JP5283305B2 - 金属化処理用アンダーコート層形成用被覆組成物 - Google Patents

Description

本発明は、被覆材組成物に関し、より詳しくは、活性エネルギー線照射により、ポリオレフィン等の樹脂成型品に付着性、耐熱性、表面平滑性に優れた金属化処理用アンダーコートを形成せしめるのに使用される被覆材組成物に関する。また、本発明は当該アンダーコート層形成用被覆材組成物を樹脂成型品に塗布硬化して形成されるアンダーコート層上に金属を付着せしめてなる金属化樹脂成型品に関する。

装飾品や家電製品、特に反射板などの分野において金属加工品に代わり、金属化処理を施した樹脂成型品が生産性、成型性、軽量化等の利点より利用されている。金属加工処理とはその表面上に金属化処理（蒸着）用のアンダーコート層（プライマー層）を形成し、イオン化蒸着、スパッタリング等の金属化処理を施す技術である。特に自動車用点灯部品においては成形性、軽量化に優れたポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂成形品が多用されている。このような金属化処理に用いられるアンダーコート層の形成方法としてはアクリル系、メラミン系、ウレタン系などの樹脂からなる被覆材組成物を、熱あるいは紫外線を用いて硬化させアンダーコート層を形成する方法等があり、中でも紫外線を用いる紫外線硬化系は他の方法に比べ、生産性に優れているなどの利点があることから実用化されている。また、特にポリオレフィン樹脂は無極性でかつ、薬品や溶剤などに対して極めて安定であることから、アンダーコート層の成型品への付着性を改良する提案がされている（特許文献１、特許文献２など）。
特開昭５７−５５９６９号公報 特許第３５０８８６６号

ところで近年このような自動車用点灯部品において、特にポリオレフィン樹脂が用いられる後部点灯部品は、デザインの多様化により形状が複雑化してきた。主にこれらにアンダーコート層を形成する際にはスプレー塗装法が用いられるが、スプレー塗装では被塗装品の形状が複雑になるとアンダーコート層を均一の膜厚に形成することが困難になる。特にスプレーガンに対して垂直に面していない部分は霧化された塗料が十分に塗布されず、塗装膜厚が設定された膜厚より薄くなる傾向にある。このようにアンダーコート層の膜厚が薄くなると、従来のアンダーコート用組成物ではアンダーコート層と樹脂成型品に十分な付着性が得られなくなってきた。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の多官能単量体を特定量配合することによって、アンダーコート層の、ポリオレフィン等の樹脂成型品に対する付着性が優れることを見出し、本発明に至った。具体的には、本発明は
（Ａ）下記一般式（１）で示される単量体（ａ−１）２０〜６０質量％と分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（但し前記一般式（１）以外の化合物）（ａ−２）４０〜８０質量％と、からなる単量体混合物２０〜６０質量部、

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。）

（Ｂ）塩素含有量が５０質量％以下の塩素化ポリオレフィン０．３〜１０質量部
（C）ビニル系単量体の単体又は混合物を（共）重合して得られる（共）重合体、３０〜７０質量部及び
（Ｄ）光重合開始剤０．１〜１５質量部
（但し、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量は１００質量部とする）からなる金属化処理用アンダーコート層形成用被覆材組成物である。

また、本発明は、上記アンダーコート層形成用被覆材組成物を塗布硬化してなるアンダーコート層上に金属を付着せしめてなる金属化樹脂成型品に関する。

本発明の被覆材組成物は、ポリオレフィン等の樹脂の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、表面平滑性、耐熱性、および付着性に優れた金属化処理用アンダーコート層を形成することができ、その結果、優れた表面平滑性耐熱性、付着性に優れた金属化樹脂成型品、特に自動車用ランプリフレクター等の形状が複雑な金属化樹脂成型品を得ることができる。

以下本発明について先ず、被覆材組成物の成分について詳しく説明する。

本発明において使用される成分（Ａ）を構成する、一般式（１）で示される単量体（ａ−１）と１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（但し一般式（１）以外の化合物）（ａ−２）とからなる単量体混合物は、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、特に難塗装性樹脂であるポリオレフィン樹脂成型品に、耐熱性、耐温水性に優れた金属化処理用アンダーコート層としての架橋硬化被膜を形成させる成分である。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」との総称であり、その他の「（メタ）アクリ・・・」も同様に、「アクリル」と「メタクリル」から派生する基の総称である。

一般式（１）で示される単量体（ａ−１）の例としては、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−メチルアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルメタアクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−メチルアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルメタアクリレートが挙げられる。このうち［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレートがより好ましい。これらを含有することによって、得られた被覆材に耐候性、耐熱性などを発現させる。

１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（ａ−２）の例として、例えば２官能単量体には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等の２官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。その他、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールとコハク酸および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（ａ−２）の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、また１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記した中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトルヘキサアクリレートが特に好ましい。これらの多官能性単量体は１種で又は２種以上を併用することができる。

一般式（１）で示される単量体（ａ−１）と１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（ａ−２）の使用割合は、単量体混合物中、（ａ−１）／（ａ−２）＝２０〜６０／４０〜８０（質量％）の範囲であり、好ましくは硬化被膜の耐熱性、密着性、表面平滑性のバランスの点から、（ａ−１）／（ａ−２）＝４０〜５０／５０〜６０（質量％）の範囲がよい。成分（Ａ）の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部中、２０〜６０質量部、好ましくは３０〜５０質量部であり、２０質量部未満では、十分な耐熱性が得られず、６０質量部を越えると硬化被膜の付着性が低下する。

なお、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能性単量体を含有させることができる。

本発明において使用される成分（B）の塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィン樹脂との付着性を向上させるのに有効な成分であり、当目的に使用する際には塩素含有量が５０質量％以下、好ましくは２０〜３０質量％の低塩素化オレフィン樹脂が好適である。この塩素化ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを通常の方法で塩素化したものであり、各種市販されているものが使用できる。例えば、「ハードレン１４ＬＬＢ」（商品名、東洋化成工業株式会社製塩素化ポリオレフィン：塩素含有量２７質量％、トルエン３０％溶液）、「ハードレン１４ＭＬ」（商品名、東洋化成工業株式会社製塩素化ポリオレフィン：塩素含有量２４質量％、トルエン３０％溶液）、「ハードレンＢＳ−４０」（商品名、東洋化成工業株式会社製塩素化ポリオレフィン：塩素含有量４０質量％、トルエン５０％溶液）、「スーパークロン８２２」（商品名、日本製紙株式会社製塩素化ポリオレフィン：塩素含有量２４．５質量％、トルエン２０％溶液）等の各種塩素化ポリオレフィン樹脂が挙げられる。

成分（Ｂ）の量が０．３質量部未満では十分な付着性が得られず、１０質量部を超えると耐熱性が低下し、また塗膜の光沢も低下する。

本発明において使用される成分（Ｃ）はビニル系単量体の単体又は混合物を（共）重合して得られる（共）重合体であり、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の採用により得ることができる。なお、「（共）重合」とは「単独重合」と「共重合」との総称である。具体的な（共）重合可能な単量体の例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物などの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等の水酸基含有ビニルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリルのような重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類等が挙げられる。これら共重合可能な単量体は、１種又は２種以上を併用することができる。

このようなビニル系単量体から得られる(共）重合体の中でも良好な付着性を有する、ある特定の（メタ）アクリル系単量体の単独重合体又は共重合体から成る(共）重合体が好ましい。具体的には下記の一般式（２）で示される（メタ）アクリルアミド系単量体を（共）重合して得られる（共）重合体が好ましい。

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基を、ｎは１〜５の整数を示す。）

Ｒ⁴の炭素数１〜１０の炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基が挙げられる。

更に詳しくは、一般式（２）で示される（メタ）アクリルアミド系単量体（ｃ−１）の具体例としては、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピオキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピオキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（イソプロピオキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソプロピオキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ベンジロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ベンジロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等が挙げられる。上記の中で、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピオキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミドが特に好ましい。これら単量体は、１種又は２種以上を併用することができる。

また、必要に応じて共重合に使用される（メタ）アクリルアミド系単量体（ｃ−１）以外の共重合可能な単量体の例としては、先に成分（Ｃ）の説明の際に（共）重合可能な単量体として挙げた単量体のなかで（メタ）アクリルアミド系単量体（ｃ−１）以外の単量体が挙げられる。これら共重合可能な単量体は、１種又は２種以上を併用することができる。

成分（C）が共重合体である場合、その原料であるビニル系単量体混合物中の一般式（２）で示される（メタ）アクリルアミド系単量体（ｃ−１）の割合は１５〜４０質量％が好ましく、（ｃ−１）成分以外の共重合可能な単量体の割合は６０〜８５質量％が好ましい。（ｃ−１）の割合が１５質量％以上であれば硬化被膜の耐熱性が良好となり、また４０質量％以下であれば貯蔵安定性が良好となる。

ビニル系単量体の単体又は混合物を（共）重合して得られる成分（Ｃ）の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部中に３０〜７０質量部、より好ましくは４０〜６０質量部である。成分（Ｃ）の量が、３０質量部未満では、十分な付着性が得られず、７０質量部を越えると硬化被膜の耐熱性、および表面平滑性が低下するようになる。

本発明において使用される成分（D）である光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノンがより好ましい。光重合開始剤の使用量は、（Ａ）〜（D）成分の合計量１００重量部中に０．１〜１５重量部、より好ましくは、１〜１０重量部である。成分（D）の量が０．１重量部未満では、硬化が不十分となり、１５重量部を越えると硬化被膜の付着性が低下する。

本発明の組成物には、必要に応じて望ましい粘度に調整するために有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の例として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物等を挙げることができる。

また、本発明の組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤などの添加剤を加えてもよい。

本発明が用いられる樹脂成型品としては特に付着性が得られにくいポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などの成型品が挙げられる。その他、本発明の組成物は、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ／ＰＢＴ樹脂等の成型品、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化成型品の金属化処理用アンダーコート層としても適用できる。

難付着性であるポリオレフィン樹脂成型品や他の樹脂からなる成型品への金属化処理用アンダーコート層の形成は、本発明の被覆材組成物を樹脂成型品の表面に塗付し、活性エネルギー線を照射することにより達成される。アンダーコート層の膜厚は、硬化被膜の厚さで３〜４０μｍの範囲であることが好ましい。

被覆材組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の方法が用いられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法、フローコート法が好ましい。

被覆材組成物を塗布する際に、前述した有機溶剤を配合した場合には、被覆材組成物を硬化させる前に溶剤を揮発させなければならない。その際には、ＩＲヒーターおよび、又は温風で加温し、６０〜１３０℃、５〜２０分の条件下で有機溶剤を揮発させることが好ましい。

また、本発明の組成物を硬化するために用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。例えば高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ²程度の条件が好ましい。

アンダーコート層を設けた樹脂成型品への金属化処理は、アルミニウム等の金属を蒸着する等の公知の方法により行われる。更に金属膜の腐食防止を目的として、形成された金属膜表面に熱硬化型トップコート、紫外線硬化トップコートを形成したり、またはプラズマ重合膜等で処理されても良い。

以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳しく説明する。以下において『部』はすべて『質量部』を、『％』はすべて『質量％』を意味する。また、実施例及び比較例における各種の測定評価は次のような方法で行った。

１．硬化被膜の外観
組成物をスプレーから基材までの距離を１５ｃｍに保ちながら、硬化後の膜厚が約２０μｍになるように塗布し、その硬化後の外観を目視評価した。目視評価の判定は以下の基準で行った。

〇…表面が平滑で、透明である。
△…表面に凸凹があり、平滑でない。
×…平滑でなく、白化、クモリ、またはタレが観察される。

２．付着性
硬化後の膜厚が１０μｍ（付着性その１）及び２０μｍ（付着性その２）となるように塗布したサンプルにそれぞれ後金属化処理を行った。その後カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で基材まで達するカットを入れ、１ｍｍ²の碁盤目を１００個作り、その上にセロハンテープを貼りつけ急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。

〇…剥離なし。
△…剥離の数１〜５０個
×…剥離の数５１〜１００個

３．耐熱性
金属化処理サンプルを１２０℃の熱風乾燥機に２４時間入れ、外観を目視評価した。

○…変化なし。
△…塗板の一部にクラック、白化、クモリ、ニジ現象が観察される。
×…塗板の全部にクラック、白化、クモリ、ニジ現象が観察される。

４．耐熱性試験後の付着性
硬化後の膜厚が１０μｍ（付着性その３）及び２０μｍ（付着性その４）となるように塗布したサンプルを金属化処理したサンプルを１２０℃の熱風乾燥機に２４時間入れ取り出した。次に金属化処理サンプルにカッターナイフを用いて、切り傷の長さが約２ｃｍの２本の切り目を直交するようにクロスカットを入れ、その上にセロハンテープを貼りつけ急激にはがし、剥離した状態を観察した。また上記試験にて剥離が認められなかった場合については、追加評価として前述と同様に碁盤目を１００個作り、更に詳細に付着性の評価を行った。

◎…クロスカット試験および碁盤目剥離試験で剥離なし
○…クロスカット試験で剥離なし。（碁盤目剥離試験では剥離あり）
△…クロスカット試験でやや剥離
×…クロスカット試験で全面剥離

実施例１
表１に示す成分をステンレス容器に計量し、約３０分間、全体が均一になるまで攪拌して硬化液を調製した。次にポリプロピレン樹脂（自動車塗装用グレード）で成型された縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの正方形のテストピースにスプレー塗装した。

次に加熱により有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーを照射し、硬化塗膜を形成させた。このように処理した基材に、アルミニウムを真空蒸着法により蒸着させて金属化樹脂成型品を得た。この得られた金属化樹脂成型品についての評価結果を表１に示す。

実施例２〜５、比較例１〜５
実施例１と同様に、表1、表２に示す配合比で硬化液を調製し同様の作業および評価を行った。その結果は表1、表２に示す。

なお、実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を表わす。
・Ｒ−６０４：［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「カヤラッドＲ−６０４」）
・ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ＰＥＴＡ ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・ＨＢＡＤＡ：水素化ビスフェノールＡジアクリレート
・ＣＰＰ ：塩素化ポリオレフィン樹脂 商品名「スーパークロン８２２」（日本製紙株式会社製）（但し表中の数値は樹脂分換算の部数を示す。）
・ＰＡ１ ：Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド／メチルメタアクリレート／スチレン／イソボルニルメタアクリレート（３０／２０／３０／２０の質量比）からなる共重合体（ＧＰＣによる重量平均分子量 ２．０×１０⁴ ）
・ＰＡ２ ：メチルメタアクリレート／スチレン／ブチルメタアクリレート（３０／４０／３０の質量比）からなる共重合体（ＧＰＣによる重量平均分子量 ２．５×１０⁴）
・ＢＮＰ ：ベンゾフェノン
・２ＥＡＱ ：２−エチルアントラキノン

Claims (3)

1. （Ａ）下記一般式（１）で示される単量体（ａ−１）２０〜６０質量％と分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（但し前記一般式（１）以外の化合物）（ａ−２）４０〜８０質量％と、からなる単量体混合物２０〜６０質量部、
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。）
   （Ｂ）塩素含有量が５０質量％以下の塩素化ポリオレフィン０．３〜１０質量部
   （Ｃ）（メタ）アクリル系単量体の単独重合体又は（メタ）アクリル系単量体を含むビニル系単量体の混合物の共重合体からなる（共）重合体、３０〜７０重量部及び
   （Ｄ）光重合開始剤０．１〜１５質量部
   （但し、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量は１００質量部とする）からなる金属化処理用アンダーコート層形成用被覆材組成物。
2. 請求項１記載の（共）重合体（Ｃ）が下記の一般式（２）で示される（メタ）アクリルアミド系単量体（ｃ−１）１５〜４０質量％、および（ｃ−１）成分以外の共重合可能な単量体６０〜８５質量％からなるビニル系単量体混合物を共重合して得られる（共）重合体である金属化処理用アンダーコート層形成用被覆材組成物。
   

   

   （式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基を、ｎは１〜５の整数を示す。）
3. 請求項１又は２に記載のアンダーコート層形成用被覆材組成物を塗布硬化してなるアンダーコート層上に金属を付着せしめてなる金属化樹脂成型品。