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JP5270075B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、自動車、二輪車等の内燃機関からの排ガス中に含まれる有害成分を除去する排ガス浄化用触媒に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等の有害成分を除去する排ガス浄化用触媒は、セラミックス等の基材上に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＺｒ複合酸化物）等の耐火性無機酸化物と、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属とを含む触媒コート層をコートして形成される。
上記のような排ガス浄化用触媒において、高温耐熱性及び低温着火性を改善するために、触媒コート層を２層以上に分け、それぞれの層におけるセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物の重量比を所定範囲に設定する技術が提案されている（特許文献１参照）。
特許第３２３５６４０号公報
近年、世界的に排ガス規制が強化され、これまでは問題となりにくかったＨｏｔ領域（４００〜６００℃に加温された状態）でのエミッション低減が求められているが、従来の排ガス浄化用触媒では、その要求に充分応えることができなかった。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、Ｈｏｔ領域における浄化性能が高い排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
（１）請求項１の発明は、
触媒基材と、前記触媒基材上に形成された触媒コート層と、を有する排ガス浄化用触媒であって、前記触媒コート層は、（ａ−１）成分、及び（ａ−２）成分を含む内層ａと、
（ｂ−１）成分、及び（ｂ−２）成分を含む外層ｂと、を含む層構造を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒を要旨とする。
（ａ−１）成分：貴金属
（ａ−２）成分：（あ）Ｃｅ、（い）Ｚｒ、及び（う）希土類元素、アルカリ土類元素、及びＹからなる群より選ばれる元素、
を含む複合酸化物であって、前記（い）に対する前記（あ）の比率が、ＣｅＯ2とＺｒＯ2の重量比に換算して４０／１００〜８０／１００の範囲にあるもの
（ｂ−１）成分：貴金属
（ｂ−２）成分：（え）Ｃｅ、（お）Ｚｒ、及び（か）希土類元素、アルカリ土類元素、及びＹからなる群より選ばれる元素、
のうち、少なくとも前記（お）及び（か）を含む元素の複合酸化物であって、前記（え）〜（か）を含む元素の複合酸化物である場合は、前記（お）に対する前記（え）の比率が、ＣｅＯ2とＺｒＯ2の重量比に換算して４０／１００以下であるもの
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の構成を有することにより、Ｈｏｔ領域における浄化性能が非常に優れている。ここで、Ｈｏｔ領域とは、排ガス浄化用触媒の温度が４００〜６００℃となった状態である。
前記触媒基材としては、通常、排ガス浄化触媒に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、ハニカム型、コルゲート型、モノリスハニカム型等が挙げられる。触媒基材の材質は、耐火性を有するものであればいずれのものであっても良く、例えば、コージェライト等の耐火性を有するセラミックス製、フェライト系ステンレス等金属製の一体構造型を用いることができる。
前記（ａ−１）成分及び前記（ｂ−１）成分に用いられる貴金属としては、例えば、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ等が挙げられる。
前記（ａ−２）成分における、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比は、４０／１００〜８０／１００の範囲内である。上記の範囲内であることにより、Ｈｏｔ領域での浄化性能が一層向上する。
前記（ｂ−２）成分における、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比は、３０／１００〜０／１００の範囲が好ましく、その中でも特に、２０／１００〜０／１００の範囲が好ましい。上記の範囲内であることにより、Ｈｏｔ領域での浄化性能が一層向上する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、内層ａ、外層ｂ、又はその両方に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物以外の耐火性無機酸化物として、例えば、アルミナ（特に活性アルミナ）、Ｚｒ酸化物、Ｃｅ酸化物、シリカ、チタニア等を含んでいてもよい。
前記（ａ−２）成分における希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられ、アルカリ土類元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。
前記（ａ−２）成分としては、例えば、ＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物、ＣｅＺｒＬａＢａ複合酸化物、ＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物、ＣｅＺｒＬａＮｄＰｒ複合酸化物、ＣｅＺｒＮｄＰｒＣａ複合酸化物等が挙げられる。
前記（ｂ−２）成分における希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられ、アルカリ土類元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。
前記（ｂ−２）成分としては、例えば、ＣｅＺｒＬａＮｄ複合酸化物、ＣｅＺｒＹＳｒ複合酸化物、ＣｅＺｒＬａＰｒ複合酸化物、ＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物等が挙げられる。また、上記の複合酸化物から、Ｃｅを除いたものであってもよい。
本発明における触媒コート層は、内層ａ、外層ｂの２層のみから構成されていてもよいし、それ以外の層を、例えば、外層ｂより外側、内層ａと外層ｂとの間、内層ａより内側に含んでいてもよい。
また、上記外層ｂには、必要に応じて、希土類元素やアルカリ土類元素などの酸化物を配合してもよい。
（２）請求項２の発明は、
前記内層ａに、さらに、希土類元素とアルカリ土類元素とからなる群より選ばれる元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の構成を有することにより、Ｈｏｔ領域における浄化性能が一層優れている。上記酸化物は、２種以上の元素の複合酸化物であってもよい。
前記希土類元素、アルカリ土類元素としては、例えば、（ａ−２）成分にて用いられているものが挙げられる。
（３）請求項３の発明は、
前記外層ｂの外表面に、さらに、前記（ｂ−１）成分を担持させたことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
前記外層ｂでは、表面に近づくに従って排ガスと接触する機会が多くなる。本発明の排ガス浄化用触媒は、外層ｂの表面付近に貴金属を高濃度で担持しているので、より効率よくＮＯｘを浄化することができる。
（４）請求項４の発明は、
前記（ａ−１）成分は、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の構成を有することにより、Ｈｏｔ領域における浄化性能が一層高い。
前記（ａ−１）成分は、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、又はそれらの組み合わせであってもよく、その他の貴金属をさらに加えてもよい。
（５）請求項５の発明は、
前記（ｂ−１）成分は、少なくともＲｈを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の構成を有することにより、Ｈｏｔ領域における浄化性能が一層高い。
本発明における（ｂ−１）成分としては、例えば、Ｒｈ、ＲｈとＰｔとの組み合わせ等が挙げられ、さらに、その他の貴金属を加えてもよい。
本発明の実施の形態を、実施例を用いて説明する。
（実施例１）
ａ）まず、本実施例１の排ガス浄化用触媒１の構成を図１を用いて説明する。
排ガス浄化用触媒１は、基材（触媒基材）３の表面に内層５を形成し、さらにその上に外層７を形成したものである。内層５と外層７とは、触媒コート層として機能する。基材３は、容積１．０Ｌのモノリスハニカム担体であり、内層５及び外層７は、基材３のセルの内面に形成されている。
内層５は、貴金属としてのＰｔ（０．５ｇ）とＰｄ（２．０ｇ）、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が８０／１００である（複合酸化物におけるＣｅに対するＺｒの比率を、ＣｅＯ2とＺｒＯ2の重量比に換算して表す。以下において、複合酸化物における比率を表すときも同様）ＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物（１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＬａＹ：１０ｇ）、アルミナ（５０ｇ）、及び硫酸バリウム（２０ｇ）から成る。
外層７は、貴金属としてのＲｈ（１．０ｇ）、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が６／１００であるＣｅＺｒＬａＮｄ複合酸化物（５０ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：４５ｇ、ＬａＮｄ：５ｇ））、アルミナ（５０ｇ）から成る。なお、表１に、本実施例１、後述する実施例２〜４、６〜１２、１４、参考例５、１３、及び比較例１〜６における排ガス浄化用触媒の組成を示す。
ｂ）次に、本実施例１の排ガス浄化用触媒１を製造する方法を説明する。
まず、以下の成分を混合することで、スラリーＳ１、Ｓ２を製造した。
（スラリーＳ１）
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．５ｇとなる量
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで２．０ｇとなる量
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物であって、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が８０／１００であるもの：１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＬａＹ：１０ｇ）
硫酸バリウム：２０ｇ
水：２００ｇ
（スラリーＳ２）
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで１．０ｇ
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＺｒＬａＮｄ複合酸化物であって、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が６／１００であるもの：５０ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：４５ｇ、ＬａＮｄ：５ｇ）
水：２００ｇ
次に、スラリーＳ１の全量を基材３全体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。この工程により内層５が形成された。次に、スラリーＳ２の全量を、先にスラリーＳ１を塗布した基材３全体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。この工程により外層７が形成された。さらに、５００℃で１時間焼成し、排ガス浄化用触媒１を完成した。
（実施例２）
本実施例２の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、外層７に、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が６／１００であるＣｅＺｒＬａＮｄ複合酸化物を含まず、代わりに、ＺｒＬａＮｄ複合酸化物（５０ｇ（そのうち、Ｚｒ：４５ｇ、ＬａＮｄ：５ｇ））を含む点で相違する。
本実施例２の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、外層７の形成のために、スラリーＳ２の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ３を用いた。
（スラリーＳ３）
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで１．０ｇ
アルミナ：５０ｇ
ＺｒＬａＮｄ複合酸化物であって、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が０／１００であるもの：５０ｇ（そのうち、Ｚｒ：４５ｇ、ＬａＮｄ：５ｇ）
水：２００ｇ
本実施例２では、スラリーＳ１の全量を基材３全体にコートし、乾燥して内層５を形成した後、スラリーＳ３の全量を、先にスラリーＳ１を塗布した基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。なお、本実施例２、後述する実施例３、４、６〜１２、１４及び比較例１〜６において、乾燥及び焼成の条件は前記実施例１と同様である。
（実施例３）
本実施例３の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、外層７に、ＣｅＺｒＬａＮｄ複合酸化物を含まず、代わりに、ＹとＳｒの酸化物を用いたＣｅＺｒＹＳｒ複合酸化物（５０ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：４５ｇ、ＹＳｒ：５ｇ））を含む点で相違する。
本実施例３の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、外層７の形成のために、スラリーＳ２の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ４を用いた。
（スラリーＳ４）
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで１．０ｇ
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＺｒＹＳｒ複合酸化物であって、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が６／１００であるもの：５０ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：４５ｇ、ＹＳｒ：５ｇ）
水：２００ｇ
本実施例３では、スラリーＳ１の全量を基材３全体にコートし、乾燥して内層５を形成した後、スラリーＳ４の全量を、先にスラリーＳ１を塗布した基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（実施例４）
本実施例４の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、外層７に、ＣｅＺｒＬａＮｄ複合酸化物を含まず、代わりに、ＬａとＰｒの酸化物を用いたＣｅＺｒＬａＰｒ複合酸化物（５０ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：４５ｇ、ＬａＰｒ：５ｇ））を含む点で相違する。
本実施例４の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、外層７の形成のために、スラリーＳ２の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ５を用いた。
（スラリーＳ５）
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで１．０ｇ
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＺｒＬａＰｒ複合酸化物であって、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が６／１００であるもの：５０ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：４５ｇ、ＬａＰｒ：５ｇ）
水：２００ｇ
本実施例４では、スラリーＳ１の全量を基材３全体にコートし、乾燥して内層５を形成した後、スラリーＳ５の全量を、先にスラリーＳ１を塗布した基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（参考例５）
本参考例５の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５に、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が８０／１００であるＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物を含まず、代わりに、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が１００／１００であるＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物（１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＬａＹ：１０ｇ））を含む点で相違する。
本参考例５の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５の形成のために、スラリーＳ１の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ６を用いた。
（スラリーＳ６）
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．５ｇとなる量
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで２．０ｇとなる量
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物であって、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が１００／１００であるもの：１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＬａＹ：１０ｇ）
硫酸バリウム：２０ｇ
水：２００ｇ
本参考例５では、スラリーＳ６の全量を基材３全体にコートし、乾燥して内層５を形成した後、スラリーＳ２の全量を、先にスラリーＳ６を塗布した基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（実施例６）
本実施例６の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５に、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が８０／１００であるＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物を含まず、代わりに、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が５０／１００であるＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物（１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＬａＹ：１０ｇ））を含む点で相違する。
本実施例６の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５の形成のために、スラリーＳ１の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ７を用いた。
（スラリーＳ７）
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．５ｇとなる量
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで２．０ｇとなる量
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物であって、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が５０／１００であるもの：１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＬａＹ：１０ｇ）
硫酸バリウム：２０ｇ
水：２００ｇ
本実施例６では、スラリーＳ７の全量を基材３全体にコートし、乾燥して内層５を形成した後、スラリーＳ２の全量を、先にスラリーＳ７を塗布した基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（実施例７）
本実施例７の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５に、ＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物を含まず、代わりに、ＬａとＢａとの酸化物を用いたＣｅＺｒＬａＢａ複合酸化物（１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＬａＢａ：１０ｇ））を含む点で相違する。
本実施例７の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５の形成のために、スラリーＳ１の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ８を用いた。
（スラリーＳ８）
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．５ｇとなる量
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで２．０ｇとなる量
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＺｒＬａＢａ複合酸化物であって、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が８０／１００であるもの：１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＬａＢａ：１０ｇ）
硫酸バリウム：２０ｇ
水：２００ｇ
本実施例７では、スラリーＳ８の全量を基材３全体にコートし、乾燥して内層５を形成した後、スラリーＳ２の全量を、先にスラリーＳ８を塗布した基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（実施例８）
本実施例８の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５に、ＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物を含まず、代わりに、ＮｄとＹとの酸化物を用いたＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＮｄＹ：１０ｇ））を含む点で相違する。
本実施例８の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５の形成のために、スラリーＳ１の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ９を用いた。
（スラリーＳ９）
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．５ｇとなる量
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで２．０ｇとなる量
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物であって、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が８０／１００であるもの：１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＮｄＹ：１０ｇ）
硫酸バリウム：２０ｇ
水：２００ｇ
本実施例８では、スラリーＳ９の全量を基材３全体にコートし、乾燥して内層５を形成した後、スラリーＳ２の全量を、先にスラリーＳ９を塗布した基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（実施例９）
本実施例９の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５に、ＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物を含まず、代わりに、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒの酸化物を用いたＣｅＺｒＬａＮｄＰｒ複合酸化物（１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＬａＮｄＰｒ：１０ｇ））を含む点で相違する。また、内層５に含まれる貴金属が、ＰｔとＰｄではなく、Ｐｄ（３．５ｇ）である点で相違する。
本実施例９の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５の形成のために、スラリーＳ１の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ１０を用いた。
（スラリーＳ１０）
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで３．５ｇとなる量
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＺｒＬａＮｄＰｒ複合酸化物であって、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が８０／１００であるもの：１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＬａＮｄＰｒ：１０ｇ）
硫酸バリウム：２０ｇ
水：２００ｇ
本実施例９では、スラリーＳ１０の全量を基材３全体にコートし、乾燥して内層５を形成した後、スラリーＳ２の全量を、先にスラリーＳ１０を塗布した基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（実施例１０）
本実施例１０の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５に、ＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物を含まず、代わりに、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃａの酸化物を用いたＣｅＺｒＮｄＰｒＣａ複合酸化物（１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＮｄＰｒＣａ：１０ｇ））を含み、また、内層５に含まれるＰｔの量が０．３ｇである点で相違する。
また、本実施例１０の排ガス浄化用触媒１の構成は、前記実施例１と対比して、外層７に、ＣｅＺｒＬａＮｄ複合酸化物を含まず、代わりに、ＬａとＹとの酸化物を用いたＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物（５０ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：４５ｇ、ＬａＹ：５ｇ）を含み、また、外層７に含まれる貴金属が、Ｐｔ（０．２ｇ）とＲｈ（１．０ｇ）である点で相違する。
本実施例１０の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５の形成のために、スラリーＳ１の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ１１を用い、また、外層７の形成のために、スラリーＳ２の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ１２を用いた。
（スラリーＳ１１）
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．３ｇとなる量
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで２．０ｇとなる量
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＺｒＮｄＰｒＣａ複合酸化物であって、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が８０／１００であるもの：１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＮｄＰｒＣａ：１０ｇ）
硫酸バリウム：２０ｇ
水：２００ｇ
（スラリーＳ１２）
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．２ｇとなる量
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで１．０ｇとなる量
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物であって、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が６／１００であるもの：５０ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：４５ｇ、ＬａＹ：５ｇ）
水：２００ｇ
本実施例１０では、スラリーＳ１１の全量を基材３全体にコートし、乾燥して内層５を形成した後、スラリーＳ１２の全量を、先にスラリーＳ１１を塗布した基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（実施例１１）
本実施例１１の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５に、ＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物を含まず、代わりに、ＮｄとＹとの酸化物を用いたＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＮｄＹ：１０ｇ））を含む点で相違する。また、内層５に含まれる貴金属が、ＰｔとＰｄではなく、Ｐｔ（１．１ｇ）である点で相違する。
本実施例１１の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５の形成のために、スラリーＳ１の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ１３を用いた。
（スラリーＳ１３）
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで１．１ｇとなる量
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物であって、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が８０／１００であるもの：１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＮｄＹ：１０ｇ）
硫酸バリウム：２０ｇ
水：２００ｇ
本実施例１１では、スラリーＳ１３の全量を基材３全体にコートし、乾燥して内層５を形成した後、スラリーＳ２の全量を、先にスラリーＳ１３を塗布した基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（実施例１２）
ａ）本実施例１２の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、外層７に含まれるＲｈの分布において相違する、すなわち、本実施例１２では、図２に示すように、外層７に含まれるＲｈの全量１．０ｇのうち、０．６ｇは外層７の全体に分散して担持されており、外層７における表層の領域である表層領域９では、上記以外に残り０．４ｇがさらに担持されている。
ｂ）次に、本実施例１２の排ガス浄化用触媒１を製造する方法を説明する。
まず、以下の成分を混合することによりスラリーＳ１４を製造した。
（スラリーＳ１４）
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで０．６ｇ
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＺｒＬａＮｄ複合酸化物であって、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が６／１００であるもの：５０ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：４５ｇ、ＬａＮｄ：５ｇ）
水：２００ｇ
次に、前記実施例１と同様のスラリーＳ１の全量を基材３全体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。この工程により内層５が形成された。次に、スラリーＳ１４の全量を、先にスラリーＳ１を塗布した基材３全体にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。この工程により外層７が形成された。さらに、５００℃で１時間焼成した後、基材３を、Ｒｈを０．４ｇ含有する硝酸Ｒｈ水溶液に含浸し、外層７の最表面である表層領域９にＲｈを更に担持させ、その後、２５０℃で１時間乾燥させることで、排ガス浄化用触媒１が完成した。
（参考例１３）
本参考例１３の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５に、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が８０／１００であるＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物を含まず、代わりに、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が１００／７０であるＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物（１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＬａＹ：１０ｇ））を含む点で相違する。
本参考例１３の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５の形成のために、スラリーＳ１の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ１５を用いた。
（スラリーＳ１５）
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．５ｇとなる量
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで２．０ｇとなる量
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物であって、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が１００／７０であるもの：１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＬａＹ：１０ｇ）
硫酸バリウム：２０ｇ
水：２００ｇ
本参考例１３では、スラリーＳ１５の全量を基材３全体にコートし、乾燥して内層５を形成した後、スラリーＳ２の全量を、先にスラリーＳ１５を塗布した基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（実施例１４）
本実施例１４の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、外層７に、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が６／１００であるＣｅＺｒＬａＮｄ複合酸化物を含まず、代わりに、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が２０／１００であるＣｅＺｒＬａＮｄ複合酸化物（５０ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：４５ｇ、ＬａＮｄ：５ｇ））を含む点で相違する。
本実施例１４の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、外層７の形成のために、スラリーＳ２の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ１６を用いた。
（スラリーＳ１６）
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで１．０ｇ
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＺｒＬａＮｄ複合酸化物であって、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が２０／１００であるもの：５０ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：４５ｇ、ＬａＮｄ：５ｇ）
水：２００ｇ
本実施例１４では、スラリーＳ１の全量を基材３全体にコートし、乾燥して内層５を形成した後、スラリーＳ１６の全量を、先にスラリーＳ１を塗布した基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（比較例１）
本比較例１の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、外層７に、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が６／１００であるＣｅＺｒＬａＮｄ複合酸化物を含まず、代わりに、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が５０／１００であるＣｅＺｒＬａＮｄ複合酸化物（５０ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：４５ｇ、ＬａＮｄ：５ｇ））を含む点で相違する。
本比較例１の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、外層７の形成のために、スラリーＳ２の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ１７を用いた。
（スラリーＳ１７）
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで１．０ｇ
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＺｒＬａＮｄ複合酸化物であって、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が５０／１００であるもの：５０ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：４５ｇ、ＬａＮｄ：５ｇ）
水：２００ｇ
本比較例１では、スラリーＳ１の全量を基材３全体にコートし、乾燥して内層５を形成した後、スラリーＳ１７の全量を、先にスラリーＳ１を塗布した基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（比較例２）
本比較例２の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５に、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が８０／１００であるＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物を含まず、代わりに、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が１００／７０であるＣｅＺｒ複合酸化物（１００ｇ）を含む点で相違する。
本比較例２の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５の形成のために、スラリーＳ１の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ１８を用いた。
（スラリーＳ１８）
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．５ｇとなる量
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで２．０ｇとなる量
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が１００／７０であるＣｅＺｒ複合酸化物：１００ｇ
硫酸バリウム：２０ｇ
水：２００ｇ
本比較例２では、スラリーＳ１８の全量を基材３全体にコートし、乾燥して内層５を形成した後、スラリーＳ２の全量を、先にスラリーＳ１８を塗布した基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（比較例３）
本比較例３の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５に、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が８０／１００であるＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物を含まず、代わりに、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が３０／１００であるＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物（１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＬａＹ：１０ｇ））を含む点で相違する。
本比較例３の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５の形成のために、スラリーＳ１の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ１９を用いた。
（スラリーＳ１９）
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．５ｇとなる量
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで２．０ｇとなる量
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物であって、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が３０／１００であるもの：１００ｇ（そのうち、ＣｅＺｒ：９０ｇ、ＬａＹ：１０ｇ）
硫酸バリウム：２０ｇ
水：２００ｇ
本比較例３では、スラリーＳ１９の全量を基材３全体にコートし、乾燥して内層５を形成した後、スラリーＳ２の全量を、先にスラリーＳ１９を塗布した基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（比較例４）
本比較例４の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５に、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が８０／１００であるＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物を含まず、代わりに、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が８０／１００であるＣｅＺｒ複合酸化物（１００ｇ）を含む点で相違する。
本比較例４の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５の形成のために、スラリーＳ１の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ２０を用いた。
（スラリーＳ２０）
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．５ｇとなる量
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで２．０ｇとなる量
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が８０／１００であるＣｅＺｒ複合酸化物：１００ｇ
硫酸バリウム：２０ｇ
水：２００ｇ
本比較例４では、スラリーＳ２０の全量を基材３全体にコートし、乾燥して内層５を形成した後、スラリーＳ２の全量を、先にスラリーＳ２０を塗布した基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（比較例５）
本比較例５の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、外層７に、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が６／１００であるＣｅＺｒＬａＮｄ複合酸化物を含まず、代わりに、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が６／１００であるＣｅＺｒ複合酸化物（５０ｇ）を含む点で相違する。
本比較例５の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、外層７の形成のために、スラリーＳ２の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ２１を用いた。
（スラリーＳ２１）
硝酸Ｒｈ溶液：Ｒｈで１．０ｇ
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が６／１００であるＣｅＺｒ複合酸化物：５０ｇ
水：２００ｇ
本比較例５では、スラリーＳ１の全量を基材３全体にコートし、乾燥して内層５を形成した後、スラリーＳ２１の全量を、先にスラリーＳ１を塗布した基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（比較例６）
本比較例６の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５に、ＣｅＯ2のＺｒＯ2に対する重量比が８０／１００であるＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物を含まず、代わりに、ＣｅＬａＹ複合酸化物（１００ｇ（そのうち、Ｃｅ：９０ｇ、ＬａＹ：１０ｇ））を含む点で相違する。
本比較例６の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１と同様であるが、内層５の形成のために、スラリーＳ１の代わりに、下記の各成分を混合したスラリーＳ２２を用いた。
（スラリーＳ２２）
硝酸Ｐｔ溶液：Ｐｔで０．５ｇとなる量
硝酸Ｐｄ溶液：Ｐｄで２．０ｇとなる量
アルミナ：５０ｇ
ＣｅＬａＹ複合酸化物：１００ｇ（そのうち、Ｃｅ：９０ｇ、ＬａＹ：１０ｇ）
硫酸バリウム：２０ｇ
水：２００ｇ
本比較例６では、スラリーＳ２２の全量を基材３全体にコートし、乾燥して内層５を形成した後、スラリーＳ２の全量を、先にスラリーＳ２２を塗布した基材３全体にコートし、乾燥、焼成することで外層７を形成した。
（性能評価試験）
次に、上記実施例１〜４、６〜１２、１４、参考例５、１３、及び比較例１〜６で製造した排ガス浄化用触媒について、触媒性能を、以下のとおり試験した。
まず、各実施例、参考例及び比較例の排ガス浄化用触媒を、排気量４０００ｃｃのガソリンエンジンに取り付け、平均エンジン回転数３５００ｒｐｍ、触媒入り口排気ガス温度８００℃の条件で５０時間の耐久試験を行った。
その後、各実施例、参考例及び比較例の排ガス浄化用触媒を、排気量１５００ｃｃの車両に取り付け、国内１０−１５モードを走行し、テールパイプから排出されるＮＯｘのエミッションを測定した。なお、国内１０―１５モードとは、国内の国土交通省により規定された試験条件であり、Ｈｏｔ領域に対応した試験条件である。
試験結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例１〜４、６〜１２、１４の排ガス浄化用触媒は、比較例１〜６に比べて、ＮＯｘエミッションが顕著に少なかった。以上の実験から、本実施例１〜４、６〜１２、１４の排ガス浄化用触媒の、Ｈｏｔ領域における触媒性能が優れていることが確認できた。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
排ガス浄化用触媒１の構成を表す説明図である。 排ガス浄化用触媒１の構成を表す説明図である。
１・・・排ガス浄化用触媒
３・・・基材
５・・・内層
７・・・外層
９・・・表層領域

Claims (5)

  1. 触媒基材と、
    前記触媒基材上に形成された触媒コート層と、
    を有する排ガス浄化用触媒であって、
    前記触媒コート層は、
    （ａ−１）成分、及び（ａ−２）成分を含む内層ａと、
    （ｂ−１）成分、及び（ｂ−２）成分を含む外層ｂと、
    を含む層構造を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
    （ａ−１）成分：貴金属
    （ａ−２）成分：（あ）Ｃｅ、（い）Ｚｒ、及び（う）希土類元素、アルカリ土類元素、及びＹからなる群より選ばれる元素、
    を含む複合酸化物であって、前記（い）に対する前記（あ）の比率が、ＣｅＯ2とＺｒＯ2の重量比に換算して４０／１００〜８０／１００の範囲にあるもの
    （ｂ−１）成分：貴金属
    （ｂ−２）成分：（え）Ｃｅ、（お）Ｚｒ、及び（か）希土類元素、アルカリ土類元素、及びＹからなる群より選ばれる元素、
    のうち、少なくとも前記（お）及び（か）を含む元素の複合酸化物であって、前記（え）〜（か）を含む元素の複合酸化物である場合は、前記（お）に対する前記（え）の比率が、ＣｅＯ2とＺｒＯ2の重量比に換算して４０／１００以下であるもの
  2. 前記内層ａに、さらに、希土類元素とアルカリ土類元素とからなる群より選ばれる元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 前記外層ｂの外表面に、さらに、前記（ｂ−１）成分を担持させたことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 前記（ａ−１）成分は、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 前記（ｂ−１）成分は、少なくともＲｈを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
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