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JP5135812B2 - 窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体、及びその製造方法、並びにそれを使用した蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、及び画像表示装置 - Google Patents

窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体、及びその製造方法、並びにそれを使用した蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、及び画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体の製造方法と、その方法で製造された蛍光体、その蛍光体を含む組成物、及びその蛍光体を用いて構成される発光装置、さらには、その発光装置を用いて構成される画像表示装置、並びに照明装置に関する。詳しくは、より簡便で低コストである蛍光体の製造方法と、その方法で製造された蛍光体、その蛍光体を含む組成物、及びその蛍光体を用いて構成される発光装置、さらには、その発光装置を用いて構成される画像表示装置、並びに照明装置に関する。
励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光装置に関する従来技術として、青色発光ダイオード素子と、青色光を吸収して黄色に発光する蛍光体とから構成される白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化されている。
また、近年、照明用途等に使用される蛍光体として、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４に示されるような、アルカリ土類金属元素を含有し、窒化物や酸窒化物を母体とする蛍光体が提案されている。窒化物や酸窒化物を母体とする蛍光体は、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ホウ酸塩蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体等の蛍光体に比較して長波長の発光を有するものが多く、また、耐久性が優れている。
しかし、アルカリ土類金属元素を含有する窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を製造する際には、一般的に、安定性の低いアルカリ土類金属窒化物、アルカリ土類金属アミド化合物、アルカリ土類金属イミド化合物、あるいは、アルカリ土類金属単体を使用する。従って、以下のような問題点がある。
即ち、アルカリ土類金属窒化物やアルカリ土類金属単体は、大気中で分解、酸化されるため、窒素、アルゴン等の雰囲気下で取り扱う必要があり、原料調製の際にはグローブボックス等の大がかりな設備を要し、製造コストを増大させる一因となっている。また、一般に入手可能なアルカリ土類金属窒化物は多少の酸素を含んでおり、それを用いて蛍光体を製造すると、蛍光体中の酸素含有量を低下させることができず、発光特性が低下する可能性があるという問題もある。
そこで、上記の問題を解決する可能性がある製造方法として、蛍光体原料として金属酸化物あるいは、金属酸化物を生成し得る化合物を用いて、それらを炭素粉末の存在下で加熱することにより還元し、それと同時に窒素ガスと反応させることにより窒化物を合成する製造方法（即ち、カルボサーマル法。以下、「ＣＲＮ法」と略記する場合がある。）が提案されている（特許文献５、特許文献６参照）。
ＷＯ２００５−５２０８７Ａ１ ＷＯ２００１−０４０４０３ 特開２００２−３６３５５４ 特表２００５−５３０９１７ ：ＷＯ２００５−０４９７６３Ａ１ 特開２００５−３３６４５０
前記のＣＲＮ法では、還元剤として炭素粉末を使用しているため、蛍光体原料と炭素粉末との接触が不十分となる場合等、蛍光体原料の還元、及び窒化が不十分となることや、さらには、還元剤として用いる炭素が蛍光体中に、あるいは、蛍光体との混合物として残留することもある。このため、ＣＲＮ法を用いて発光特性の優れた蛍光体を製造することは困難であった。
従って、ＣＲＮ法において必須である炭素粉末を使用せず、かつ、アルカリ土類金属の窒化物やアルカリ土類金属単体のように化学的に不安定で大気中では取り扱いが困難な原料を使用せずに、発光特性の高い、窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を製造することができる製造方法が求められていた。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を製造するのに優れた方法を提供すると共に、製造された蛍光体と、該蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することである。
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ＣＲＮ法において必須である炭素粉末を使用せず、かつ、アルカリ土類金属の窒化物やアルカリ土類金属単体のように化学的に不安定で大気中では取り扱いが困難な原料を使用せずに、蛍光体を製造する方法を見出した。即ち、蛍光体を構成する金属元素を１種又は２種以上有すると共に、Ｏ元素が直接結合していないＣ元素を１個以上有する化合物を原料として使用することにより、蛍光体原料の還元、及び窒化を十分行うことができ、この方法で蛍光体を製造すると、炭素含有量が低く、発光強度や安定性に優れた蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は次の［１］〜［２２］に存する。
［１］ 蛍光体を構成する金属元素を１種又は２種以上有すると共に、Ｏ元素が直接結合していないＣ元素を１個以上有する化合物を原料として用いることを特徴とする窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体の製造方法。
［２］ 前記化合物が、前記蛍光体を構成する金属元素として、周期表第２族元素、第３族元素、第１２族元素、第１３族元素、及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有することを特徴とする［１］に記載の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体の製造方法。
［３］ 前記化合物が、前記蛍光体を構成する金属元素として、周期表第２族元素の少なくとも１種を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体の製造方法。
［４］ 前記化合物がＯ元素を有さないことを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体の製造方法。
［５］ 前記化合物がさらにＮ元素を含むことを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体の製造方法。
［６］ 前記化合物がさらに置換もしくは非置換の炭化水素基を有することを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体の製造方法。
［７］ 前記化合物がさらにカルボニル基を有することを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体の製造方法。
［８］ 前記化合物がシアナミド（Ｈ2Ｎ−ＣＮ）の金属塩、金属炭化物、及び金属シアン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体の製造方法。
［９］ 前記化合物が周期表第２族元素を含むシアナミド（Ｈ2Ｎ−ＣＮ）の金属塩であることを特徴とする［８］に記載の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体の製造方法。
［１０］ 前記化合物が置換もしくは非置換の炭化水素基を有することを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体の製造方法。
［１１］ 前記化合物がさらにカルボニル基を有することを特徴とする［１］ないし［３］及び［１０］のいずれかに記載の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体の製造方法。
［１２］ 前記化合物が、前記カルボニル基としてカルボキシル基を有すると共に、周期表第２族元素及び／又は第３族元素の少なくとも１種を有することを特徴とする［１１］に記載の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体の製造方法。
［１３］ ［１］ないし［１２］のいずれかに記載の方法で製造された窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体。
［１４］ 炭素含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする［１３］に記載の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体。
［１５］ 酸素含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする［１４］に記載の窒化物を母体とする蛍光体。
［１６］ Ｓｉ元素を含むことを特徴とする［１３］ないし［１５］のいずれかに記載の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体。
［１７］ 周期表第２族元素の少なくとも１種を含むことを特徴とする［１３］ないし［１６］のいずれかに記載の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体。
［１８］ ［１３］ないし［１７］のいずれかに記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
［１９］ 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、［１３］ないし［１７］のいずれかに記載の蛍光体の少なくとも１種以上を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
［２０］ 前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる少なくとも１種以上の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することを特徴とする［１９］に記載の発光装置。
［２１］ ［１９］又は［２０］に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
［２２］ ［１９］又は［２０］に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
本発明の製造方法によると、発光強度等の発光特性に優れた窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を製造することができる。本発明の製造方法はまた、蛍光体原料が安定、かつ、比較的安価であり、さらに、製造工程も簡易であることから工業的価値が高い。
また、本発明の製造方法により製造された蛍光体を用いることによって、発光強度に優れた発光装置を得ることができる。
この発光装置は、画像表示装置や照明装置の用途に好適に用いられる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［１．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法は、少なくとも、各原料を混合する工程（混合工程）、及び、得られた原料混合物を焼成する工程（焼成工程）を有し、原料として［１−１．原料化合物］に記載の化合物を少なくとも１種用いることを特徴とする。
［１−１．原料化合物］
本発明の蛍光体の製造方法では、原料化合物として、蛍光体を構成する金属元素を１種又は２種以上有すると共に、Ｏ（酸素）元素が直接結合していないＣ（炭素）元素を１個以上有する化合物（以下「Ｃ含有原料化合物」と称す場合がある。）を少なくとも１種用いる。
Ｃ含有原料化合物は、製造目的の蛍光体を構成する金属元素（以下「蛍光体構成元素」と称す場合がある。）として、周期表第２族元素、第３族元素、第１２族元素、第１３族元素、及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有していてもよい。中でも、Ｃ含有原料化合物は、製造目的の蛍光体構成元素として、周期表第２族元素を少なくとも１種有していることが好ましい。
前記第２族元素の具体例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が、前記第３族元素の具体例としては、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）等が、第１２族元素の具体例としては、Ｚｎ、Ｃｄ等が、また第１３族元素の具体例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。これらの中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
Ｃ含有原料化合物は、通常固体の粉末である。その重量メジアン径（Ｄ50）は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、３０μｍ以下であり、また、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上である。重量メジアン径（Ｄ50）が大きすぎると、他の原料化合物との混合を十分に行うことが困難となる傾向にあり、加熱しても未反応のまま残留してしまう場合がある。逆に、重量メジアン径（Ｄ50）が小さすぎると、原料化合物が凝集しやすい傾向にあり、また、酸化や水和などを受けやすい表面部分の比率が増える傾向にあり、原料として適切でない性質を示す場合がある。
なお、Ｃ含有原料化合物は、Ｏ元素が直接配位していないＣ元素を１個以上有していればよく、Ｏ元素を有していても有していなくても構わない。以下、Ｃ含有原料化合物がＯ元素を有する場合とＯ元素を有さない場合に分けて、詳細に説明する。
［１−１−１．Ｏ元素を有さない場合］
Ｃ含有原料化合物がＯ（酸素）元素を有さない場合、Ｃ含有原料化合物はＮ（窒素）元素を有していてもよい。Ｎ元素を含有するＣ含有原料化合物としては、シアン化物、金属イオンとシアナミド（Ｈ2Ｎ−ＣＮ）とを含有し、金属元素の価数に応じて形成される各種のシアナミドの金属塩（以下、「シアナミド化合物」と称する場合がある。）、金属イオンと［Ｎ（ＣＮ）2］-とを含有し、金属元素の価数に応じて形成される各種のジシアナミドの金属塩（以下、「ジシアナミド化合物」と称する場合がある。）等が挙げられる。
より具体的には、Ｃ含有原料化合物としては、シアナミド化合物、ジシアナミド化合物、金属炭化物、金属シアン化物等が挙げられる。これらの中でも、シアナミド化合物であることが好ましく、周期表第２族元素を含有するシアナミド化合物であることが特に好ましい。
金属炭化物とは、炭素と陽性元素との化合物のことを言う。具体例としては、Ｂｅ2Ｃ等のＭ2Ｃで表される炭化物、Ａｌ4Ｃ3等のＭ4Ｃ3で表される炭化物、Ｌｉ2Ｃ2、Ｎａ2Ｃ2、Ｋ2Ｃ2、Ｒｂ2Ｃ2、Ｃｓ2Ｃ2等のＭ2Ｃ2で表される炭化物、ＢｅＣ2、ＭｇＣ2、ＣａＣ2、ＳｒＣ2、ＢａＣ2、ＺｎＣ2、ＣｄＣ2、ＣｅＣ2、ＰｒＣ2、ＳｍＣ2、ＹＣ2等のＭＣ2で表される炭化物などが挙げられる。
金属シアン化物とは、シアン化水素（ＨＣＮ）の塩のことを言う。具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｄ等のシアン化物が挙げられる。アルカリ金属シアン化物の具体例としては、ＮａＣＮ、ＫＣＮ、ＲｂＣＮ、ＣｓＣＮ等が挙げられる。アルカリ土類金属シアン化物の具体例としては、Ｃａ（ＣＮ）2、Ｓｒ（ＣＮ）2、Ｂａ（ＣＮ）2等が挙げられる。また、Ｚｎ、Ｃｄのシアン化物の具体例としては、Ｚｎ（ＣＮ）2、Ｃｄ（ＣＮ）2等が挙げられる。
シアナミド化合物とは、前述したように、金属イオンとシアナミド（Ｈ2Ｎ−ＣＮ）とを含有し、金属元素の価数に応じて形成される各種のシアナミドの金属塩である。シアナミド化合物は、２価の金属元素を含有することが実用上好ましく、周期表第２属元素金属であることがさらに好ましい。中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を含有するシアナミド化合物であることが好ましく、シアナミド化合物の具体例としては、ＣａＣＮ2、ＢａＣＮ2等が挙げられる。
ジシアナミド化合物とは、前述したように、金属イオンとジシアナミド（［Ｎ（ＣＮ）2］-）とを含有し、金属元素の価数に応じて形成される各種のジシアナミドの金属塩である。ジシアナミド化合物に含まれる金属元素としては、２価の金属元素、又は３価の金属元素であることが好ましく、周期表第２族金属元素、ランタノイド元素、Ｓｃ、Ｙであることがより好ましい。具体例としては、Ｌｎ（Ｎ（ＣＮ2））3（Ｌｎは、ランタノイド元素、Ｓｃ、及びＹから選ばれる１種又は２種以上の元素を表す。）、Ｍ2+（Ｎ（ＣＮ2））3（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＣｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を表す）等が挙げられる。
金属炭化物、及び金属シアン化物等から、以下のような反応によりカルシウムシアナミドが生成することが知られている。従って、本発明においてはＣａＣＮ2をはじめから原料に加えてもよいし、ＣａＣＮ2を生成しうる化合物を原料として用いて、反応途中で生成させてもよい。
蛍光体を構成する金属元素として、カルシウム元素を含有する場合の反応について以下に例示する。
炭化カルシウムは窒素気流中、９５０℃〜１２００℃に加熱すると次の反応でカルシウムシアナミドとなる。
ＣａＣ2＋Ｎ2→ＣａＣＮ2＋Ｃ
また、炭酸カルシウム、又は酸化カルシウムを、アンモニア及び一酸化炭素を含有する雰囲気下、６００℃〜８５０℃で反応させてもカルシウムシアナミドを得ることができる。
ＣａＣＯ3＋２ＮＨ3＋３ＣＯ→ＣａＣＮ2＋３Ｈ2＋３ＣＯ2
ＣａＯ＋２ＣＯ＋２ＮＨ3→ＣａＣＮ2＋Ｈ2Ｏ＋２Ｈ2＋ＣＯ2
また、ジシアンジアミドと酸化カルシウムとを加熱してカルシウムシアナミドを合成することもできる。
Ｈ4Ｃ2Ｎ4＋２ＣａＯ→２ＣａＣＮ2＋２Ｈ2Ｏ
さらにまた、シアン化カルシウムＣａ（ＣＮ）2を加熱すると、次の反応が起こり、カルシウムシアナミドが得られることが知られている。
Ｃａ（ＣＮ）2→ＣａＣＮ2＋Ｃ
（作用メカニズム）
上述のようなＯ（酸素）元素を有さないＣ含有原料化合物は、蛍光体原料に含まれる窒素、あるいは、［１−２．製造方法］で説明する焼成工程における雰囲気ガスに含まれる窒素と反応して金属窒化物を生成する。生成した金属窒化物が、他の原料と反応して所望の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を生成する。この焼成工程における反応において、蛍光体原料に含まれる炭素は、還元作用を有すると考えられ、具体的には、不純物元素として雰囲気ガスや蛍光体原料等に含まれる酸素、水等の酸化性成分による蛍光体の酸化等、期待しない反応を抑制する効果を有し、発光特性の優れた蛍光体を製造可能とすることに寄与するものと考えられる。
［１−１−２．Ｏ元素を有する場合］
Ｃ含有原料化合物がＯ（酸素）を有する場合、Ｃ含有原料化合物は、置換もしくは非置換の炭化水素基を有する有機官能基の金属塩であってもよい。Ｃ含有原料化合物は、前記置換もしくは非置換の炭化水素基以外に金属元素の結合に関与する官能基を有することが好ましい。
（金属元素の配位に関与する官能基について）
金属元素の配位に関与する官能基としては、特に制限はないが、金属元素と安定な結合を生じやすいことから、カルボニル基、水酸基等であることが好ましい。カルボニル基としては、カルボキシル基、アミド基等が挙げられ、中でも、金属元素と安定な化合物を形成しやすいことからカルボキシル基であることがより好ましい。
（炭化水素基について）
炭化水素基についても特に制限はないが、置換もしくは非置換の直鎖炭化水素基、置換もしくは非置換の分枝鎖炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、置換もしくは非置換の直鎖炭化水素基であることが好ましい。以下に具体例を挙げて説明する。
Ｃ含有原料化合物に含まれる直鎖炭化水素基は、飽和脂肪酸基であっても、不飽和脂肪酸基であってもよい。
直鎖炭化水素基が飽和脂肪酸基である場合、炭素数が１個であるメチル基から炭素数が３１個であるラクセル基までの直鎖飽和脂肪酸基であることが好ましい。中でも、直鎖炭化水素基としては、炭素数が１個以上１０個以下であることが好ましく、炭素数が１個以上５個以下であることが特に好ましい。炭素数が１０個を超えると、焼成時に蛍光体が黒くなり、発光特性が低下する場合がある。従って、飽和脂肪酸基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が好ましい。そのようなＣ含有原料化合物としては、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）からラクセル酸（Ｃ31Ｈ63ＣＯＯ）までの飽和脂肪酸のカルボン酸塩等を使用することができ、より具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸などの金属塩を使用することが好ましい。
直鎖炭化水素基が不飽和脂肪酸基である場合、具体的には、ビニル基やアリル基をはじめとする２重結合を少なくとも一以上を含む不飽和脂肪酸基が挙げられる。これらの不飽和脂肪酸基を含むＣ含有原料化合物としての具体例としては、アクリル酸（ＣＨ2ＣＨＣＯＯＨ）やクロトン酸（ＣＨ3ＣＨＣＨＣＯＯＨ）等の金属塩が好ましい。
Ｃ含有原料化合物に含まれる分枝炭化水素基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらを含む化合物の具体例としては、イソ酪酸（（ＣＨ3）2ＣＨＣＯＯＨ）、イソ吉草酸（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＣＯＯＨ）、ピバル酸（（ＣＨ3）3ＣＣＯＯＨ）等の金属塩が好ましい。
Ｃ含有原料化合物に含まれる芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びその誘導体、ビフェニル等に代表されるような２個以上のベンゼン環が各々独立に離れて存在する化合物の誘導体、ナフタリン、アントラセン等に代表されるような縮合環式構造を持つ化合物及びそれらの誘導体などに由来する基が挙げられ、従って、芳香族炭化水素基を含むＣ含有原料化合物の具体例としては、安息香酸、フタル酸、サリチル酸等の金属塩が挙げられる。
Ｃ含有原料化合物に含まれる脂環式炭化水素基としては、芳香族に属さない三員環、四員環等の小環状化合物から十数個又はそれ以上の炭素原子により環が構成されている環状化合物及びそれらの誘導体に由来する基が挙げられる。さらに、酸素と直接結合している炭素に隣接する炭素原子以外の位置に窒素原子を含む複素環式化合物に由来する基も含むものとする。従って、脂環式炭化水素基を含むＣ含有原料化合物の具体例としては、シクロヘキサンカルボン酸等の金属塩が挙げられる。
（Ｃ含有原料化合物の好ましい例）
Ｃ含有原料化合物としては、各種の金属カルボン酸塩を使用することが好ましい。なぜなら、金属元素と安定な化合物を形成しやすいからである。
金属カルボン酸塩の具体例としては、酢酸塩やプロピオン酸塩等の一つのカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。また、コハク酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）2−ＣＯＯＨ）等の一つの分子にカルボキシル基が複数含まれるカルボン酸の金属塩や、クエン酸（ＨＯ−Ｃ−（ＣＯＯ）3）等のカルボキシル基と水酸基とを両方含むような化合物の金属塩も、前記Ｃ含有原料化合物として好適に使用することができる。
上記の中でも、前記化合物としては、カルボキシル基を有すると共に、周期表第２族元素又は第３族元素を有する化合物（即ち、周期表第２族元素又は第３族元素のカルボン酸塩）であることが特に好ましく、具体的には、酢酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、コハク酸ストロンチウム、コハク酸カルシウム等が挙げられる。
一方、ギ酸のように、酸素が直接結合していない炭素を持たないカルボン酸の金属塩を用いると、還元作用が弱く、蛍光体の発光特性が低下する傾向にある。
（作用メカニズム）
上述のようなＣ含有原料化合物は、Ｏ元素を含有しているものの、Ｏ元素が直接結合していないＣ元素を１個以上有し、そのＣ元素の部分が還元剤として作用し、窒素雰囲気中で加熱すると蛍光体原料の還元と窒化を行うことができる。特に、前記炭化水素基（メチル基、エチル基等）を有する化合物（酢酸塩、プロピオン酸塩）は、前記炭化水素基に含まれるＣ元素とＨ（水素）元素とが強い還元作用を示すため、蛍光体原料の還元及び窒化を十分に行うことができ、好ましい。
しかしながら、カルボキシル基、水酸基等の前記官能基のみを含む化合物（例えば、ギ酸塩やシュウ酸塩が挙げられる。）は、加熱すると分解し、一酸化炭素又は二酸化炭素となるため、還元作用が弱く、好ましくない。
［１−２．製造方法］
＜原料＞
本発明の蛍光体の製造に当たり、前記［１−１．原料化合物］に記載のＣ含有原料化合物以外に、他の原料化合物を用いる場合、併用する化合物については、目的とする蛍光体の製造が可能であれば特に制限はないが、例えば、以下の化合物を原料として併用することができる。
Ａｌ源の具体例としては、金属Ａｌ、ＡｌＮ等が挙げられる。Ｓｉ源の具体例としては、金属シリコン、α型又はβ型のＳｉ3Ｎ4、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）2）等が挙げられ、中でも入手が容易なα型Ｓｉ3Ｎ4を用いることが好ましい。
また、付活元素を含有する原料としては、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上の元素を有する金属単体又はそれらの化合物が使用可能であり、より具体的には、酸化物、窒化物、ハロゲン化物等が使用できる。
上記の例示の中でも、不純物である酸素の含有量の低い蛍光体を製造したい場合は、金属単体又は窒化物を使用することが好ましい。特に、目的とする蛍光体を構成する元素を含む化合物であって、空気中で安定な窒化物が存在する場合は窒化物を使用することが好ましい。具体例を挙げると、Ｓｉ源としてはＳｉ3Ｎ4等を使用することが好ましく、Ａｌ源としてはＡｌＮを使用することが好ましい。しかしながら、入手が容易である酸化物を使用することもできる。
以下、原料についてさらに具体的に例示する。
母体結晶がＣａＡｌＳｉＮ3で表される窒化物蛍光体を製造する場合は、例えば、以下の化合物を原料として使用することができる。
Ｃａ源としては、ＣａＣＮ2を用いることができ、Ｃａ源の一部としてＣａＣＯ3、ＣａＯ等を使用してもよい。ＣａＣＯ3、ＣａＯ等の使用割合としては、通常必要とするＣａモル量の０モル％〜５０モル％である。
Ａｌ源としては、ＡｌＮを用いることができる。
Ｓｉ源としてＳｉ3Ｎ4を用いることができる。
また、母体結晶がＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8で表される窒化物蛍光体を製造する場合は、例えば以下の化合物を原料として使用することができる。
Ｓｒ源としては、Ｓｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・０．５Ｈ2Ｏを用いることができ、Ｓｒ源の一部としてＳｒＣＯ3等を使用してもよい。ＳｒＣＯ3等の使用割合としては、通常必要とするＳｒモル量の０モル％〜５０モル％である。
Ｓｉ源としては、Ｓｉ3Ｎ4を用いることができる。
これらの原料化合物の重量メジアン径（Ｄ50）は、前述のＣ含有原料化合物におけると同じ理由で、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、また、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上である。
＜混合工程＞
各原料を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、各原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）各原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
＜焼成工程＞
本発明の蛍光体は前記混合工程で得られた原料混合物を各原料と反応性の低い材料からなるルツボやトレイ等の耐熱容器中に入れ、焼成することにより製造することができる。焼成工程においては、固相反応を促進すべく各イオンの相互拡散のための充分な温度及び時間が必要ある。
耐熱容器としては、原料混合物と耐熱容器との反応性が低く、不純物の混入が少ない材質であることが好ましい。耐熱容器の材質の具体例としては、モリブデン、タングステン等の金属、ＢＮ等の窒化物、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃ等の炭化物、ＺｒＢ2等のホウ化物等が挙げられる。中でも、ＺｒＢ２、モリブデン、ＢＮであることが好ましい。ＺｒＢ2は、導電性があり、変形しにくいセラミックスであるため、高周波加熱法により加熱する場合には特に好ましい。また、モリブデンは、原料混合物との反応性が低いので特に好ましく、ＢＮも、絶縁性で、かつ、熱伝導性が良いことから好ましい。
焼成温度（最高到達温度）は、通常１０００℃以上、好ましくは、１２００℃以上、より好ましくは１４５０℃以上、また、通常２５００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１８００℃の温度範囲である。加熱温度が１２００℃より低いと原料混合物間の固相反応が不十分となる場合があり、また、還元窒化反応も生じにくいため、目的の蛍光体が合成できないことがある。また、加熱温度が２５００℃より高いと高価な加熱炉が必要となり、また、焼成エネルギーの消費量が大きくなる傾向にある。
焼成時の圧力は、通常、大気圧、もしくは加圧下であり、日本の法規制上、１０気圧以下であることが好ましい。当然ながら、加圧下で加熱することも可能であり、その場合は、通常２０００気圧以下とする。
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲である。
焼成時の雰囲気としては、窒素、又は、ＮＨ3等の窒素原子を含む窒化性の気体の単独雰囲気、あるいは、前記の窒化性の気体に、アルゴン、水素、一酸化炭素などの不活性なガス又は還元性のガスを１種又は２種以上加えた混合雰囲気が好ましい。中でも、窒素ガス雰囲気は取り扱いが容易であるという点で好ましい。また、水素と窒素との混合雰囲気は、還元性が高いという点で好ましく、逆に、穏やかに窒化を行わせる必要が有れば、アルゴンと窒素との混合雰囲気を用いるとよい。
また、一旦、窒化性雰囲気下で加熱した後に、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下で再度焼成してもよい。これにより、付活元素を蛍光体の母体結晶中においてより安定化させることができる。この場合の不活性雰囲気の具体例としては、窒素又はアルゴン、及びこれらの混合雰囲気が好ましく、還元性雰囲気の具体例としては、窒素又はアルゴン、及びこれらの混合雰囲気に、還元性の水素、一酸化炭素を混合した雰囲気が好ましい。還元性のガス単独の雰囲気も使用可能である。
また、還元雰囲気下で焼成を複数回行うことも輝度等の発光特性の向上に有効である。また、再加熱の前にルツボから内容物を取り出し、解砕した後、再度ルツボに充填して加熱すると、均一な製品が得られる傾向にあり、好ましい。
また、後述する、結晶成長を促進させるフラックス成分は、はじめから、原料中に混合してもよいし、２回目以降の加熱の前に添加してもよい。
＜フラックス＞
上記の焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としてはＮＨ4Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＳｒＣｌ2等の塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＡｌＦ3等のフッ化物、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＭｇＢｒ、ＣａＢｒ2、ＢａＢｒ2、ＳｒＢｒ2、ＡｌＢｒ3等の臭化物などが挙げられる。中でも、塩化物及び／又はフッ化物を用いることが好ましく、塩化物を用いることがより好ましい。また、目的とする蛍光体の母体を構成する元素のハロゲン化物を用いることが好ましい。フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、通常、原料の総重量に対して０．０１重量％以上、さらには０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、さらには１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。これらのフラックスは１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜後処理＞
上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕、洗浄、乾燥、分級等の処理を行なう。
洗浄時に酸やアルカリを使用して蛍光体を洗浄すると、蛍光体表面に付着するフラックス等蛍光体母体結晶以外の不純物相を除去できて発光特性を改善できるので好ましい。
また、さらに表面処理に供しても良い。例えばシリカ、アルミナ、リン酸カルシウム等の微粒子を表面に付着させることにより、粉体特性（凝集状態、溶液中での分散性や沈降挙動等）を改善することができる。加熱処理後の後処理については、公知の蛍光体、例えば、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、蛍光表示管、Ｘ線増感紙等に用いられる蛍光体に関して一般的に知られている技術を利用することができ、目的、用途等に応じて適宜選択することができる。
前述の方法により、得られる蛍光体は、後述するように、炭素含有量が低く、発光特性が高い。
［２．蛍光体］
［２−１．蛍光体の特性等］
本発明の蛍光体の製造方法によると、母体が窒化物又は酸窒化物である蛍光体（以下、「本発明の蛍光体」と称す。）を製造することができ、特に、本発明は、母体が窒化物である蛍光体の製造に好適である。
なお、母体が酸窒化物である蛍光体については、前記焼成工程において原料中のＯ元素をＮ元素に置換する必要がある場合に好適に用いることができる。
本明細書において、蛍光体の母体とは、付活元素を固溶し得る結晶又はガラス（非晶質、アモルファス）を意味し、また、付活元素を含有せずに、結晶又はガラス（非晶質、アモルファス）それ自体が発光するものも含む。
また、前記窒化物とは、窒素とこれよりも陽性の元素の化合物であり、結晶構造が酸素を含有しないものと実質的に同じ構造を維持できる程度ならば、酸素を不純物として含んでいてもよい。具体的には酸素含有量が５重量％以下のものを指す。
また、前記酸窒化物とは、酸素が構成元素として結晶構造中に存在する窒化物を指し、具体的には一般式Ｃａp（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕqで表されるＣａ−α−ＳｉＡｌＯＮ、一般式（Ｓｉ，Ａｌ）6（Ｏ，Ｎ）8：Ｅｕrで表されるβ−ＳｉＡｌＯＮ等が挙げられる。
本発明の蛍光体は次の特徴を有する。
（炭素含有量）
本発明の蛍光体は、炭素含有量が通常０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下である。
炭素含有量が前記範囲より多い場合には、蛍光体粉末が黒っぽく着色しやすくなる傾向にあり、励起光や蛍光体による発光を吸収し、発光効率が低下する場合がある。また、結晶に取り込まれる炭素は、格子欠陥の原因となる可能性がある。
蛍光体の炭素含有量は、例えば、炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−５２０（堀場製作所製）を用いて測定することができる。
（酸素含有量）
本発明の母体が窒化物である蛍光体は、酸素含有量が通常５重量％以下、好ましくは３．５重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。本発明の蛍光体が窒化物を母体とする蛍光体であって酸素含有量が前記範囲より多い場合には、発光強度が低下したり、発光スペクトルがシフトしたりする場合がある。
酸素含有量は、例えば、酸素窒素分析装置ＴＣ４３０（ＬＥＣＯ社製）や固体中酸素／窒素分析装置ＥＭＧＡ５５０／ＥＦ６１０型（堀場製作所製）を用いて測定することができる。
また、本発明の蛍光体は、窒化物を母体とし、炭素含有量及び酸素含有量が共に０．５重量％以下であると、発光強度が高くなる傾向にあり、最も好ましい。
なお、酸素含有量及び炭素含有量は、原料化合物だけではなく、焼成温度、時間、雰囲気（雰囲気中の酸素濃度等）等の焼成条件にも依存すると考えられる。従って、Ｃ含有原料化合物を蛍光体原料として用いることに加えて、適切な焼成条件で焼成する必要がある。例えば、焼成雰囲気中の酸素濃度を下げると、蛍光体の炭素含有量が増加する場合がある。蛍光体の炭素含有量及び酸素含有量が共に少量となるような焼成条件を選択することが好ましい。
本発明の蛍光体の組成、発光色、励起光については、特に制限されず、組成等を調整することにより所望の蛍光体を得ることができる。
（組成）
本発明の蛍光体は、Ｓｉ元素を含んでいてもよい。Ｓｉの窒化物は安定であり、その性質を引き継いだシリコン含有窒化物は蛍光体の母体結晶として好ましい。
また、本発明の蛍光体は、さらに周期表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでいてもよい。付活元素として好ましいＥｕ2+やＣｅ3+などの希土類元素と置換（あるいは固溶）しやすくなるからである。
（蛍光体の例示）
本発明の蛍光体の母体となる窒化物結晶には特に制限は無いが、好ましい例として、次の結晶が挙げられる。
ＣａＡｌＳｉＮ3、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3、
Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ） 2 Ｓｉ5Ｎ8、
（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ2、
ＢａＹＳｉ4Ｎ7、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｓｃ）Ｓｉ4Ｎ7、
（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）Ｓｉ3Ｎ5、
（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）3Ｓｉ6Ｎ11、
（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｓｃ）2Ｓｉ4Ｎ6Ｃ、
（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｓｃ）Ａｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯz（但し、０＜ｚ＜３）、
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ7Ｎ10
上記の中で、Ｓｉの一部をＡｌ、Ｇａで置き換え、窒素の一部を酸素で置き換えたような結晶も好ましい例である。
［２−２．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。
例えば、本発明の蛍光体が赤色蛍光体である場合、青色光を発する励起光源と緑色蛍光体（緑色の蛍光を発する蛍光体）を組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や緑色蛍光体の発光ピーク波長を調整することにより、好みの発光色にすることができる。例えば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、本発明の蛍光体の発光色や組み合わせる蛍光体の発光色によっては、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。また、近紫外光を発する励起光源に、赤色蛍光体（例えば、本発明の蛍光体が赤色発光であるとする。）と、青色蛍光体（青色の蛍光を発する蛍光体）及び緑色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
発光装置の発光色としては白色に制限されず、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
［３．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体と液状媒体とを含有するものである。本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液状媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液状媒体の例としては、硬化前の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられ、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液を用いることができる。これらの液状媒体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、上記の液状媒体に有機溶媒を含有させることもできる。
特に、液状媒体としては、後述の封止材料としての各種材料が好適に用いられる。
液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液状媒体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。液状媒体が少な過ぎると蛍光体からの発光が強くなり過ぎて輝度が低下する可能性があり、多過ぎると蛍光体からの発光が弱くなり過ぎて輝度が低下する可能性がある。
また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。
なお、これらその他の成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
［４．発光装置］
本発明の発光装置は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、上述の本発明の蛍光体の少なくとも１種以上を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする。
［４−１．第１の発光体］
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下の発光波長を有する発光体が使用される。この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ。以下適宜「ＬＥＤ」と略称する。）や半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎXＧａYＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
［４−２．第２の発光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体としての本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
＜４−２−１．第１の蛍光体＞
第１の蛍光体は、本発明の製造方法により製造された蛍光体、即ち、本発明の蛍光体であれば特に制限はない。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜４−２−２．第２の蛍光体＞
第２の蛍光体は、本発明の製造方法以外で製造された蛍光体であり、その組成、発光色等には制限はなく、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体であっても同等の蛍光体であっても良いが、通常、第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる第２の蛍光体が、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用される。
以下に、第２の蛍光体として使用し得る蛍光体を例示する。
なお、以下のものはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、本明細書では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+」、「Ｙ2ＳｉＯ5：Ｔｂ3+」及び「Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+」を「Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+」と、「Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ」及び「（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ」を「（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。この場合、（ ）内の元素の合計は１モルである。省略箇所はカンマ（，）で区切って示す。
（橙色ないし赤色蛍光体）
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５８０ｎｍ以上、好ましくは５８５ｎｍ以上、また通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体や、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
また、その他、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｎｂ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表す。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-x-yＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体等が挙げられる。
以上例示した赤色蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以上の例示の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕが好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕが好ましい。
（緑色蛍光体）
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５１５ｎｍ以上、また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５４０ｎｍ以下、より好ましくは５３５ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
緑色蛍光体としては、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
また、その他、緑色蛍光体としては、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）9（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ24：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ、Ｍ2Ｓｉ7Ｏ10Ｎ4：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
以上例示した緑色蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（青色蛍光体）
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
また、その他、青色蛍光体としては、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ4等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31：Ｅｕ、ＥｕＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕが好ましく、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが特に好ましい。
以上例示した青色蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（黄色蛍光体）
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ3Ｍ5Ｏ12：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）やＭa 3Ｍb 2Ｍc 3Ｏ12：Ｃｅ（ここで、Ｍaは２価の金属元素、Ｍbは３価の金属元素、Ｍcは４価の金属元素を表す。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ2ＭdＯ4：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍdは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表す。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ3構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕ等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等が挙げられる。
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ ＦＦ（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ５６２０５）、ｂａｓｉｃ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
以上例示した黄色蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍
光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体
との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の
使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率などは、発
光装置の用途などに応じて任意に設定すればよい。
＜４−２−３．第２の蛍光体の物性＞
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径（Ｄ50）は、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
＜４−２−４．第２の蛍光体の選択＞
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を赤色発光の発光装置として構成する場合には、赤色蛍光体である第１の蛍光体のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（ｖ）の組み合わせが挙げられる。
（ｉ）本発明の蛍光体が赤色蛍光体である場合
（ｉ−１）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。この場合、緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、及びＥｕ付活βサイアロンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の緑色蛍光体が好ましい。
（ｉ−２）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが好ましい。また、緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、及びＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎからなる群より選ばれる１種又は２種以上の赤色蛍光体が好ましい。中でも、近紫外ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕと、緑色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ及び／又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕとを組み合わせて用いることが好ましい。
（ii）本発明の蛍光体が橙色蛍光体である場合
（ii−１）第１の発光体として発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として橙色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を併用する。この場合、緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、及びＥｕ付活βサイアロンが好ましい。このような発光装置は、いわゆる擬似白色に発光する。
（ii−２）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として橙色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが好ましい。また、緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、及びＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。このような発光装置は、いわゆる擬似白色に発光する。
（ii−３）上記（ii−１），（ii−２）はいずれも擬似白色になるが、これらに赤色蛍光体を組み合わせると演色性が向上する。この場合、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の赤色蛍光体が好ましい。
（iii）本発明の蛍光体が緑色蛍光体である場合
（iii−１）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として赤色蛍光体を使用する。この場合、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の赤色蛍光体が好ましい。
（iii−２）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び赤色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが好ましい。また、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の赤色蛍光体が好ましい。中でも、近紫外ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕと、赤色蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕとを組み合わせて用いることが好ましい。
（iii−３）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕが好ましい。
（iv）本発明の蛍光体が青色蛍光体である場合
（iv−１）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として青色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体及び赤色蛍光体を併用する。この場合、緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、及びＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。また、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の赤色蛍光体が好ましい。
（iv−２）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として青色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として黄色蛍光体を併用する。この場合、黄色蛍光体としては、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）、Ｍａ ３Ｍｂ ２Ｍｃ ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表わす。）、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）、及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
（ｖ）本発明の蛍光体が黄色蛍光体である場合
（ｖ−１）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として黄色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用する。この場合、擬似白色に発光する。
（ｖ−２）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として黄色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが好ましい。この場合擬似白色に発光する。
＜４−２−５．封止材料＞
第２の発光体は、例えば、上述の第１の蛍光体及び必要に応じて使用される第２の蛍光体を、封止材料に分散させて構成される。
封止材料を用いる場合、後述するような液状のシリコーン系材料等を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。使用される封止材料としては無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
有機系材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。特に照明など大出力の発光装置が必要な場合、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用するのが好ましい。
珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
（シリコーン系材料）
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（１）で表される化合物及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）M（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）D（Ｒ6ＳｉＯ3/2）T（ＳｉＯ4/2）Q
・・・式（１）
ここで、Ｒ1からＲ6は同じであっても異なってもよく、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。またＭ、Ｄ、Ｔ及びＱは０から１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
シリコーン系材料を半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
（シリコーン系材料の種類）
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン樹脂）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン樹脂）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
（付加型シリコーン系材料）
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
（縮合型シリコーン系材料）
縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（２）及び／又は（３）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
Ｍm+ＸnＹ1 m-n ・・・（２）
（式（２）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｘは、加水分解性基を表し、Ｙ1は、１価の有機基を表し、ｍは、Ｍの価数を表す１以上の整数を表し、ｎは、Ｘ基の数を表す１以上の整数を表す。但し、ｍ≧ｎである。）
（Ｍs+ＸtＹ1 s-t）uＹ2 ・・・（３）
（式（３）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｘは、加水分解性基を表し、Ｙ1は、１価の有機基を表し、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表し、ｓは、Ｍの価数を表す１以上の整数を表し、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表し、ｕは、２以上の整数を表す。）
［４−３．発光装置の構成］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、その他の構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
また、本発明の発光装置では、上述の第１の発光体、第２の発光体及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、＜４−２−５．封止材料＞で述べた封止材料が挙げられる。具体例を挙げると、封止材料は、発光装置において、第２の発光体を分散させる目的で用いたり、第１の発光体、第２の発光体及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
なお、封止材料としては、例えば、＜４−２−５．封止材料＞で第２の発光体の構成材料として例示したものと同様のものが使用できる。その他に使用される封止樹脂としては、通常、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
［４−４．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置１は、フレーム２と、光源である青色ＬＥＤ（第１の発光体）３と、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部（第２の発光体）４からなる。
フレーム２は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４を保持するための金属製の基部である。フレーム２の上面には、図１中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み）２Ａが形成されている。これにより、フレーム２はカップ形状となっているため、発光装置１から放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるようになっている。
フレーム２の凹部２Ａの底部には、光源として青色ＬＥＤ３が設置されている。青色ＬＥＤ３は、電力を供給されることにより青色の光を発するＬＥＤである。この青色ＬＥＤ３から発せられた青色光の一部は、蛍光体含有部４内の発光物質（第１の蛍光体及び第２の蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から所定方向に向けて放出されるようになっている。
また、青色ＬＥＤ３は前記のようにフレーム２の凹部２Ａの底部に設置されているが、ここではフレーム２と青色ＬＥＤ３との間は接着剤５によって接着され、これにより、青色ＬＥＤ３はフレーム２に設置されている。
さらに、フレーム２には、青色ＬＥＤ３に電力を供給するための金製のワイヤ６が取り付けられている。つまり、青色ＬＥＤ３の上面に設けられた電極（図示は省略している。）とは、ワイヤ６を用いてワイヤボンディングによって結線されていて、このワイヤ６を通電することによって青色ＬＥＤ３に電力が供給され、青色ＬＥＤ３が青色光を発するようになっている。なお、ワイヤ６は青色ＬＥＤ３の構造にあわせて１本又は複数本が取り付けられる。
さらに、フレーム２の凹部２Ａには、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４が設けられている。蛍光体含有部４は、蛍光体と透明樹脂（封止材料）とで形成されている。蛍光体は、青色ＬＥＤ３が発する青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍光体含有部４を構成する蛍光体は１種類であってもよいし、複数からなる混合物であってもよく、青色ＬＥＤ３の発する光と蛍光体発光部４の発する光の総和が所望の色になるように選べばよい。色は白色だけでなく、黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等であってもよい。また、これらの色と白色との間の中間的な色であってもよい。ここでは、蛍光体として、例えば、本発明の蛍光体からなる赤色蛍光体（第１の蛍光体）と緑色蛍光体（第２の蛍光体）とを用い、発光装置から白色光が発せられるようになっているものとする。
モールド部７は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４、ワイヤ６などを外部から保護するとともに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部７には例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
本実施形態の発光装置は以上のように構成されているので、青色ＬＥＤ３が発光すると、蛍光体発光部４内の緑色蛍光体と赤色蛍光体とが励起されて発光する。これにより、発光装置からは、青色ＬＥＤ３が発する青色光、緑色蛍光体が発する緑色光、及び、赤色蛍光体が発する赤色光からなる白色の光が発せられることになるのである。
本発明の発光装置は、上記の実施形態のものに限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
例えば、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いることができる。この場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とすることが好ましい。なお、ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２は、このように、第１の発光体として面発光型のものを用い、第２の発光体として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的な斜視図である。図２に示す発光装置８では、基板９上に第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ１０が設けられ、面発光型ＧａＮ系ＬＤ１０の上に膜状の第２の発光体１１が形成されている。ここで、相互に接触した状態をつくるためには、第１の発光体であるＬＤ１０と第２の発光体１１とそれぞれ別個に用意して、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ１０の発光面上に第２の発光体１１を成膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ１１と第２の発光体１１とを接触した状態とすることができる。
このような構成の発光装置８によれば、上記実施形態と同様の利点に加え、光量損失を避けて発光効率を向上させることが可能である。
［４−５．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも画像表示装置や照明装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
図１に示す発光装置１を組み込んだ面発光照明装置１２の一例を図３に模式的に示す。この面発光照明装置１２では、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１３の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示は省略している。）を設けて配置してある。また、発光の均一化のために、保持ケース１３の蓋部に相当する箇所には、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４が固定されている。
この面発光照明装置１２の使用時には、発光装置１を発光させる。この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１３の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例、参考例及び比較例において、発光スペクトル、及び励起スペクトルの測定は、蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（日立製作所製）を用いて室温にて行った。なお、参考例１で得られた蛍光体については、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて発光スペクトル及び励起スペクトルを測定した。
粉末Ｘ線回折測定は、ＲＩＮＴ ２２００ＰＣ（株式会社リガク製）を用いて行った。
蛍光体の炭素含有量は、炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−５２０（堀場製作所製）を用いて測定し、酸素含有量は、実施例３及び参考例１については酸素窒素分析装置ＴＣ４３０（ＬＥＣＯ社製）を、実施例１、比較例１及び３については固体中酸素／窒素分析装置ＥＭＧＡ５５０／ＥＦ６１０型（堀場製作所製）を用いて測定した。
（実施例１）
原料として、ＣａＣＮ2を０．５モル、ＣａＣＯ3を０．５モル、Ｓｉ3Ｎ4を１モル、ＡｌＮを１モル、Ｅｕ2Ｏ3を０．０１モルの割合で秤量して、これらを良く混合した。得られた原料混合物をＭｏ箔に包み、ＺｒＢ2製るつぼに充填し、高周波加熱式電気炉を用いて大気圧の窒素雰囲気下、１３００℃で６時間加熱した。
得られた蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折（測定）結果を図４に、発光スペクトル及び励起スペクトルを図５に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６に示す。
図４のパターンは、ＷＯ２００５／０５２０８７Ａ１に示されたパターンとほぼ一致していることから、得られた粉末はＥｕ付活で赤色発光を呈するＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体の単一相であることが分かった。
図５から、この蛍光体は紫外域から青色域の励起光の照射により、良好な赤色を発光することが分かった。この蛍光体の発光ピーク波長は６４４ｎｍ、ＣＩＥ色度座標はｘ＝０．６３、ｙ＝０．３６であった。また、４５５ｎｍの光で励起した場合の発光強度は、化成オプトニクス社製、黄色蛍光体（（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、製品番号Ｐ４６−Ｙ３、以下、「ＹＡＧ蛍光体」と称する場合がある。）の発光強度を１００％とした時、６０％であった。
図６のＳＥＭ写真から、得られた蛍光体は粒径が１μｍ〜５μｍ程度の粒子からなることが分かった。
この蛍光体の酸素及び炭素の含有量の測定を行ったところ、酸素の含有量は０．４０重量％、炭素の含有量は０．２５重量％であり、酸素、炭素ともに少ないことが分かった。酸素含有量及び炭素含有量は、焼成温度、焼成時間、及び焼成雰囲気の純度（酸素濃度、水分含有量等）にも依存すると考えられるが、酸素含有量及び炭素含有量が共に少ない場合に輝度が向上する傾向にある。
（実施例２）
原料として、ＣａＣＮ2を１モル、ＣａＣＯ3を１モル、Ｓｉ3Ｎ4を１．６６モル、Ｅｕ2Ｏ3を０．０１モルの割合で秤量して、これらを良く混合した。得られた原料混合物をＭｏ箔に包み、ＺｒＢ2製るつぼに充填し、これを高周波加熱式電気炉を用いて大気圧の窒素雰囲気下、１５００℃で６時間加熱した。
得られた蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折（測定）を図７に、発光スペクトル及び励起スペクトルを図８に示す。
図７のパターンはＪＣＰＤＳ Ｎｏ．８２−２４８９に報告されているパターンと一致し、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕの単一相であることが分かった。
図８の発光スペクトルから、この蛍光体は紫外域から青色域の励起光の照射により、良好な橙色から赤色を発光することが分かった。
この蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光強度は、化成オプトニクス社製、黄色蛍光体（（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、製品番号Ｐ４６−Ｙ３）の発光強度を１００％とした時、８０％であった。
（実施例３）
原料として、ＣａＣＮ2を１モル、ＳｒＣＯ3を１モル、Ｓｉ3Ｎ4を１．６６モル、Ｅｕ2Ｏ3を０．０１モルの割合で秤量して、それらを良く混合した。得られた原料混合物をＭｏ箔に包み、ＺｒＢ2製るつぼに充填し、高周波加熱式電気炉を用いて大気圧の窒素雰囲気下、１５００℃で６時間加熱した。
得られた蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折結果を図９に、発光スペクトル及び励起スペクトルを図１０に、ＳＥＭ写真を図１１にそれぞれ示す。
図９のパターンはＳｒの代わりにＣａ含有することによる回折角のシフトを考慮すると、図９に併記したＪＣＰＤＳ ＩＣＤＤ ＰＤＦ Ｎｏ．８５−０１０１に報告されているＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8のパターンとほぼ一致しており、ＣａＳｒＳｉ5Ｎ8：Ｅｕの単一相であることが分かった。
図１０の発光スペクトルから、この蛍光体は紫外域から青色域の励起光の照射により、良好な橙色から赤色を発光することが分かった。この蛍光体の発光ピーク波長は６４０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標はｘ＝０．６４、ｙ＝０．３６であった。図１０には比較対照として化成オプトニクス社製、黄色蛍光体（（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、製品番号Ｐ４６−Ｙ３）のスペクトルを併せて示している。
図１１のＳＥＭ写真から、得られた蛍光体は粒径が１μｍ〜５μｍ程度の粒子からなることが分かった。
この蛍光体の酸素及び炭素の含有量の測定を行ったところ、酸素の含有量は３．４重量％、炭素の含有量は０．０９重量％であり、炭素が特に少ないことが分かった。
（実施例４）
焼成温度を１３００℃としたこと以外は、実施例３と同様に処理した。
得られた蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折（測定）結果を図１２に示す。図１２のパターンは実施例３で得られた蛍光体粉末と同様の回折角にピークを有し、ＣａＳｒＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ蛍光体であることが分かった。
得られた蛍光体は、その発光が実施例３で得られた蛍光体よりも少し暗かった。従って、実施例３の製造条件の方がより好ましいことがわかる。
（参考例１）
原料として、Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）2・０．５Ｈ2Ｏ（酢酸ストロンチウム）を１モル、ＳｒＣＯ3を１モル、Ｓｉ3Ｎ4を１．６６モル、Ｅｕ2Ｏ3を０．０１モルの割合で秤量し、これらを良く混合した。得られた蛍光体原料混合物をＭｏ箔に包み、ＺｒＢ2製るつぼに充填し、高周波加熱式電気炉を用いて大気圧の窒素雰囲気下、１５００℃で５時間加熱した。
得られた蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折（測定）結果を図１３に、４５５ｎｍの励起光を照射したときの発光スペクトルを図１４に示す。図１４には、前述のＹＡＧ蛍光体の発光スペクトルも併せて示した。
図１３を図９のＪＣＰＤＳ標準チャート８５−０１０１と比較することにより、得られた蛍光体粉末は、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8のほぼ単一相であることが分かり、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ蛍光体が得られたことがわかった。
図１４より、この蛍光体は紫外域から青色域の励起光の照射により、良好な赤色を発光することが分かった。この蛍光体の発光ピーク波長は６２７ｎｍ、ＣＩＥ色度座標はｘ＝０．６４、ｙ＝０．３６であった。
波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光強度は、化成オプトニクス社製、黄色蛍光体（（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、製品番号Ｐ４６−Ｙ３）の発光強度を１００％とした時、１５０％であった。
この蛍光体の酸素及び炭素の含有量の測定を行ったところ、酸素の含有量は０．４５重量％、炭素の含有量は０．２０重量％であり、酸素、炭素ともに少ないことが分かった。
（比較例１）
原料として、ＣａＣＯ3を１モル、Ｓｉ3Ｎ4を０．３３モル、ＡｌＮを１モル、Ｅｕ2Ｏ3を０．０１モル、グラファイト粉末（和光純薬製、純度９５％以上、目開き４５μｍの篩い通過品）を１モルの割合で秤量し、これらを良く混合した。得られた原料混合物をグラファイト製るつぼに充填し、高周波加熱式電気炉を用いて大気圧の窒素雰囲気下、１５００℃で６時間加熱した。
得られた蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折（測定）結果を図１５に示す。図１５より、本比較例では、ＷＯ２００５／０５２０８７Ａ１に記載のＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体が生成していないことがわかる。図１５に記載のパターンは、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ−ＰＤＦ−Ｎｏ．３９−０７４７に報告されているパターンとほぼ一致している。
また、発光スペクトル及び励起スペクトルを図１６に示す。この蛍光体の発光は実施例１とは異なり、図１６に示すように、発光ピークが５９０ｎｍ付近にあるオレンジ色発光であった。なお、図１６の励起スペクトルの４６０ｎｍ付近の輝線は、励起光源として使用したキセノンランプに由来するものである。
この蛍光体の酸素及び炭素の含有量の測定を行ったところ、酸素の含有量は０．６５重量％、炭素の含有量は０．２１重量％だった。
（比較例２）
原料として、Ｓｒ（ＨＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ（ギ酸ストロンチウム）を１モル、ＳｒＣＯ3を１モル、Ｓｉ3Ｎ4を１．６６モル、Ｅｕ2Ｏ3を０．０１モルの割合で秤量し、これらを良く混合した。得られた原料混合物をＭｏ箔に包み、ＺｒＢ2製るつぼに充填し、高周波加熱式電気炉を用いて大気圧の窒素雰囲気下、１５００℃で５時間加熱した。
得られた蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折（測定）結果を図１７に示す。図１７から、生成物のＸ線回折パターンは、報告されているＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8相のパターン（ＪＣＰＤＳ ＩＣＤＤ ＰＤＦ Ｎｏ．８５−０１０１）とは一致せず、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8相が生成しなかったことが分かった。
得られた蛍光体粉末を４５５ｎｍで励起してみたが、発光は見られなかった。
（比較例３）
原料として、ＳｒＣＯ3を２モル、Ｓｉ3Ｎ4を１．６６モル、Ｅｕ2Ｏ3を０．０１モル、グラファイト粉末（目開き４５μｍの篩い通過品、和光純薬製、純度９５％以上）を１モルの割合で秤量し、これらを良く混合した。得られた原料混合物をＭｏ箔に包み、ＺｒＢ2製るつぼに充填し、高周波加熱式電気炉を用いて大気圧の窒素雰囲気下、１５００℃で６時間加熱した。
得られた粉末の粉末Ｘ線回折（測定）結果を図１８に示す。図１８からＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8がほぼ単一相で生成していることが分かり、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ蛍光体が得られたことがわかった。
しかしながら、この蛍光体の酸素及び炭素の含有量の測定を行ったところ、酸素の含有量は１．９重量％、炭素の含有量は０．３重量％であり、参考例１で得られた蛍光体と比較して酸素、炭素とも多く含まれていることが分かった。
なお、得られた蛍光体粉末の発光強度は、参考例１で得られた蛍光体粉末の発光強度よりも小さかった。
以上の結果から、本発明の蛍光体の製造方法によると、炭素含有量が少なく、明るい蛍光体を製造することができることが分かる。また、従来のＣＲＮ法では製造することができないＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体の製造も可能となる。
本発明の一実施形態に係る発光装置を示す模式的断面図である。 本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。 本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。 実施例１で得られた蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折（測定）結果を示すチャートである。 実施例１で得られた蛍光体粉末の発光スペクトル及び励起スペクトルを示すチャートである。 実施例１で得られた蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例２で得られた蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折（測定）結果を示すチャートである。 実施例２で得られた蛍光体粉末の発光スペクトル及び励起スペクトルを示すチャートである。 実施例３で得られた蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折（測定）結果を示すチャートである。 実施例３で得られた蛍光体粉末の発光スペクトル及び励起スペクトルを示すチャートである。 実施例３で得られた蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例４で得られた蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折（測定）結果を示すチャートである。 参考例１で得られた蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折（測定）結果を示すチャートである。 参考例１で得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すチャートである。 比較例１で得られた蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折（測定）結果を示すチャートである。 比較例１で得られた蛍光体粉末の発光スペクトル及び励起スペクトルを示すチャートである。 比較例２で得られた蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折（測定）結果を示すチャートである。 比較例３で得られた蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折（測定）結果を示すチャートである。
符号の説明
１ 発光装置
２ フレーム
２Ａ フレームの凹部
３ 青色ＬＥＤ（第１の発光体）
４ 蛍光体含有部（第２の発光体）
５ 銀ペースト
６ ワイヤ
７ モールド部
８ 発光装置
９ 基板
１０ 面発光型ＧａＮ系ＬＤ（第１の発光体）
１１ 第２の発光体
１２ 面発光照明装置
１３ 保持ケース
１４ 拡散板
２１ 第１の発光体（ＬＥＤ）
２２ 蛍光体含有部
２３ フレーム
２４ ワイヤ
２５，２６ 電極

Claims (13)

  1. ＣａＡｌＳｉＮ 3 、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ 3 、Ｓｒ 2 Ｓｉ 5 Ｎ 8 、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ） 2 Ｓｉ 5 Ｎ 8 のいずれかの窒化物を母体とする蛍光体を製造する方法であって、
    還元作用を有し、かつ、Ｏ元素を有さない炭素含有化合物を含む原料を混合する工程と、
    得られた原料混合物を焼成する工程と、を備え、
    該Ｏ元素を有さない炭素含有化合物が、周期表第２族元素を含むシアナミド（Ｈ ２ Ｎ−ＣＮ）の金属塩又はジシアナミドの金属塩の少なくともいずれかを含むことを特徴とする窒化物を母体とする蛍光体の製造方法。
  2. 前記窒化物が、ＣａＡｌＳｉＮ 3 、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ 3 、Ｓｒ 2 Ｓｉ 5 Ｎ 8 、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ 5 Ｎ 8 のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の窒化物を母体とする蛍光体の製造方法。
  3. 前記周期表第２族元素が、Ｃａであることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化物を母体とする蛍光体の製造方法。
  4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法で製造された窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体。
  5. 炭素含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体。
  6. 酸素含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項５に記載の窒化物を母体とする蛍光体。
  7. Ｓｉ元素を含むことを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体。
  8. 周期表第２族元素の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４ないし７のいずれか１項に記載の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体。
  9. 請求項４ないし８のいずれか１項に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
  10. 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
    該第２の発光体が、請求項４ないし８のいずれか１項に記載の蛍光体の少なくとも１種以上を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
  11. 前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる少なくとも１種以上の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することを特徴とする請求項１０に記載の発光装置。
  12. 請求項１０又は１１に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
  13. 請求１０又は１１に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
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