JP5264409B2

JP5264409B2 - リチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔およびその製造方法

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Publication number: JP5264409B2
Application number: JP2008275400A
Authority: JP
Inventors: 淳日比野; 伸夫大澤
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 2008-10-27
Filing date: 2008-10-27
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2028-10-27
Also published as: JP2010100919A

Description

本発明は、とくにリチウムイオン電池の正極材として好適なリチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔およびその製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、大きなエネルギ密度を持ち、メモリ効果と呼ばれる放電容量の著しい減少も無いため、携帯電話やノートパソコン等のモバイルツール用電源として使用されており、最近では自動車用としての使用も進みつつある。リチウムイオン電池は、正極にＬｉＣｏＯ_２等の活物質、負極にＣ等、電解質にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６等のＬｉイオンを含んだ有機電解液が用いられる。

リチウムイオン電池の電極材は、正極板、セパレータおよび負極板で構成される。正極板は、厚さ１５μｍ程度の集電体用アルミニウム箔に１００μｍ程度の厚さの上記活物質を両面に塗布する工程、塗布された活物質中の溶媒を除去するための乾燥工程、さらに活物質の密度を増大させるための圧着工程等を経て製造されており、乾燥工程での加熱によるアルミニウム箔の軟化、強度低下を抑制し、圧着工程におけるアルミニウム箔の変形を防止するために、リチウムイオン電池の正極材としては、ＭｎやＣｕを含有したアルミニウム合金箔が用いられている（特許文献１参照）。
特開平１１−６７２２０号公報

近年、電池の高密度高エネルギ化がさらに進み、従来より集電体として用いられているアルミニウム合金箔では、その電気抵抗による発熱で従来の箔厚では使用できないという問題が生じ、電気効率等の電池特性に影響を及ぼすようになってきており、リチウムイオン電池の高密度高エネルギ化を可能とする正極材用アルミニウム箔が望まれている。

本発明は、上記事情を背景としてなされたもので、その目的は、十分な強度を有すると共に、電気抵抗の増加を抑えたリチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔およびその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための請求項１によるリチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔は、Ｍｎ：１．０〜１．５％、Ｃｕ：０．０５〜０．２％を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物よりなり、マトリックス中に存在する粒径０．１〜１．０μｍの金属間化合物の数が１．５×１０⁵〜６．０×１０⁵個／ｍｍ^２であり、ダブルブリッジ法により液体窒素中で測定した電気抵抗値が１．６μΩｃｍ以下であることを特徴とする。

請求項２によるリチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔は、請求項１において、不純物としてのＦｅを０．４〜０．８％、Ｓｉを０．１〜０．４％含有することを特徴とする。

請求項３によるリチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔は、請求項１または２において、箔表面における圧延方向と垂直方向の平均結晶粒幅が１００μｍ以下であることを特徴とする。

請求項４によるリチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔は、請求項１〜３のいずれかにおいて、引張強度が２４０ＭＰａ以上であることを特徴とする。

請求項５によるリチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔は、請求項１〜４のいずれかにおいて、伸びが１．５％以上であることを特徴とする。

請求項６によるリチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔の製造方法は、請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム合金箔を製造する方法であって、請求項１または２記載の組成を有するアルミニウム合金の鋳塊に、２０〜６０℃／ｈｒの昇温条件で４００〜５３０℃の温度域に加熱して１ｈｒ以上保持する均質化処理を施し、ついで開始温度を４００〜４８０℃、終了温度を２００〜２８０℃とする熱間圧延を行った後、冷間圧延を行い、該冷間圧延の途中で板厚が３５０〜８５０μｍとなった時点で、連続焼鈍炉により３５０〜４５０℃に加熱する中間焼鈍を施し、該中間焼鈍後、冷間圧延を続行することを特徴とする。

本発明によれば、正極板製造時の乾燥工程で加熱されても強度低下を生じることがなく、また、圧着工程でも変形しない十分な強度をそなえると共に、電気抵抗も十分に低く、リチウムイオン電池の高密度高エネルギ化を可能とする、とくに正極材用として好適なリチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔およびその製造方法が提供される。

本発明によるリチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔の合金成分の意義およびその限定理由について説明する。
Ｍｎは、箔の強度を高めるよう機能し、また、リチウムイオン電池の製造において、乾燥工程での加熱による軟化や強度低下を抑制する。Ｍｎの好ましい含有量は１．０〜１．５％の範囲であり、１．０％未満では十分な強度を得ることができず、１．５％を超えると粗大な金属間化合物が生じて箔圧延性が低下する。Ｍｎのより好ましい含有範囲は１．１〜１．３％である。

Ｃｕは、強度向上に有効な元素である。Ｃｕの好ましい含有量は０．０５〜０．２％の範囲であり、０．０５％未満ではその効果が小さく、０．２％を超えるとアルミニウム合金箔の電気抵抗が増大して電池特性に影響を及ぼすと共に、耐食性の低下も招き易くなる。Ｃｕのより好ましい含有範囲は０．１１〜０．１８％である。

Ｆｅはアルミニウム中に不可避不純物として含有される。本発明では特に制限していないが、強度向上に寄与する元素であり，０．４％未満では強度向上の効果が小さく、０．８％を超えるとＡｌ−Ｆｅ系化合物が母材と局部電池を形成して耐食性を低下させるため、０．４〜０．８％の範囲で含有させることが好ましい。Ｆｅのより好ましい含有範囲は０．５〜０．７％である。

Ｓｉはアルミニウム中に不可避不純物として含有される。本発明では特に制限していないが、Ｓｉの含有量は母材の再結晶粒度に著しく影響し、０．４％を超えると粗大な結晶粒が混入され易くなる。また、０．１％未満では高純度のアルミニウム地金を必要とするためコスト高となるから、０．１〜０．４％の範囲で含有させることが好ましい。Ｓｉのより好ましい含有範囲は０．２〜０．３％である。

Ｔｉは、アルミニウム合金箔の結晶粒を微細化する元素であるが、０．０２％を超えて含有すると、アルミニウム合金箔にピンホールが生じ易くなるため、０．０２％以下に制限することが望ましい。ＢもＴｉと共存して結晶粒を微細化する元素であるが、上記と同様の理由で、０．０１％以下に制限することが望ましい。

アルミニウム合金箔には、この他、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ等の不可避不純物が含有されている。本発明においては、これらの成分は、各々０．０２％以下に制限するのが好ましく、０．０１％以下に制限するのがさらに好ましい。

特に、Ｍｇは、アルミニウム素地とアルミニウム酸化皮膜との界面に濃縮してＭｇＯ層を形成し、このＭｇＯ層がウィークバウンダリーレイヤーとなってアルミニウム合金箔への接着性が低下させるため、０．００５％以下に制限することが望ましい。

本発明においては、粒径０．１〜１．０μｍの金属間化合物をアルミニウム合金箔のマトリックス中に１．５×１０⁵〜６．０×１０⁵個／ｍｍ^２分散させることにより、高強度と高導電性を兼ね備えた集電体を形成することができる。化合物の数が１．５×１０⁵個／ｍｍ^２未満では、化合物の数が少ないため電気抵抗が大きくなって電気効率が低下し易くなり、化合物の数が６．０×１０⁵個／ｍｍ^２を超えると、化合物の数が多くなり必要強度が得られなくなる。

なお、粒径、すなわち直径（円相当径）０．１〜１．０μｍの化合物数の測定は、アルミニウム合金箔の表面を脱脂洗浄後、硝酸、フッ酸および塩酸を混合した水溶液（ケラー氏液）で１０秒間エッチングし、光学顕微鏡で１０００倍に拡大した写真を撮影し、晶・析出物の粒径分布を画像解析装置（（株）ニレコ製ルーゼックス５００）を用いて測定することにより行う。この場合、晶・析出物の直径は、円相当直径すなわち写真における晶・析出物の面積と同じ面積を有する円の直径として換算し、この結果から金属間化合物の分布密度を求める。

本発明においては、電気抵抗を１．６μΩｃｍ以下とするのが好ましく、１．３μΩｃｍ以下とするのがさらに好ましい。アルミニウム合金箔の電気抵抗は、アルミニウム合金箔に含まれる添加元素、不可避不純物のアルミニウム中での固溶量を示すパラメーターであり、合金成分の析出量、すなわち前記金属間化合物の分散量との関係で、強度と電気抵抗値を共に最適な範囲とすることが重要である。

合金成分の固溶量が多く、金属間化合物の分散量が少なくなると、電気抵抗は大きくなり，合金成分の固溶量が少なく、金属間化合物の分散量が多くなると、電気抵抗は小さくなるが強度特性は低下する。金属間化合物の分散量が１．５×１０⁵個／ｍｍ^２未満となって電気抵抗が１．６μΩｃｍを超えると、引張強度は高くなるが、電気抵抗増大による発熱で従来の箔厚では使用できないという問題が生じ、電気効率が低下し易くなる。また、金属間化合物の数が６．０×１０⁵個／ｍｍ^２を超えると、強度特性が低下するので、必要な強度が付与される合金成分の固溶量から、電気抵抗値としては０．８０μΩｃｍを下限値とするのが好ましい。

電気抵抗の測定は、アルミニウム合金箔を、幅３ｍｍ、長さ２３０ｍｍの矩形状に成形して試料とし、マイクロメーターで厚みを測定し、四端子スポット溶接を行い、ダブルブリッジ法を用いて液体窒素中で試料抵抗を測定した後、比抵抗（電気抵抗）を計算することにより行う。

本発明においては、アルミニウム合金箔の表面における圧延方向と垂直方向の平均結晶粒幅が１００μｍ以下とするの望ましく、箔表面から見た結晶粒幅をこの範囲に規定することによって、箔圧延時の圧延性、箔歪形状を良好なものとすることができる。平均結晶粒幅が１００μｍを超えると幅方向での圧延性が不均一となり、圧延時に切れ易くなったり、箔表面の歪形状が不安定となり箔の平面性が保たれなくなるため、塗布された活物質との密着性が低下し易くなる。

なお，結晶粒幅の測定は、アルミニウム合金箔の表面を脱脂洗浄した後、鏡面研磨し、パーカー氏液で陽極酸化して，光学顕微鏡の偏光モードで結晶粒観察を行い、圧延方向と垂直方向の結晶粒幅を切断法により求めることにより行う。

本発明においては、引張強度を２４０ＭＰａ以上、伸びを１．５％以上とするのが好ましい。この範囲の強度バランスをそなえることによって、乾燥工程で加熱された場合、若干の強度低下が生じることはあるが、圧着工程において塑性変形することはなく、活物質の剥離が生じることがないと共に、その後のセパレータを介しての正極と負極の巻回時に破断が生じることもない。引張強度が２４０ＭＰａ未満では、乾燥工程で強度低下を生じた場合、圧着工程での塑性変形を防ぐことが難しく、活物質が剥離し易くなり、伸びが１．５％未満であると巻回時に破断が生じるおそれがある。

本発明のアルミニウム合金箔においてはまた、表面粗度Ｒａを０．０８〜０．３０μｍとするのが好ましい。表面粗度Ｒａが大きいと、アルミニウム合金箔にピンホールを生じやすくなり、表面粗度Ｒａが小さい場合には、活物質、バインダー、導電剤および溶媒等の練合物の密着性が低下する。さらに好ましい表面粗度Ｒａの範囲は０．１２〜０．２５μｍである。

表面粗度Ｒａは、ＪＩＳＢ０６０１−２００１に準拠して測定されたものであり、具体的には、アルミニウム合金箔の幅方向の表面粗度Ｒａは、アルミニウム合金箔の表面において、幅方向に任意５点の表面粗度Ｒａを測定し、その平均値をいう。

また、アルミニウム合金箔の圧延油等の油分の除去が不十分であると、上記練合物の密着性が低下するのばかりでなく、電池として充放電を繰り返した場合、活物質層（電極合剤層）と集電体との密着性が低下するので、本発明においては、アルミニウム合金箔の残留油分を１４０μｇ／ｍ^２以下とするのが好ましい。

残留油分について説明すると、以下のとおりである。
所定の組成を有するアルミニウム合金の鋳塊に均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、必要に応じて最終焼鈍を施すが、通常、冷間圧延後のアルミニウム合金箔表面には圧延油が残存し、鉱油、脂肪酸、エステル等の圧延油成分が検出される。箔表面における圧延油残存状態は、箔表面外層部に位置する付着油と、箔内層部に位置する、アルミニウム素地との結合力がきわめて高い吸着油とに分類できる。

付着油はヘキサンに溶解する油成分であり、吸着油は箔表面の油分をヘキサンで抽出しても残存する油分である。前記残留油分の測定において、吸着油の抽出方法は、箔表面積約４００ｃｍ^２をヘキサン（５０００倍濃縮検定品）８０ｍｌ中に浸漬して、２０分間超音波洗浄を実施し、ヘキサン抽出後の箔を蒸留水９０ｍｌ、ヘキサン３０ｍｌおよび６Ｎ塩酸(ヘキサン洗浄塩酸)３０ｍｌを加え、アルミニウムの分解反応がおさまるまで放置する。さらに６Ｎ塩酸１０ｍｌを加え、箔の表面が完全に分解するまで放置する。

次に、蒸留水４０ｍｌを加え、ガラス製のスポイトでヘキサン抽出液を１００ｍｌビーカーに移し入れ、抽出液が約２０ｍｌになるまで加熱蒸発させ、さらに室温で約５ｍｌまで蒸発させる。その後、吸引デシケーターで減圧濃縮し、ヘキサンを完全に蒸発させ、箔表面吸着物質を得る。これをヘキサン１００μｌで溶解し、その４μｌをガスクロマトグラフに注入する。ガスクロマトグラフ分析条件を以下に示す。

ガスクロマトグラフ分析条件
装置：島津製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ＧカラムＧ−２０５４０ｍ
カラム温度：７０℃→２７０℃ １０℃／ｍｉｎ１０ｍｉｎ保持
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３２０℃
注入口温度：３２０℃
キャリヤガス：窒素ガス３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＲＡＮＧＥ：１０１ＡＴＴ５

次いで、本発明によるアルミニウム合金箔の製造方法について説明する。
前記の組成を有するアルミニウム合金を溶解し、公知の半連続鋳造法により造塊する。アルミニウム合金箔の電気抵抗を１．６μΩｃｍ以下とし、強度を確保するために、得られた鋳塊を均質化処理し、固溶している合金元素を微細に析出させる。通常、電解コンデンサ用等のアルミニウム合金箔の製造においては、５５０℃以上の高温で均質化処理を行って合金元素を再固溶させるが、本発明においては、固溶している合金元素を微細に析出させるために、昇温速度を２０〜６０℃／ｈｒとし、４００〜５３０℃の温度域で１〜１０時間の均質化処理を行うのが好ましい。均質化処理温度を４００〜５００℃とするのがさらに好ましく、この条件で必要な強度が確保されると共に、電気抵抗値が１．６μΩｃｍ以下のアルミニウム合金箔を確実に得ることができる。電気抵抗値が１．３μΩｃｍ以下のアルミニウム合金箔を得ることも可能である。

均質化処理された鋳塊については、さらに合金元素の微細析出させるために熱間圧延を行う。熱間圧延は、開始温度を４００〜４８０℃とし、終了温度を２００〜２８０℃とするのが好ましく、この条件により、分散する粒径０．１〜１．０μｍの金属間化合物の数を１．５×１０⁵〜６．０×１０⁵個／ｍｍ^２とし、電気抵抗値が１．６μΩｃｍ以下のアルミニウム箔を得ることができる。

その後、冷間圧延を行い、最終厚さを１０〜４０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍとするが、冷間圧延の途中で、厚さが３５０〜８５０μｍとなった時点で、連続焼鈍炉を用いて、３５０〜４５０℃の温度に加熱する中間焼鈍を行うことが望ましい。この時点で連続焼鈍炉を用いる中間焼鈍を行うことにより、再結晶粒を微細にすることができ、箔表面における圧延方向と垂直方向の平均結晶粒幅を１００μｍ以下とし、以後の冷間圧延において、幅方向での均一な圧延性を確保し、箔切れなどを生じない圧延を行うことができる。中間焼鈍後、さらに冷間圧延を行い、所定の厚さとする。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。なお、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。

実施例１、比較例１
表１に示す組成のアルミニウム合金を半連続鋳造により造塊し、得られた鋳塊を面削して表面の不均一層を除去した後、３５℃／ｈｒの昇温速度で４５０℃の温度に加熱し、この温度で３ｈｒ保持する均質化処理を行った。次いで、開始温度を４４０℃、終了温度を２２５℃とする熱間圧延を行い、板厚を３ｍｍとした。なお、表１において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。

熱間圧延後、厚さ６００μｍまで冷間圧延し、昇温速度１００℃／秒、保持温度４００℃、保持時間０秒、冷却速度１５０℃／秒の条件で連続焼鈍炉を使用した中間焼鈍を行った。以後、冷間圧延を繰返し厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔を作製した。

得られたアルミニウム合金箔を試験材として、前記の方法に従って、金属間化合物数、平均結晶粒幅、電気抵抗値を測定し、また、ＪＩＳに従って、引張強度および伸びを測定した。結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明に従う試験材１〜５はいずれも、マトリックス中に存在する粒径０．１〜１．０μｍの金属間化合物の数が１．５×１０⁵〜６．０×１０⁵個／ｍｍ^２、電気抵抗値が１．６μΩｃｍ以下であり、箔表面における圧延方向と垂直方向の平均結晶粒幅が１００μｍ以下で、２４０ＭＰａ以上の引張強度、１．５％の伸びを有し、リチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔として優れた特性をそなえていた。

これに対して、試験材６は、Ｍｎ含有量が少ないため強度が劣り、試験材７は、Ｍｎ含有量が多いため箔圧延性が低下し、ピンホールが増加した。試験材８は、Ｃｕ含有量が少ないため強度が劣り、試験材９は、Ｃｕ含有量が多いため電気抵抗値が増大した。

実施例２、比較例２
表１に示すアルミニウム合金Ａの鋳塊を用い、鋳塊を面削して表面の不均一層を除去した後、表３に示す条件で、均質化処理（昇温速度は３５℃／ｈｒ）、熱間圧延を行い、板厚を３ｍｍとした。熱間圧延後、厚さ６００μｍまで冷間圧延し、表２に示す条件で中間焼鈍（連続焼鈍の場合の保持時間は０秒、バッチ炉による焼鈍の場合の保持時間は６ｈｒ）を行い、以後、冷間圧延を繰返し厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔を作製した。なお、表２において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。

得られたアルミニウム合金箔を試験材として、実施例１と同様に、金属間化合物数、平均結晶粒幅、電気抵抗値、引張強度、伸びを測定した。結果を表４に示す。なお、試験材１は、実施例１の試験材１に相当するものである。

表４に示すように、本発明に従う試験材１０および１２は、マトリックス中に存在する粒径０．１〜１．０μｍの金属間化合物の数が１．５×１０⁵〜６．０×１０⁵個／ｍｍ^２、電気抵抗値が１．６μΩｃｍ以下であり、箔表面における圧延方向と垂直方向の平均結晶粒幅が１００μｍ以下で、２４０ＭＰａ以上の引張強度、１．５％の伸びを有し、リチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔として優れた特性をそなえていた。

これに対して、試験材１１、１３、１５は、バッチ炉による中間焼鈍を行ったため、箔表面における圧延方向と垂直方向の平均結晶粒幅が大きくなり、幅方向での圧延性が不均一となって、箔の平面性が劣ったものとなり、塗布される活物質との密着性の低下が予測されるものとなった。試験材１４は、均質化処理温度、熱間圧延開始温度が高いため、分散する金属間化合物の数が少なく、電気抵抗値が大きくなった。

Claims

Ｍｎ：１．０〜１．５％（質量％、以下同じ）、Ｃｕ：０．０５〜０．２％を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物よりなり、マトリックス中に存在する粒径０．１〜１．０μｍの金属間化合物の数が１．５×１０⁵〜６．０×１０⁵個／ｍｍ^２であり、ダブルブリッジ法により液体窒素中で測定した電気抵抗値が１．６μΩｃｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔。
不純物としてのＦｅを０．４〜０．８％、Ｓｉを０．１〜０．４％含有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔。
箔表面における圧延方向と垂直方向の平均結晶粒幅が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔。
引張強度が２４０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔。
伸びが１．５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔
請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム合金箔を製造する方法であって、請求項１または２記載の組成を有するアルミニウム合金の鋳塊に、２０〜６０℃／ｈｒの昇温条件で４００〜５３０℃の温度域に加熱して１ｈｒ以上保持する均質化処理を施し、ついで開始温度を４００〜４８０℃、終了温度を２００〜２８０℃とする熱間圧延を行った後、冷間圧延を行い、該冷間圧延の途中で板厚が３５０〜８５０μｍとなった時点で、連続焼鈍炉により３５０〜４５０℃に加熱する中間焼鈍を施し、該中間焼鈍後、冷間圧延を続行することを特徴とするリチウムイオン電池電極用アルミニウム合金箔の製造方法。