JP5083799B2

JP5083799B2 - 耐折り曲げ性に優れたリチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔およびその製造方法

Info

Publication number: JP5083799B2
Application number: JP2006337964A
Authority: JP
Inventors: 茂紀中西; 祺崔; 敦司野上
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2026-12-15
Also published as: JP2008150651A

Description

この発明はリチウムイオン電池の電極材として用いられるアルミニウム合金箔およびその製造方法に関する。

近年、携帯電話あるいはノートパソコン等のモバイルツール用電源に、大きなエネルギ密度を持ち且つメモリ効果と呼ばれる放電容量の著しい減少も無いリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン電池は、正極にＬｉＣｏＯ_２（リチウムコバルタイト）等の活物質、負極にＣ等、電解質にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６等のＬｉイオンを含んだ有機電解液が用いられる。リチウムイオン電池の電極材は、正極板、セパレータおよび負極板で構成される。正極板は、１５μｍ程度の集電体用アルミニウム箔に、１００μｍ程度の厚さの上記活物質を両面に塗布する工程、塗布された活物質中の溶媒を除去するための乾燥工程、さらに活物質の密度を増大させるための圧着工程を経て製造されている（例えば特許文献１、２、３参照）。なお、上記乾燥工程は一般的に１００〜１５０℃で３０分保持するような条件で行われている。このとき集電体用アルミニウム箔が若干軟化することがある。圧着は二本のロールの間に乾燥された活物質を塗布したアルミニウム箔を通して行う。この様にして製造された正極板は、負極板とセパレータを介して渦巻状に巻いた後に金属ケースに収納して密閉され電池となる。現在、上記用途のアルミニウム箔には、一般に、ＪＩＳ１０８５やＪＩＳ３００３アルミニウム材が用いられている。
特開平０８−３３９８１８号公報特開２００２−１４１０２８号公報特開２００６−１７２９０１号公報

ところで最近では、携帯電話等の小型化、高性能化の期待は大きく、電池の高エネルギ高密度化が強く望まれている。そこで正極板の圧着に際し、従来と比較し荷重を大きくすることで、より高密度の電極材を作製することが試みられている。
しかし、従来用いられているアルミニウム箔では、より高い荷重での圧着によって積層した正極板は活物質と合金箔との間で剥離が起こりやすくなるという問題がある。また、最近では高いエネルギ密度を得るために従来と比較してより硬い粒子を持つ活物質が使用されており、このような硬い活物質を用いて上記のように高荷重での圧着を行うと、電極材をできるだけ高密度に巻こうとすると、渦巻状に巻いた（折り曲げた）電極材の内側で、特に半径Ｒが小さい内部で破断してしまうという問題が発生することがある。
一方で、折り曲げによる破断を防止するために箔厚を大きくすることが考えられるが、箔の体積が大きくなって活物質や電解質が占有できる体積が小さくなってしまうという問題がある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、高荷重の圧着においても活物質の剥離が生じにくく、さらに耐折り曲げ性に優れ、小さい半径Ｒで巻いた際にも破断が生じにくいリチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔およびその製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の耐折り曲げ性に優れたリチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔のうち、第１の発明は、質量比で、Ｍｎ：０．８０〜１．６０％、Ｃｕ：０．２０超〜０．６０％、Ｍｇ：０．００２〜０．４０ｗｔ％を含有し、残部が不可避不純物とＡｌからなる組成を有し、引張強度が２８０〜３８０ＭＰａであることを特徴とする。

第２の耐折り曲げ性に優れたリチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔の発明は、第１の発明において、厚さが１０〜２０μｍであることを特徴とする。

第３の耐折り曲げ性に優れたリチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔の製造方法は、質量比で、Ｍｎ：０．８０〜１．６０％、Ｃｕ：０．２０超〜０．６０％、Ｍｇ：０．００２〜０．４０ｗｔ％を含有し、残部が不可避不純物とＡｌからなるアルミニウム合金を用いてリチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔を製造する際に、冷間圧延途中の３５０〜８５０μｍの板厚時に連続焼鈍炉を使用して４００〜５５０℃で中間焼鈍を行って冷間圧延後の厚さが１０〜２０μｍで引張強度が２８０〜３８０ＭＰａのアルミニウム箔とすること特徴とする。

以下に、本発明で規定する組成等の限定理由および製造条件の限定理由について説明する。
なお、以下における各成分の含有量はいずれも質量比で示されている。

（リチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔）
Ｍｎ：０．８０〜１．６０％
Ｍｎは合金箔の強度を高める作用があるので合金の強化元素として添加する。強度を高めることによって、高荷重圧着時に塑性変形をして活物質の剥離が生じやすくなるのを回避する。ただし、０．８０％未満では十分な強度を得ることができず、１．６０％を超えると粗大な金属間化合物が生じて箔圧延性および折り曲げ性が低下するので、Ｍｎ含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由で、下限を０．９０％、上限を１．５０％とするのが望ましい。

Ｃｕ：０．２０超〜０．６０％
Ｃｕは、固溶強化と耐折り曲げ性の向上を目的として添加する。Ｃｕを０．２０％超（０．２０％は含まない）添加すると、焼鈍時にＣｕ原子が箔表面に濃化し、箔表面を積極的に強化させた合金箔を作成することができ、圧着工程時に硬い活物質粒子が箔内部に入り込んで粒子サイズの傷を付けるのを防止する。粒子サイズの傷の発生は箔を小径Ｒで巻いた際に破断が生じやすくするので、Ｃｕの含有によってこれを防止する効果がある。一方で表面から離れた箔の内部では表面と比較して延性を持つ組織となることで耐折り曲げ性が向上する。しかしＣｕを０．６０％超含有させると箔圧延性が低下し薄箔を作製することが難しくなる。したがって、Ｃｕ含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由で、下限を０．２５％、上限を０．５０％とするのが望ましい。

Ｍｇ：０．００２〜０．４０％
Ｍｇは、固溶強化を目的として添加する。Ｍｇが０．００２（２０ｐｐｍ）％未満である場合は必要十分な強度を得ることができない。またＭｇの添加は合金箔の強度を大きく向上させるが、０．４０％を超えると箔圧延性が低下し薄箔を作成することが難しく、合金箔が硬くなりすぎるために耐折り曲げ性が著しく低下する。なお、同様の理由で、下限を０．００５％、上限を０．２０％とするのが望ましい。

Ｓｉ、Ｆｅ
アルミニウム中のＳｉ、Ｆｅは不可避不純物である。本発明では特に制限していないがＳｉ：０．１０〜０．３０％かつＦｅ：０．３０〜０．５０％の成分範囲にすることが好ましい。Ｓｉ０．３０％超、Ｆｅ０．５０％超となると合金内の不純物が増加し合金箔の耐折り曲げ性を阻害する恐れがある。一方、Ｓｉ０．１０％未満、Ｆｅ０．３０％未満に制限すると高純度の合金地金を使用する必要がありコストアップとなる。

引張強度２８０ＭＰａ〜３８０ＭＰａ：
引張強度が２８０ＭＰａ以上であると、乾燥工程で若干の強度低下が生じてもほとんどの合金箔は圧着工程においても塑性変形せず、活物質との剥離を防止する効果があり、また粒子の進入を防ぐことができる。特に高荷重（例えば１．８ｔ／幅ｍｍ以上）で圧着を行う場合にも活物質の剥離および活物質粒子の侵入が効果的に防止される。引張強度２８０ＭＰａ未満の場合は、乾燥工程で強度低下を生じた際に合金箔の塑性変形を防ぐことが難しく、活物質が剥離しやすい。また、渦巻状に巻いた段階で硬い活物質で容易に傷が付き、活物質との境界面で破断する恐れがある。ただし、引張強度が３８０ＭＰａ超になると、箔圧延性が低下し薄箔を作製することが難しい。なお、同様の理由で、下限を２９０ＭＰａ、上限を３６５ＭＰａとするのが望ましい。

アルミニウム合金箔厚：１０〜２０μｍ
二次電池の電池容量を大きくするためは合金箔の厚さはできるだけ薄い方が良いが、１０μｍ未満の高強度箔を作製することは製造上難しく工程の追加を余儀なくされる。合金箔の厚さが２０μｍを超えると、決められた体積のケース中に多くの電極材を入れることができず電池容量が低下することから合金箔の厚さは１０〜２０μｍが良い。

中間焼鈍：４００〜５５０℃（連続焼鈍炉の使用）
冷間圧延の途中で、３５０〜８５０μｍの板厚時に連続焼鈍炉を用いて中間焼鈍を行うことにより以後の、薄厚で高強度のアルミニウム箔の箔圧延を容易にする。常法の製造方法では、２５０ＭＰａを超えるような高強度のアルミニウム箔を２０μｍ以下というような薄箔に作製することは製造上難しい。なお、中間焼鈍において３５０μｍ未満の板厚で上記焼鈍を行うと合金板の過熱により炉内で破断する問題がある。一方、８５０μｍを超える板厚で上記焼鈍を行うことは、指定の箔厚を得るために、焼鈍後に行う箔の圧延回数が増加するため好ましくない。また、焼鈍後の冷間圧延の総圧下量が大きくなることから加工硬化が進み、最終的に箔厚を２０μｍ以下まで圧延するのが困難となる。

また、焼鈍炉内の保持温度を４００〜５５０℃に設定することで必要十分な強度を得ることができるが、焼鈍温度が４００℃未満の場合は溶質原子の固溶が十分でないため必要な強度を満たすことができない。一方、焼鈍温度を５５０℃超とした場合には、合金箔に局部溶融が発生し合金箔の特性が低下する。

さらに、本発明の最適な焼鈍条件は、昇温速度１００℃／秒、保持時間３０秒と設定している。そして昇温速度が１０℃／秒未満あるいは１２０秒より長くなると結晶粒の成長が生じるために結晶粒サイズが大きくなることで耐折り曲げ性が低下する。したがって、昇温速度は１０℃／秒以上、保持時間１２０秒以下が望ましい。さらに冷却速度が２０℃／秒より遅いと、冷却中にＣｕ、Ｍｇ等が析出することで必要な特性を得ることが難しい。したがって、冷却速度は２０℃／秒以上が望ましい。これら条件を満たすため、連続焼鈍炉での焼鈍が必要になる。なお、冷却速度が２００℃／秒を超えると冷却用の設備増強が必要であり生産コストが増加するので冷却速度は２００℃／秒以下とするのが望ましい。

以上説明したように、本発明の耐折り曲げ性に優れたリチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔によれば、質量比で、Ｍｎ：０．８０〜１．６０％、Ｃｕ：０．２０超〜０．６０％、Ｍｇ：０．００２〜０．４０ｗｔ％を含有し、残部が不可避不純物とＡｌからなる組成を有し、引張強度が２８０〜３８０ＭＰａであり、望ましくは１０〜２０μｍの厚さを有するので、高荷重密着によっても活物質が良好に保持されて剥離が回避され、また、小径Ｒによっても破断が防止される。その結果、電池の高密度高エネルギ化が可能になる。

また、質量比で、Ｍｎ：０．８０〜１．６０％、Ｃｕ：０．２０超〜０．６０％、Ｍｇ：０．００２〜０．４０ｗｔ％を含有し、残部が不可避不純物とＡｌからなるアルミニウム合金を用いてリチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔を製造する際に、冷間圧延途中の３５０〜８５０μｍの板厚時に連続焼鈍炉を使用して４００〜５５０℃で中間焼鈍を行って冷間圧延後の厚さが１０〜２０μｍで引張強度が２８０〜３８０ＭＰａのアルミニウム箔とするので、２８０ＭＰａ以上の高強度で２０μｍ以下の薄箔を作製することが可能になり、上記効果を有するリチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔が確実に得られる。

以下に、本発明の一実施形態について説明する。
本発明組成としたアルミニウム合金は常法により溶製することができ、既知の半連続鋳造法や連続鋳造圧延法を採用することができる。
半連続鋳造により得られる鋳塊は、所望により均質化処理を行うことができる。その後、熱間圧延によりアルミニウム合金板が得られ、連続鋳造圧延法によっては、そのままアルミニウム合金板を得ることができる。

上記アルミニウム合金板は、冷間圧延に供され、３５０〜８５０μｍの板厚時に、連続焼鈍炉によって４００〜５５０℃に加熱する中間焼鈍を行う。該中間焼鈍では、望ましくは、昇温速度１０℃／秒以上（さらに望ましくは、５０℃／秒以上）で昇温させ、１２０℃／秒以下（さらに望ましくは８０℃／秒以下）の保持をして冷却する。望ましくは冷却速度は２０℃／秒以上（さらに望ましくは４０℃／秒以上）とする。中間焼鈍後、さらに冷間圧延を行って、望ましくは１０〜２０μｍ厚のアルミニウム箔とする。該アルミニウム箔の引張強度は、２８０〜３８０ＭＰａとなる。

上記により得られたアルミニウム箔は、リチウムイオン電池電極材として使用され、常法に従って、活物質の塗布、乾燥、圧着を行って、図１に示すように正極板２とし、セパレータ３、負極板４とともに多重に巻いてケース５内に収容する。負極板４とケース５とは電気的に接続してケース５を負極端子として用い、正極板２に電気的に接続した正極端子６を絶縁カバー７外に露出するように設けることでリチウムイオン電池１を構成することができる。なお、本発明としては、活物質やセパレータ、電解液、負極板の種別やこれらを巻き回した構造が特に限定されるものではなく、上記各工程における内容も特に限定されるものではない。なお、本発明としては、上記活物質の圧着に関し従来に比して高荷重で行うことができ、また、より硬い活物質を用いることができ、さらに小径Ｒでアルミニウム箔を巻いて電池を構成することができ、リチウムイオン電池の高密度高エネルギ化が容易になる。

以下に、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
下記表１に示す各種組成（残部Ａｌおよびその他の不可避不純物）からなるアルミニウム合金の鋳塊を半連続鋳造により鋳造し、得られた鋳塊を面削して表面の不均一層を除去した。その後、５２０℃の温度に６時間保持する均質化処理を行い、熱間圧延にて厚さ２．５ｍｍ、または７．０ｍｍの板材とした。続いて厚さ６００μｍまで冷間圧延し、昇温速度１００℃／秒、保持温度５２０℃、保持時間３０秒、冷却速度１５０℃／秒の条件で連続焼鈍炉を使用した中間焼鈍を行った。以降、合金箔の厚さが５０μｍになるまで圧延を繰返し途中サイドトリムの工程を加えて１５μｍの箔を作製した。

ここで作製した１５μｍ箔の引張強度を測定した。次に合金箔を幅３０ｍｍに切断し片側１００μｍの活物質を両面に塗布し、１５０℃で３０分の条件で乾燥した。その後、二本のロールの間を通す際の荷重を５５ｔと設定して圧着し正極板を作製した。圧着後の正極板を光学顕微鏡で観察し、活物質が合金箔から剥離していないかを剥離の有無で評価した。次に圧着した正極板から長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状に試料を切出し、正極板の一端を固定して、２００ｇの荷重を掛けながら反対側の端を９０°交互（１８０°折り曲げ）に折り曲げる折り曲げ試験を行った。折り曲げ試験によって合金箔が破断するまでの回数を測定した。結果を表１に合わせて表記した。

表１に明らかなように、本発明の組成を有し、かつ２８０〜３８０ＭＰａの強度を有する供試材は、活物質の剥離が効果的に回避され、さらに耐折り曲げ性に優れた特性を有している。これに対し、本発明の組成範囲外となる比較例では、活物質の剥離回避、耐折り曲げ性のいずれかにおいて十分な特性が得られなかった。

（実施例２）
表１中の合金Ｎｏ．３を０．６ｍｍまで冷間圧延した試料を使用し、表２に示す条件で中間焼鈍を行った。なお、供試材Ｎｏ．１４は、該焼鈍をバッチ炉で行い、その他は、連続焼鈍炉を用いた。中間焼鈍後は実施例１と同様の圧延を行い１５μｍの薄箔を作製し引張強度を測定した。その後、実施例１と同様に活物質を塗布した後、活物質の剥離を観察し折り曲げ試験を行った。表２に結果を表記した。

表２に明らかなように、本発明の製造方法により、２８０ＭＰａ以上の強度が得られ、活物質の剥離回避、耐折り曲げ性の向上が明らかとなった。一方、保持温度が発明の範囲よりも低いと、十分な強度が得られず、活物質の剥離が生じた。また、中間焼鈍時をバッチ炉で行った供試材Ｎｏ．１４では、昇温速度、冷却速度とも小さく、活物質の剥離はより顕著となった。
また、供試材Ｎｏ．１５は、本発明組成のアルミニウム合金を連続焼鈍炉を用いて中間焼鈍を行った結果、２８０〜３８０ＭＰａの強度を有しており、バッチ炉で中間焼鈍を行った供試材Ｎｏ．１４よりも活物質の剥離は少なく、耐折り曲げ性も高くなっている。しかし、中間焼鈍を本発明の範囲を超える温度で行っている結果、アルミニウム合金箔に局部的な溶融が生じ、本発明方法により得られた供試材よりも活物質の剥離回避、耐折り曲げ性において劣っていた。

リチウムイオン電池の構造を示す一部を断面した斜視図である。

符号の説明

１リチウムイオン電池
２正極板
３セパレータ
４負極板
５ケース
６正極端子
７絶縁カバー

Claims

質量比で、Ｍｎ：０．８０〜１．６０％、Ｃｕ：０．２０超〜０．６０％、Ｍｇ：０．００２〜０．４０ｗｔ％を含有し、残部が不可避不純物とＡｌからなる組成を有し、引張強度が２８０〜３８０ＭＰａであることを特徴とする耐折り曲げ性に優れたリチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔。
厚さが１０〜２０μｍであることを特徴とする請求項１記載の耐折り曲げ性に優れたリチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔。
質量比で、Ｍｎ：０．８０〜１．６０％、Ｃｕ：０．２０超〜０．６０％、Ｍｇ：０．００２〜０．４０ｗｔ％を含有し、残部が不可避不純物とＡｌからなるアルミニウム合金を用いてリチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔を製造する際に、冷間圧延途中の３５０〜８５０μｍの板厚時に連続焼鈍炉を使用して４００〜５５０℃で中間焼鈍を行って冷間圧延後の厚さが１０〜２０μｍで引張強度が２８０〜３８０ＭＰａのアルミニウム箔とすること特徴とする耐折り曲げ性に優れたリチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔の製造方法。