により成膜したシリコン窒化膜について、Ｓｉ−Ｎ結合数に関するＦＴＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）の測定結果をそれぞれ示すグラフ図である。図１３の横軸はシリコン窒化膜表面からの深さ（ｎｍ）を示し、図１３の縦軸は、シリコン窒化膜中のＳｉ−Ｎ結合による光吸収量を示しており、横軸はシリコン窒化膜への照射光の波長を示している。図１３によれば、従来レシピ（図７（ａ））にて形成したシリコン窒化膜の光吸収量よりも、Ｎ_２ ｌｏｎｇ（図７（ｄ））にて形成したシリコン窒化膜の光吸収量の方が多く、Ｎ_２ ｌｏｎｇ（図７（ｄ））にて形成したシリコン窒化膜中においてＳｉ−Ｎ結合数が増加していることが分かる。

以上示すとおり、第２の工程において、処理室２０１内からＤＣＳガスや反応生成物等を排気させた後、窒素ガスを処理室２０１内に引き続き供給することにより、シリコン窒化膜中におけるＣｌ元素濃度を低下させ（図１１）、Ｓｉ−Ｎ結合数を増加させ（図１３）、ＨＦ系溶液に対するシリコン窒化膜のエッチングレートを低下させる（図８）ことが可能であることが分かる。

（成膜コストに関する評価結果）
続いて、発明者等は、図７（ａ）〜図７（ｄ）に示す各基板処理工程におけるガスコスト（成膜に必要なガスのコスト）について比較検証を行った。図９は、図７（ａ）〜（ｄ）に示す各基板処理工程におけるガスコストをそれぞれ示す表図である。図９に示す各コストは、３００Åのシリコン窒化膜を形成する場合において、従来レシピ（図７（ａ））におけるＤＣＳガスのコストに対する比率を用いて表している。

図９によれば、３００Åのシリコン窒化膜を形成するには、従来レシピ（図７（ａ））では３７５サイクルを要し、ＤＣＳガスのコストを１．０とした場合、アンモニアガスのコストは１．７となり、トータルガスコストは２．７となる。これに対し、Ｎ_２ ｌｏｎｇ（図７（ｄ））では４０７サイクルを要し、ＤＣＳガスのコストは１．１となり、アンモニアのガスは１．７となり、トータルガスコストは２．９となる。また、ＤＣＳ ｌｏｎｇ（図７（ｂ））では２４３サイクルを要し、ＤＣＳガスのコストは７．３となり、アンモニアのガスは１．１となり、トータルガスコストは８．３となる。また、ＮＨ_３ ｌｏｎｇ（図７（ｃ））では３４８サイクルを要し、ＤＣＳガスのコストは０．９となり、アンモニアのガスは４．３となり、トータルガスコストは５．３となる。

すなわち、窒素ガスの供給時間を延長するＮ_２ ｌｏｎｇ（図７（ｄ））の成膜コストは、従来レシピ（図７（ａ））の成膜コストと比べてほとんど増加しないことが分かる。また、窒素ガスの供給時間を延長するＮ_２ ｌｏｎｇ（図７（ｄ））の成膜コストは、ＤＣＳ ｌｏｎｇ（図７（ｂ））の成膜コストやＮＨ_３ ｌｏｎｇ（図７（ｃ））の成膜コストと比較してはるかに少ないことが分かる。

（窒素ガスの供給時間の上限値）
続いて発明者等は、第２工程にて供給する窒素ガスの供給時間とエッチングレート比との関係について評価を行った。図１０に評価結果を示す。図１０によれば、窒素ガスの供
給時間を延ばすにつれてシリコン窒化膜のエッチングレートが低下することが分かる。また、窒素ガスの供給時間が６５秒を超えると、シリコン窒化膜のエッチングレートはほとんど低下しないことが分かる。すなわち、窒素ガスの供給開始から所定時間が経過すると、シリコン窒化膜中からのＣｌ元素の脱離量（シリコン窒化膜のエッチングレートの低下量）が所定値以下に低減して収束することが分かる。従って、Ｃｌ元素の脱離量（シリコン窒化膜のエッチングレートの低下量）が所定値以下に低減したら、第２工程における窒素ガスの供給を停止して第３工程を開始してよい（あるいは、第４工程における窒素ガスの供給を停止して第１工程を開始してよい）ことが分かる。

（第２工程と第４の工程との比較）
続いて発明者等は、第２工程のみにて窒素ガスの供給時間を延長させた場合と、第４工程のみにて窒素ガスの供給時間を延長させた場合と、第２工程と第４の工程との両工程にて窒素ガスの供給時間を延長させた場合と、におけるシリコン窒化膜のエッチングレート比をそれぞれ測定した。図１５に測定結果を示す。なお、図１４（ａ）は、第２の工程における不活性ガスの供給時間を長くした基板処理工程を示す概略図であり、（ｂ）は第４の工程における不活性ガスの供給時間を長くした基板処理工程を示す概略図である。成膜温度は５２５℃であり同一とした。

図１５に示すように、第２工程のみにて窒素ガスの供給時間を延長させた場合（図中左）にはエッチングレート比が０．２となり、第４工程のみにて窒素ガスの供給時間を延長させた場合（図中央）にはエッチングレート比が０．３５となり、第２工程と第４の工程との両工程にて窒素ガスの供給時間を延長させた場合（図中右）にはエッチングレート比が０．２未満となった。すなわち、シリコン窒化膜のエッチングレートを低下させるには、第４工程における窒素ガスの供給時間を延長させるよりも、第２工程における窒素ガスの供給時間を延長させることが有効であることが分かった。また、第２工程と第４の工程との両工程にて窒素ガスの供給時間を延長させることにより、エッチングレートをさらに低下させることが可能であることが分かった。

＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

本発明の一態様によれば、
処理室内に収容された基板上に薄膜を形成する基板処理方法であって、
Ｃｌ元素を含有する第１の処理ガスを前記処理室内に供給する第１の工程と、
不活性ガスを前記処理室内に供給して前記処理室内から第１の処理ガスを排出させる第２の工程と、
第２の処理ガスを前記処理室内に供給して前記基板上に薄膜を生成する第３の工程と、
不活性ガスを前記処理室内に供給して前記処理室内から第２の処理ガスを排出させる第４の工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返し、
前記第２の工程では、前記処理室内から第１の処理ガスを排出させた後も不活性ガスを前記処理室内に引き続き供給する基板処理方法が提供される。

好ましくは、前記第２の工程では、前記処理室内から第１の処理ガスを排気させた後、前記薄膜中からＣｌ元素を脱離させるように、不活性ガスを前記処理室内に引き続き供給する。

好ましくは、前記第２の工程では、前記処理室内から第１の処理ガスを排気させた後、前記薄膜中からのＣｌ元素の脱離量が所定値以下に低減するまで、不活性ガスを前記処理室内に引き続き供給する。

好ましくは、前記第４の工程では、前記処理室内から第３の処理ガスを排出させた後も不活性ガスを前記処理室内に引き続き供給する。

好ましくは、前記第４の工程では、前記処理室内から第２の処理ガスを排気させた後、前記薄膜中からＣｌ元素を脱離させるように、不活性ガスを前記処理室内に引き続き供給する。

好ましくは、前記第４の工程では、前記処理室内から第２の処理ガスを排気させた後、前記薄膜中からのＣｌ元素の脱離量が所定値以下に低減するまで、不活性ガスを前記処理室内に引き続き供給する。

好ましくは、前記第２の工程における不活性ガスの総供給量が、前記第４の工程における不活性ガスの総供給量よりも多い。

好ましくは、前記第２の工程における不活性ガスの供給時間が、前記第４の工程における不活性ガスの供給時間よりも長い。

本発明の他の態様によれば、
処理室内に収容された基板上に薄膜を形成する基板処理方法であって、
Ｃｌ元素を含有する第１の処理ガスを前記処理室内に供給する第１の工程と、
不活性ガスを前記処理室内に供給して前記処理室内から第１の処理ガスを排出させる第２の工程と、
第２の処理ガスを前記処理室内に供給して前記基板上に薄膜を生成する第３の工程と、
不活性ガスを前記処理室内に供給して前記処理室内から第２の処理ガスを排出させる第４の工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返し、
前記第２の工程における不活性ガスの供給量あるいは供給時間を調整することにより、前記薄膜中におけるＣｌ元素濃度を制御する基板処理方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
処理室内に収容された基板上に薄膜を形成する基板処理方法であって、
Ｃｌ元素を含有する第１の処理ガスを前記処理室内に供給する第１の工程と、
不活性ガスを前記処理室内に供給して前記処理室内から第１の処理ガスを排出させる第２の工程と、
第２の処理ガスを前記処理室内に供給して前記基板上に薄膜を生成する第３の工程と、
不活性ガスを前記処理室内に供給して前記処理室内から第２の処理ガスを排出させる第４の工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返し、
前記第４の工程における不活性ガスの供給量あるいは供給時間を調整することにより、前記薄膜中におけるＣｌ元素濃度を制御する基板処理方法が提供される。

好ましくは、
前記第１の処理ガスはジクロロシランガスであり、
前記第２の処理ガスはプラズマにより活性化させたアンモニアガスであり、
前記不活性ガスは窒素ガスである。

１０１ 基板処理装置
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２３１ 排気ライン
２３２ａ 第１ガス供給ライン
２３２ｂ 第２ガス供給ライン
２３２ｃ 不活性ガス供給ライン
２３２ｄ 不活性ガス供給ライン
２８０ コントローラ

Claims (7)

1. 基板上にシリコン窒化膜を形成する工程を有し、
   前記シリコン窒化膜を形成する工程では、
   Ｃｌ元素を含有する第１の処理ガスを前記基板を収容した処理室内に供給する第１の工程と、
   不活性ガスを単体で前記処理室内に供給して前記処理室内から第１の処理ガスを排出させる第２の工程と、
   第２の処理ガスを前記処理室内に供給して前記基板上に薄膜を生成する第３の工程と、
   不活性ガスを単体で前記処理室内に供給して前記処理室内から第２の処理ガスを排出させる第４の工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返し、
   前記第２の工程では、
   前記処理室内から第１の処理ガスを排出させた後、不活性ガスを単体で前記処理室内に引き続き供給し、前記基板を不活性ガス単体の雰囲気に晒すことで前記薄膜中からＣｌ元素を脱離させ、前記薄膜中からのＣｌ元素の脱離量が所定値以下に低減したら、前記処理室内への不活性ガスの供給を停止する
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 前記第４の工程では、
   前記処理室内から第２の処理ガスを排出させた後、不活性ガスを単体で前記処理室内に引き続き供給し、前記基板を不活性ガス単体の雰囲気に晒すことで前記薄膜中からＣｌ元素を脱離させ、前記薄膜中からのＣｌ元素の脱離量が所定値以下に低減したら、前記処理室内への不活性ガスの供給を停止する
   ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記第２の工程における不活性ガスの供給時間が、前記第４の工程における不活性ガスの供給時間よりも長い
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 基板上にシリコン窒化膜を形成する工程を有し、
   前記シリコン窒化膜を形成する工程では、
   Ｃｌ元素を含有する第１の処理ガスを前記基板を収容した処理室内に供給する第１の工程と、
   不活性ガスを単体で前記処理室内に供給して前記処理室内から第１の処理ガスを排出させる第２の工程と、
   第２の処理ガスを前記処理室内に供給して前記基板上に薄膜を生成する第３の工程と、
   不活性ガスを単体で前記処理室内に供給して前記処理室内から第２の処理ガスを排出させる第４の工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返し、
   前記第２の工程では、
   前記処理室内から第１の処理ガスを排出させた後、不活性ガスを単体で前記処理室内に引き続き供給し、前記基板を不活性ガス単体の雰囲気に晒すことで前記薄膜中からＣｌ元素を脱離させ、前記薄膜中からのＣｌ元素の脱離量が所定値以下に低減したら、前記処理室内への不活性ガスの供給を停止する
   ことを特徴とする基板処理方法。
5. 前記第４の工程では、
   前記処理室内から第２の処理ガスを排出させた後、不活性ガスを単体で前記処理室内に引き続き供給し、前記基板を不活性ガス単体の雰囲気に晒すことで前記薄膜中からＣｌ元素を脱離させ、前記薄膜中からのＣｌ元素の脱離量が所定値以下に低減したら、前記処理室内への不活性ガスの供給を停止する
   ことを特徴とする請求項４に記載の基板処理方法。
6. 前記第２の工程における不活性ガスの供給時間が、前記第４の工程における不活性ガスの供給時間よりも長い
   ことを特徴とする請求項４又は５に記載の基板処理方法。
7. 基板を収容する処理室と、
   前記処理室内に第１の処理ガスを供給する第１処理ガス供給ラインと、
   前記処理室内に第２の処理ガスを供給する第２処理ガス供給ラインと、
   前記処理室内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給ラインと、
   前記処理室内を排気する排気ラインと、
   少なくとも前記第１処理ガス供給ライン、前記第２処理ガス供給ライン、前記不活性ガス供給ライン及び前記排気ラインを制御する制御部と、を備え、
   前記制御部は、
   第１の処理ガスを前記処理室内に供給させる第１の処理と、不活性ガスを単体で前記処理室内に供給させて前記処理室内から第１の処理ガスを排出させる第２の処理と、第２の処理ガスを前記処理室内に供給させて前記基板上に薄膜を生成させる第３の処理と、不活性ガスを単体で前記処理室内に供給させて前記処理室内から第２の処理ガスを排出させる第４の処理と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことで基板上にシリコン窒化膜を形成する際、前記第２の処理では、前記処理室内から第１の処理ガスを排出させた後、不活性ガスを単体で前記処理室内に引き続き供給させ、前記基板を不活性ガス単体の雰囲気に晒すことで前記薄膜中からＣｌ元素を脱離させ、前記薄膜中からのＣｌ元素の脱離量が所定値以下に低減したら、前記処理室内への不活性ガスの供給を停止させる
   ことを特徴とする基板処理装置。

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