JP5123984B2

JP5123984B2 - エピタキシャル成長用基板

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Description

発明の詳細な説明

本発明は、特にエピタキシャル成長用の基板に使用する窒化物バルク単結晶に関する。このエピタキシャル成長用の基板は、多種のオプトエレクトロニクスデバイスの製造工程における窒化物半導体層の生成に特に適している。

公知の窒化物系オプトエレクトロニクスデバイスは、堆積する窒化物層とは異なるサファイア基板あるいは炭化珪素基板上に作られている（すなわち、ヘテロエピタキシ）。

一般に使用されている有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ)法では、気相においてアンモニアと有機金属化合物からＧａＮが成長するが、その成長速度ではバルク層を得ることが不可能である。しかし、ＭＯＣＶＤ法では，相当な厚さのあるバルク結晶を生成できない。表面の転位密度を減らすために、最初にサファイア基板または炭化珪素の基板上にバッファ層を堆積させる。それでも表面の転位密度は約１０^８/ｃｍ^２までしか低減できない。

窒化ガリウムのバルク単結晶の製造用に提案されている他の方法は、気相でハロゲンを使用するエピタキシャル成長を含んでおり、ハライド気相エピタキシャル成長と呼ばれている（ＨＶＰＥ）["Optical patterning of GaN films"M.K.Kelly,O.Ambacher,Appl.Phys.Lett.69(12)(1996)and"Fabrication of thinfilm InGaN light-emitting diode membranes"W.S.Wrong,T.sands,Appl.Phys.Lett.75(10)(1999)]。この方法は、直径２インチのＧａＮ基板の生成が可能であるが、表面の欠陥密度が依然１０⁷/ｃｍ²から１０⁹/ｃｍ²の範囲であるので，レーザーダイオードに応用するには品質が不十分である。その上、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ基板は，例えばサファイアのような異種基板上にエピタキシャル成長させることによる歪みによって結晶軸が傾いている。

最近では、横方向成長法（ＥＬＯＧ)の使用により欠陥密度が減少している。この方法では、初めにサファイア基板の上にＧａＮ層を成長させ、その上に線上あるいは網状のＳｉＯ_２を堆積させる。次いでこの基板をＧａＮの横方向成長に用い，欠陥密度が約１０^７/ｃｍ²に低減している。

サファイア基板あるいは炭化珪素基板と、その上にヘテロエピタキシャル成長方法で堆積させた窒化物半導体層とは化学的、物理的、電気的性質がかなり相違するので、オプトエレクトロニクスを進展させるためには、技術的努力がかなり必要となる。

一方、窒化ガリウムやほかのXIII族元素の窒化物のバルク結晶を育成することも極めて困難である（この出願中、族番号は１９８９年のＩＵＰＡＣによる）。合金からの結晶化や昇華法による標準的な方法では、窒化物が金属とＮ_２に分解されるので不適当である。窒素高圧法（ＨＮＰ)法["Prospects for high-pressure crystal growth of III-V nitrides"S.porowski et al.,Inst. Phys. Conf. Series,137,369(1998)]では，高圧下において窒素雰囲気を適用して分解を抑制している。結晶の成長は溶解したガリウムの中で，つまり液相で行い、結果的に１０ｍｍ程度の大きさのＧａＮの小板が生成する。ガリウムに十分窒素を溶解させるには、温度を約１５００℃、窒素の圧力を１５００ＭＰａにする必要がある。

他の公知の方法においては、成長工程での温度と圧力を低減するために超臨界アンモニアの利用が提案された。具体的には、アンモニアがアルカリ金属アミド（ＫＮＨ_２またＬｉＮＨ_２)を含んでいれば、ガリウムとアンモニアとから合成して、結晶質の窒化ガリウムが得られることが判明した。このプロセスは、温度５５０℃以下、圧力は５００ＭＰａで行われ、約５μｍの大きさの結晶が出来た。[”AMMONO method of BN,AlN,and ＧａＮ synthesis and crystal growth”R.Dwilinski 等., Poc.EGW-3,Warsaw,June 22-24,1998,MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research,http://nsr.mij.mrs.org/3/25]。

超臨界アンモニアを使用すれば粉末のＧａＮを含むフィードストック中で窒化ガリウムを再結晶することもできた["Crystal Growth of gallium nitride in supercritical ammonia"J.W.Kolisら,J.Cryst.Growth 222,431-434(2001)]。再結晶は，少量のハロゲン（ＫＩ)とともに超臨界アンモニア中にアミド(ＫＮＨ_２)を投与して出来た。温度４００℃、圧力３４０ＭＰａで実施するプロセスでは、大きさが約０．５ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。しかし、超臨界溶液中に化学輸送は観測されず、特にシード上に結晶成長が観測されなかった。

このように得られた窒化物の単結晶は大きさが不十分で形も不ぞろいとなり、そのためにエピタキシ用の基板としての工業的使用が出来ない。

光半導体デバイスの寿命は、主に光学活性層の結晶性、特に表面転位密度に依存する。窒化ガリウム系レーザーダイオードの場合、ＧａＮ基板層中１０^６/ｃｍ^２未満の低転位密度であることが有利であり、従来方法ではこの低転移密度を得るのはかなり困難である。一方、厳しい品質規格に適合する再現性のある基板でしか光半導体デバイスを製造する工業的プロセスは実施できない。

本発明は、オプトエレクトロニクスやエレクトロニクス分野で使用できる品質を備え、特にエピタキシ用の基板として用いる窒化物のバルク単結晶を提供することを目的とする。この目的は添付クレームで明らかにしているように、窒化物のバルク単結晶、特にエピタキシ用の基板に使用する窒化物のバルク結晶を成長させることで達成されている。

本発明の窒化物のバルク単結晶は、独立クレーム１と１２に定義しているパラメータを備え、それぞれの従属クレームでより好ましい特性を定義している。また本発明は、エピタキシャル成長用基板としての窒化物のバルク結晶の使用にも関する。

本発明は、窒化ガリウムの単結晶であり、窒化ガリウムの六方格子のｃ軸に垂直な断面積が１００ｍｍ^２より大きく、結晶の厚さが１．０μｍより厚く、Ｃ面の表面転位密度は１０^６／ｃｍ^２未満、またさらに加工可能な表面積が好ましくは少なくとも１００ｍｍ^２である非極性のＡ面またはＭ面プレートを少なくとも１つ作るのに十分な体積があることを特徴とする窒化物バルク単結晶に関する。

本発明はまた、ガリウム含有窒化物の単結晶であり、窒化ガリウムの六方格子のｃ軸に垂直な断面積が１００ｍｍ^２より大きく，厚さが１．０μｍより厚く，Ｃ面の表面転位密度が１０^６/ｃｍ^２未満であることを特徴とする窒化物バルク結晶に関する。

本発明のガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、シード結晶の表面上に結晶化され、このシード結晶は少なくともガリウム含有窒化物の結晶層を１層備え、転位密度が１０^６／ｃｍ^２未満である。

本発明のガリウム含有窒化物の単結晶は、例えばエピタキシ用基板のような用途に必要な性質に応じて濃度１０^１７／ｃｍ^３から１０^２１／ｃｍ^３でドナーおよび/またはアクセプターおよび/または磁気ドーパントをさらに添加してもよい。

特に好ましい実施形態において、本発明によるガリウム含有窒化物のバルク結晶は転位密度が１０^４／ｃｍ^２に近く、同時に（０００２)面に対するＸ線測定の半値幅が約６０arcsecである。

エピタキシ用基板としての使用に適した本発明の窒化物のバルク単結晶は、超臨界溶媒への各XIII族元素のフィードストックの溶解と、シード表面上への所望のガリウム含有窒化物の結晶化とを含む方法で得られる。結晶化には、温度勾配および/または圧力変化させることによって得られる所望のガリウム含有窒化物に関する超臨界溶液の過飽和を用いる。

本発明の窒化物バルク単結晶は、超臨界溶液中へのVIII族元素を含むフィードストックの溶解と、この溶解工程よりも高温および/または低圧下におけるシード表面上へのガリウム含有窒化物の結晶化を含む方法から得られる。

超臨界溶媒はＮＨ_３および／またはその誘導体を含み、かつＩ族元素、少なくともカリウムあるいはナトリウムを含有する。また、フィードストックは主にガリウム含有窒化物および/またはその前駆体からなり、これらはXIII族の金属元素好ましくは金属ガリウムだけでなく、アジド、イミド、アジドイミド、アミド、水素化物、ガリウム含有金属化合物、合金から選択できる。

本発明によれば、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶の結晶化は温度１００℃から８００℃、圧力１０ＭＰａから１０００ＭＰａにおいてオートクレーブ内でなされ、アルカリ金属イオンと超臨界溶液内の他の成分とのモル比（またはアルカリ金属イオンの超臨界溶液内の他の成分に対するモル比）は、１：２００から１：２の範囲である。

ガリウム含有窒化物の単結晶の成長は、結晶性シード上に互いに離間して配置され成長がしやすい複数の表面上へのガリウム含有窒化物の横方向成長を含んでもよい。

本発明によるエピタキシャル成長用の基板には、付加的な前処理をせずに半導体である窒化物層をエピタキシャル成長させるのに適した表面が少なくとも１つある。

好ましい実施形態において、本発明は、更に加工可能なＡ面またはＭ面のある窒化ガリウム基板を少なくとも１つ得るのに十分な厚さを備えさせるために、Ｇａ：ＮＨ_３のモル比が１：５０より大きいガリウム錯体化合物を含有する超臨界ＮＨ_３中で、窒化ガリウムシードの六方格子のｃ軸に平行な方向に成長させる窒化物のバルク単結晶に関する。

より好適な実施形態において本発明は、ガリウム錯体化合物を含有する超臨界ＮＨ_３を用いて、実質的に傾斜した結晶軸のないようにシード上に成長させた窒化物のバルク単結晶に関する。すなわち、その上に製造する窒化物半導体デバイスの寿命を低減させてしまうような表面粗さを有さないようにシード上に成長させた窒化物のバルク単結晶に関する。

本発明は、以下の定義を適用する。
ガリウム含有窒化物とは、ガリウムおよび付加的にXIII族元素を含む窒化物を意味する。２元化合物ＧａＮや、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどの三元化合物、またＡｌＩｎＧａＮを含むが、限定されるのではない。ここで、ガリウムに対する他のXIII族元素の割合は広範囲に変わりうる。

ガリウム含有窒化物のバルク単結晶とは、ガリウム含有窒化物からなり特にエピタキシ用の基板として使用する単結晶を意味し、この単結晶からＭＯＣＶＤまたはＨＶＰＥのようなエピタキシャル成長方法によりＬＥＤまたはＬＤなどのオプトエレクトロニクスデバイスを形成することが出来る。

更に加工可能な非極性のＡ面あるいはＭ面プレートとは、窒化物層のエピタキシャル成長に適し、かつその上に少なくとも１つ、窒化物のオプトエレクトロニクスデバイス、好ましくは窒化物半導体レーザー構造を製造するのに適したＡ面またはＭ面の表面があるプレートを意味する。このプレートには、窒化物層上にエピタキシャル成長させるＭＯＣＶＤ、ＭＢＥあるいは他の方法によってさらに加工できる大きさが必要であり、表面積は１０ｍｍ^２より大きいことが好ましく、１００ｍｍ^２より大きいことが最適である。

超臨界溶媒とは、超臨界状態にある流体をいう。主として超臨界溶媒は、窒素含有溶媒とアルカリ金属イオンを含む。超臨界溶媒はまた、実質的な影響がなく、あるいは超臨界溶媒の機能を害さない限りは、溶媒自身以外にほかの化合物を含みうる。

超臨界溶液とは、XIII族元素，特にガリウムを含有する超臨界溶媒を指すのに使用され、XIII族元素、特にガリウム元素はこれらを含むフィードストックの溶解によって生じた溶解性の形態で存在する。

フィードストックの溶解とは、前記フィードストックが溶解性XIII族元素、特に溶解性ガリウムとして、おそらくはＸＩＩＩ族元素錯体化合物、特にガリウム錯体化合物として、超臨界溶媒に取り込まれる可逆性または非可逆性の工程をいう。

ＸＩＩＩ族元素錯体化合物，特にガリウム錯体化合物とは、ＸＩＩＩ族元素、特にガリウム原子が，ＮＨ_３やその誘導体であるＮＨ_２ ⁻、ＮＨ^２−などの配位子に囲まれた配位中心である錯体化合物である。

ガリウム含有窒化物に関する超臨界溶媒の過飽和とは、前記超臨界溶液中での可溶性ガリウムの濃度が平衡状態の濃度より高いことを意味する（すなわち、溶解度より高い）。閉鎖系でのガリウム含有窒化物の溶解の場合、このような過飽和は温度の増加および/または圧力の減少により到達させることが出来る。

オートクレーブとは、本発明によるアンモノ塩基工程（ammonobasic process）が行われる反応室がある閉じた容器をいう。

本発明の窒化物バルク単結晶の特性評価には、多種のパラメータが測定され、また多種の評価方法が採られ、これらはすべて周知技術である。

重要なパラメータの一つに（表面）欠陥密度がある。いくつかの文献では、窒化物の単結晶が議論される場合に”ＥｔｃｈＰｉｔＤｅｎｓｉｔｙ”（または、ＥＰＤ)という用語が使用されている。結晶が転位の近傍ではより高効率でエッチングされることが顕微鏡観測によりすでに判明している。ゆえに、転位数があまり多くなければ欠陥密度を決めるのにはエッチピットを数えるのがもっとも容易な方法である。しかし、エッチングを用いた手法はＴＥＭ測定法で確認すべきである。本発明の窒化物バルク単結晶の表面欠陥密度を評価する際、電子線励起された結晶表面上の暗点を顕微鏡観測したカソードルミネッセンス像から多種のパラメータが得られた。この暗点は非発光再結合中心が作られる結果であるので、転位近傍領域にありえる。これは、転位密度を決定する別の方法であり、得られた結果はＴＥＭ測定法を用いて確認されている。本明細書中では、転位密度とＥＰＤは同義語として使用している。

本発明の窒化物バルク単結晶のサンプルについてのＸ線ロッキングカーブ半値幅測定（ＦＷＨＭ測定)またはＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）(Secondary Ion Mass Spectroscopy)プロファイルが、得られたサンプルの品質を鑑定する過程で使用された。

本発明によると、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶はサイズも大きくかつ高品質である。このようなガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、２ｃｍ^２より大きい表面積と１０^６/ｃｍ^２未満の表面欠陥密度を有することが可能で、少なくとも２００μｍ（好ましくは、少なくとも５００μｍ）の厚さと５０arcsecあるいはそれより小さい（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ)とを備えている。

このバルク単結晶は、ガリウム含有窒化物結晶シード上に生成でき、後の単結晶成長工程には次いでシードとして使用出来得る。

上記で説明したように、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は窒化ガリウムの単結晶であるが、付加的に他のXIII族元素を含んでもよい。これらの化合物は，化学式Ａｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ＜１）で表すことが出来る。好適な実施形態において、ガリウム含有窒化物は窒化ガリウムであるが、より好適な実施形態では、ガリウム原子の部分は（例えば、５０mol.-%以上）は１種以上のXIII族元素（特にＡｌおよび/またはＩｎ)に置換できる。

本発明によれば，ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は基板の光学的，電子的，または磁気的特性を変更するために，さらに１種以上のドナーおよび/または１種以上のアクセプタおよび/または１種以上の磁気性のドーパントを含有してもよい。ドナー・ドーパント、アクセプタ・ドーパント、磁気性ドーパントは周知技術であり、基板に望まれる特性により選択可能である。好ましくは、ドナー・ドーパントはＳｉまたはＯからなるグループから選択する。アクセプタドーパンドとしては、ＭｇまたはＺｎが好ましい。任意の公知の磁気性ドーパントを本発明の基板に含有させることが出来る。好ましい磁気性ドーパントはＭｇであり、またＮｉやＣｒも可能である。ドナーやアクセプターの濃度は周知技術であり、窒化物の所望の最終製品に依存する。これらのドーパントの濃度は、一般的に１０^１７/ｃｍ^３から１０^２１/ｃｍ^３の範囲である。

本件の生産工程によっても、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶にアルカリ元素を、通常約０．１ｐｐｍ以上含有される場合がある。ガリウム含有窒化物のバルク単結晶中のアルカリ金属がどの濃度で結晶に不利な作用をするのかを明確にするのは困難であるが、通常アルカリ元素の含有量は１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。

さらにガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、プロセス状況でオートクレーブの侵食作用により製造工程に混入した微量のＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉをさらに含んでよい。この微量の不純物は、本発明の単結晶をエピタキシ用基板として使用するのには悪影響をしない。

一般的にハロゲンは、本発明のガリウム含有窒化物のバルク単結晶に意識的に添加した成分ではない。しかし、ハロゲンが結晶中に存在するかもしれない。通常、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶のハロゲン含有量は約０.１ｐｐｍ以下の範囲であることが望ましい。

本発明によれば、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶はシード結晶の表面上に結晶化される。

本発明のエピタキシ用基板の結晶化のためのシード結晶は、文献に詳しく書かれている数多い公知方法から得られる。ホモシード、ヘテロシードとも多種のシード結晶が使用されうる。一般的にシード結晶はガリウム含有窒化物からなり（ホモシード）、あるいは少なくともそのような窒化物層を含む（ヘテロシード）。

シード結晶としての使用に適したガリウム含有窒化物の結晶は、前記の公知方法から得られる。例えば、窒化ガリウム結晶は超臨界アンモニア溶液からの自発的結晶化（spontaneous crystallization)により得られる。適当なシード結晶は、気相ハロゲンを含むへテロエピタキシャル成長（ＨＶＰＥ)を応用した窒化ガリウムの合成で得られる。この方法は直径約５cmものシード結晶を再現可能に製造するのに適している。このような結晶は各種の出所から入手可能で例えば、ＮＩＣＨＩＡ、ＡＴＭＩ、ＴＤＩ、ＳＵＭＩＴＯＭＯや他の製造会社で作られている。シード結晶は、ＨＮＰ法によっても得られ、このＨＮＰ法は高圧窒素雰囲気下での溶融ガリウム中においてＧａＮ結晶の成長が自発的に起こる。最近、T.Inoue,Y.Seki,O.Oda,S.Kurai,Y.Yamade,T.Taguchiによる論文”Growth of bulk GaN single crystals by the pressure-controlled solution growth method”がJ.Cryst.Growth229,35-40(2001)に掲載された。著者らは、ＨＮＰ法に似たＧａＮの製法を記述しているが、しかし窒素の圧力をゆっくり上げると共に温度は一定に保ち、溶融ガリウムを入れた坩堝の温度差が出来ないようにして結晶成長を開始している。この方法で直径１０ｍｍまでのＧａＮ単結晶の成長が出来ることが報告された。シード結晶を得るためのさらに適した方法では、ナトリウムアジド、金属ガリウム、窒素原子の混合物の溶融過程を含む。温度が上昇すると、ナトリウムアジドが分解して窒素原子を放出し、窒素原子は代わりにガリウムと反応して所望の窒化ガリウムを形成する。

好適な実施形態において、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、第一の基板上に横方向成長させることによって形成されうる。以下で述べるように第一基板は特殊なシード結晶と考える必要があり、またこの基板を生成するのに多種の金属が使用できる。そうした第一基板は、フラットウェハー状のホモシード結晶あるいは、ガリウム含有窒化物のバッファ層が必要となるヘテロシード結晶を含む。

図１６に示すように、横成長のさせやすい表面６は、マスク層４によって第一基板３を部分的に覆って形成される。XIII族元素含有フィードストックをアンモニア含有超臨界溶媒に溶解さる工程と、その溶解工程よりも高温および/またはより低圧下で表面６上にガリウム含有窒化物を結晶化させる工程とを含んだ方法を用いた横方向成長の結果として、このマスク層４の上にガリウム含有窒化物のバルク単結晶７が形成される。それゆえ、マスク層４はアンモニア含有超臨界溶液に対し不溶性あるいは難溶性であることが不可欠である。このようなマスク層４は、例えば金属銀（Ａｇ）よりなりうる。また、第一基板の残り面のすべてあるいは一部をこのようなマスク層で覆うことも可能である。

図１７で示すように、横方向成長で得られたガリウム含有窒化物のバルク単結晶７は、ストライプ状をした表面５を有する第一基板上でも得ることができる。この場合、ストライプ５の横壁６上に窒化物層７が形成される。ガリウム含有窒化物のバルク単結晶の横方向成長は、横壁６上だけに選択的実施もできる。

図１８で示すように、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶７は、第一基板３の一部のみに形成されうる。結果的には、窒化物層７の表面転位密度は、実質的に第一基板３の転位密度より低くなる。この場合、第一基板３はマスク層４によってのみ部分的に覆われ、窒化物層５はマスク層４の開口部上方または横方向に成長する。このような方法において、窒化物半導体よりなる断面がＴ字型をしたストライプが得られる。その後、マスク層４は除去され、Ｔ字型断面をしたストライプに覆われた第一基板３が得られる。ストライプの側壁上にガリウム含有窒化物のバルク単結晶７が横方向成長により形成される。

ガリウム含有窒化物のバルク単結晶とおなじ組成であるガリウム含有窒化物のシード結晶は、ホモシード結晶として使用される。この窒化物は実質的に窒化ガリウムからなるのが好ましい。サファイアあるいは炭化珪素よりなる上述したようなヘテロシードも使用されうる。このようなヘテロシードは少なくとも１つの表面上にガリウム含有窒化物のバッファ層があり、また残りの面をすべて覆うマスクを備えている。この場合、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、バッファ層上に堆積する。バッファ層とその上に堆積させたガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、実質的に窒化ガリウムよりなるのが好ましい。

本発明によるエピタキシ用の基板に対する他の実施形態において、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、ヘテロシード上のバッファ層上あるいはホモシード上に形成されたガリウム含有窒化物が横方向成長をしやすい複数の表面上に成長する。これらの表面は、互いに離間している。このように処理された結晶シード上にガリウム含有窒化物のバルク単結晶が結晶化すれば、本発明の窒化物バルク単結晶の転位密度がより多く低減できる。

本発明によれば、ガリウム含有窒化物の六方格子のｃ軸に垂直な二つの平行面を持った板状のシード結晶上に結晶化したガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、さらに工業的に応用していく上で有利性がある。この実施形態において、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、このようなシード結晶のすべての面上に成長してもよいし、あるいはシードの選択面上への成長も可能である。

主として窒化ガリウムよりなるバルク単結晶が、ガリウム含有窒化物の六方格子のｃ軸に実質的に垂直な二つの平行面を持った板状のホモシード結晶の上面に結晶化する場合と、ＧａＮの単結晶がそのシード結晶の両面上に成長する場合とでは、生じた単結晶に異なる成長面があり、一方は窒素終端面であり、もう一方はガリウム終端面である。窒素終端面はガリウム終端面より結晶性がよいことが知られている。一般的には、窒素終端成長面がある単結晶層は、ガリウム終端成長面がある層より全般的に特性が良い。具体的には、窒素終端成長面がある単結晶層は、ガリウム終端成長面がある層より表面転位密度が低い。また、窒素終端成長面がある単結晶層はガリウム終端成長面のある層より、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）の値が小さい。窒素終端成長面の表面転位密度は、約１０^４／ｃｍ^２でありまた、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）は約６０arcsecである。

本発明のエピタキシ用基板の好適な実施形態では、ＧａＮのバルク単結晶はホモシードの窒素終端面に成長され、ガリウム終端面でのＧａＮのバルク単結晶の成長は阻止される。シードのガリウム終端面を好ましくは銀よりなる金属板で覆うか、あるいはシードのガリウム終端面を好ましくは銀よりなる金属層でコーティングするか、あるいはまたシードのガリウム終端面上に同じ大きさの第二シード結晶を、ガリウム終端面同士向かい合わせるよう配置することによって、ガリウム終端面でのＧａＮのバルク単結晶の成長が阻止出来る。

本発明のエピタキシャル成長用基板は、XIII族元素フィードストックの超臨界溶液中での溶解と、シード結晶の表面上にガリウム含有窒化物を結晶化とを含む方法により得られうる。この結晶化過程は、ガリウム含有窒化物に関しての超臨界溶液の過飽和を伴い、温度および／または圧力を変動させることにより達せられる。好ましい実施形態では、ガリウムフィードストックの超臨界溶媒への溶解と、この溶解時より高温および／または低圧下においてシード結晶の表面上への窒化ガリウムの結晶化とを含む方法によりエピタキシ成長用基板が得られる。

典型的には、超臨界溶媒はＮＨ_３および／またはその誘導体を含み、Ｉ族元素、少なくともカリウムイオンあるいはナトリウムイオンを含有し、フィードストックは実質的にガリウム含有窒化物および／またはその前駆体からなる。これらは、XIII族金属元素、特に金属ガリウムだけでなく、アジド、イミド、アジドイミド、アミド、水素化物、ガリウム含有金属化合物、合金、から選ばれる。

この過程において、オートクレーブ内でガリウム含有窒化物の結晶化が行われて、本発明の窒化物バルク単結晶が得られる。ここで、温度範囲は１００℃〜８００℃、圧力は１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａ、Ｉ族元素イオンと超臨界溶液内の他の成分とのモル比は１：２００〜１：２である。アルカリ金属イオンの原料として、アルカリ金属、あるいはハロゲン含有物を除くアルカリ金属化合物が使用される。ガリウム含有窒化物のバルク単結晶の成長は、溶解段階と結晶化段階の温度と圧力を調整することによって制御される。結晶化段階では、温度範囲が４００℃〜６００℃であるとことが必要である。

本発明によると、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は溶解領域と結晶化領域という２つの領域に分けてあるオートクレーブ内で結晶化され、結晶生成中２つの領域の温度差は、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である。２つのa.m（アンモノメソッド）領域がありその領域間が所定の温度差であるオートクレーブの結晶化領域内におけるガリウム含有窒化物に関する超臨界溶液の過飽和調整は、二つの領域を区分するバッフルを１または複数使用しおよび/または、使用するシード結晶の総面積を上回る総面積を有するガリウム含有窒化物の結晶状のガリウム含有フィードストック材料を使用して二つの領域間の化学（質量）輸送を制御することにより達成される。

ガリウム含有窒化物は主に窒化ガリウムよりなるのが好ましい。

上述した特性を適切に組み合わせると、ガリウム含有窒物の厚いバルク単結晶が得られるようになる。使用されるオートクレーブの大きさによって、２５０ミクロンまたはそれ以上の厚さの単結晶が得られうる。特に好ましい実施形態において、窒化ガリウムのバルク単結晶は、窒化ガリウムの六方格子のｃ軸に垂直な水平面の断面積が１００ｍｍ^２より大きく、また１００ｍｍ^２以上の表面積を有しさらに加工可能な非極性のＡ面またはＭ面を１つ以上作るのに十分な体積がある。

ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、シード結晶を含んでいてもよい。このような生成物において、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶の少なくとも一つの表面は、さらに前処理をしなくとも窒化物層のエピタキシャル成長に適している。

上述したように、本発明の窒化物バルク単結晶は少なくとも２つのステップを備える超臨界結晶化プロセスによって得られる。２つのステップとは、第一温度と第一圧力における溶解ステップと、第２温度と第２圧力における結晶化ステップである。通常、高温および／または、高圧であるため、このプロセスはオートクレーブ中で行うのが好ましい。２つのステップは（つまり、溶解ステップと結晶化ステップ）、両方を別々に実施することも可能であるし、同じ反応炉内で少なくとも部分的には同時に実施することも可能である。

二つの工程を分けて実施するためには、溶解工程を結晶化工程の前に実施して一つの反応炉内でプロセスを行うことが可能である。この実施形態では、単室を備えた従来構造を有する反応炉でよい。２ステップ方式の実施例での発明プロセスは、定圧で二つの異なる温度を使用してあるいは、定温で二つの異なる圧力を使用して実施される。また、二つの異なる圧力と温度を使用することも出来る。温度と圧力の正確な値は、フィードストック、用意された特定の窒化物、および溶媒によって選択すべきである。通常、圧力は１０ＭＰ〜１０００ＭＰａの範囲で、好ましくは１００ＭＰａ〜５５０ＭＰａ，より好ましくは１５０Ｍｐａ〜３００ＭＰａである。また温度は、１００℃〜８００℃の範囲で、好ましくは３００℃〜６００℃、より好ましくは４００℃〜５５０℃である。相異する圧力で行うのであれば、圧力差は１０ＭＰａ〜９００ＭＰａ、好ましくは２０ＭＰａ〜３００ＭＰａである。一方、温度で溶解と結晶化を制御するのであれば、温度差は１℃以上、好ましくは５℃〜１５０℃の範囲である。

好ましくは、溶解工程と結晶化工程は同一のオートクレーブ内で、同時に、少なくとも部分的には同時に、実施する。このような実施形態では、反応器内部の圧力は実質的に一定であるが、溶解領域と結晶化領域の温度差は１℃以上、好ましくは５℃〜１５０℃である。さらに、溶解領域と結晶化領域の温度差は、超臨界溶液内の化学輸送を確保するように制御する必要があり、オートクレーブ内の対流によって行われる。

本発明において、本発明の条件下で超臨界溶媒に溶解するXIII族元素、特にガリウム、を含有する多種の物質がフィードストックとして使用可能である。一般的には、ガリウム含有フィードストックは、単一の物質あるいは混合物であり、少なくともガリウムを含み、任意にアルカリ金属、他のXIII族元素、窒素および／または水素を含んでよい。例えば、XIII族の金属元素の、特に、ガリウムの合金、金属間化合物、水素化物、アミド、イミド、アミド-イミド、アジドである。適当なガリウム含有フィードストックは、窒化ガリウム-ＧａＮ、Ｇａ（Ｎ_３）_３などのアジド、Ｇａ_２（ＮＨ）_３などのイミド、Ｇａ（ＮＨ）ＮＨ_２のなどのアミド-イミド、のＧａ（ＮＨ_２）_３などのアミド、ＧａＨ_３などの水素化物、ガリウム含有合金、金属ガリウム、またはこれらの混合物により構成されるグループから選択できる。好ましいフィードストックは、金属ガリウムまたは窒化ガリウムまたはこれらの混合物である。最適なのはフィードストックが、金属ガリウムあるいは、窒化ガリウムである。ガリウム以外のXIII族元素をガリウム含有窒化物の結晶内に含ませる場合は、対応する化合物または、ガリウムとXIII族元素との混合化合物を使用できる。（基板にドーパントや他の添加物を含ませる場合、その前駆体をフィードストックに加えることができる。

フィードストックの形状はあまり重要ではなく、１つあるいはそれ以上の小片でもよいし、粉末状でもよい。フィードストックが粉末の場合には、結晶化の制御ができなくなる原因となるので、個々の粉末の粒子が溶解領域から結晶化領域に移動しないようにしなければならない。フィードストックの形状が一つあるいはそれ以上の小片で、フィードストックの表面積が結晶体シードの表面積より大きいことが好ましい。

本発明に適用された窒素含有溶媒は、ガリウムがアルカリ金属の存在下で溶解できる超臨界流体を作ること必要ある。溶媒は、アンモニア、その誘導体あるいはそれらの混合物であることが好ましい。アンモニア誘導体の適当な例に、ヒドラジンがある。最適な溶媒は、アンモニアである。反応器の腐食を軽減し、また副反応を防ぐためには、ハロゲン、例えばハロゲン化物の形態をしたハロゲンは反応器へ意図して加えないのが好ましい。微量のハロゲンが、出発物である金属の不可避的不純物としてシステムに入るかもしれないが、可能な限りハロゲンの量を減らすよう処置すべきである。アンモニアなどの窒素含有溶媒を使用することで、フィードストックに窒化物を含ませる必要がなくなる。

アルカリ金属あるいはＫＮＨ_２などのアルカリ金属の化合物が含まれていれば、窒化ガリウムは超臨界ＮＨ_３に対してよい溶解性を示す。図１のグラフは、温度４００℃と５００℃における圧力に依存する超臨界溶媒内のＧａＮの溶解度を示している。この溶解度を次のように、Ｓ≡［ＧａＮ^{ｓｏｌｕｔｉｏｎ}：（ＫＮＨ_２＋ＮＨ_３）］×１００％というモルパーセンテージで定義する。この例では、超臨界アンモニア中のＫＮＨ_２は溶媒として使用されており、モル比ｘ≡ＫＮＨ_２：ＮＨ_３は０．０７である。この場合、Ｓ_ｍはパラメータが３つだけ、温度、圧力、ミネラライザー（つまり、Ｓ_ｍ＝Ｓ_ｍ（Ｔ，ｐ，ｘ））の平滑関数（smooth function)である。Ｓ_ｍの微小変化は、次のように表される。

変微分（例えば、∂Ｓ_ｍ／∂Ｔ｜_ｐ，ｘ）は、パラメータ（例えばＴ）の変化によるＳ_ｍの振舞を決定する。この明細書において、変微分を係数と呼ぶ（例えば∂Ｓ_ｍ／∂Ｔ｜_ｐ，ｘは溶解度の温度係数）。グラフは、溶解度が圧力の増加関数、温度の減少関数であることを示している。この相関関係によると、溶解度の高い条件下での溶解を行い、溶解度の低い条件での結晶化させることによって、得られたガリウム含有窒化物のバルク単結晶のパラメータを最適化できる。

ほかのガリウム化合物または金属ガリウムでさえも、ガリウムアンモニア錯体の供給源にできることが明らかになった。例を挙げると、もっとも簡素な基質、すなわち金属ガリウムを出発物として、上記の成分からなる溶媒にガリウム錯体を導入できる。適切な条件変化（例えば温度上昇）を行うことで窒化ガリウムの過飽和溶液が作られ、シード上に結晶化が起きる。上述した方法は、窒化ガリウムのバルク単結晶の形成を可能にし、特に、窒化ガリウムのシード結晶上に窒化ガリウムのバルク単結晶として化学量論比の窒化ガリウムを形成できる。図２は、シード結晶の上に本発明の窒化物のバルク単結晶を２つ付けて得られたサンプルの顕微鏡断面図である。このサンプルでは、ＨＶＰＥ法で得られ、厚さが約１００μｍある結晶シードを使用した。シードの両面に結晶化したＧａＮ層は、合わせて２５０μｍの厚さであった。内部シード層の明るさはＧａＮ特有のいわゆる黄色発光に起因し、またおそらくは、窒素欠損のように結晶にもともとある自然欠陥に関与した輻射プロセスに起因する。ＧａＮの結晶化したバルク単結晶には、黄色発光効果がないので、蛍光顕微鏡を使ってシード結晶と区別が簡単にできる。黄色発光効果がないのは、本発明の基板の自然欠陥が低レベルであること、あるいは、得られたＧａＮのバルク単結晶に非発光中心がたくさんあることが原因と思われる。後の説明は、反応環境に由来する
Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｒまたはＴｉなどの遷移元素のなどの不純物の存在を考慮すればありえる。

フィードストック、すなわち、ガリウムまたはXIII族の類似の元素および／またはこれらの化合物の溶解度は、溶解補助剤としての一種以上のアルカリ金属含有化合物（ミネラライザー）の存在により著しく良くなる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、またはカリウムが好ましく、なかでもナトリウムとカリウムが特に好ましい。ミネラライザーは、元素状態の形であるいは好ましくはアルカリ金属化合物の形で超臨界溶媒に加えることができる。通常、ミネラライザーの選択はプロセスで使われる溶媒に依存する。我々の研究によれば、半径が小さいアルカリ金属は、半径が大きいアルカリ金属より、超臨界アンモニア溶媒中のガリウム含有窒化物の溶解度を低くしうる。例えば、ミネラライザーが化合物の形であれば、ミネラライザーはＭＨなどの水素化アルカリ金属、Ｍ_３Ｎなどの窒素化アルカリ金属、ＭＮＨ_２などのアルカリ金属アミド、Ｍ_２ＮＨなどのアルカリ金属イミド、あるいはＭＮ_３のなどのアルカリ金属アジド（ここで、Ｍはアルカリ金属である）が好ましい。ミネラライザーの濃度は特に制限はなく、フィードストック（出発材料）、結晶化シード、及びガリウム含有窒化物（結果物）の溶解度を適正な水準に確保するように選択される。通常、金属イオンのモル数と溶媒のモル数とのの関係は（モル比）は１：２００から１：２の範囲である。好適な実施形態の濃度は、金属イオンのモル数対溶媒のモル数として１：１００から１：５でより好ましくは１：２０から１：８である。

このプロセスでのアルカリ金属の存在は、上で述べたように合成された窒素の単結晶中のアルカリ金属元素の存在に繋がりうる。アルカリ金属元素の量は約０．１ｐｐｍより多くすることができ、１０ｐｐｍより多くてもよい。一方、これらの量ではアルカリ金属は単結晶の特性を害しない。アルカリ金属の含有量が５００ｐｐｍでさえ、エピタキシ用基板として使用される本発明の窒化物バルク単結晶の実施上のパラメータは、依然十分である。

溶解したフィードストックは、低溶解度条件下での結晶化工程において結晶化シードの上に結晶化するが、これはオートクレーブ内にて行われる。

結晶性が良いために、本発明の得られたガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、窒化物を応用したオプトエレクトロニック半導体デバイス、とくにレーザーダイオードに用いる基板として使用出来る。
以下の実施例は、発明を説明するためのものであり、これらに限定して解釈してはならない。

[実施例１]
既知の設計手法に基づいた容積１０．９ｃｍ^３の高圧オートクレーブ［H．Jacobs，D．Schmidt，Current Topics in Materials Science，vol．8，ed．E．Kaldis(North-Holland，Amsterdam，1981),381]、に坩堝２台を導入し、この坩堝の一つにはＨＶＰＥ法で得られた厚み０．１ｍｍの薄板形状の窒化ガリウムを含むフィードストックを０．４ｇ入れて、もう一つには同様にＨＶＰＥ法で得られた厚みが２倍のシード結晶を０．１ｇ入れた。オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムを０．７２ｇ投入した。オートクレーブに４．８２ｇのアンモニアを充填し、密閉した。オートクレーブを炉に投入し４００℃まで加熱した。オートクレーブ内の圧力は２００ＭＰａとなった。８日後、温度を５００℃に加熱し、圧力を２００ＭＰａに保持した。さらに８日間、オートクレーブをこの状態に保った（図５）。この工程の結果として、フィードストックの全量が溶解し、部分的に溶解したシード結晶上に窒化ガリウム層が再結晶した。

[実施例２]
容積１０．９ｃｍ^３の高圧オートクレーブに坩堝２台を導入し、この坩堝の一つにはフィードストックとしてＨＶＰＥ法で得られた厚み０．１ｍｍの薄板状の窒化ガリウムを０．４４ｇ入れて、もう一つには同様にＨＶＰＥ法で得られ厚みがフィードストックの２倍のシード結晶を０．１ｇ入れた。オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムを０．８ｇ投与した。さらに５．４３ｇのアンモニアをオートクレーブに充填して密閉した。オートクレーブを炉に投入し５００℃まで加熱した。オートクレーブ内の圧力は３５０ＭＰａとなった。２日後、圧力を２００ＭＰａに低下させ、温度は５００℃に維持し、更に４日間オートクレーブをこの状態にしておいた（図６）。この工程の結果として、フィードストックの全量が溶解し、一部溶解したシード結晶上に窒化ガリウム層が再結晶した。

[実施例３]
容積１０．９ｃｍ^３の高圧オートクレーブに坩堝を二台導入し、一つには純度６Ｎの金属ガリウムのフィードストックを０．３ｇ入れ、もう一つにはＨＶＰＥ法で得られたシード結晶０．１ｇ入れた。オートクレーブに純度４Ｎ金属カリウムを０．６ｇ投入した。さらにオートクレーブに４ｇのアンモニアを充填して密閉した。オートクレーブを炉に投入して２００℃に加熱した。２日後、圧力を２００ＭＰａに保ったまま、温度を５００℃に上昇させた。オートクレーブを更に４日間、この状態に保った（図７）。この工程の結果、フィードストックの全量が溶解し、シード結晶上に窒化ガリウム層が再結晶した。

[実施例４]
容積３５．６cm^３のオートクレーブの溶解領域に、フィードストックとしてＨＶＰＥ法で生成された窒化ガリウムを１．０ｇ配置し、そのオートクレーブの結晶化領域にＨＶＰＥ法で生成され厚さ１００μｍ、表面積２．５ｃｍ^２の窒化ガリウムのシード結晶を配置した。次に、オートクレーブに純度６Ｎ金属ガリウム１．２ｇと純度４Ｎの金属カリウム２．２ｇを入れた。続いてオートクレーブにアンモニア（５Ｎ）１５．９ｇを充填して密閉した後、炉に入れて２００℃まで加熱した。３日後、この間に金属ガリウムがガリウム錯体として超臨界溶液に溶解したのであるが、温度を４５０℃に上昇させた。オートクレーブ内の圧力は、この温度で約２３０Ｍｐａであった。さらに１日後、高温結晶化領域の温度は５００℃まで上昇させかつ低温溶解領域の温度を約３７０℃に下げ、この状態でオートクレーブをさらに２０日保持した（図８のグラフ）。この工程の結果として、低温領域の窒化ガリウムフィードストックの一部が溶解して、低温領域で窒化ガリウムシード結晶上に厚さ３５０μｍの単結晶層として窒化ガリウムが成長した。

[実施例５]
容積３５．６ｃｍ^３の高圧オートクレーブの低温溶解領域に３．０ｇの焼結窒化ガリウムのタブレットを１つ配置し、かつ高温結晶化領域にＨＶＰＥ法で得られた厚さ１２０μｍで表面積が２．２ｃｍ^２の窒化ガリウムシード結晶を配置した。更に純度４Ｎの金属カリウムを投与した。次に、オートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を１５．９ｇ充填して密閉した。その後オートクレーブを炉に導入し、焼結ＧａＮタブレットを部分的に溶解させて超臨界溶液をガリウム錯体で過飽和させるために約２５０℃に加熱した。２日後、高温結晶化領域の温度を５００℃に増加させ、かつ低温溶解領域の温度を４２０℃に低下させ、この状態でオートクレーブを更に２０日間保持した（図９のグラフ）。この工程の結果、低温溶解領域では窒化ガリウムフィードストックが相当溶解し、高温結晶化領域では窒化ガリウムシード結晶上に窒化ガリウムが全厚み約５００μｍの層として成長した。

[実施例６]
容積３５．６ｃｍ^３の高圧オートクレーブの低温領域にＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムを１．６ｇ配置し、高温領域に同様にＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムシード結晶を０．８ｇ配置した。さらに純度４Ｎの金属カリウムを３．５６ｇ投入した。次に、その後オートクレーブを炉に導入し、約４２５℃に加熱した。オートクレーブ内の圧力は約１５０Ｍｐａであった。１日後、高温領域の温度を４５０℃まで増加させ、かつ低温領域の温度を４００℃に低下させ、この状態でオートクレーブを更に８日間保持した（図１０のグラフ）。この工程の結果、低温領域では窒化ガリウムフィードストックの一部が溶解し、高温領域ではＨＶＰＥ法で生成した窒化ガリウムシード結晶上に窒化ガリウムが成長した。

[実施例７]
容積３５．６ｃｍ^３の高圧オートクレーブの低温領域にＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムを２ｇ配置し、純度４Ｎの金属カリウムを０．４７ｇ加え、さらに高温領域に同様にＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムシード結晶０．７ｇを配置した。次に、オートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を１６．５ｇ充填して密閉した。その後オートクレーブを炉に導入し、５５０℃に加熱した。オートクレーブ内の圧力は約３０００Ｍｐａであった。１日後、高温領域の温度を５５０℃に増加し、かつ低温領域の温度を２４０度に低下して、この状態でオートクレーブを更に８日間保持した（図１１のグラフ）。この工程の結果、低温領域では窒化ガリウムフィードストックの一部が溶解し、高温領域ではＨＶＰＥ法で生成した窒化ガリウムシード結晶上に窒化ガリウムの成長が起きた。

[実施例８]
（ＭｇをＧａＮに添加）
容積３５．６ｃｍ^３の高圧オートクレーブの低温領域にＨＶＰＥ法で生成した平均厚み１２０ミクロンの窒化ガリウム結晶を０．５ｇ配置した。オートクレーブの高温領域には
ＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムのシード結晶を３個配置した。シード結晶は厚み１２０ミクロン、総面積１．０ｃｍ^２を有していた。次いでオートクレーブに、金属ガリウム０．０７ｇ、純度３Ｎの金属ナトリウム１．３６ｇ、アクセプタドーパンドとしての役割をする金属マグネシウム０．０１ｇを加えた。その後、オートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を１５．４ｇ充填して密閉し、加熱炉に入れて２００℃に加熱した。１日後、（この間、金属ガリウムは超臨界溶液に可溶なガリウムを形成するよう反応する）、結晶化領域の温度を５００℃に増加させるよう、また溶解領域の温度を４００℃に増加させるようオートクレーブを加熱した。得られた圧力は約２３０ＭＰａであった。オートクレーブはこの状態で更に８日間保持した（図１２のグラフ）。この工程の結果として、溶解領域で原料の一部が溶解し、結晶化領域では窒化ガリウムシード結晶上に窒化ガリウムが成長した。得られた窒化ガリウムの結晶は合計した厚みが４５０ミクロンの両面に単結晶層がある形状であった。ドーピングはＧａＮのＮ終端面上の層成長に効果があった。その層の厚みは約２７０ミクロンであった。室温でのカソードルミネッセンスのスペクトル図は最大約２．９ｅＶ（青色）で幅の広いピークを有した。ＳＩＭＳ測定法により１０^１８／ｃｍ^３でマグネシウムの存在が確認された。

[実施例９]
容積９０ｃｍ^３の高圧オートクレーブの低温領域にＨＶＰＥ法で生成した平均厚み１５０ミクロンの窒化ガリウム結晶を２．０ｇ配置した。オートクレーブの高温領域には
ＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムのシード結晶を３個配置した。シードは、初めに６００ミクロンの厚みを有していたが、両面を入念に研磨した。この研磨後、シード結晶は厚み２５０ミクロン、総面積１．７ｃｍ^２を有していた。その後、オートクレーブに金属ガリウム０．２７ｇ、純度３Ｎの金属ナトリウム３．４３ｇを加えた。次いでオートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を３８．８ｇ充填して密閉し、加熱炉に入れて２００℃に加熱した。１日後、（この間金属ガリウムは超臨界溶液に可溶なガリウムを形成するよう反応する）、結晶化領域の温度を５５０℃に増加させるように、また溶解領域の温度を４５０℃に増加させるようにオートクレーブを加熱した。得られた圧力は約２６０ＭＰａであった。オートクレーブをこの状態で更に８日間保持した（図１３のグラフ）。この工程の結果として、溶解領域で原料の一部が溶解し、結晶化領域では窒化ガリウムシード結晶上に窒化ガリウムが成長した。得られた窒化ガリウムの結晶は合計した厚みが５００ミクロンである両面に単結晶層が形成された形状であった。Ｎ終端面側に成長した層は結晶性が良かった。つまり、（０００２）面に対するＸ線のロッキングカーブの半値幅は６６arcsecで、かつカソードルミネッセンス写像から計算した転位密度は、６ｘ１０^４／ｃｍ^２であった。

[実施例１０]
（ＡｌＧａＮの調製）
容積３６．２ｃｍ^３の高圧オートクレーブの低温溶解領域に、焼結ペレット状の微晶質の窒化アルミニウム０．２ｇを配置した。オートクレーブの高温結晶化領域には、ＨＶＰＥ法で得た窒化ガリウムのシード結晶を２個配置した。シード結晶は厚み１２０ミクロン、総面積１．１ｃｍ^２を有した。次に、オートクレーブに、金属ガリウム０．１２ｇ、純度３Ｎの金属ナトリウム１．３９ｇを加えた。続いて、オートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を１５．７ｇ充填して密閉し、加熱炉に入れて２００℃に加熱した。１日後、（この間金属ガリウムは超臨界溶液に可溶なガリウムを形成するよう反応する）、結晶化領域の温度を５００℃に増加させるように、また溶解領域の温度を４００℃に増加させるようにオートクレーブを加熱した。得られた圧力は約２３０ＭＰａであった。この状態でオートクレーブを１日維持し、その後溶解領域と結晶化領域の温度を１日間で５０℃増加させた。そして、この状態でオートクレーブを更に２日保持した（図１４のグラフ）。この工程の結果として、溶解領域でＡｌＮの一部が溶解し、結晶化領域で窒化ガリウムシード上にＡｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎの成長が起こった。得られたにＡｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎの結晶は合計した厚みが１０ミクロンである両面に単結晶層が形成された形状であった。Ａｌの含有量は、ＥＤＸ法と、Ｘ線解析法で決定された。カチオン副格子中２０原子パーセント程度で、両方から一致したＡｌの含有量が得られた。

[実施例１１]
直径４ｃｍ、高さ４８ｃｍ、総容積６００ｃｍ^３の高圧オートクレーブの低温溶解領域に、ＨＶＰＥ法で得た１００ミクロンのプレート上に本発明の方法により成長させた平均厚みが約２５０ミクロンの結晶性が低い窒化ガリウムを２０ｇ配置した。オートクレーブの高温結晶化領域には、ＨＶＰＥ法で得られた窒化ガリウムのシード結晶を２０個配置した。シードは、初めに６００ミクロンの厚みを有していたが、両面を入念に研磨した。この研磨後、シード結晶は厚み２５０ミクロン、総表面積２５ｃｍ^２を有していた。その後、オートクレーブに、金属ガリウム１．９ｇ、純度３Ｎの金属ナトリウム２２．６ｇを加えた。次いで、オートクレーブにアンモニア（５Ｎ）を２５６ｇ充填して密閉し、加熱炉に入れて２００℃に加熱した。３日後、（この間金属ガリウムは超臨界溶液に可溶なガリウムを形成するよう反応する）、結晶化領域の温度を５５０℃に増加させるように、また溶解領域の温度を４５０℃に増加させるようにオートクレーブを加熱した。得られた圧力は約２６０ＭＰａであった。オートクレーブをこの状態で更に１６日間保持した（図１５のグラフ）。この工程の結果として、溶解領域で原料の一部が溶解し、結晶化領域では窒化ガリウムのシード上に窒化ガリウムが成長した。得られた窒化ガリウムの結晶は合計した厚みが１０００ミクロンである両面に単結晶層が形成された形状であった。

[実施例１２−１９]
実施例１から７と９で述べたような手続きを、結晶シードのガリウム終端面を除いて繰り返した。この終端面は、オートクレーブの高温領域に結晶シードを設置する前に銀の金属プレートで覆った。類似結果が得られ、一方、全実験において、金属プレートがあるためにシードのガリウム終端面上へのＧａＮ成長が阻止されていることと、実施例９で詳細に述べた手順によって実施した実施例１９において、シード結晶の窒素終端面上に堆積したＧａＮのバルク単結晶が最良品質で得られたことが確かめられた。

[実施例２０]
実施例１９（シード結晶の窒素終端面上に堆積したＧａＮのバルク単結晶が最良品質であることを前項で述べた）で述べた手順を、結晶シードのガリウム終端面を除いて繰り返した。この終端面は、オートクレーブの高温領域に結晶シードを配置する前に銀の金属層でコーティングしてある。金属層があるためにシードのガリウム終端面上へのＧａＮ成長が阻止されており、シード結晶の窒素終端面上に堆積したＧａＮのバルク単結晶が、高品質であり、類似結果が得られた。

[実施例２１]
オートクレーブの高温領域にシード結晶を配置する前に、各シード結晶のガリウム終端面上に、同じサイズの第２シード結晶を第一シード結晶のガリウム終端面と第２シード結晶のガリウム終端面を向かい合わせて配列したことを除いては実施例２０で述べた手順を繰り返した。第２シード結晶があるために個々のシードのガリウム終端面上へのＧａＮ成長が阻止されていることと、シード結晶の窒素終端面上に堆積したＧａＮのバルク単結晶が、高品質であることが確かめられ、類似結果が得られた。実際、使用したシード結晶対は、両面とも窒素終端面であるＧａＮの平たい小片を形成していた。

[実施例２２]
この例において、得られたエピタキシ用基板の断面図を表している図１７で示すように、ＧａＮのバルク単結晶は第一基板上に形成されている。
以下で説明するように形成された第一基板が使用されている。

温度５００℃において気体キャリアとしてハロゲンを使用し、かつ気体反応物としてアンモニアとＴＧＭ（trimethyl gallium）を使用して、Ｃ軸に垂直である平らな表面を有するサファイア基板１の上に、バッファ層２を堆積させた。その後、標準的な成長温度で窒化物半導体層３をＭＯＣＶＤ法で堆積させた。窒化物半導体層３は、典型的なｎ型半導体である（図１７−Ａ）．バッファ層２の厚みは、５０から５００Åの範囲内である。窒化物半導体層３の厚みは、堆積させるのに使用したＭＯＣＶＤ法によって律速される以外には制限がない。

次に、平行なストライプ５（図１７−Ｂ）であるストライプ構造を有する表面を得るために、窒化物半導体３をエッチングした。ＧａＮのバルク単結晶の品質に悪影響をしないように、サファイアプレート１とアンモニア含有超臨界溶液の反応を阻止して超臨界溶液を汚染されてない状態に保つため、サファイアプレートのフリーな表面は、マスク層４で覆われている。このようなマスク層４は、超臨界溶液に不溶な物質かあるいは、超臨界溶液に溶解する場合に汚染種を持ち込まない物質からできている。銀−Ａｇは、マスク層４を形成するのに適している。

実施例１から１０と１２から２１で使用したのと同じオートクレーブの高温領域に、上述したようにして用意した第１基板を配置し、実施例９と同じ条件下でＧａＮのバルク単結晶を堆積させた。横方向成長が優先的に起こり、かつ窒化物層７がシード結晶からなる図１３−Ｂで示す第１基板上にＧａＮのバルク単結晶として堆積することがわかった。（図１７−Ｄ）堆積したＧａＮ層７は、１μｍより厚かった。厚さは、ほぼ３００μｍだった。

[実施例２３]
シード結晶として別の第１基板を使用した以外は、実施例２２で述べた手順を繰り返した。
バッファ層２を堆積させた後、サファイアプレート上にＨＶＰＥ法により窒化物半導体層３を形成した。その窒化物半導体層は３０μｍより厚かった。次に、窒化物層３の表面上にストライプ５を形成し、サファイアプレート１を除いた。
このようにして用意した第１基板をオートクレーブの高温領域に配置し、窒化物の単結晶層７を横方向成長により形成した。
同様の実施において、窒化物層３の表面の一部にマスク層を堆積させた別の第１基板をオートクレーブの高温領域に配置し、類似する結果が得られた。

[実施例２４]
半導体ＵＶレーザーダイオード／ＧａＮ基板
添付図面の図１９は、Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ（０≦ｘ＜０．７）多重量子井戸（ＭＱＷ）構造の活性層を有するリッジ型ＵＶレーザーダイオード１００の断面図を表している。この活性層は、ポーランド特許出願No.P-347918で開示されている超臨界溶液からの結晶化方法により作られ、１０^６／ｃｍ^２の欠陥密度を有する本願ＧａＮの基板１０１上に形成される。

図１９で示すように、基板１０１上には、ＭＯＣＶＤ法で順次形成された４μｍのＡｌ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎよりなるバッファ層１０２、５μｍのＳｉドープＡｌ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎであるｎ型コンタクト層１０３、８００℃で形成された０．１５μｍのＳｉドープＩｎ_０．０６Ｇａ_０．９４Ｎであるクラック防止層１０４、Ｓｉを５ｘ１０^１８／ｃｍ^３でドープした２．５ｎｍ（２５Å）のＡｌ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎを１００層と２．５ｎｍのアンドープＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎを１００層とから成る超格子ｎ型クラッド層１０５、および０．１５ｎｍのアンドープＡｌ_０．１５Ｇａ_０．８５Ｎであるｎ型光ガイド層１０６がある。デバイスの性質によっては、ｎ型クラッド層１０５以外の任意の層を除いても良い。

１０３から１０６のｎ型窒化物層上に、４．５ｎｍのアンドープＧａＮ井戸層と１０ｎｍのＡｌ_０．１５Ｇａ_０．８５Ｎのバリア層の組み合わせよりなる多重量子井戸構造を含む活性層１０７が形成されている。ここでは、バリア層は１０^１７から１０^１９／ｃｍ^３のＳｉなどのｎ型ドーパンドをドープしてもよいのに対し、井戸層はドープしなくてもよい。好ましくは、最終バリア層をドープしないようにすれば、次の層であるＭｇなどのｐ型ドーパントを含有するｐ型キャリア閉じ込め層からのＭｇの拡散を阻止出来る。

最終バリア層上に、Ｍｇを１ｘ１０^１９／ｃｍ^３でドープした１０ｎｍのｐ−Ａｌ_０．３Ｇａ_０．７Ｎから成るｐ型電子閉じ込め層１０８、０．１μｍのＭｇドープＡｌ_０．０４Ｇａ_０．９６Ｎから成るｐ型光ガイド層１０９、２．５ｎｍのｐ−Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎと２．５ｎｍのＡｌ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎ（少なくともこのうち１つはＭｇでドープされている）とが９０層ある（０．２５μｍ）ｐ型超格子クラッド層１１０、Ｍｇを１０^２１／ｃｍ^３でドープした１５ｎｍのｐ−ＧａＮから成るｐ型コンタクト層１１１を含むｐ型窒化物半導体層が形成されている。デバイスの性質によっては、ｐ型クラッド層以外の任意の層を除いても良い。

このレーザーダイオードは、光ガイド層１０９の厚さが０．１μｍとなるよう両側をエッチングして作られたリッジ状ストライプを備えている。記載されているデバイスは、Ｎｉ／Ａｕのストライプ状のｐ型電極１２０、Ｔｉ／Ａｌのストライプ状のｎ型電極１２１、ＺｒＯ_２の保護層１６２、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２の絶縁多層膜１６４_、パッド電極１２２,Ｎｉ−Ｔｉ−Ａｕの１２３を備えている。

[実施例２５]
半導体青色レーザーダイオード／ＧａＮ基板
ＡｌＧａＮのＭＱＷ構造の代わりにＩｎ_ＹＧａ_１−ＹＮ（０＜ｙ＜０．７）のＭＱＷ構造を備える青色レーザーダイオードを作成するためには、上の実施例２４において欠陥密度１０^６／ｃｍ^２を有するＧａＮ基板に代わって欠陥密度１０^４／ｃｍ^２を有するＧａＮ基板を使用する以外は、実施例２４と同じ手順で以下の構造を有する青色レーザーダイオード（ＬＤ）形成を行う。
Ｍｇを１０^２０／ｃｍ^３でドープしたｐ−ＧａＮのコンタクト層
Ｍｇドープｐ−Ａｌ_０．０５Ｇａ_０．９５ＮとアンドープＡｌ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎとから成るｐ型超格子クラッド層１１０
ＧａＮのｐ型光ガイド層１０９
Ｍｇドープｐ−Ａｌ_０．３Ｇａ_０．７Ｎのｐ型電子閉じ込め層１０８
アンドープＩｎ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ井戸層とＳｉを１０^１７／ｃｍ^３から１０^１９／ｃｍ^３でドープしたＩｎ_０．１Ｇａ_０．９Ｎとから成るバリア層のＭＱＷ活性層１０７
アンドープＧａＮのｎ型光ガイド層１０６
ＳｉドープＡｌ_０．０５Ｇａ_０．９５ＮとアンドープのＡｌ_０．０５Ｇａ_０．９５とからなるｎ型超格子クラッド層１０５
ＳｉドープＩｎ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎのクラック防止層１０４
ＳｉドープＡｌ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎのｎ型コンタクト層１０３
Ａｌ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎのバッファ層１０２
欠陥密度１０^４／ｃｍ^２を有するＧａＮ基板１０１

[実施例２６]
窒化物半導体レーザー
実施例２２−２３で得られたようなエピタキシ用基板が、図２０で示す窒化物半導体レーザーにおいて使用された。このレーザーは上述したように、エピタキシ用基板上に窒化物層を連続的にエピタキシャル成長させて得られ、横方向成長で形成した窒化物単結晶層を備える。
ｎ型ＧａＮコンタクト層８
アンドープＩｎＧａＮよりなるクラック防止層９
ｎ型ＡｌＧａＮ超格子クラッド層１０（エッミタ）
ｎ型ＧａＮ光ガイド層１１
単一あるいは多重量子井戸層型のＩｎＧａＮ活性層１２
ｐ型ＡｌＧａＮバリア層１３
ｐ型コンタクト層の外側表面ＧａＮ光ガイド層１４
ｐ型ＡｌＧａＮ超格子クラッド層１５
ｐ型ＧａＮコンタクト層１６
上記の層が堆積した後、ｐ型窒化物半導体層の抵抗率を下げるため、素子全体をＭＯＣＶＤ反応装置において７００℃で窒素アニールした。

このアニーリング後、ｐ型コンタクト層の外面をＳｉＯ_２で保護する。次に、ストライプを形成するため、また共振器のミラーとｐ型副コンタクト層の表面とを露光するためにこの構造をエッチングする。ｐ型コンタクト層の外面上に形成されたＳｉＯ_２保護層をウェットエッチングで除去する。

典型的なリッジが形成され、その後リッジはＺｒＯ_２プロテクト層で覆われる。ｐ型コンタクト層にオーミック接触を作るため、リッジの先端部分にｐ型電極１８を形成する。続いて、ｎ型コンタクト層８上にｎ型電極１９を形成し、ｐ型電極と平行に配置する。また、絶縁多層膜は、ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２よりなる。絶縁多層膜にＳｉＯ_２とＴｉＯ_２の層を交互に配置していることにより、またこの層がｐ型とｎ型の電極以外の構造全体を覆っているという結果、（upon)励起している絶縁多層膜が輻射を反射する層２０として働く。次にｐ型パッド電極２１とｎ型パッド電極２２を形成する。その結果、図２０で示すような窒化物半導体が得られる。

このように作成された窒化物半導体レーザーは、効率的に熱を除去するため放熱板も備える。本発明のエピタキシャル成長用基板において窒化物バルク単結晶の品質が向上したことに起因して、つまりＣＯＤ(Catastrophic Optical Damage）への抵抗力が増したため、閾値電流密度が２．０ｋＡ／ｃｍ^２、光波長４０５ｎｍの連続モードで作動する１００ｍＷレーザーの寿命が著しく増加することが期待できる。ガリウム含有窒化物のバルク単結晶のまた任意に上述した他の要素を含む層である本発明のエピタキシャル成長用基板は、結晶性がよいので、窒化物を応用したオプトエレクトロニクス半導体デバイスの製造、特に半導体レーザーダイオードの製造のためにオプトエレクトロニクス分野で使用するのに適している。

図１はT=４００℃とT＝５００℃において、カリウムアミド含有の超臨界アンモニア（モル比ＫＮＨ_３：ＮＨ_３＝０．０７）内のＧａＮ溶解度と圧力との関係を示している。図２は、本発明のエピタキシャル成長用基板の蛍光顕微鏡写真を表す。図３ａは、窒化物バルク単結晶、特にＩ類金属の含有量が高い本発明のエピタキシャル成長用基板として使用するための窒化物バルク単結晶のＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy)図を表す。図３ｂは、比較例として、ＨＶＰＥ法を使用して得られたＩ族金属の含有量がかなり低い窒化ガリウムサンプルのＳＩＭＳの測定図を表す。図４は、本発明のＧａＮのバルク単結晶の（０００２）面のX線ロッキングカーブを表す。図５は、実施例１において、定圧での時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表す。図６は、実施例２において、定温での時間経過によるオートクレーブ内の圧力変化を表す。図７は、実施例３において、固定容量における時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表す。図８は、実施例４において、時間経過による温度変化を表す。図９は、実施例５において、時間経過による温度変化を表す。図１０は、実施例６において、時間経過による温度変化を表す。図１１は、実施例７から１１において、時間経過による温度変化を表す。図１２は、実施例７から１１において、時間経過による温度変化を表す。図１３は、実施例７から１１において、時間経過による温度変化を表す。図１４は、実施例７から１１において、時間経過による温度変化を表す。図１５は、実施例７から１１において、時間経過による温度変化を表す。図１６は、横方向成長で形成された本発明の３つの典型的な窒化物バルク単結晶の製造を連続的な段階で図示してものである。図１７は、横方向成長で形成された本発明の３つの典型的な窒化物バルク単結晶の製造を連続的な段階で図示してものである。図１８は、横方向成長で形成された本発明の３つの典型的な窒化物バルク単結晶の製造を連続的な段階で図示してものである。図１９から図２０は、それぞれオプトエレクトロニクスデバイス、つまり本発明の窒化物バルク単結晶であるエピタキシ用の基板に応用したリッジ型のレーザーダイオードと、前記窒化物半導体レーザー・デバイスの断面図を示している。図２０は、それぞれオプトエレクトロニクスデバイス、つまり本発明の窒化物バルク単結晶であるエピタキシ用の基板に応用したリッジ型のレーザーダイオードと、前記窒化物半導体レーザー・デバイスの断面図を示している。

Claims

Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＴｉよりなる群から選択される１以上の元素を含み、１０ ^６／ｃｍ ^２未満の表面欠陥密度を有し、ガリウム含有窒化物結晶シード上に形成されていることを特徴とする窒化ガリウムのバルク単結晶。
濃度１０ ^１７／ｃｍ ^３〜１０ ^２１／ｃｍ ^３の範囲内でドナーまたはアクセプターを含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウムのバルク単結晶。
少なくとも２００μｍの厚さを有し、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ)が５０ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ガリウムのバルク単結晶。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のバルク単結晶よりなることを特徴とするエピタキシャル成長用基板。