JP5277549B2 - 水性インクジェットインク - Google Patents

Description

本発明は、水性インクジェットインクに関し、さらに詳しくは、記録メディアを加熱して印字するのに用いる新規なインクジェットインクに関する。

産業用途のインクジェットインクとして塩ビシートなどの非吸収性メディアに直接印字できるインクが近年開発された。これらのインクとしては、有機溶剤をベヒクルとした溶剤インクや、重合性モノマーを主成分とするＵＶインクが挙げられる。溶剤インクはその溶剤を乾燥させて大気中に蒸発させるため、近年社会問題となっているＶＯＣが多いという課題がある、また作業者にたいしても、臭気や安全上の影響が懸念され十分な換気等の設備対応が必要である。ＵＶインクは印字後すぐに硬化させるのでＶＯＣはゼロに近いが、使用するモノマーによっては皮膚感作性を有するものが多く問題であり、また、高価なＵＶ光源をプリンタに組み込むという制約がありどの分野にも使用できない。さらに、光沢系のシート等に印字した場合、著しく光沢感が損なわれてしまう。

このような背景の中で、環境負荷の少ない、従来からホーム等でも広く使用されている水を主成分とする水系インクで直接、非吸水性記録メディアにも印字できるインクの開発が行われている。

グリコールおよびグリコールエーテルよりなる群から選択される水と相溶性の溶媒を含有する水系インクが提案されている。さらに疎水性の主鎖と、非イオン性で親水性の側鎖とを有し、水性ビヒクルには溶解するが水には不溶性であるグラフトコポリマーバインダーを含有するインクが提案されて（例えば、特許文献１参照）いる。

未処理のビニルシートまたはビニルで被覆された下地に、少なくとも１つの加熱装置を有するピエゾ印刷システムで印刷するための、液状媒体、水不溶性着色剤、ポリマーバインダー、乾燥抑制剤並びに他の添加物より成りかつ該液状媒体が水と水混和性乾燥抑制剤で組成されている印刷インクが提案されて（例えば、特許文献２参照）いる。特許文献２は、液状媒体が少なくとも８０質量％の水を含有しており、乾燥抑制剤の含有物が少なくともブチルジグリコールおよび１−メトキシプロパノール−２で組成されている。そしてインクが８．５より大きいｐＨ値を有するインクが提案されている。さらに、バインダーは液状インク中に溶解した状態で存在するインクが提案されている。

また、バインダー樹脂としてインクに溶解してない樹脂微粒子が添加してある水系インクが多数提案されて（例えば、特許文献３〜７参照）いる。

非吸水性記録メディアにも印字できるインクとしては、以下の要件が望まれる、
１．非吸水性記録メディアに高画質で印字できること
２．得られた画像の耐久性が高いこと
３．インクの保存性が良好であること
４．安定に射出ができること
５．長期にわたって安定にプリントでき、メンテナンスでの回復も容易なこと。

しかしながら、上記の従来技術では全ての要件を満足したインクはなく、早急な開発が望まれている。
特開２０００−４４８５８号公報 特開２００５−１１３１４７号公報 特開２００４−１１４６９２号公報 特開２００５−２２０３５２号公報 特開２００６−２２３２８号公報 特開２００６−２２３２８号公報 特開２００６−２８２８２２号公報

本発明の目的は、記録メディアを加熱することだけで、非吸水性記録メディアに高画質で印字できる水性インクジェットインクを提供することにある。更に、非吸収性メディアに印字した場合でも高い耐久性を有する画像を作製できる水性インクジェットインクを提供することにある。また、水性インクジェットインクの保存安定性が高く、安定に射出が可能で、長期にわたって安定にプリントでき、メンテナンスでの回復も容易な水性ンクジェットインクを提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．記録メディアを加熱して印字するのに用いる水性インクジェットインクであって、該水性インクジェットインクが、少なくとも下記４種の成分をそれぞれ含有することを特徴とする水性インクジェットインク。
ａ．水不溶性樹脂で被覆された顔料、
ｂ．固形分として２％以上１０％以下のインク溶解性樹脂、
ｃ．グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤、
ｄ．シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤。

２．水不溶性樹脂で被覆された顔料は、顔料１００質量部に対して樹脂が４０〜１５０質量部であることを特徴とする前記１記載の水性インクジェットインク。

３．グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤の総量が水性インクジェットインク中の５〜１５質量％であることを特徴とする前記１又は２記載の水性インクジェットインク。

４．インク溶解性樹脂の少なくとも１種は、酸性基としてカルボキシル基または、スルホン酸基を有しており、かつ酸価が８０以上３００未満であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の水性インクジェットインク。
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の水性インクジェットインクを用いて、加熱された記録メディアに画像を形成することを特徴とするインクジェット画像形成方法。

本発明により、記録メディアを加熱することだけで、非吸水性記録メディアに高画質で印字でき、非吸収性メディアに印字した場合でも高い耐久性を有する画像を作製できる、水性インクジェットインク（以後、単にインクともいう）を提供することができた。更に、保存安定性が高く、安定に射出が可能で、長期にわたって安定にプリントでき、メンテナンスでの回復も容易な水性インクジェットインクを提供することができた。

本発明を更に詳しく説明する。

（顔料）
本発明に用いる顔料は水不溶性樹脂で被覆された顔料である。水不溶性樹脂とは、弱酸性ないし弱塩基性の範囲の水に対して不溶な樹脂であり、好ましくは、ｐＨ４ないし１０の水溶液に対する溶解度が２％未満の樹脂である。

このような樹脂としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。また、本発明の樹脂として疎水性モノマーと親水性モノマーを含有する樹脂を用いることができる。

疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレンなどが上げられる。

親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどが上げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。

樹脂の分子量としては、平均分子量で、３０００から５０００００のものを用いることができる。好ましくは、７０００から２０００００のものを用いることができる。

樹脂のＴｇは、−３０℃から１００℃程度のものを用いることができる。好ましくは、−１０℃から８０℃程度のものを用いることができる。

重合方法としては、溶液重合、乳化重合を用いることができる。重合はあらかじめ顔料と別途合成しても良いし、顔料を分散した系ないにモノマーを供給して、重合してもよい。

顔料としては、本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。

具体的な有機顔料を以下に例示する。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

顔料を樹脂で被覆する方法としては公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、展相乳化法や酸析法の他に、顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法から選択することがよい。

より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、もしくは完全に中和後、顔料およびイオン交換水を添加し、分散したのち、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し調製する製造方法が好ましい。

顔料と樹脂の質量比率は、顔料１００質量部に対して樹脂が４０〜１５０質量部の範囲で選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは樹脂が６０〜１１０質量部の範囲である。

水不溶性樹脂で被覆された顔料粒子の平均粒子径は、８０ないし１５０ｎｍ程度がインク保存安定性、発色性の観点から好ましい。

インク中の添加量としては、固形分として、１％ないし１５％であり、好ましくは２％ないし１０％である。

本発明において、顔料として水不溶性樹脂で被覆された顔料が好ましく用いられる理由として以下のように推察している。

インク吸収性のないメディア、たとえば塩ビシートなどの高分子系シートなどに高画質で印字する要件として、メディアに対する十分な濡れ性があることがある。このため従来技術に示した多くの公開技術では、グリコールエーテルなどの比較的表面張力の低い溶剤を用いている。しかしながら、このような低表面張力溶剤を用いた場合、顔料の分散安定性が不十分である。特に従来多く使用されている水溶性の高分子分散剤を用いた樹脂分散型の顔料分散体では実用に耐えないレベルである。しかしながら、本発明の水不溶性樹脂で被覆された顔料を用いると、分散安定性が向上し、さらに、画像の耐久性やなどにも効果があることが判った。

（インク溶解性樹脂）
本発明の水性インクジェットインクは、固形分として２％以上１０％以下のインク溶解性樹脂を含有する。インク溶解性樹脂とは、少なくともインクベヒクルに対して１０％程度の溶解性を有する樹脂である。

本発明のインク溶解性樹脂としては、画像の耐久性向上のためのバインダー樹脂としての機能があるため、インク中では安定に溶解しているが、メディア上で、乾燥後は、耐水性が付与される樹脂が好ましい。

このような樹脂としては、樹脂中に疎水性成分と親水性成分をあるバランスで有するものを設計して用いる。この際、親水性成分としては、イオン性のもの、ノニオン性のものどちらを用いても良いが、より好ましくはイオン性のものであり、さらに好ましくはアニオン性のものである。特にアニオン性のものを揮発可能な塩基成分で中和することで水溶性を付与したものが好ましい。

特に、インク溶解性樹脂の少なくとも１種は、酸性基としてカルボキシル基または、スルホン酸基を有しており、かつ酸価が８０以上３００未満である樹脂が本発明の効果発現上好ましい。

このような樹脂としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系の各樹脂を挙げることができる。

本発明のインク溶解性樹脂として疎水性モノマーと親水性モノマーを含有する樹脂を用いることができる。

疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレンなどが上げられる。

親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどが上げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。

樹脂の分子量としては、平均分子量で、３０００から３００００のものを用いることができる。好ましくは、７０００から２００００のものを用いることができる。

樹脂のＴｇは、−３０℃から１００℃程度のものを用いることができる。好ましくは、−１０℃から８０℃程度のものを用いることができる。

樹脂の酸価としては、９０ないし２００程度のものを特に好ましく用いることができる。

重合方法としては、溶液重合を用いることが好ましい。

樹脂の酸性モノマー由来の酸性基は部分的あるいは完全に塩基成分で中和することが好ましい。この場合の中和塩基としては、アルカリ金属含有塩基、たとえば水酸化Ｎａ，Ｋ等や、アミン類（アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等を用いることができる）を用いることができる。

特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、画像耐久性向上の観点から特に好ましい。

インク溶解性樹脂の添加量としては、本発明の目的を得るためには、２％以上１０％以下の量で用いることが好ましい。より好ましくは、３％以上６％以下で用いることが好ましい。

本発明において、固形分として２％以上１０％以下のインク溶解性樹脂を含有することが好ましく用いられる理由として以下のように推察している。

インク吸収性のないメディア、たとえば塩ビシートなどの高分子系シートなどに高画質で印字する要件として、メディアへの濡れ性の他に、ビーディングやカラーブリードといったインク混じりによる画質低下を防ぐことが重要である。特に従来のインクジェット技術で用いてきたメディアへの吸収プロセスが使えない場合は、他の技術手段によりインク混じりを防止する必要がある。本発明者らが鋭意検討したところ、インク混じりを防ぐためには、インクが着弾後急速に増粘し流動性が低下することが有効なことを見出した、特に本発明のようにメディアを加熱して印字するためのインクでは非常に有効である。また、この場合、バインダー樹脂としてインク溶解性のものを、固形分として２％以上１０％以下もちいることが重要であることを見出した。２％未満では増粘の程度が小さくインク混じり防止が不十分で高画質が得られない、また、１０％より多く添加するとインクの保存安定性が高く、安定に射出が可能で、長期にわたって安定にプリントでき、メンテナンスでの回復も容易なインクを実現できない。従来技術にあるような樹脂粒子をバインダー樹脂として添加したインク出は、この乾燥増粘は十分に得られない。このインク乾燥増粘は、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤を用いたインクで特に顕著に発揮される。おそらく、乾燥で水分の蒸発が進むことで、着弾インク中のグリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオール成分の比率が高まることで、インク溶解性樹脂同士の相互作用が増大し、粘性が増すものと考えている。

（溶剤）
本発明の水性インクジェットインクには少なくともグリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤を含有する。

具体的には、グリコールエーテルとしてはエチレングリコールモノエチル、エチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノブチル、トリエチレングリコールモノブチル、プロピレングリコールモノプロピル、ジプロピレングリコールモノメチル、トリプロピレングリコールモノメチル等が挙げられる。

また、１，２−アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオールなどが挙げられる。

添加量としては、質量部として、５％から２０％未満の範囲で用いることが好ましい、より好ましくは５％から１５％の範囲である。５％未満であると、高画質が得られない、また画像耐久性も不十分。２０％を超えると、インク保存性が十分とはいえない。

本発明において、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤を含有することが好ましく用いられる理由として以下のように推察している
第１は先に説明したが、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールを用いることでインクの乾燥増粘を特に促進し、高画質を実現できる効果があるからと考えている。

第２は、画像耐久性が良好となることをためである。この原因としては以下のように推察している。グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールは水混和性溶剤の中では比較的疎水性の部類であり、このことが、本発明の顔料として水不溶性樹脂で被覆された顔料を用いるインクでは、インクの乾燥定着過程で、顔料を被覆している樹脂を軟化、もしくは部分的に溶解することで、顔料同士、または顔料とインク溶解樹脂との密着性を高めていることで画像耐久性を高めているものと考えている。また、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールは塩ビなどのメディアを軟化しやすく、このことも耐久性向上に効果を発揮しているものと考えている。特に本発明のように、メディアを加熱して印字するためのインクとしては、その効果が顕著である。

本発明のインクには、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオール以外にも溶剤を添加することができる。

具体的には、本発明に係る溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる
（界面活性剤）
本発明では、シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を用いる。本発明で添加することができる、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオール類を５０％程度と多量に添加することでも、塩ビ等への濡れ性を確保することはできるが、画質は不十分なレベルであり、また、インク保存性、射出安定性などを確保することは難しい。よって本発明にあるように、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオール類とシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤により種々の記録メディアに対する濡れ性を得ることが好ましい。

本発明のシリコン系界面活性剤はジメチルポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル変性したものが好ましく、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが市販されている。

本発明のフッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりにその一部または全部をフッ素で置換したものが好ましい。このうち分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが更に好ましい。フッ素系界面活性剤のうち、ある種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、又、ファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、それぞれ市販されている。また、非イオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、大日本インキ社製のメガファックス１４４Ｄ、旭硝子社製のサーフロンＳ−１４１、同１４５等を挙げることができ、また、両性フッ素系界面活性剤としては、例えば、旭硝子社製のサーフロンＳ−１３１、同１３２等を挙げることができる。

（記録メディア）
本発明の水性インクジェットインクは、塩ビシートなどの非吸収性メディアへの印字はもとより、普通紙、コート紙、インクジェット専用紙などに印字するのに適している。

非吸収性メディアとしては、高分子シート、ボード（軟質塩ビ、硬質塩ビ、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイル、ゴム、合成紙などが挙げられる。

低吸収もしくは吸収性メディアとしては、普通紙（コピー紙、印刷用普通紙）、コート紙、アート紙、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材などが挙げられる。

（記録時の加熱）
本発明では記録メディアを加熱して印字する。記録メディアを加熱することで、インクの乾燥増粘速度が著しく向上し、高画質が得られるようになる。また、画像の耐久性も向上する。

加熱温度としては、記録メディアの記録表面温度を４０℃ないし８０℃になるように加熱することが好ましい。４０℃未満の加熱では、画質が不十分であること、十分な画像耐久性が得られないことに加え、乾燥に時間がかかり好ましくない。８０℃を超えると、インク射出に大きな影響が出て安定にプリントすることができない。

より好ましくは、記録メディアの記録表面温度を４０℃ないし６０℃とすることが好ましい。

加熱方法としては、メディア搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録メディア下方より接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方、もしくは上方から非接触で加熱方法を選択することができる。

以下に本発明の実施例を記すが本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
（水不溶性樹脂の作製）
水不溶性樹脂Ｄ−１の合成
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計および攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、表１記載の添加量のモノマー（数値はｇ）とメチルエチルケトン５０ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後さらに６時間、加熱還流した。放冷後、揮発したぶんのメチルエチルケトンを加え、固形分濃度５０質量％の水不溶性樹脂Ｄ−１の溶液を得た。

水不溶性樹脂Ｄ−１の合成と同様の操作により、モノマーを表１に示す添加量のモノマー（数値はｇ）に変えて水不溶性樹脂Ｄ−２からＤ−５の溶液を得た。

（水不溶性樹脂で被覆された顔料（以後顔料分散体という）の作製）
顔料分散体の作製（顔料分散体Ｐ−１の分散、調製）
合成した水不溶性樹脂Ｄ−１のメチルエチルケトン５０％溶液、１００ｇに中和剤として２０％水酸化ナトリウム水溶液を所定量加えて塩生成基を１００％中和し、そこへ攪拌しながらＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、５０ｇを少しずつ加えた後、ビーズミルで２時間混練した。得られた混練物にイオン交換水４００ｇを加え攪拌後、減圧下、加温しメチルエチルケトンを留去した。さらに、イオン交換水を加え、固形分濃度１５％の顔料分散体Ｐ−１を得た。

顔料分散体Ｐ−１の分散、調製と同様の操作により、表２に示す樹脂種類と添加量（ｇ）に変えて顔料分散体Ｐ−２〜Ｐ−８を得た。

顔料分散体Ｐ−１の分散、調製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｃ）を表２に示す各顔料に変え、樹脂種類と添加量（ｇ）も表２のように変えて顔料分散体Ｐ−９〜Ｐ−１１を作製した。使用した各顔料は以下の通り。

Ｙ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４
Ｍ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
Ｂｋ：カーボンブラック
比較顔料分散体作製（顔料分散体Ｐ−１４の分散、調製）
市販の水溶性樹脂（Ｊｏｎｃｒｙｌ６０） Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を固形分として、各々５０ｇ、１００ｇとなるように混合し、総固形分濃度１５％になるようにイオン交換水を加えて調製し、プレ攪拌混合した。この混合物をビーズミルにて３時間分散し、固形分濃度１５％の顔料分散体Ｐ−１４を得た。

顔料分散体Ｐ−１４の分散、調製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｃ）を表２に示す各顔料に変え、顔料分散体Ｐ−１２、１３及び１５を作製した。

（インク溶解性樹脂の作製）
インク溶解性樹脂Ｒ−１の合成
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計および攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、表１記載の添加量のモノマー（数値はｇ）とメチルエチルケトン５０ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後さらに６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱しメチルエチルケトンを留去した。イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解し、そこへ上記重合物残渣を溶解した。イオン交換水で調製し、固形分濃度２０％のインク溶解性樹脂Ｒ−１の水溶液を得た。

インク溶解性樹脂Ｒ−１の合成と同様の操作により、モノマーを表３に示す添加量のモノマー（数値はｇ）に変えてインク溶解性樹脂Ｒ−２からＲ−６の溶液を得た。

（水性インクジェットインクの作製）
表４記載の通りに、顔料分散体、インク溶解性樹脂、溶剤及び活性剤を記載量（数値は質量部）と１００質量部になるようイオン交換水を加え混合し、調製後、５μｍフィルターにてろ過し、水性インクジェットインクＣ−１〜２６を得た。

表４において、使用した化合物は以下の通り。

−樹脂−
Ｅｍ：スチレン−アクリル系水性エマルジョン（Ｔｇ４５℃、平均粒子径１８０ｎｍ）
−溶剤−
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
１，２−ＨＤＯ：１，２−ヘキサンジオール
ＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧ：プロピレングリコール
−界面活性剤−
Ｓｉ：信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ
Ｆ：大日本インキ製のメガファックス１４４Ｄ
（評価方法）
作製した水性インクジェットインクを用いて以下の評価を行った。

ピエゾ型ヘッド（７２０ｄｐｉ，液適量１６ｐｌ）を４ヶを並列した４色プリント可能なプリント装置を用いて評価を行った。該装置には、メディアを下方より接触式ヒーターにて任意に加温できる。また、ヘッド格納ポジションにインク空打ちポジションとブレードワイプ式のメンテナンスユニットを備え、任意の頻度でヘッドクリーニングができる。

（単色画像評価）
上記評価装置の１つのヘッドに作製したインクを各々導入し単色画像を作製して評価を行った。評価条件は以下のとおり。

印字解像度：７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）
ヘッド搬送速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ 双方向印字
メディア：塩ビシート（メタマーク社、ｄｉｇｉｔａｌｖｉｎｙｌ）
メディア加熱温度：印字面表面温度 ５０℃
評価画像：ウエッジ画像、文字、白抜き文字
評価環境：２０℃、相対湿度５５％
＜画質＞
はじきの有無や、インク混じりにより発生するビーディング発生、小文字描画性を以下の評価に従った。

１：局所的なはじきが見られ、ビーディングも激しい、小文字描画できず
２：はじきは無いが、ビーディングが目立つ、小文字描画できず
３：はじきは無いが、ビーディングが極僅かに見られる、小文字描画できるがやや不明瞭
４：はじき、ビーディングも無く、小文字描画できているが、白抜き文字の描画性がやや不明瞭
５：はじき、ビーディングも無く、小文字描画、白抜き文字の描画性も明瞭。

＜画像耐久性＞
１：乾いた布（ベンコット：旭化成）で拭いても画像がはげる
２：乾いた布で拭いても画像は取れないが、水を浸した布では画像がはげる
３：乾いた布、水を浸した布では画像は取れないが、水／アルコール混合液では画像がはげる
４：乾いた布、水を浸した布では画像は取れないが、水／アルコール混合液では画像がわずかにはげる
５：乾いた布、水を浸した布、水／アルコール混合液でも画像は取れない。

＜インク保存性＞
作製したインクを密栓し、６０℃で保存をした。インクの平均粒子径の変化を観察し、１５％変動するまでの日数評価した。

１：３日で変化幅が１５％以上
２：１Ｗまでは変化幅は１５％以内
３：２Ｗまでは変化幅は１５％以内
４：３Ｗまでは変化幅は１５％以内
５：４Ｗの時点で変化幅は１５％以内。

＜射出安定性＞
上記評価画像（Ａ４サイズ）を連続１０枚作製後、６０分間隔を置いて再度画像作製を行い画像を評価した。

１：画像欠陥（インク射出不良）が多数見られる
２：画像欠陥が見られる
３：画像欠陥はほとんど無いが、小文字描写が劣化している。拡大観察すると、ドットにサテライトが見られた
４：画像欠陥は無いが、画像の書き出し部（数ｍｍ）にごくわずかにかすれが見られる
５：画像の書き出し部も含め画像欠陥は見られない。

＜連続プリント性＞
上記評価画像（Ａ４サイズ）を連続１００枚までノズルクリーニングなしで作製し画質評価を行った。

１：１０までで欠が発生し中止
２：２０枚−５０枚で、欠発生し中止
３：５０枚までは初期プリント画質が得られるが、その後小文字描画性がやや劣化
４：７０枚までは初期プリント画質が得られるが、その後小文字描画性がやや劣化
５：１００枚まで初期プリント画質が得られる。

＜メンテナンス回復性＞
上記評価画像（Ａ４サイズ）を連続１０枚作製後、１日間隔を置いた。その後、ノズルクリーニングとして、インクから打ちとワイピングをセットとした、クリーニングを行い、再度連続５０枚の画像作製を行った。

１：回復してなく、画像欠陥が多数
２：回復不十分で、画像欠陥あり
３：回復しているが１０枚以降で小文字描画性がやや劣化
４：回復しているが３０枚以降で小文字描画性がやや劣化
５：回復し、５０枚連続可能。

評価が３以上なら実用可である。

表５から本発明の水性インクジェットインクは何れも実用的に使用が可能であるが、比較の水性インクジェットインクは何れかの評価項目に欠陥があり実用できない。

実施例２
表６記載の通りに、顔料分散体、インク溶解性樹脂、溶剤及び活性剤を記載量（数値は質量部）と１００質量部になるようイオン交換水を加え混合し、調製後、５μｍフィルターにてろ過し、水性インクジェットインクＣ−４１〜４８を得た。

本発明の水性インクジェットインクＣ−４１〜４４を用いたインクセットと比較の水性インクジェットインクＣ−４５〜４８を用いたインクセットを各々４つのヘッドに各々導入し、カラー画像を作製し以下の評価を行った。

本発明のインクはカラーブリード発生も見られず、２次色等のインク打ち込み量の多いところであってもはじきや、ビーディング発生無く良好な画像が得られた。

他方比較インクでは、ビーディング、カラーブリードの発生があり満足いく画質とはいえないものであった。

実施例３
実施例１で用いた評価装置の１つのヘッドに実施例１で作製した水性インクジェットインクＣ−１を導入し記録メディアとして塩ビシート（メタマーク社、ｄｉｇｉｔａｌｖｉｎｙｌ）とアクリル板（アクリルサンデー社、厚さ１ｍｍ）を用い、表７に示す温度で単色画像を作製して、実施例１と同様の評価を行い結果を表７に示す。

表７から明らかなように、加熱しないと画質、画像耐久性が劣り実用できない。また、加熱温度が高すぎると射質安定性、連続プリント性、メンテナンス回復性等が劣る。

Claims (5)

1. 記録メディアを加熱して印字するのに用いる水性インクジェットインクであって、該水性インクジェットインクが、少なくとも下記４種の成分をそれぞれ含有することを特徴とする水性インクジェットインク。
   ａ．ｐＨ４〜１０の水溶液に対する溶解度が２％未満である水不溶性樹脂で被覆された顔料、
   ｂ．前記水性インクジェットインクのインクベヒクルに対して１０％以上の溶解性を有し、固形分として２％以上１０％以下のインク溶解性樹脂、
   ｃ．グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤、
   ｄ．シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤。
2. 水不溶性樹脂で被覆された顔料は、顔料１００質量部に対して樹脂が４０〜１５０質量部であることを特徴とする請求項１記載の水性インクジェットインク。
3. グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤の総量が水性インクジェットインク中の５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性インクジェットインク。
4. インク溶解性樹脂の少なくとも１種は、酸性基としてカルボキシル基または、スルホン酸基を有しており、かつ酸価が８０以上３００未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の水性インクジェットインク。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性インクジェットインクを用いて、加熱された記録メディアに画像を形成することを特徴とするインクジェット画像形成方法。