JP5197947B2 - 脂肪酸アルキルエステル組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低温流動性が改善された脂肪酸アルキルエステル組成物に関する。

天然油脂である植物油と、脂肪族アルコールとのエステル交換反応により得られる脂肪酸アルキルエステルは、近年、石油等の化石原料に替わる再生可能な環境適応型原料としてバイオディーゼル燃料や各種溶剤、潤滑油などに広く利用されている。
この脂肪酸アルキルエステルのうち、原料としてパーム油を使用して製造される脂肪酸アルキルエステル（以下、パーム脂肪酸アルキルエステルということがある。）などは、パルミチン酸アルキルエステルやステアリン酸アルキルエステル等の飽和脂肪酸アルキルエステル（飽和脂肪酸分）の含有量が多いため、飽和脂肪酸分の含有量が少ない大豆油や菜種油を使用して製造される脂肪酸アルキルエステルに比べて、一般的に低温流動性が悪く、寒冷地や冬場における使用が制限される問題がある。

脂肪酸アルキルエステルの流動点を低くする流動点降下剤としては、従来、ポリアクリル酸高級アルコールエステル、アクリル酸とマレイン酸との共重合物、無水マレイン酸共重合体／長鎖α−オレフィン重合体／メタアクリル酸エステル重合体の混合物等が用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。
特開平１１−０８０７５７号公報 特開平０８−１６５４８０号公報 米国特許第６０５１５３８号明細書 米国特許第６２０３５８５号明細書

しかしながら、前記ポリアクリル酸高級アルコールエステル、前記アクリル酸とマレイン酸との共重合物、前記重合体の混合物等の流動点降下剤は、たとえばパーム脂肪酸アルキルエステルの流動点降下の効果をほとんど示さない。
このため、パーム脂肪酸アルキルエステルの活用は、資源量、製造価格の点で今後有望視されるものの、流動点が１３〜１４℃と高いため、低温流動性が悪く、特に寒冷地や冬場の貯槽タンクでの固化やハンドリング性に問題があり、その改善が要望されている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温流動性に優れ、特に寒冷地や冬場における使用に適した脂肪酸アルキルエステル組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の脂肪酸アルキルエステル組成物は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含有し、かつ当該（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計含有量に対し、３〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする。
（Ａ）ヨウ素価が６０〜１２０である脂肪酸アルキルエステル、
（Ｂ）ＨＬＢが１〜９である多価アルコール脂肪酸エステル。

本発明の脂肪酸アルキルエステル組成物においては、前記（Ｂ）成分が、ショ糖脂肪酸エステルおよびポリグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる１種以上からなることが好ましい。
また、本発明の脂肪酸アルキルエステル組成物においては、前記（Ａ）成分が、パーム油またはパーム核油を使用して製造される脂肪酸アルキルエステルを含むことが好ましい。また、前記（Ａ）成分が、パーム油またはパーム核油を使用して製造される脂肪酸アルキルエステルと、ヨウ素価が１１０以上である脂肪酸アルキルエステルとの混合物からなることが好ましい。
また、本発明の脂肪酸アルキルエステル組成物においては、前記（Ａ）成分中の炭素数１６以下の脂肪酸部を有する脂肪酸アルキルエステルの割合が３０質量％以下であることが好ましい。

本発明によれば、低温流動性に優れ、特に寒冷地や冬場における使用に適した脂肪酸アルキルエステル組成物を提供することができる。

≪脂肪酸アルキルエステル組成物≫
本発明の脂肪酸アルキルエステル組成物は、ヨウ素価が６０〜１２０である脂肪酸アルキルエステル（本発明において（Ａ）成分という。）と、ＨＬＢが１〜９である多価アルコール脂肪酸エステル（本発明において（Ｂ）成分という。）とを含有する。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、ヨウ素価が６０〜１２０である脂肪酸アルキルエステルである。
（Ａ）成分のヨウ素価は６０〜１２０であり、本発明の効果がより発揮される点で、７０〜１２０であることが好ましく、８５〜１１０であることがより好ましい。該ヨウ素価が６０以上であることにより、該（Ａ）成分の流動点降下の効果が得られ、低温流動性が向上する。該ヨウ素価が１２０以下であることにより、不飽和脂肪酸分の含有量が多くなり過ぎることによる酸化劣化を抑制できる。また、該ヨウ素価が６０〜１２０である脂肪酸アルキルエステルには、パーム脂肪酸アルキルエステル等の飽和脂肪酸分の多いものが包含され、本発明の技術的意義がある。
なお、本発明において「ヨウ素価」とは、ウィイス−シクロヘキサン法（基準油脂分析試験法の２．３.４．１−１９９６を参照）に準拠し、測定される値を示す。

（Ａ）成分としては、該（Ａ）成分中に、炭素数１２〜１８の脂肪酸部を有する脂肪酸アルキルエステル（脂肪酸分）を９０質量％以上含むものが好ましい。なかでも、ヨウ素価を６０〜１２０の範囲に容易に調整することができる点で、炭素数１６〜１８の脂肪酸部を有する脂肪酸分を９０質量％以上含むものがより好ましい。
また、（Ａ）成分としては、該（Ａ）成分中の炭素数１６以下の脂肪酸部を有する脂肪酸アルキルエステル（脂肪酸分）の割合が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。該割合が３０質量％以下であることにより、後述する（Ｂ）成分の配合による（Ａ）成分の流動点降下の効果がより発揮される。

かかる（Ａ）成分は、たとえば、原料として植物油を使用し、該植物油を、アルカリ触媒等の触媒の存在下、メタノール等の１価アルコールとエステル交換反応させ、副生物のグリセリン等を除去する製造方法；植物油の加水分解により得られる脂肪酸を、メタノール等の１価アルコールによりエステル化する製造方法により製造することができる。

１価アルコールとしては、炭素数１〜１３の１価の脂肪族アルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ウンデカノール、イソトリデカノールが挙げられる。なかでも、脂肪酸アルキルエステルを合成する際の反応性が良好で、かつエステル化やエステル交換反応時における過剰分の回収、リサイクル使用が容易である点から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。

植物油としては、パーム油、大豆油、菜種油、パーム核油、ヤシ油、とうもろこし油などが挙げられる。また、脂肪酸組成が、ウインタリングによる分別などにより調整されたものも使用することができ、具体例としては、精製処理後にウインタリング処理がなされたＲＢＤパームステアリン、ＲＢＤパームオレイン、ＲＢＤパーム核油が挙げられる。
「ＲＢＤ」とは、精製（Ｒｅｆｉｎｅｄ）、漂白（Ｂｌｅａｃｈｅｄ）、および脱臭（Ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｄ）処理が施されたものであることを示す。

本発明において、（Ａ）成分は、前記植物油の中でも、本発明の技術的意義がより発揮される点で、パーム油またはパーム核油を使用して製造される脂肪酸アルキルエステルを含むことが好ましい。
パーム油の脂肪酸組成は、炭素数１６と１８の飽和及び不飽和脂肪酸を主成分とし、パーム核油の脂肪酸組成は、炭素数１２〜１８の飽和及び不飽和脂肪酸を主成分とする。
パーム脂肪酸アルキルエステルおよびパーム核油脂肪酸アルキルエステルは、たとえば蒸留操作により分離される、共に炭素数１８の脂肪酸分の留分中に、飽和脂肪酸（ステアリン酸）分を１０〜１５質量％程度含むものである。パーム脂肪酸アルキルエステルは、この飽和脂肪酸（ステアリン酸）分が、蒸留操作等の工業的手段により容易に分離除去することができないため、流動点が高く、低温流動性が低い等の低温での取り扱いに難点がある。
また、一方で、炭素数１８の脂肪酸分の留分は、不飽和結合を２つ以上有する高不飽和脂肪酸分の含有量が少ないものである（１５〜２０質量％程度）。そのため、蒸留操作等の工業的手段のみによる低温流動性の改善には限界がある。
本発明は、特に、このような性質を持つパーム油、パーム核油を使用して製造される脂肪酸アルキルエステルの低温流動性の改善に効果を発揮する。

本発明における（Ａ）成分は、ヨウ素価が６０〜１２０であるものであれば、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
ヨウ素価の調整は、たとえば、以下に示す（１）〜（４）の方法により調整することができる。
（１）蒸留操作により分離される留出液および／または残留液を混合等することにより、脂肪酸アルキルエステルの脂肪酸部の脂肪酸組成を制御する方法。
（２）大豆油、菜種油等を使用して製造される脂肪酸アルキルエステル（たとえばヨウ素価１１０以上）と、パーム油などを使用して製造される脂肪酸アルキルエステル（たとえばヨウ素価２０〜６０）とを混合する方法。
（３）油脂、脂肪酸または脂肪酸アルキルエステルをウインタリング処理して固体脂を分別除去する方法。
（４）不飽和度の高い油脂、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルの不飽和結合を水素添加反応により部分的に水添する方法。

上記（１）〜（４）の方法のなかでも、工業的に簡便な操作であり、（Ａ）成分のヨウ素価を容易に調整することができる点で、（１）または（２）の方法が好ましい。
（１）の方法として具体的には、たとえばパーム脂肪酸アルキルエステル等の飽和脂肪酸分の含有量が多い脂肪酸アルキルエステルから、蒸留操作により、目的とする飽和脂肪酸分を分離除去する方法；脂肪酸アルキルエステルを蒸留操作により一度精留して分取した後に、それらを適宜混合する方法が挙げられる。
たとえば、パーム脂肪酸アルキルエステルまたはパーム核油脂肪酸アルキルエステルを使用して（Ａ）成分を調製する場合、上記のように、（Ａ）成分中の炭素数１６以下の脂肪酸部を有する脂肪酸分の割合を３０質量％以下とするには、蒸留操作により、炭素数１６以下の脂肪酸部を有する脂肪酸分を分離除去することによって制御できる。また、蒸留操作により、前記炭素数１６以下の脂肪酸部を有する脂肪酸分が分離された留出液と、その際の残留液（炭素数１８の脂肪酸部を有する脂肪酸分）とを適宜混合することによっても制御できる。

（２）の方法として具体的には、パーム油またはパーム核油を使用して製造される脂肪酸アルキルエステルと、ヨウ素価が１１０以上（好ましくはヨウ素価１１０〜１５０）である脂肪酸アルキルエステルとを混合する方法が好ましく挙げられる。

（Ａ）成分中のパーム油またはパーム核油を使用して製造される脂肪酸アルキルエステルの割合は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、最も好ましくは１００質量％である。該割合が２０質量％以上であれば、本発明の技術的意義があり、１００質量％であっても本発明の効果が充分に得られる。

ヨウ素価が１１０以上である脂肪酸アルキルエステルの脂肪酸部は、主に炭素数Ｃ１８〜Ｃ２２の不飽和脂肪酸からなるものが好ましく、なかでもオレイン酸、リノール酸、エルシン酸を主成分とするものがより好ましい。かかる脂肪酸アルキルエステルの原料としては、菜種油、大豆油、ヒマワリ油等の植物油等が挙げられ、なかでも菜種油、大豆油が好ましい。

脂肪酸アルキルエステル組成物中の（Ａ）成分の含有量は、脂肪酸アルキルエステル組成物中、５０〜９７質量％であることが好ましく、８０〜９７質量％であることがより好ましく、９３〜９５質量％であることが特に好ましい。該範囲の下限値以上であれば、脂肪酸アルキルエステル濃度として充分に高いものとなり、各用途により好適なものが得られる。一方、上限値以下であることにより、（Ｂ）成分とのバランスをとることができ、流動点降下の効果が得られやすくなって低温流動性が向上する。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、ＨＬＢが１〜９である多価アルコール脂肪酸エステルである。該（Ｂ）成分は、本発明において、（Ａ）成分の流動点降下の効果を発揮する。これにより、本発明の脂肪酸アルキルエステル組成物は低温流動性に優れる。また、該（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分に対する溶解性が良好である。
（Ｂ）成分のＨＬＢは１〜９であり、１〜４であることが好ましい。該ＨＬＢが１〜９であることにより、（Ａ）成分の流動点降下の効果が得られる。また、（Ａ）成分に対する溶解性が良好となる。また、該ＨＬＢの上限値以下、特にＨＬＢ４以下であることにより、（Ａ）成分の流動点降下の効果がより高くなる。
なお、本発明において「ＨＬＢ」とは、アトラス法によって計算される値を示すものとする。ＨＬＢの値は、（Ｂ）成分の鹸化価をＳ、（Ｂ）成分を構成する脂肪酸の酸価をＡとした場合、下記計算式により算出することができる。
計算式：ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）

かかる（Ｂ）成分は、たとえば、直鎖または分岐鎖状の脂肪酸を、多価アルコールによりエステル化する製造方法により製造することができる。
直鎖または分岐鎖状の脂肪酸において、炭素数は６〜２２であることが好ましく、１２〜２２であることがより好ましく、飽和脂肪酸であってもよく、不飽和脂肪酸であってもよい。
多価アルコールとしては、２価以上のアルコールが好ましく、たとえばグリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ショ糖、ソルビタン等が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、たとえば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、なかでも（Ａ）成分の流動点降下の効果がより高い点から、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルが特に好ましい。

前記ショ糖脂肪酸エステルは、たとえばショ糖を親水基とし、植物油脂由来の脂肪酸を親油基としてエステル結合させて得られる非イオン性界面活性剤が挙げられ、シュガーエステルとも呼ばれているものである。
ショ糖には８つの水酸基（−ＯＨ基）があり、その８つの水酸基に、幾つの脂肪酸を結合させるかにより、２０〜０迄の範囲でＨＬＢ値を調整できる。そのなかでも、本発明においては、ＨＬＢが１〜９（好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２）であるものであれば、特に制限なく使用できる。
ショ糖脂肪酸エステルとして具体的には、たとえばショ糖カプロン酸エステル、ショ糖カプリル酸エステル、ショ糖カプリン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖リノール酸エステル、ショ糖リノレン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステル等が挙げられる。なかでも、前記（Ａ）成分に対する溶解性が良好で、かつ低温流動性改善の効果が高い点で、ＨＬＢが１〜２であるショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステルが好ましい。
使用できるショ糖脂肪酸エステルの市販品としては、たとえばリョートーシュガーエステルＬ−１９５、リョートーシュガーエステルＥＲ−１９０、リョートーシュガーエステルＥＲ−２９０（以上、商品名；いずれも三菱化学フーズ製）が挙げられる。

前記ポリグリセリン脂肪酸エステルは、たとえば植物油由来のグリセリンを脱水縮合によりポリグリセリンとした後、該ポリグリセリンと、植物油由来の脂肪酸とをエステル結合させて得られるものが挙げられる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンの重合度、脂肪酸の種類、エステル化度の組み合わせによって、２０〜０迄の範囲でＨＬＢ値を調整できる。本発明においては、グリセリンの重合度が３〜１５の範囲であるポリグリセリンと、植物油由来の脂肪酸とのエステルで、かつＨＬＢが１〜９（好ましくは１〜４）であるものであれば、特に制限なく使用できる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルとして具体的には、たとえばポリグリセリンカプロン酸エステル、ポリグリセリンカプリル酸エステル、ポリグリセリンカプリン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンミリスチン酸エステル、ポリグリセリンパルミチン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンリノール酸エステル、ポリグリセリンリノレン酸エステル、ポリグリセリンエルカ酸エステル等が挙げられる。なかでも、（Ａ）成分に対する溶解性が良好で、かつ低温流動性改善の効果が高い点で、ＨＬＢが１〜４であるポリグリセリンエルカ酸エステルがより好ましい。
使用できるポリグリセリン脂肪酸エステルの市販品としては、たとえばＳＹグリスターＮＥ−７５０（商品名、阪本薬品工業製）が挙げられる。

前記ソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビタンと、植物油由来の脂肪酸とをエステル結合させて得られるものである。
ソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビタンに結合した脂肪酸の種類およびエステル化度によって、２０〜０迄の範囲でＨＬＢ値を調整できる。そのなかでも、本発明においては、ＨＬＢが１〜９であるものであれば、特に制限なく使用できる。
ソルビタン脂肪酸エステルとして具体的には、たとえばソルビタンカプロン酸エステル、ソルビタンカプリル酸エステル、ソルビタンカプリン酸エステル、ソルビタンラウリン酸エステル、ソルビタンミリスチン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンオレイン酸エステル、ソルビタンリノール酸エステル、ソルビタンリノレン酸エステル、ソルビタンエルカ酸エステル等が挙げられる。なかでも、（Ａ）成分に対する溶解性が良好で、かつ低温流動性改善の効果が高い点で、ＨＬＢが１〜９であるソルビタンラウリン酸エステルがより好ましい。
使用できるソルビタン脂肪酸エステルの市販品としては、たとえばＮＩＫＫＯＬ ＳＬ−１０（商品名、日光ケミカルズ製）が挙げられる。

本発明における（Ｂ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
なお、上記で例示されるショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルは、植物油由来の脂肪酸を使用したもの、食品分野で利用されているもの等を選択することが可能であり、生分解性や安全性の高い原料を（Ｂ）成分として使用することができる。

本発明の脂肪酸アルキルエステル組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合は、当該（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計含有量に対し、３〜１０質量％の範囲内であり、３〜７質量％の範囲内であることが好ましく、５〜７質量％の範囲内であることがより好ましい。当該（Ｂ）成分の含有量が３質量％以上であることにより、流動点降下の効果が得られ、低温流動性に優れる。特に５質量％以上であると、流動点降下の効果がより顕著に得られる。当該（Ｂ）成分の含有量が１０質量％以下であることにより、流動点降下の効果が充分に得られる。また、上限値以下であれば、高粘度（２０℃で数千から数万ｍＰａ・ｓ）もしくは常温で固体状の物性を示す（Ｂ）成分による脂肪酸アルキルエステル組成物の粘度の増加や当該（Ｂ）成分の析出を防ぐことができる。
さらに、流動点降下剤として従来使用されているポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合物等においては、その使用量によって流動点降下の効果がほとんど変わらない問題がある。これに対し、本発明における（Ｂ）成分は、前記３〜１０質量％の範囲内で多く使用するほど、（Ａ）成分の流動点降下の効果が高くなる傾向があり、有用である。

＜任意成分＞
本発明の脂肪酸アルキルエステル組成物には、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分以外に必要に応じて、たとえば酸化防止剤、金属不活性化剤、流動帯電防止剤、粘度指数向上剤、洗浄分散剤、分子修復剤、乳化剤等の潤滑油添加剤、ガソリン、軽油または重油などの石油由来の燃料、石油系溶剤、フタル酸ジエステル等のニ塩基酸ジエステル、グリコールエーテル系溶剤などの有機溶剤等の任意成分を適宜、配合することができる。

本発明の脂肪酸アルキルエステル組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、必要に応じて任意成分とを、たとえば加熱しながら混合して均一な溶液とし、その後、常温等にまで冷却することにより調製することができる。

本発明の脂肪酸アルキルエステル組成物の流動点は、（Ａ）成分単独の流動点に比べて、７．５℃以上低いことが好ましく、１０〜４０℃低いことがより好ましい。（Ａ）成分単独の流動点に比べて７．５℃以上低いことにより、（Ｂ）成分を選択的に使用する本発明の技術的、経済的な意義がある。

本発明によれば、低温流動性に優れ、特に寒冷地や冬場における使用に適した脂肪酸アルキルエステル組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、好ましくはパーム脂肪酸アルキルエステル等の飽和脂肪酸分の多い、低ヨウ素価の脂肪酸アルキルエステルの低温流動性が改善でき、特に寒冷地や冬場における貯蔵、輸送、混合などの際のハンドリング性に優れた脂肪酸アルキルエステル組成物を提供することができる。

また、流動点降下剤として従来使用されているポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合物等においては、生分解性に劣るという問題もある。
本発明においては、生分解性、さらに安全性に優れた多価アルコール脂肪酸エステル（Ｂ）を選択することが可能であり、該（Ｂ）成分を流動点降下剤として含有する脂肪酸アルキルエステル組成物を提供することができる。また、該（Ｂ）成分は、前記の高分子化合物等の従来の流動点降下剤に比べて、低ヨウ素価の脂肪酸アルキルエステルの低温流動性改善の効果に特に優れたものである。

また、本発明の脂肪酸アルキルエステル組成物は、バイオディーゼル燃料や溶剤、潤滑油、潤滑剤、洗浄剤、流出油処理剤、電気絶縁油、インク溶剤、ウレタン減粘剤等に利用することができる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

≪パーム脂肪酸メチルエステルの調製≫
パーム脂肪酸メチルエステルは、原料パーム油を、メタノールを用いてエステル交換反応することにより調製した。

（原料パーム油）
原料パーム油としてＲＢＤパームステアリン（ＰＯＳ）を用いた。
ＲＢＤパームステアリン（ＰＯＳ）は、粗パーム油（ＣＰＯ）を物理脱酸処理（脱酸・脱色・脱臭）した精製パーム油（ＲＢＤパーム油）を、冷却固液分離（ウインタリング）した際の固体側の油脂である。
このＲＢＤパームステアリン（ＰＯＳ）の脂肪酸組成は、下記の通りであった。
炭素数１２（Ｃ１２と表す。以下、同様。）飽和脂肪酸成分：０．１質量％、Ｃ１４飽和脂肪酸成分：１．３質量％、Ｃ１６飽和脂肪酸成分：５９．７質量％、Ｃ１８飽和脂肪酸成分：５．３質量％、Ｃ１８Ｆ１（Ｆ１は不飽和結合を１つ有することを表す。）脂肪酸成分：２６．５質量％、Ｃ１８Ｆ２（不飽和結合を２つ有する。）脂肪酸成分：６．３質量％、Ｃ１８Ｆ３（不飽和結合を３つ有する。）の脂肪酸成分：０．１質量％、Ｃ２０以上の飽和脂肪酸成分：０．７質量％。なお、脂肪酸組成は、後述のエステル交換反応により得られた粗脂肪酸メチルエステルを構成する脂肪酸分の分布を測定することにより求めた。

［エステル交換反応］
上記ＲＢＤパームステアリン（ＰＯＳ）１００質量部に対して、メタノール４０質量部と、触媒として水酸化ナトリウム０．３質量部とを添加して、パドル撹拌機付オートクレーブで７０℃、1時間反応させることにより、脂肪酸メチルエステルを主成分とする油相と、グリセリン相とを生成させた。
次いで、これらを４０℃で１時間静置した後、油相とグリセリン相とに分離した。
油相１００質量部に対して水洗用の水３０質量部を添加し、撹拌後、これを４０℃で１時間静置した。その後、これを油相と水相（石鹸、メタノール、グリセリン、水酸化ナトリウムなど水溶性物質が溶解している相）とに分離し、油相側より粗脂肪酸メチルエステルを得た。粗脂肪酸メチルエステル中の脂肪酸メチルエステル濃度（エステル交換反応率）は９５．５質量％であった。
なお、粗脂肪酸メチルエステル中の脂肪酸メチルエステル濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定し、あらかじめ作成された検量線を用いて求めた。
すなわち、試料（粗脂肪酸メチルエステル）をサンプルビンに約０．２ｇ取り、ｎ−ヘキサン約１ｇを加えて溶解し、下記ＧＣ測定条件により操作し、検量線から各脂肪酸分の留分の濃度を算出した。該検量線は、脂肪酸メチルエステル標準品（炭素数６〜２２、和光純薬社製）を、ｎ−ヘキサンにそれぞれ溶解し、所定の濃度となるように標準溶液を調製し、各標準溶液を下記条件でＧＣ分析することにより作成した。

（ＧＣ測定条件）
ＧＣ：島津製作所製、製品名：ＧＣ６Ａ。
カラム：ＤＥＧＳ（ジエチレングリコールサクシネート２０質量％）。
カラム温度：１８０℃
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
ＲＡＮＧＥ（１０ｎ）：ｎ＝３
キャリアガス：Ｎ_２、５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
注入器：１μＬ

＜ヨウ素価の異なる脂肪酸メチルエステルの調製＞
上記で得られた粗脂肪酸メチルエステルを用いて、ヨウ素価の異なる脂肪酸メチルエステルである試料Ａ〜Ｄを調製した。

［蒸留操作］
前記エステル交換反応により得られた粗脂肪酸メチルエステルを、１７０℃の常圧下でフラッシュ蒸留して、メタノールと水とを留出液として除去した。
次いで、フラッシュ蒸留の残留液に対して、減圧蒸留（蒸留塔のトップ圧力２．０ｋＰａ、トップ温度１８０℃）を行って、Ｃ１２飽和脂肪酸メチルエステル、Ｃ１４飽和脂肪酸メチルエステルを留出液として除去した。
上記蒸留操作により得られた残留液に対して、単蒸留（蒸留塔のトップ圧力０．６ｋＰａ、トップ温度２００℃、蒸発率９８質量％）を行って、Ｃ１６飽和脂肪酸メチルエステル、Ｃ１８飽和および不飽和脂肪酸メチルエステルを主成分とする留出液１を得た。
次いで、この留出液１に対して、減圧蒸留（蒸留塔のトップ圧力２．０ｋＰａ、トップ温度１９０℃）を行って、Ｃ１６飽和脂肪酸メチルエステルを主成分とする留出液２を除去した。

（試料Ａの調製）
更に、この残留液（留出液１から留出液２が除去された液）に対して、減圧蒸留（蒸留塔のトップ圧力０．５ｋＰａ、トップ温度１９０℃、蒸発率９７質量％）を行って、Ｃ１８飽和および不飽和脂肪酸メチルエステルを主成分とする留出液（試料Ａ）を得た。

（試料Ｂ、Ｃ、Ｄの調製）
更に、留出液２と試料Ａとを、留出液２／試料Ａ＝４５／５５（質量比）の割合で混合することにより、試料Ｂを調製した。
また、留出液２と試料Ａとを、留出液２／試料Ａ＝２８／７２（質量比）の割合で混合することにより、試料Ｃを調製した。
更に、留出液２と試料Ａとを、留出液２／試料Ａ＝１５／８５（質量比）の割合で混合することにより、試料Ｄを調製した。

得られた留出液１、留出液２、および試料Ａ〜Ｄ（以下、「脂肪酸アルキルエステル」と表すことがある。）について、脂肪酸部の脂肪酸組成分布、ヨウ素価をそれぞれ表１に示す。また、試料Ａ〜Ｄについては、流動点（℃；流動点降下剤を添加しない場合の流動点）を併せて示す。
脂肪酸組成分布、ヨウ素価、流動点は、それぞれ以下に示す方法により測定した。

［脂肪酸組成分布の測定方法］
留出液１、留出液２、試料Ａ〜Ｄをそれぞれ０．０２ｇ採取し、ヘキサン１ｇで希釈してサンプルを調製し、以下の条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行った。定量は、あらかじめ既知濃度の前記脂肪酸メチルエステル標準品を、下記条件でＧＣ分析することにより作成した検量線にて行った。
（分析条件）
機種：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製、製品名：５８９０Ａ ＧＡＳ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ。
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｃｏｌｕｍｎ ＤＢ−５ＨＴ（製品名；内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ；Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）。
温度：５０→３５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
キャリアガス：Ｈｅ、３０ｃｍ／ｓｅｃ
注入口：３５０℃、Ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ ５０：１、１μＬ
検出口：ＦＩＤ、３５０℃

［流動点の測定方法］
流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９（石油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法）に準拠した方法により測定した。

［ヨウ素価の測定方法］
ヨウ素価は、ウィイス−シクロヘキサン法（基準油脂分析試験法の２．３.４．１−１９９６）に準拠した方法により測定した。

≪パーム核油脂肪酸メチルエステルの調製≫
パーム核油脂肪酸メチルエステルは、原料パーム核油を、メタノールを用いてエステル交換反応することにより調製した。

（原料パーム核油）
原料パーム核油としてＲＢＤパーム核油（ＰＫＯ）を用いた。
ＲＢＤパーム核油（ＰＫＯ）は、粗パーム核油（ＰＫＯ）を物理脱酸処理（脱酸・脱色・脱臭）した精製パーム核油（ＲＢＤパーム核油）である。
このＲＢＤパーム核油（ＰＫＯ）の脂肪酸組成は、下記の通りであった。
Ｃ６飽和脂肪酸成分：０．１質量％、Ｃ８飽和脂肪酸成分：３．２質量％、Ｃ１０飽和脂肪酸成分：３．２質量％、Ｃ１２飽和脂肪酸成分：４５．４質量％、Ｃ１４飽和脂肪酸成分：１６．５質量％、Ｃ１６飽和脂肪酸成分：９．１質量％、Ｃ１８飽和脂肪酸成分：２．４質量％、Ｃ１８Ｆ１（不飽和結合を１つ有する。）脂肪酸成分：１７．１質量％、Ｃ１８Ｆ２（不飽和結合を２つ有する。）脂肪酸成分：２．７質量％、Ｃ２０以上の飽和脂肪酸成分：０．３質量％。なお、脂肪酸組成は、後述のエステル交換反応により得られた粗脂肪酸メチルエステルを構成する脂肪酸分の分布を測定することにより求めた。

［エステル交換反応］
上記パーム脂肪酸メチルエステルの調製における［エステル交換反応］の説明において、上記ＲＢＤパーム核油（ＰＫＯ）１００質量部に対して、メタノール５０質量部と、触媒として水酸化ナトリウム０．４質量部とを添加した以外は、上記パーム脂肪酸メチルエステルの調製における［エステル交換反応］と同様にして粗脂肪酸メチルエステルを得た。粗脂肪酸メチルエステル中の脂肪酸メチルエステル濃度（エステル交換反応率）は９５．０質量％であった。

＜ヨウ素価の異なる脂肪酸メチルエステルの調製＞
ＲＢＤパーム核油（ＰＫＯ）を使用して得られた粗脂肪酸メチルエステルを用いて、ヨウ素価の異なる脂肪酸メチルエステルである試料Ｅ〜Ｆを調製した。

［蒸留操作］
前記エステル交換反応により得られた粗脂肪酸メチルエステルを、１７０℃の常圧下でフラッシュ蒸留して、メタノールと水とを留出液として除去した。
次いで、フラッシュ蒸留の残留液に対して、減圧蒸留（蒸留塔のトップ圧力２．０ｋＰａ、トップ温度１８０℃）を行って、Ｃ６〜Ｃ１４の脂肪酸メチルエステルを留出液として除去した。
上記蒸留操作により得られた残留液に対して、単蒸留（蒸留塔のトップ圧力０．６ｋＰａ、トップ温度２００℃、蒸発率９２質量％）を行って、Ｃ１６飽和脂肪酸メチルエステル、Ｃ１８飽和および不飽和脂肪酸メチルエステルを主成分とする留出液（試料Ｅ）を得た。
次いで、この留出液（試料Ｅ）に対して、減圧蒸留（蒸留塔のトップ圧力２．０ｋＰａ、トップ温度１９０℃）を行って、Ｃ１６飽和脂肪酸メチルエステルを主成分とする留出液４を除去した。
更に、この残留液に対して、単蒸留（蒸留塔のトップ圧力０．５ｋＰａ、トップ温度１９０℃、蒸発率９７質量％）を行って、Ｃ１８飽和および不飽和脂肪酸メチルエステルを主成分とする留出液（試料Ｆ）を得た。

得られた留出液４、試料Ｅおよび試料Ｆ（以下、「脂肪酸アルキルエステル」と表すことがある。）について、脂肪酸部の脂肪酸組成分布、ヨウ素価をそれぞれ表２に示す。また、試料Ｅ、試料Ｆについては、流動点（℃；流動点降下剤を添加しない場合の流動点）を併せて示す。
脂肪酸組成分布、ヨウ素価、流動点は、それぞれ上記と同様の方法により測定した。

≪多価アルコール脂肪酸エステルの溶解性試験≫
表３に示す、ＨＬＢの異なる多価アルコール脂肪酸エステルおよび高分子化合物について、表１に示す試料Ａに対する溶解性を評価した。

［溶解性試験］
試料Ａの９５質量部に対して、表３に示す各成分の５質量部をそれぞれ加え、加熱しながら均一に溶解するまで撹拌した後、室温まで冷却して試験液を調製し、該試験液の外観を目視にて確認した。そして、下記判定基準により、試料Ａに対する溶解性の評価を行った。その結果を表３に示す。
（判定基準）
○：均一で、透明な液体であった。
×：不溶だった。

表３の結果から、ＨＬＢが１〜９である多価アルコール脂肪酸エステルは、試料Ａに対する溶解性が良好であることが確認できた。
一方、ＨＬＢが９超の多価アルコール脂肪酸エステルは、試料Ａに対する溶解性が悪いことが確認された。

≪流動点降下の評価１≫
次に、試料Ａに対する溶解性が良好であった、ＨＬＢが１〜９である多価アルコール脂肪酸エステルおよびＢ−４の高分子化合物（以下、「流動点降下剤」と表すことがある。）と、表１に示す試料Ａ〜Ｄとを混合して流動点を測定し、流動点降下の評価を行った。その結果を表４〜６に示す。
表４〜６中、「ΔＴ（対ブランク）」は、流動点降下剤を添加しない場合の流動点、すなわち、表１に示す試料Ａ〜Ｄの流動点との温度差を示す。
本評価においては、前記温度差が大きいほど、流動点降下剤による流動点降下の効果が高いことを示す。

（実施例１〜３、比較例１〜５）。
実施例１
試料Ａの９５質量部に対して、表３に示す成分Ｂ−１ａを５質量部の割合で加え、加熱しながら均一に溶解するまで撹拌した後、室温まで冷却して試験液を得た。続けて、得られた試験液の流動点を上記と同様の測定方法により測定した。結果を表４に示す。

実施例２
実施例１において、試料Ａに替えて試料Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表４に示す。

実施例３
実施例１において、試料Ａに替えて試料Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表４に示す。

比較例１
実施例１において、試料Ａに替えて試料Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表４に示す。

比較例２
実施例１において、Ｂ−１ａに替えてＢ−４を使用した以外は、実施例１と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表４に示す。

比較例３
実施例２において、Ｂ−１ａに替えてＢ−４を使用した以外は、実施例２と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表４に示す。

比較例４
実施例３において、Ｂ−１ａに替えてＢ−４を使用した以外は、実施例３と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表４に示す。

比較例５
比較例１において、Ｂ−１ａに替えてＢ−４を使用した以外は、比較例１と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表４に示す。

表４の結果から、Ｂ−１ａを用いた実施例１は、Ｂ−４を用いた比較例２に比べて流動点が低い（前記温度差が大きい）ことが確認された。
同様に、実施例２は比較例３に比べて、実施例３は比較例４に比べて、それぞれ流動点が低い（前記温度差が大きい）ことが確認された。
したがって、ＨＬＢが１であるショ糖脂肪酸エステルは、高分子化合物（Ｂ−４）に比べて、ヨウ素価が６０〜１２０である脂肪酸アルキルエステルの流動点降下の効果が高いことが確認できた。

また、比較例１および比較例５においては、前記温度差が０であり、ヨウ素価が６０未満の脂肪酸アルキルエステル（試料Ｂ）においては、流動点降下剤の種類によらず、流動点降下の効果が得られにくいことが確認できた。

（実施例４、比較例６〜８）。
実施例４
試料Ｄの９７質量部に対して、表３に示す成分Ｂ−１ａを３質量部の割合で加え、加熱しながら均一に溶解するまで撹拌した後、室温まで冷却して試験液を得た。続けて、得られた試験液の流動点を上記と同様の測定方法により測定した。結果を表５に示す。

比較例６
実施例４において、試料Ｄの９９質量部に対して、表３に示す成分Ｂ−１ａを１質量部の割合で加えた以外は、実施例４と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表５に示す。

比較例７
実施例４において、Ｂ−１ａに替えてＢ−４を使用した以外は、実施例４と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表５に示す。

比較例８
比較例６において、Ｂ−１ａに替えてＢ−４を使用した以外は、比較例６と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表５に示す。

表５の結果から、Ｂ−１ａを３質量％含有する実施例４は、Ｂ−１ａを１質量％含有する比較例６に比べて流動点が低い（前記温度差が大きい）ことが確認された。
したがって、本発明に係る多価アルコール脂肪酸エステルの含有量が、脂肪酸アルキルエステルと多価アルコール脂肪酸エステルとの合計含有量に対し、３〜１０質量％の範囲内であることにより、当該脂肪酸アルキルエステルの流動点降下の効果が高いことが確認できた。

一方、比較例７および比較例８で用いられた高分子化合物（Ｂ−４）は、その含有量により当該脂肪酸アルキルエステルの流動点降下の効果は変わらず、該効果が得られにくいことが確認できた。

（実施例５〜８、比較例９）。
実施例５
実施例１において、Ｂ−１ａに替えてＢ−１ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表６に示す。

実施例６
実施例１において、Ｂ−１ａに替えてＢ−１ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表６に示す。

実施例７
実施例１において、Ｂ−１ａに替えてＢ−２ａを使用した以外は、実施例１と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表６に示す。

実施例８
実施例１において、Ｂ−１ａに替えてＢ−３を使用した以外は、実施例１と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表６に示す。

比較例９
実施例７において、試料Ａの９９質量部に対して、Ｂ−２ａを１質量部の割合で加えた以外は、実施例７と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表６に示す。

表６の結果から、ＨＬＢが１〜９である多価アルコール脂肪酸エステルを含有し、当該多価アルコール脂肪酸エステルの含有量が、脂肪酸アルキルエステルと多価アルコール脂肪酸エステルとの合計含有量に対し、３〜１０質量％の範囲内である実施例５〜８は、いずれも流動点が低い（前記温度差が大きい）ことが確認できた。

一方、ＨＬＢが１〜９である多価アルコール脂肪酸エステルの含有量が、脂肪酸アルキルエステルと多価アルコール脂肪酸エステルとの合計含有量に対し、３質量％未満である比較例９は、実施例７に比べて、流動点が高い（前記温度差が小さい）ことが確認できた。

≪流動点降下の評価２≫
表７に示すように、試料Ｂ（ヨウ素価４９）と、大豆油メチルエステル（当栄ケミカル製、ヨウ素価１２１）とを混合して、異なるヨウ素価の脂肪酸アルキルエステルを調製し、上記と同様にして流動点降下の評価を行った。
表７中の「ΔＴ（対ブランク）」とは、試料Ｂと前記大豆油メチルエステルとの混合物（混合脂肪酸アルキルエステル）の流動点（℃；流動点降下剤を添加しない場合の流動点）との温度差を意味する。
また、大豆油メチルエステル、および試料Ｂと大豆油メチルエステルとの混合物（実施例９〜１１）の脂肪酸組成分布、ヨウ素価を表８にそれぞれ示す。
流動点、脂肪酸組成分布、ヨウ素価は、それぞれ上記と同様の方法により測定した。

（実施例９〜１１、比較例１０）。
比較例１０
比較例１において、試料Ｂの１００質量部に対して、Ｂ−１ａを５質量部の割合で加えた以外は、比較例１と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表７に示す。

実施例９
試料Ｂの７５質量部に対して、前記大豆油メチルエステル２５質量部と、Ｂ−１ａの５質量部とを加え、加熱しながら均一溶解するまで撹拌した後、室温まで冷却して試験液を調製し、流動点を測定した。その結果を表７に示す。

実施例１０
実施例９において、試料Ｂの５０質量部に対して、前記大豆油メチルエステル５０質量部を加えた以外は、実施例９と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。その結果を表７に示す。

実施例１１
実施例９において、試料Ｂの２５質量部に対して、前記大豆油メチルエステル７５質量部を加えた以外は、実施例９と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。その結果を表７に示す。

表７〜８の結果から、低ヨウ素価の脂肪酸アルキルエステルと高ヨウ素価の脂肪酸アルキルエステルとの混合によりヨウ素価が６０〜１２０に調整された、混合脂肪酸アルキルエステルを含有する実施例９〜１１は、ブランクに対して、いずれも流動点が低くなることが確認できた。

≪流動点降下の評価３≫
次に、表３に示すショ糖脂肪酸エステルおよび高分子化合物（流動点降下剤）と、表２に示すパーム核油を使用して製造された脂肪酸メチルエステルである試料Ｅおよび試料Ｆとを混合して流動点を測定し、流動点降下の評価を行った。その結果を表９に示す。
なお、表９中の「ΔＴ（対ブランク）」は、流動点降下剤を添加しない場合の流動点、すなわち、表２に示す試料Ｅ、Ｆの流動点との温度差を示す。

（実施例１２〜１４、比較例１１〜１２）。
実施例１２
試料Ｅの９５質量部に対して、Ｂ−１ａを５質量部の割合で加え、加熱しながら均一に溶解するまで撹拌した後、室温まで冷却して試験液を得た。続けて、得られた試験液の流動点を上記と同様の測定方法により測定した。結果を表９に示す。

実施例１３
実施例１２において、試料Ｅに替えて試料Ｆを使用した以外は、実施例１２と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表９に示す。

実施例１４
実施例１３において、Ｂ−１ａに替えてＢ−１ｂを使用した以外は、実施例１３と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表９に示す。

比較例１１
実施例１２において、Ｂ−１ａに替えてＢ−４を使用した以外は、実施例１２と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表９に示す。

比較例１２
実施例１３において、添加剤Ｂ−１ａに替えてＢ−４を使用した以外は、実施例１３と同様にして試験液を調製し、流動点を測定した。結果を表９に示す。

表９の結果から、Ｂ−１ａを用いた実施例１２は、Ｂ−４を用いた比較例１１に比べて流動点が低い（前記温度差が大きい）ことが確認された。
同様に、実施例１３は比較例１２に比べて、流動点が低い（前記温度差が大きい）ことが確認された。
また、Ｂ−１ｂを用いた実施例１４も、流動点が低い（前記温度差が大きい）ことが確認された。
したがって、（Ａ）成分としてパーム核油を使用して製造される脂肪酸アルキルエステルを含有する実施例１２〜１４は、パーム油を使用して製造される脂肪酸アルキルエステルを含有する実施例１〜８と同様、流動点が低い（前記温度差が大きい）ことが確認できた。

以上、表４〜９に示した結果より、本発明に係る実施例１〜１４の脂肪酸アルキルエステル組成物は、低い流動点に調整できることから、低温流動性に優れ、特に寒冷地や冬場における使用に適していることが確認できた。

Claims (4)

1. 下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含有し、かつ当該（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計含有量に対し、３〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする脂肪酸アルキルエステル組成物。
   （Ａ）植物油と１価アルコールとのエステル交換により得られるか、又は植物油から得られる脂肪酸を１価アルコールによりエステル化して得られ、かつ、ヨウ素価が６０〜１２０である脂肪酸アルキルエステル、
   （Ｂ）ＨＬＢが１〜９であり、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる１種以上からなる多価アルコール脂肪酸エステル。
2. 前記（Ａ）成分が、パーム油またはパーム核油を使用して製造される脂肪酸アルキルエステルを含む請求項１記載の脂肪酸アルキルエステル組成物。
3. 前記（Ａ）成分が、パーム油またはパーム核油を使用して製造される脂肪酸アルキルエステルと、ヨウ素価が１１０以上である脂肪酸アルキルエステルとの混合物からなる請求項２記載の脂肪酸アルキルエステル組成物。
4. 前記（Ａ）成分中の炭素数１６以下の脂肪酸部を有する脂肪酸アルキルエステルの割合が３０質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステル組成物。