JP2002534561A

JP2002534561A - 不均一鎖長を有する油

Info

Publication number: JP2002534561A
Application number: JP2000593137A
Authority: JP
Inventors: コダリ、ダーマ、アール．; ニヴェンス、スコット、シー．
Original assignee: カーギルインコーポレイテッド
Priority date: 1999-01-19
Filing date: 2000-01-19
Publication date: 2002-10-15
Also published as: US20030176300A1; US6278006B1; DE60031505D1; NO20013561D0; WO2000041515A3; KR20010108111A; NO20013561L; CA2359571A1; MY121138A; WO2000041515A2; CA2359571C; WO2000041515A9; EP1144563A2; ATE343621T1; US6465401B1; EP1144563B1; US6943262B2; DE60031505T2; BR0008177A; US20050176597A1

Abstract

(57)【要約】トリアシルグリセロールポリオールエステルおよび非グリセロールポリオールエステルを含有する油、ならびに該油を製造する方法を記載する。また植物油の潤滑特性を改善する方法も記載する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の技術分野本発明は、短鎖脂肪酸エステルによりエステル交換され、潤滑特性が改善され
た油に関する。

【０００２】発明の背景工業用途で使用される油は典型的には石油ベースの炭化水素類であり、環境を
損なうばかりでなく、それを使用する人々の健康を害するおそれがある。植物油
は、石油ベース製品の環境にやさしい代替品であり、再製可能な天然資源をベー
スとする。植物油の主要成分はトリアシルグリセロール(TAG)であり、グリセロ
ール部分にエステル化した３個の脂肪酸鎖を含む。TAGの極性のグリセロール部
分と非極性の炭化水素部分は金属の界面に整列すると考えられ、よって、石油炭
化水素類よりも良好な潤滑特性を有する。

【０００３】しかし、植物油の低温特性および酸化安定性が工業用途での使用を制限してい
る。工業用の油は、低温で液体であり、合理的な粘度を有していなければならな
い。大部分の植物油はそのような低温特性を持たない。例えば、エルカ酸に富む
ナタネ油は流動点（すなわち油の流動が停止する温度）が-16℃であるが、温度
が低下するにつれて粘度がかなり上昇する。

【０００４】工業用の油は、酸化安定性が高くなければならない。酸化安定性は一般に脂肪
アシル鎖中の不飽和の程度に関連している。植物油と酸素の反応は、脂肪アシル
鎖の重合および架橋を引き起こし、酸化安定性を低下させる。飽和炭化水素ベー
スの油は不飽和部分を持たず、したがって酸化安定性が高い。

【０００５】発明の概要本発明は、植物油のようなトリアシルグリセロール含有油と短鎖飽和脂肪酸エ
ステルとのエステル交換反応によって潤滑特性が改善された油を得ることに基づ
くものである。植物油は良好な境界潤滑をもたらすことが知られているが、酸化
安定性が低く、低温特性が劣ることから潤滑用途で使用することができない場合
が多い。種々の短鎖飽和脂肪酸エステルと植物油とのエステル交換は、飽和度の
増大およびポリオールにエステル化した脂肪酸の不均一性(heterogeneity)のた
め、酸化安定性および低温特性が改善される。

【０００６】一つの態様においては、本発明は、植物油の潤滑特性を改善する方法を特徴と
する。潤滑特性には、磨耗特性、粘性、または結晶化温度が含まれ得る。この方
法は、植物油と短鎖脂肪酸エステルとのエステル交換を含む。植物油は少なくと
も50％、例えば少なくとも70％のモノ不飽和脂肪酸を含有し、例えば、トウモロ
コシ油、ナタネ油、ダイズ油およびヒマワリ油からなる群より選択され得る。キ
ャノーラ油は特に有用なナタネ油である。短鎖脂肪酸エステルは飽和していても
よく、炭素鎖長４〜10であり得る。特に、短鎖脂肪酸エステルは炭素鎖長６〜10
であり得る。短鎖脂肪酸エステルは、直鎖状でも分枝状でもよく、メチルエステ
ルまたはポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコールエステル、ペンタ
エリスリトールエステルまたはトリメチロールプロパンエステルであり得る。ト
リメチロールプロパントリヘプタノエートは、有用なトリメチロールプロパンエ
ステルである。

【０００７】本発明の方法は、エステル交換植物油の酸化安定性を増大させるのに有効な量
の酸化防止剤を添加することをさらに含み得る。酸化防止剤は、ヒンダード型(h
indered)フェノール類、ジチオホスフェート類、および硫化ポリアルケン類から
なる群より選択できる。酸化防止剤の量は約0.001重量％〜約10重量％であり得
る。

【０００８】本発明は、グリセロールポリオールエステルを含有する油および該油を製造す
る方法も特徴である。本発明の油は、酸化防止剤、摩耗防止剤、流動点降下剤、
錆止め剤、または消泡剤を含んでもよい。そのような油のグリセロールポリオー
ルエステルは、式：

【化６】（式中、R₁、R₂およびR₃は、互いに独立に、３〜23個の炭素原子を有する脂肪族
ヒドロカルビル(hydrocarbyl)基であり、R₁、R₂およびR₃の少なくとも１つは３
〜９個の炭素原子を有する飽和脂肪族ヒドロカルビル基であり、R₁、R₂およびR₃ の少なくとも１つは11〜23個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基である
。）で表される。飽和脂肪族ヒドロカルビル基は、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基
、またはノニル基であり得る。11〜23個の原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基
は、オレイン酸、エイコセン酸、またはエルカ酸から誘導できる。

【０００９】本発明の油は、非グリセロールポリオールエステルをさらに含むことができる
。非グリセロールポリオールエステルは、式：

【化７】〔式中、R₄およびR₅は、互いに独立に、３〜23個の炭素原子を有する脂肪族ヒド
ロカルビル基であり、R₄およびR₅の少なくとも１つは３〜９個の炭素原子を有す
る飽和脂肪族ヒドロカルビル基であり、R₄およびR₅の少なくとも１つは11〜23個
の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、R₆およびR₇は、互いに独立
に、水素、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基、または(CH₂)_X -OC(=O)-R₈（ここで、Ｘは０〜６の整数であり、R₈は３〜23個の炭素原子を有す
る脂肪族ヒドロカルビル基である。）である。〕で表すことができる。例えば、R₆はエチル基でもよく、R₇は(CH₂)_X-OC(=O)-R₈（
ここで、Ｘは１であり、R₈は３〜23個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル
基である。）でもよい。

【００１０】別の実施形態においては、本発明は、非グリセロールポリオールエステルを含
む油を特徴とする。非グリセロールポリオールエステルは、式：

【化８】〔式中、R₁およびR₂は、互いに独立に、３〜23個の炭素原子を有する脂肪族ヒド
ロカルビル基であり、R₁およびR₂の少なくとも１つは３〜９個の炭素原子を有す
る飽和脂肪族ヒドロカルビル基であり、R₁およびR₂の少なくとも１つは11〜23個
の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、R₃およびR₄は、互いに独立
に、水素、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基、または(CH₂)_X -OC(=O)-R₈（ここで、Ｘは０〜６の整数であり、R₅は、３〜23個の炭素原子を有
する脂肪族ヒドロカルビル基である。）である。〕で表される。

【００１１】特に定義しない限り、本明細書で使用される技術用語および特定の用語は、当
業者が一般に理解するものと同一の意味を有する。本明細書に記載したものと類
似または同等の方法および材料を用いて本発明を実施することができるが、下記
に好適な方法および材料を示す。本明細書に挙げた全ての刊行物、特許出願、特
許およびその他の参考文献はすべて参照により本明細書に組み入れるものとする
。矛盾する場合、本明細書が定義を含めて支配するものである。さらに、材料、
方法および実施例は単なる例示であり、本発明を限定するものではない。

【００１２】本発明のその他の特徴および利点は下記の詳細な説明と特許請求の範囲から明
らかであろう。

【００１３】詳細な説明 2種のポリオールエステルのエステル交換反応は、ポリオール主鎖中の脂肪酸
分布をランダム化し、元来のポリオールエステルのそれぞれとは異なる特性を有
するエステル交換生成物を生じる。本明細書に記載したように、植物油などのTA
Gを含有する油を短鎖脂肪酸エステルとエステル交換させるとTAGを含有する油の
潤滑特性が改善される。本明細書に使われる「潤滑特性」は、油の粘度および結
晶化温度などの低温特性、および低磨耗性および摩擦減少などの磨耗特性を意味
する。エステル交換反応生成物は、飽和脂肪酸含量の増加に因る酸化安定性の向
上、および脂肪酸鎖の不均一性に因る低温特性の改善の可能性がある。対応する
非改質油と比較して、潤滑特性の統計的に有意な改善が観察されている。標準の
統計学的検定を使って、潤滑特性が有意に改善されているかを決定することがで
きる。

【００１４】原料油適当な原料油はTAGを含有するものであり、合成品であってもまたは植物もし
くは動物由来であってもよい。例えば、トリオレイン、トリエイコセノイン、ま
たはトリエルシンなどのTAGを原料として使うことができる。TAGは、例えばSigm
a Chemical Company (St. Louis, MO)から市販され、または標準技術を使って合
成することができる。植物由来の油すなわち植物油は、本発明の油を費用対効果
に優れた方法で製造することを可能にするので、特に原料として有用である。適
当な植物油は、全脂肪酸含量基準で少なくとも約50%のモノ不飽和脂肪酸含量を
有するものであり、例えば、アブラナ (Brassica)、ヒマワリ(Helianthus)、ダ
イズ(Glycine max)、トウモロコシ(Zea mays)、ハマナ (Crambe)、およびメドウ
フォーム(Limnanthes)油が挙げられる。2%未満のエルカ酸を有するキャノーラ油
は有用なナタネ油である。さらに、改質して高いモノ不飽和脂肪酸含量を有し得
るパーム油またはピーナッツ油などの油も適当である。少なくとも70%のモノ不
飽和脂肪酸を有する油が特に有用である。モノ不飽和脂肪酸含量は、例えば、オ
レイン酸(C18:1)、エイコセン酸(C20:1)、エルカ酸(C22:1)、またはそれらの組
合わせからなることができる。

【００１５】約70%〜約90%のオレイン酸含量を有する油は特に有用である。例えば、Cargil
l,Inc.から入手できるIMC-130キャノーラ油は、約75%のオレイン酸含量および約
14%のポリ不飽和脂肪酸含量（C18:2およびC18:3）を有する。米国特許第5,767,3
38号はIMC130の植物および種子を記載する。米国特許第5,861,187号も参照する
こと。例えば、約77%〜約81%、または約86%〜約92%の高オレイン酸含量を有する
高オレイン酸ヒマワリ油はA.C. Humko(Memphis, TN)から入手ができる。米国特
許第4,627,192号は高オレイン酸ヒマワリ油を記載する。

【００１６】高エイコセン酸含量を有する油としてメドウフォーム油が挙げられる。典型的
には、メドウフォーム油は約60%〜約65%のエイコセン酸含量を有する。このよう
な油はthe Fanning Corporationにより"Fancor Meadowfoam"の商品名で販売され
ている。

【００１７】高エルカ酸含量を有する油として、高エルカ酸ナタネ（HEAR）油、およびハマ
ナ油が挙げられる。HEAR油は約45%〜約55%のエルカ酸含量を有し、例えば、CanA
mera Foods (Saskatoon、カナダ)から市販されている。例えば、商品名Heroで販
売されている高エルカ酸ナタネ系列は有用である。Venus、Mercury、Neptuneま
たはS89-3673などの他の高エルカ酸油種は約50%以上のエルカ酸含量を有し、こ
れらも使うことができる。McVetty, P.B.E.ら, Can. J. Plant Sci., 76(2):341
-342 (1996)；Scarth, R.ら, Can. J. Plant Sci., 75(l):205-206 (1995)；お
よびMcVetty, P.B.E.ら, Can. J. Plant Sci., 76(2):343-344 (1996)。ハマナ
油は約50%〜約55%のエルカ酸含量を有し、AgGrow Oils LLC(Carrington, ND)か
ら入手できる。

【００１８】エステル交換反応本発明によれば、植物油と短鎖脂肪酸のエステルとのエステル交換反応（すな
わち、あるエステルのアシル基と他のエステルのアシル基との交換）は、短鎖脂
肪酸と植物油のグリセロール主鎖とのランダムなエステル化をもたらし、次の構
造

【化９】を有するTAGを生成する。

【００１９】この構造において、R₁、R₂、およびR₃は独立して約3〜23個の炭素原子を有す
る脂肪族ヒドロカルビル基であり、ここにR₁、R₂、およびR₃の少なくとも1つは3
〜9個の炭素原子を有する飽和脂肪族ヒドロカルビル基を有しかつR₁、R₂、およ
びR₃の少なくとも1つは11〜23個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基を
有する。本明細書で使われる「ヒドロカルビル基（hydrocarbyl moiety）」は、
脂肪族のアルキル基およびアルケニル基を意味し、全異性体、直鎖状のもの、お
よび分枝状のものを含む。適当な飽和脂肪族ヒドロカルビル基として、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシル基が挙げられ
る。アルケニル基は、ヘプタデセニルなどの１個の二重結合を有してもよいし、
またはヘプタデカジエニルおよびヘプタデカトリエニルなどの2つまたは3つの二
重結合を有してもよい。

【００２０】短鎖脂肪酸のエステルは、メチルエステルおよびポリオールエステルを含む。
メチルエステルは、例えば、脂肪酸のエステル化により製造することができる。
典型的には、脂肪酸を、酸または塩基触媒反応で、メタノールを用いてメチルエ
ステルに転化する。あるいは、メチルエステルは市販されているので、例えば、
Sigma Chemical Company（St. Louis, MO）、またはProctor and Gamble（New M
ilford, CT）から購入することができる。植物油と短鎖メチルエステルとのエス
テル交換反応により、長鎖および短鎖のTAGエステルが得られる。上記反応の副
産物である長鎖および短鎖脂肪酸のメチルエステルは、例えば、真空蒸留により
除去することができる。

【００２１】またポリオールエステルを、植物油のエステル交換反応に使うこともできる。
本明細書で使われる「ポリオールエステル」は、2〜約10個の炭素原子および2〜
6個のヒドロキシル基を含有するポリオールから製造されたエステルを意味する
。好ましくは、上記ポリオールは2〜4個のヒドロキシル基を含有する。限定する
ものでないが、ポリオールの例として、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジ
オール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3 ブタンジオール、2-エ
チル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、トリメチロー
ルプロパン(TMP)、およびペンタエリスリトールが挙げられる。ネオペンチルグ
リコール、TMP、およびペンタエリスリトールが特に有用なポリオールである。
ポリオールエステルは、ポリオールと短鎖脂肪酸のメチルエステルとのエステル
交換反応により製造される。本明細書に使われる「短鎖脂肪酸」は、4〜10個の
炭素の鎖を有する飽和脂肪酸の全ての異性体を意味し、奇数または偶数個の炭素
原子を有する脂肪酸を含む。短鎖脂肪酸はアルキル基を含むことができる。例え
ば、2-エチルヘキサン酸は有用な短鎖脂肪酸である。適当なTMPエステルとして
、例えば、トリ（2-エチルヘキサン酸）TMP、トリヘプタン酸TMP（TMPTH）、ト
リカプリル酸TMP、トリカプロン酸TMP、およびトリ（イソノナン酸）TMPを挙げ
ることができる。

【００２２】ポリオールエステルと植物油とのエステル交換反応により、ポリオールの短脂
肪酸鎖とTAGの長脂肪酸鎖が、ポリオールとグリセロール主鎖両方中にランダム
に分布される。ある実施形態においては、本発明の油は上に定義した構造を有す
るTAGおよび次の構造：

【化１０】［式中、R₄およびR₅は独立して3〜23個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビ
ル基であり、R₄およびR₅の少なくとも1つは飽和脂肪族ヒドロカルビル基を有し
、およびR₄およびR₅の少なくとも1つは11〜23個の炭素原子を有する脂肪族ヒド
ロカルビル基を有する。R6およびR7は独立して、水素、1〜4個の炭素原子を有す
る脂肪族ヒドロカルビル基、または、(CH₂)_X-OC(=O)-R₈（式中、Xは0〜6の整数
であり、R₈は3〜23個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基である）であ
る］を有する非グリセロールポリオールエステルを含有する。特定の実施形態に
おいては、R₆はエチル基であり、R₇は(CH₂)_X-OC(=O)-R₈（式中、Xは1であり、R₈ は3〜23個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基である）。代わりの実施
形態においては、油は非グリセロールポリオールエステルを含有し、グリセロー
ルに基づくポリオールエステルは不在である。このような油は、非グリセロール
ポリオールと長鎖メチルエステルとのエステル交換反応により、または非グリセ
ロールポリオールの長鎖脂肪酸によるエステル化により製造することができる。

【００２３】一般的に、エステル交換反応は、適当な触媒の存在のもとで少なくとも1つの
短鎖脂肪酸エステルを植物油に加え、その混合物を加熱することにより行うこと
ができる。典型的には、植物油は、反応混合物の約5重量％〜約90重量％である
。例えば、植物油は、反応混合物の約10％〜約90%、約40%〜約90%、または約60
％〜約90%であってもよい。本明細書に記載のように、短鎖脂肪酸エステルは、
反応混合物の約10重量％〜約95重量％、そして特に、反応混合物の約15重量％〜
約30重量％であってもよい。例えば、短鎖脂肪酸エステルは該反応混合物の約20
%〜約25%であってもよい。約80：20、約75：25、約70：30の植物油：短鎖脂肪酸
エステルの比は、単短鎖を含有するTAGを多数生じ、また、植物油中のTAGを大部
分改質する。

【００２４】限定するものでないが、触媒の例として、塩基触媒、ナトリウムメトキシド、
酸触媒、例えば硫酸および酸性白土などの無機酸、メタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、およびトルエンスルホン酸などの有機酸、およびAmberlyst 15など
の酸性樹脂が挙げられる。ナトリウムおよびマグネシウムなどの金属、ならびに
金属水素化物も有用な触媒である。反応の進行は、高性能液体クロマトグラフィ
ー（HPLC）、赤外分光法、薄層クロマトグラフィー（TLC）、ラマン分光法、ま
たは紫外（UV）吸収などの標準技術により監視することができる。反応が完了す
ると、ナトリウムメトキシド触媒は、例えば、水または塩化アンモニウム水溶液
を添加して中和することができる。酸触媒は、重炭酸ナトリウム溶液などの塩基
により中和することができる。失活した触媒およびセッケンは、水洗し続いて遠
心分離することにより、除去することができる。油は、無水硫酸マグネシウムま
たは硫酸ナトリウムを添加して乾燥することができる。残留水は、真空下で、約
40℃〜約90℃、例えば約60℃に加熱して除去することができる。メチルエステル
は蒸留により除去することができる。

【００２５】エステル交換油の特性決定本明細書に記載したように、短鎖脂肪酸エステルと植物油とのエステル交換反
応により、植物油の低温潤滑特性が改善される。目的とする低温特性には、結晶
化温度、融解エンタルピーおよび粘度が含まれる。エステル交換反応産物の結晶
化温度および一般融解挙動は、示差走査熱量測定（DSC）を使って評価すること
ができる。

【００２６】本発明の油の粘性は、温度による粘度変化に対する潤滑剤の抵抗性を示す任意
の数である粘度指数を決定することにより評価できる。粘度指数は、アメリカ材
料試験協会（the American Society for Testing and Materials (ASTM)）標準
法D2270-91を使って容易に測定できる。粘度指数はまた、40℃および100℃にて
観察した潤滑剤の動粘度から計算することもできる。動粘度値は試験法D 445、I
P71、またはISO 3104により測定できる。

【００２７】粘度指数値は典型的には、0〜200以上の範囲にある。粘度指数が高いほど、油
の温度変化による変化が小さいことを示す。言換えると、粘度指数が高いほど、
低温で濃厚になりかつ高温で希薄になることに対する潤滑剤の抵抗性が大きい。
本明細書に記載のように、エステル交換生成物の粘度は低温（-5℃）で市販潤滑
剤およびIMC 130キャノーラ油より低く、そして40℃および100℃では類似してい
る。低温で粘度がより低い場合、特に有用な特性である。本発明の油の粘度指数
は約190〜約255の範囲にあり、潤滑への応用に望ましい範囲である。例えば、IM
C 130とTMPTHとのエステル交換により、200より大きい粘度指数を有する油が生
成した。

【００２８】目的とする他の特性は、油の酸化安定性である。酸化安定性は、油の不飽和度
に関係し、例えば、酸化安定指数測定器（Omnion, Inc., Rockland, MA）を用い
て、AOCS公定法Cd l2b-92 (1993改定)に従い測定することができる。酸化安定性
はしばしば「AOM時間」を使って表現される。AOM時間が高いほど、油の酸化安定
性は大きい。酸化安定性はまた、酸化誘導時間（すなわち、酸化速度が最大値に
なる時間）を測定して評価することもできる。酸化誘導時間は、ASTM D6196-98
に従い、圧力示差走査熱量測定により測定することができる。

【００２９】植物油のエステル交換により本発明の油を製造するとき、エステル交換反応油
の酸化安定性は、原料の植物油のそれより大きくなる（両者が同じレベルの酸化
防止剤を含む配合である場合）。原料植物油に存在するトコフェロールの反応中
の損失を最小化して、さらに、酸化防止剤配合を用いると、このエステル交換油
の酸化安定性のさらなる改善を期待することができる。

【００３０】本発明の油の他の有用な特性は、潤滑特性および磨耗特性を含む。摩擦係数お
よび耐磨耗特性は、例えば、四球磨耗試験（Four-Ball Wear test）またはミク
ロ四球磨耗試験（Micro-Four-Ball wear test）により評価することができる。A
sadauskas S.ら， J. Soc. Tribologists Lubrication Engineers, 52(12):877-
882 (1995)を参照すること。潤滑剤により形成される堆積物または揮発分を評価
するためにミクロ酸化試験を使うこともできる。例えば、約190℃にて約2〜3時
間後の蒸発および堆積を測定するKlaus Penn Stateミクロ酸化試験などの薄膜酸
化試験を使うことができる。Cvitkovic, E.ら， ASLE Transactions, 22(4):395
-401を参照すること。

【００３１】 2-エチルヘキサン酸、イソノナン酸、およびヘプタン酸のTMPエステルとエス
テル交換した植物油は、原料植物油または市販の配合潤滑剤より摩擦係数が低く
、耐磨耗特性が良好であり、短脂肪酸鎖とのエステル交換によって原料油の潤滑
性が向上することを示す。

【００３２】油配合物本発明の油に1種類以上の添加剤を配合して、高性能油圧作動油またはエンジ
ン潤滑剤などの、費用対効果が大きく、高性能で、易生分解性の工業油として使
うことができる。典型的には、添加剤は重量基準で約0.001%〜約20%の合計量で
潤滑組成物中に存在する。例えば、酸化防止剤、消泡剤、磨耗防止剤、腐蝕抑制
剤、分散剤、界面活性剤、および酸中和剤、またはそれらの組合わせを含むディ
ーゼル式機関用トランスミッション液を製造できる。油圧作動油配合物は、酸化
防止剤、錆止め剤、磨耗防止剤、流動点降下剤、粘度指数改良剤および消泡剤ま
たはそれらの組合わせを含んでもよい。特定の油配合物は、油の最終用途に依っ
て変化するであろう；特定の用途に対する特定の配合の適合性は、標準技術によ
り評価することができる。さらに、炭化水素鉱質油などの基油を加えることがで
きる。

【００３３】典型的な酸化防止剤は芳香族アミン類、フェノール類、硫黄またはセレンを含
有する化合物、ジチオホスフェート類、硫化ポリアルケン類、およびトコフェロ
ールである。さらに、適当な酸化防止剤は、硫黄、窒素および酸素を含有する複
素環式化合物である。例えば、チアゾール、ベンゾチアゾール、トリアゾール、
およびベンゾオキサゾール化合物は適当な複素環式酸化防止剤である。ヒンダー
ド型フェノールは特に有用であり、例として、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾー
ル（DBPC）、tert-ブチルヒドロキノン（TBHQ）、シクロヘキシルフェノール、
およびp-フェニルフェノールが挙げられる。Dovernox (Dover Chemical, Dover,
OH)は、有用なフェノール型の酸化防止剤である。アミン型の酸化防止剤の例と
して、フェニル-α-ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミンおよび非対称
ジフェニルヒドラジンが挙げられる。Irganox(Ciba Specialty Chemical, Tarry
town, NY)は、有用なアミン型酸化防止剤である。ジチオリン酸亜鉛、ジチオカ
ルバミン酸金属塩、硫化フェノール、硫化フェノール金属塩、サリチル酸金属塩
、リン硫化脂肪およびオレフィン、硫化オレフィン、硫化脂肪および脂肪誘導体
、硫化パラフィン、硫化カルボン酸、ジサリチラル-1,2,-プロパンジアミン、2,
4-ビス(アルキルジチオ)-1,3,4-チアジアゾール)およびジラウリルセレニドは有
用な酸化防止剤の例である。Lubrizol製品#121056F (Wickliffe, OH)は、特に有
用な酸化防止剤の混合物を提供する。酸化防止剤は典型的には、約0.001〜約10
重量%の量で存在する。特定の実施形態においては、約0.01%〜約3.0%の酸化防止
剤が本発明の油に添加される。例えば、約0.1%〜約0.4%のアミン型酸化防止剤お
よび約0.5%〜約0.9%のフェノール型酸化防止剤を添加することができる。さらな
る酸化防止剤の記載については、米国特許第5,451,334号および第5,773,391号を
参照すること。

【００３４】錆止め剤は、錆びに対して表面を保護し、アルキルコハク酸型有機酸およびそ
の誘導体、アルキルチオ酢酸およびその誘導体、有機アミン類、有機ホスフェー
ト類、多価アルコール、スルホン酸ナトリウムおよびスルホン酸カルシウムを含
む。磨耗防止剤は金属上に吸着し、金属-金属接触を減少させる膜を提供する。
一般的に、磨耗防止剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン酸トリクレシル、
亜リン酸ジドデシル、硫化まっこう鯨油、硫化テルペンおよびジアルキルジチオ
カルバミン酸亜鉛を含み、約0.05〜約4.5重量%の量で使われる。

【００３５】腐蝕抑制剤は、ジチオホスフェート類、特にジチオリン酸亜鉛、スルホン酸金
属塩、金属フェナート硫化物（metal phenate sulfides）、脂肪酸、酸性リン酸
エステルおよびアルキルコハク酸を含む。

【００３６】流動点降下剤は、未改質潤滑剤の流動点以下において、油配合物の流動を可能
にする。通常の流動点降下剤は、ポリメタクリレート、ワックスアルキル化した
ナフタレンポリマー、ワックスアルキル化したフェノールポリマーおよび塩素化
ポリマーを含み、一般的に、約1%以下の量で存在する。いくつかの実施形態にお
いては、流動点降下剤は1%より多い量で存在する。例えば、流動点降下剤は約6%
以下(例えば、0.01%〜約6%、0.2%〜約5%、0.2%〜約4%、0.5%〜約5%、0.5%〜約3%
または1%〜約2%)の量で存在し得る。流動点降下剤の適当な量は、低温における
潤滑剤の流動性を測定するなどの標準の方法により決定することができる。例え
ば、米国特許第5,451, 334号および第5,413,725号を参照すること。

【００３７】粘度指数は、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、酢
酸ビニル、エチレンプロピレンコポリマー、スチレンイソプレンコポリマー、ス
チレンブタジエンコポリマー、またはスチレンマレイン酸エステルコポリマーな
どの粘度改質剤を加えることにより、増加させることができる。

【００３８】消泡剤は、安定な表面泡の形成を低下させるかまたは防止し、典型的には、約
0.00003〜約0.05重量%の量で存在する。限定するものでないが、消泡剤の例は、
ポリメチルシロキサン、ポリメタクリレート、アルキレンジチオリン酸の塩、ア
ミルアクリレートテロマーおよびポリ(2-エチルヘキシルアクリレート-コ-エチ
ルアクリレート)である。

【００３９】界面活性剤および分散剤は洗浄機能を果たす極性物質である。界面活性剤は、
スルホン酸金属塩、サリチル酸金属塩およびチオホスホン酸金属塩を含む。分散
剤は、ポリアミンスクシンイミド、ヒドロキシベンジルポリアミン、ポリアミン
スクシンアミド、ポリヒドロキシコハク酸エステルおよびポリアミンアミドイミ
ダゾリンを含む。

【００４０】本発明はさらに、以下の実施例において記載するが、これらは請求の範囲に記
載した本発明の範囲を限定するものでない。

【００４１】実施例実施例1-メチルエステルの合成：遊離脂肪酸を、遊離脂肪酸とメタノールとの酸触媒反応を経由して、メチルエ
ステルに転化した。例として、2-エチルヘキサン酸（Kyowa Hakko, New York, N
Y）を使う合成経路を記載した図1Aを参照すること。脂肪酸約100gおよびメタノ
ール400gを、還流凝縮器を備えた1000ml丸底フラスコ中に入れた。上記混合物に
濃硫酸25gを徐々に加え、次いで還流させた。小量のサンプル（2〜4滴）を採取
して赤外分光計のATRセル(Nicollet, Madison, WI)の表面に塗布した。メタノー
ルを窒素気流を使って蒸発させ、そして、IRスペクトルを記録した。特に3500-4
000 cm^-1および1400-1500 cm^-1においてさらなるスペクトル変化が起らなければ
、反応は完了したと考えた。典型的な反応時間は約1.5〜約2時間であった。

【００４２】反応が完了したら、混合物を室温に冷却し、水約200mlを反応混合物に加えた
。あるいは、反応が完了した後に、メタノールを蒸留除去し、次にヘキサンを用
いて抽出することができる。反応混合物を1000mlの分液漏斗に移した後、ヘキサ
ン約400mlを用いて洗浄した。2相を分離した後、メチルエステルを含有するヘキ
サン相はとり分けた。メタノール相を、ヘキサン200mlを用いて繰り返し抽出し
、（ヘキサン相のIRスペクトルをとって測定して）メチルエステルの回収量が認
められなくなるまで続けた。一般的に、全5〜6回の抽出を実施した。

【００４３】ヘキサン相を分液漏斗内に一緒にプールし、1% KHCO₃（水中）約100mlを用い
て洗浄した。水相をとり除き、ヘキサン相は脱イオン水約100mlを用いて再洗浄
した。脱イオン水を分別漏斗から取り除き、pH試験紙を用いて試験した。水相は
中性であった。

【００４４】ヘキサン相を1000mlエルレンマイヤーフラスコ中に注ぎ、硫酸マグネシウム10
gを加えることにより、痕跡量の水を除去した。5分間高速攪拌した後、硫酸マグ
ネシウムを真空濾過により除去した。ヘキサンを回転蒸発器(rotovap)を使って
蒸発させ、メチルエステルを秤量し、その収率を計算した。収率は典型的には90
%以上であった。

【００４５】実施例2-TMP-エステルの合成：実施例1に記載した脂肪酸メチルエステルの一部を、次の方法を使ってTMPとの
エステル交換に用いた。図1Bに反応のスキームを示す。

【００４６】実施例1で得たメチルエステル100gを250ml丸底フラスコ中に入れた。トリメチ
ロールプロパン（97%, Aldrich, Milwaukee, WI）を、メチルエステル基対ヒド
ロキシル基のモル比が約1：0.75となる量加えた。溶液を窒素の定常気流下で80
℃まで加熱し、メタノールに含まれたナトリウムメトキシド（30%, Acros, Pitt
sburgh, PA）1gを添加した（添加前にメタノールを蒸発させなかった）。反応は
小量サンプルのIRスペクトルをとって監視し、スペクトル（特にヒドロキシル領
域≒3500cm^-1）にさらなる変化が観察されなくなったとき、完了と判定した。

【００４７】反応完了後、上記混合物を室温まで冷却した。触媒は、水5gを加えて30秒間高
速混合して失活させた。水およびセッケンは、10分間、7000rpmで遠心分離して
除去した。2回目の水洗を実施し、混合物を5分間攪拌した。再び遠心分離を使っ
て水相を除去した。反応混合物を清浄な250ml丸底フラスコ内に注ぎ、高真空下
で100℃まで加熱して未反応メチルエステルを除去した。その後、得た物質をシ
リカゲル（50〜100メッシュ, Aldrich, Milwaukee, WI）カラムクロマトグラフ
ィーを使って精製した。

【００４８】実施例3-一般的なエステル交換反応方法 TMPエステルまたはメチルエステルの形態の短鎖脂肪酸とIMC-130（Intermount
ain Canola, Idaho Falls, ID）とのエステル交換反応を、次の方法を使って実
施した。図2はメチルエステル（A）およびTMP-エステル（B）とIMC-130とのエス
テル交換反応を記載する。短鎖脂肪酸がメチルエステルの形態であるときは、長
鎖および短鎖脂肪酸メチルエステル副生物は、エステル交換反応後に真空蒸留に
よって除去したことに注意すること。

【００４９】 IMC-130約80gを250ml丸底フラスコ中に注いだ。触媒の失活を防止するため、
油を高真空下で100℃まで加熱して痕跡量の湿分を除去した。別に、30%ナトリウ
ムメトキシド溶液（メタノール中の）1gを20mlシンチレーションバイアル中に入
れ、メタノールを窒素気流を使って蒸発させた。触媒を過熱すると分解または失
活させ得るので、過熱しないように注意が必要である。乾燥したナトリウムメト
キシドを金属製スパチュラを用いて静かに砕いて微粉末にした。あるいは、粉末
ナトリウムメトキシドの市販品が利用可能である。

【００５０】短鎖脂肪酸エステル（メチルまたはTMPエステル）20gを触媒とともに反応フラ
スコに加えた。TMPエステルを使う場合は、温度は高真空下で100℃に上昇させた
。メチルエステルの場合、メチルエステルはこの条件下で揮発性があるので、窒
素雰囲気で80℃の温度にて行った。

【００５１】 70℃〜80℃に到達した後、上記混合物は色が濃くなった。これはエステル交換
反応が始ったことを示す。反応をさらに30分間続けた後、室温に戻した。水5gを
加えかつ30秒間高速攪拌して、触媒を中和した。失活した触媒と生成したセッケ
ンは、10分間7000rpmにて遠心分離して除去した。油相をデカンテーションし、
水5gを用いて5分間洗浄し、次に、上記遠心分離方法を使って分離した。

【００５２】無水硫酸マグネシウム5gを油相に加え、5分間、高速攪拌し、次に真空濾過に
より除去した。残留した痕跡量の水は、油をフラスコに移して高真空下で60℃ま
で加熱することにより除去した。メチルエステルをエステル交換反応に使った場
合は、残留メチルエステルは、Kugel-Rohr短経路蒸留ユニット(Aldrich, Milwau
kee, WI)を使って除去した。蒸留方法は、高温空気浴中で油をゆっくりと200℃
まで加熱し、この温度に20分間維持し、そして蒸留トラップ内の脂肪酸メチルエ
ステルを採集する工程からなった。

【００５３】実施例4-植物油と短鎖脂肪酸エステルとのエステル交換反応：ランダム分布に基づく統計学的モデルを開発して、短鎖脂肪酸エステルを様々
な濃度でIMC-130油とエステル交換させたとき、IMC-130油TAGの長鎖脂肪酸と非
グリセロールエステルの短鎖脂肪酸がどのように分布するかを決定した。IMC-13
0油とTMPTHとのエステル交換に対して構築したモデルを図3に示す。約20-25重量
％のTMPTHをIMC-130油とエステル交換させると、１本の短鎖をもつ多数のTAGが
得られ、IMC-130中にあった元来のTAGの70%超が改質される。TMPTH以外の短鎖脂
肪酸に対するモデルは、分子量の差に依って若干異なるが、約20−25重量%で、
１本の短鎖を含有するTAGが多数得られると共に、IMC130中のTAGの大部分が改質
される。この理由で、エステル交換反応は、典型的には約20-25重量％の短鎖脂
肪酸を使って実施した。

【００５４】利用可能性および低温特性に対して予想される寄与に基づいて選択した複数の
型の脂肪酸を選択し、脂肪酸エステルを得た。トリメチロールプロパントリヘプ
タノアート(TMPTH, Inolex, Pittsburgh, PA,カタログ#3I-310)は3本の脂肪酸鎖
を有し、それぞれの脂肪酸鎖は7つの炭素原子を有してTMPとエステル化している
。トリカプリル酸トリメチロールプロパンおよびトリカプロン酸トリメチロール
プロパン (TMPTC/c, Inolex, Pittsburgh, PA, カタログ#3N-310)は、8または10
個の炭素原子の脂肪酸とエステル化したTMP主鎖から成る。C810メチルエステル(
Proctor and Gamble, New Milford, CT)は、C8:0およびC10:0脂肪酸のメチルエ
ステルの混合物である。 C1098メチルエステル(Proctor and Gamble, New Milfo
rd, CT)は、C10:0脂肪酸メチルエステルから成る。2-エチルヘキサン酸メチルは
、2-エチルヘキサン酸とメタノールとのエステル化により製造した。イソノナン
酸メチルは、イソノナン酸(Kyowa Hakko, New York, NY)とメタノールとのエス
テル化により製造した。トリ(2-エチルヘキサン酸)トリメチロールプロパンは、
対応する脂肪酸メチルエステルをTMPとエステル交換反応させて製造した。トリ
（イソノナン酸）トリメチロールプロパンは、対応する脂肪酸メチルエステルを
TMPとエステル交換反応させて製造した。IMC-130油を約20重量%の短鎖脂肪酸エ
ステルとエステル交換反応させた。ある反応においては、25% TMPTHと75% IMC-1
30を使った。

【００５５】エステル交換反応は、HPLCにより監視した。反応サンプルを小量の水で洗浄し
て反応を停止させた。水相を遠心分離により除去し、そして油相を小量の硫酸マ
グネシウムを用いて乾燥した。サンプルを小さいフィルター(Gelman Acrodisc,
0.45μm)を通して濾過した後、溶媒に溶解してカラムに注入した。移動相は40%
アセトニトリル(Fisher, Pittsburgh, PA)および60%アセトンで構成され、ポン
プ(11OB Solven Module, Beckman, Palo Altos, CA)を用いて、Spherisorb RP-C
18カラム(Phase Separations, Norwalk, CT)を1 ml/minの速度で通過させた。カ
ラムは、カラムヒーター(Biorad, Hercules, CA)により40℃に維持し、プロッタ
ー／インテグレーター(HP-3395 Hewlett-Packard, Santa Clarita, CA)に接続し
た屈折率検出器(Waters, Milford, MA)を使って監視した。

【００５６】実験を実施し、エステル交換反応中に脂肪酸の完全なランダム化を達成するた
めに必要な時間を測定した。この実験においては、TMPTHのIMC-130とのエステル
交換反応は、HPLCにより監視した。物理的混合物（触媒のないIMC-130とTMPTH）
のサンプルを採取した後に、反応を開始した。第2サンプルは、反応に入って5分
に採取し、残りのサンプルは30分間隔で採取した。

【００５７】 TMPTHは注入後4.1分で溶出し、溶媒先端の後にただ1つのピークが生じた（図4
A参照）。IMC-130は広範囲のTAGが存在するので複数のピークが生じ、全てのピ
ークはTMPTHより大きな溶出時間を有した（図4B参照）。図5に示したように、エ
ステル交換反応開始後、5分と95分のサンプルから得たクロマトグラム（図5Bお
よび5C）は同一であり、これは約5分にて反応が完了しかつランダム化が達成さ
れたことを示すものである。HPLC実験から、完全なランダム化を達成するのに約
5分の反応時間が必要であると予想されたが、確実に完全なランダム化を達成す
るために30分かけた。

【００５８】逆相薄層クロマトグラフィー（TLC）も使ってエステル交換反応が起ったこと
を実証した。氷酢酸を溶出液として使い、プレートは硫酸により焦がして（char
ring）展開した。全てのエステル交換生成物は3スポットからなる同じ全体パタ
ーンを形成した。スポット3は起点に最も近接し、3つの長脂肪酸鎖を有するトリ
アシルポリオールから製造された。第2のスポットは、2つの長脂肪酸鎖および1
つの短脂肪酸鎖を有するトリアシルポリオールのものである。第1のスポットは
、起点から最も遠く、1つの長脂肪酸鎖および2つの短脂肪酸鎖を有するトリアシ
ルポリオールを含有していた。短鎖脂肪酸は焦がし（charring）に対する応答が
低いので、3つの短鎖をもつスポットが観察されなかったことに注目すべきであ
る。

【００５９】実施例5-エステル交換された油生成物のキャラクタリゼーション酸化安定性は、酸化安定性指数公定法（OSI）Cd 12b-92を使い、活性酸素法(A
OM)時間として測定した。トコフェロールは、AOCS公定法Ce 7-87を使って測定し
た。

【００６０】低温特性は、示差走査熱量計(DSC)により、Perkin-Elmer (Norwalk, CT)示差
走査熱量計モデル7を使って評価した。サンプルを20℃にて1分間保持し、次に75
℃まで40℃/分の速度で加熱した。サンプルを75℃にて10分間保持し、次に-40℃
まで1℃/分の速度で冷却した。-40℃で20分間保持した後、サンプルを75℃まで1
℃/分の速度で加熱した。

【００６１】エステル交換反応した（TE）油の酸化安定性および低温特性を表1に示した。
他に記載のない限り、これらのサンプルのそれぞれにおける油対短鎖脂肪酸エス
テルの比は80:20であった。

【００６２】

【表１】酸化防止剤無添加のエステル交換生成物の酸化安定性は原料油より低く、これ
はエステル交換生成物製造中のキャノーラ油からのトコフェロール損失によると
思われる。実際、エステル交換生成物のAOM安定性は、それらのトコフェロール
濃度と相関がある。エステル交換された油へ酸化防止剤を添加すると、その酸化
安定性は、同等量の酸化防止剤で強化したIMC-130の酸化安定性を上回る（表1）
。この結果はエステル交換生成物は、酸化防止剤に対して植物油より敏感である
ことを示す。トコフェロール損失を最小化すると、エステル交換生成物の酸化安
定性にさらなる改良を期待することができる。反応条件の日常的改変はトコフェ
ロール損失を最小化するであろうと考えている。

【００６３】低温特性は、ほとんどの事例において、エステル交換反応が植物油を改良する
ことを示す。TMPTHを用いるエステル交換反応では顕著であり、原料植物油と比
較してエステル交換油生成物の結晶化融点温度を著しく低下させる。エステル交
換反応前後におけるIMC/TMPTH混合物のDSCプロフィールを図6に示す。

【００６４】粘度プロフィールは、小さいサンプルアダプターを用いてブルックフィールド
（Brookfield）粘度計を使い、温度の関数として得た。エチレングリコールと水
（1:1）の入った循環水浴をアダプターのジャケットに接続してサンプル温度を
制御した。サンプルを-5℃まで冷却してこの温度で2〜3分間平衡化した。平衡に
達したところで、粘度を記録した。温度を5℃増加し、温度平衡化および粘度測
定の方法を5℃毎に温度が100℃に到達するまで繰り返した。粘度指数をASTM公定
法D2270を使って計算した。

【００６５】粘度の差は低温で最も容易に検出された。温度が上昇すると、全てのエステル
交換生成物の粘度はIMC-130と類似した。エステル交換反応した（TE）油の粘度
（cP）および粘度指数を表2に示す。

【００６６】

【表２】さらに、摩擦および摩耗を測定するミクロ四球試験（micro four-ball test）
を実施した。10または40kg負荷のいずれにおけるミクロ四球試験でも、30分前条
件部分は10mlホワイト油（white oil）を使って実施した。この区間の終りに、
ボールを動かさないでボールポットを洗浄し、瘢痕（scar）直径を測定した。こ
れらの負荷では、10kgにて0.40±0.02mm、および40kgにて0.50±0.02mmの摩耗瘢
痕が得られるはずであった。もし瘢痕がこれらの限界内に入らなければ、試験は
無効とした。この方法によって共通の出発表面積および負荷が与えられる。

【００６７】 30分の試験区間に備えて、（掴んだ）ボール頂部の瘢痕領域に皮下注射針を使
ってほぼ6μlの各試験油サンプルを注意深く添加した。負荷を掛けずにボールを
注意深く接触させ、そして手で僅かに回転して液サンプルを分布させた。次に、
負荷をかけ、試験はさらに30分間続けた。全ての試験は2回行い、平均値を報告
した。全試験における試験温度は75℃であった。

【００６８】潤滑試験は、IMC-130の短鎖脂肪酸とのエステル交換反応は摩擦係数（f）およ
び耐摩耗特性（Δ瘢痕）の両方を改良することを示した。鉱油のΔ瘢痕値は通常
約.2mmであり、摩擦係数は通常約0.07である。0.05未満の摩擦係数は非常に良い
と考えられる。エステル交換生成物に対する試験結果を表3に示す。

【００６９】

【表３】液体の酸化安定性はKlaus Penn Stateミクロ酸化試験(PSMO)を使って評価した
が、この試験は酸化堆積物および揮発分の生成を測定する。試験は試験液の僅か
20μlを用いる薄膜酸化試験である。最初の試験は190℃にて3時間実施した。該
試験条件は、IIIDエンジン試験に対してエンジン油をスクリーニングするために
使われる、225℃にて0.5時間と本質的に等価であった。これらの条件下で、添加
物を含有しないホワイトオイルは約25%の蒸発および10%の堆積を示すであろう。

【００７０】これらの試験において時間と温度の影響を実証するために、サンプルをPSMOに
おいて3つの異なる条件（190℃にて2時間、200℃にて1時間および225℃にて0.5
時間）で試験した。200℃および225℃条件は190℃条件ほど厳しくない。これら
の3条件の結果に基づくと、190℃で2時間の配合油の試験は、潤滑条件下のそれ
らの安定性のより厳密な評価を与える。

【００７１】 PSMO試験から得た結果を表4に記載する。%揮発分が低いほどかつ%堆積物が低
いほど、酸化に対する耐性は高くなる。表3に見ることができるように、エステ
ル交換生成物は原料植物油と同様な性能を示した。

【００７２】

【表４】実施例6-エステル交換ダイズ油およびヒマワリ油生成物の調製とキャラクタリゼーション実施例3に記載の方法を使い、IMC-130より高いオレイン酸含量を有する植物油
とのエステル交換生成物を作った。オレイン酸含量84.5%を有するIMC 93-GSはIn
termountain Canola, Cargill, Inc.から入手した。高オレイン酸ヒマワリ油（H
O SFO、Intermountain Canola, Cargill, Inc.）および高オレイン酸ダイズ油（
HO SBO、Optimum Quality Grains, L.L.C., West Des Moines, IA）は、それぞ
れ81%および83%のオレイン酸含量を有する。表5は、エステル交換生成物を作る
ために使った植物油対TMPTHの比、ならびに、酸化防止剤なし（そのまま）およ
び0.75% TBHQまたは3% Lubrizol入りの反応生成物の酸化安定性を与える。表5は
また、標準法ASTM D 6186-98を使って得た圧力示差走査熱量計（PDSC）からの値
も示す。PDSCは、130℃にて添加剤なし、または、160℃にて0.75% Dovernox (Do
ver Chemical, Dover, OH)および0.25% Irganox (Ciba Specialty Chemical, Ta
rry Town, NY)を含有する酸化防止剤混合物入りのサンプルについて実施した。
結果は、酸化誘導時間として表5に掲げた。

【００７３】表5に示されるように、高オレイン酸含量を有する植物油は高酸化安定性をも
つエステル交換生成物を生じた。比較すると、無改変の植物油はエステル交換生
成物より低い酸化安定性を有する（表5）。例えば、IMC-130は34 AOM時間の酸化
安定性を有し、IMC 93-GSは66 AOM時間の酸化安定性を有し、そして高オレイン
酸ダイズ油は100 AOM時間の酸化安定性を有する。TMPTHに対する誘導時間は基準
線の浮動(baseline drift)が原因となって測定することができなかった。

【００７４】

【表５】実施例7-様々なIMC-130およびTMPTH比で作ったエステル交換生成物のキャラクタリゼーション：エステル交換生成物を、実施例3に従い、70:30、73:27、75:25、および80:20
のIMC-130対TMPTH比によって製造した。エステル交換生成物についてDSCを実施
し、融点（℃）および融解エンタルピー（ΔH融解、j/g）を測定した。パーキン
エルマー（Perkin Elmer）示差走査熱量計を使った。サンプルは、室温から-40
℃まで1℃/分の速度で冷却し、-40℃にて20分間保持し、次に-40℃から75℃まで
1℃/分の速度で加熱した。表6に示されるように、エステル交換反応においてTMP
TH含量を増加すると、より低い融点およびより低い融解エンタルピーをもつ材料
を生成した。

【００７５】

【表６】実施例8-粘度改変剤のエステル交換生成物への配合：実施例3に従い73:27のIMC-130対TMPTH比を使って作ったエステル交換生成物に
、粘度改変剤を加えた。V-508 (Functional Products, Mecadonia, OH)、Erucic
hem T6000 (Erucichem Division of ILI, Seattle, WA)、およびLubrizol製品#1
05648F (Wickliffe, OH)を含む粘度改変剤を、約0.2%〜約5%の範囲の濃度で加え
た。表7に40℃または37.8℃（100°F）の粘度（cP）を示す。Lubrizol製品番号1
05648Fの添加が粘度に最大の変化を与えた。

【００７６】

【表７】実施例9-流動点降下剤のエステル交換生成物への配合する一般的に、規定量の潤滑剤（実施例3に記載したように、73:27のIMC-130対TMP
TH比で調製した）および流動低下剤を20mlシンチレーションバイアル中に秤量し
、材料が十分に混合するまで内容物を磁気攪拌した。バイアルを縦型の実験室フ
リーザー内に置き、温度をほぼ-25℃に保持した。ほぼ2日毎に観察した。3種類
の異なる流動点降下剤の性能を比較した。Lubrizol製品番号143850、134894A、
および146533（Wickliffe, OH）を使った。表8は観察結果のまとめである。比較
として、IMC130はこの温度で2時間以内にゲル化した。

【００７７】

【表８】またLubrizol 143850を使って、80:20および75:25のIMC-130:TMPTH比から作っ
たエステル交換生成物とも配合した。表9に示したように、75:25のIMC-130:TMPT
H比から作ったエステル交換生成物でLubrizol製品番号143850を配合した潤滑剤
は、80:20のIMC-130:TMPTH比から作ったエステル交換生成物で同じ流動点降下剤
を配合した潤滑剤より良い性能を示した。

【００７８】

【表９】 Lubrizol製品番号143850を配合したエステル交換生成物の性能を、Kielflow流
動点降下剤(Ferro Corporation, Hammond, IN)195および150と比較した。使用し
たエステル交換生成物は70:30のIMC-130対TMPTH比を用いて作った。先に使った
フリーザーより温度変化の小さい新しい密閉箱（chest）型フリーザーを使って
、材料を1ヶ月間保持した。表10に示すように、0.5〜1%のKielflow 195もしくは
150または1〜2%のLubrizol製品番号143850と配合したエステル交換生成物は1ヶ
月後に液体のままであった。

【００７９】

【表１０】実施例10-酸化防止剤のエステル交換生成物への配合 70:30のIMC-130対TMPTH比で作った潤滑剤に酸化防止剤を配合した。Dovernox
を配合した製品の性能をTBHQを配合した製品と比較した。酸化安定性を実施例5
に記載のように測定し、表11にAOM時間として報告した。この製品においては、D
overnoxの添加がTBHQより大きな酸化安定性を与えた（表11）。

【００８０】

【表１１】 2成分の酸化防止剤混合物の性能も評価した。表12は、エステル交換生成物に
配合するために使ったDovernoxとIrganoxの百分率を与える。PDSCを使って性能
を評価し、酸化誘導時間（分）として報告している。

【００８１】

【表１２】 IrganoxおよびDovernoxの添加はPDSCにより測定した性能を向上させた。0.25%よ
り多いIrganoxの添加は改良の減少を与えたが、Dovernoxの量の増加は性能の安
定した増加をもたらした。これらの結果に基づくと、約0.25%のIrganoxおよび約
0.75%Doverneoxの添加が最大の利益を与えた。

【００８２】高オレイン酸ヒマワリ油とTMPTH(70:30)から作ったエステル交換生成物におい
て、フェノチアジン（Aldrich Chemical Co., St. Louis, MO）の性能を、Dover
nox-Irganox組合わせと比較した。さらに、Irganoxをフェノチアジンと組み合わ
せて、酸化安定性に対して利益があるかを確認した。PDSCを使って配合製品を評
価した。結果を、酸化誘導時間として表13に示す。

【００８３】

【表１３】実施例11-反応条件の最適化：この実験では、反応時間、反応温度、および触媒濃度を変化させた。0.3%ナト
リウムメトキシド触媒を使い3時間の反応から得た反応生成物は、ポリオール上
に「完全にランダム化された(completely randomized)」脂肪酸鎖を有すると考
えた。全ての他のサンプルをこの完全にランダム化したサンプルと比較した。反
応は、80℃で触媒0.05%、0.1%、または0.3%を用いてならびに100℃で触媒0.05%
、0.1%、および0.3%を用いて実施した。サンプルは、Hewlett Packard ODS Hype
rsilカラム(5μm粒径、200 x 2.1 mm)を備えたHPLCおよび1ml/分の流速の40%ア
セトニトリル、60%アセトン溶媒を使って評価した。Waters示差屈折計（モデルR
401）を検出器として使った。

【００８４】これらのデータから、100℃で実施した反応は80℃で実施した反応より良いと
結論した。さらに、この温度で触媒濃度0.3%と0.1%とは等価であり、両方共、0.
05%触媒より良い性能であった。

【００８５】触媒を除去する2つの方法を評価して、とりわけ、酸化安定性などの特性に影
響があるかを確認した。第1の方法は水洗とその後の遠心分離を含む。第2の方法
は酸性化とその後の濾過を含む。5回の反応を実施し、各反応物を2部に分けた。
最初の半分は十分な6M HClを用いて処理し、塩基触媒を中和した。次に、混合物
をフィルター助剤を通して濾過した。他の半分は水5%で処理し、10分間磁気攪拌
機を使って高速攪拌し、次に15分間5000rpmで遠心分離した。PDSC用サンプルを
とり、水洗／遠心分離工程をさらに1回繰り返した。PDSC走査（130℃）をランダ
ムな順序で実施した。酸化誘導時間を表14に報じた。分散分析は、2回水洗はよ
り高い酸化安定性をもたらすこと、そして1回水洗は酸処理サンプルと統計的に
等価であることを示した。水洗法を使ったとき、酸化安定性の増加に加えて、酸
価（すなわち、サンプル1g中の脂肪酸を中和するために必要な水酸化カリウムの
mg数）も有意に低かった。水洗および酸処理サンプルに対する典型的な酸価は、
AOCS公定法Cd 3d-63により測定すると、それぞれ0.02および0.7である。

【００８６】

【表１４】実施例12-配合したエステル交換生成物の耐摩耗性の決定：エステル交換生成物（73:27 IMC-130:TMPTH）に、流動点降下剤（Lubrizol製
品番号143850）1.5%、粘度改変剤（Lubrizol製品番号105648F）0.75%、およびTB
HQ0.75%を配合し、四球試験をASTM D4172に従って実施した。摩耗防止剤は加え
なかった。3回の試験にわたっての平均瘢痕（scar）直径は0.651、0.614、およ
び0.656mm、総平均で0.641ｍｍであった。これらの瘢痕直径は、材料が良い潤滑
特性を有することを示した。耐摩耗性の添加により、さらに材料の性能を向上す
ることができる。

【００８７】実施例13-高オレイン酸ヒマワリ油とTMPTHとから作ったエステル交換生成物のキャラクタリゼーション：実施例6に記載のように、70:30の高オレイン酸ヒマワリ油対TMPTH比を使い、
製品を作った。触媒は水洗で中和した。電気伝導度を、電気伝導度計（Emcess E
lectronics, Venice, FL）を使って評価した。表15は材料の電気伝導度（ピコジ
ーメンス／メートル、ps/m）を与える。勾配は0.23ps/m/gであった。

【００８８】

【表１５】製品の粘度を-5℃〜100℃の範囲の温度で評価し、表16に示した（cP）。この
製品の粘度指数は196と算出された。

【００８９】

【表１６】エステル交換高オレイン酸ヒマワリ油生成物も酸化防止剤（75:25 Dovernox:I
rganox）1%と配合し、表17に掲げたパラメーターに対して評価した。

【００９０】

【表１７】酸化誘導時間を、そのままのサンプルならびにDovernox 0.75%およびIrganox
0.25%添加後のサンプルについて測定した。サンプル測定は2回実施した。添加剤
なしでは、酸化誘導時間として13.56および14.36分を観察したが、酸化防止剤を
用いると、酸化誘導時間は62および62.7分であった。

【００９１】トコフェロール含量も実施例5に記載したように測定した。全トコフェロール
含量は191ppmであり、αトコフェロール160ppm、βトコフェロール11ppm、γト
コフェロール17ppm、およびδトコフェロール4ppmから構成された。

【００９２】酸価は、上記のように計算して0.02であった。水分含量もカールフィッシャー
（Karl-Fisher）法により評価した。両サンプルに対する水濃度は189.5ppmおよ
び145.02ppmであった。

【００９３】他の実施形態本発明を詳細な記載と共に説明してきたが、以上の記載は説明を意図するもの
であり、添付した請求の範囲により規定される本発明の範囲を限定するものでな
いことは理解されなければならない。他の態様、利点、および改変は以下の請求
の範囲内にある。

【図面の簡単な説明】

【図１】図1は、2-エチルヘキサン酸のメチルエステル（A）の合成およびTMP-エステル
（B）の合成を記す図である。

【図２】図2は、メチルエステル（A）およびTMP-エステル（B）のIMC-130とのエステル
交換反応を記す図である。

【図３】図3は、TMPTHとIMC-130とのエステル交換生成物のTAGの予想脂肪酸分布のグラ
フである。

【図４】図4Aおよび4Bは、それぞれTMPTHおよびIMC-130トリアシルグリセロール溶出の
HPLCクロマトグラムである。

【図５】図5A、5B、および5Cは、触媒添加前（5A）、開始後5分（5B）、および開始後9
5分（5C）におけるエステル交換反応のHPLCクロマトグラムである。

【図６】図6は、エステル交換反応前および後のIMC-TMPTHのDSCプロフィールである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｍ 137/10 Ｃ１０Ｍ 137/10 ＺＣ１１Ｃ 3/10 Ｃ１１Ｃ 3/10 // Ｃ１０Ｎ 30:02 Ｃ１０Ｎ 30:02 30:06 30:06 30:10 30:10 30:12 30:12 30:18 30:18 70:00 70:00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4H059 BA33 BB02 BB03 BC13 BC15 BC17 CA35 DA30 EA03 4H104 BB05C BB06C BB34A BG02C BH06C DA06A EB05 EB08 EB09 EB10 EB13 JA01 LA01 LA03 LA05 LA06 LA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】植物油を短鎖脂肪酸エステルとエステル交換させることを含
む、植物油の潤滑特性を改善する方法。
【請求項２】植物油が、トウモロコシ油、ナタネ油、ダイズ油、およびヒ
マワリ油からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】ナタネ油がキャノーラ油である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】植物油が少なくとも50％のモノ不飽和脂肪酸を含有する、請
求項１に記載の方法。
【請求項５】植物油が少なくとも70％のモノ不飽和脂肪酸を含有する、請
求項１に記載の方法。
【請求項６】短鎖脂肪酸エステルが飽和している、請求項１に記載の方法
。
【請求項７】短鎖脂肪酸エステルが炭素鎖長４〜10である、請求項１に記
載の方法。
【請求項８】短鎖脂肪酸エステルが炭素鎖長６〜10である、請求項７に記
載の方法。
【請求項９】短鎖脂肪酸エステルが分枝状である、請求項１に記載の方法
。
【請求項１０】短鎖脂肪酸エステルがポリオールエステルである、請求項
１に記載の方法。
【請求項１１】短鎖脂肪酸エステルがトリメチロールプロパンエステルで
ある、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】短鎖脂肪酸エステルがトリメチロールプロパントリヘプタ
ノエートである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】短鎖脂肪酸エステルがメチルエステルである、請求項１に
記載の方法。
【請求項１４】短鎖脂肪酸がネオペンチルグリコールエステルである、請
求項１に記載の方法。
【請求項１５】短鎖脂肪酸エステルがペンタエリスリトールエステルであ
る、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】エステル交換された植物油の酸化安定性を増大させるのに
有効な量の酸化防止剤を添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】酸化防止剤が、ヒンダード型フェノール類、ジチオホスフ
ェート類、および硫化ポリアルケン類からなる群より選択される、請求項１６に
記載の方法。
【請求項１８】酸化防止剤の量が、約0.001重量％〜約10重量％である、
請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】潤滑特性が、摩耗特性、粘性、および結晶化温度からなる
群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】式：【化１】（式中、R₁、R₂およびR₃は、互いに独立に、３〜23個の炭素原子を有する脂肪族
ヒドロカルビル基であり、R₁、R₂およびR₃の少なくとも１つは３〜９個の炭素原
子を有する飽和脂肪族ヒドロカルビル基であり、R₁、R₂およびR₃の少なくとも１
つは11〜23個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基である。）で表されるグリセロールポリオールエステルを含有する油。
【請求項２１】３〜９個の炭素原子を有する飽和脂肪族ヒドロカルビル基
がヘキシル基である、請求項２０に記載の油。
【請求項２２】３〜９個の炭素原子を有する飽和脂肪族ヒドロカルビル基
がノニル基である、請求項２０に記載の油。
【請求項２３】 11〜23個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基が、
オレイン酸、エイコセン酸およびエルカ酸からなる群より選択される脂肪酸から
誘導される、請求項２０に記載の油。
【請求項２４】非グリセロールポリオールエステルをさらに含有する、請
求項２０に記載の油。
【請求項２５】非グリセロールポリオールエステルが、式：【化２】〔式中、R₄およびR₅は、互いに独立に、３〜23個の炭素原子を有する脂肪族ヒド
ロカルビル基であり、R₄およびR₅の少なくとも１つは３〜９個の炭素原子を有す
る飽和脂肪族ヒドロカルビル基であり、R₄およびR₅の少なくとも１つは11〜23個
の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、R₆およびR₇は、互いに独立
に、水素、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基、または(CH₂)_X -OC(=O)-R₈（ここで、Ｘは０〜６の整数であり、R₈は３〜23個の炭素原子を有す
る脂肪族ヒドロカルビル基である。）である。〕で表される、請求項２４に記載の油。
【請求項２６】 R₆がエチル基であり、R₇が(CH₂)_X-OC(=O)-R₈（ここで、Ｘ
は１であり、R₈は３〜23個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基である。
）である、請求項２０に記載の油。
【請求項２７】３〜９個の炭素原子を有する飽和脂肪族ヒドロカルビル基
がヘキシル基である、請求項２５に記載の油。
【請求項２８】３〜９個の炭素原子を有する飽和脂肪族ヒドロカルビル基
がヘプチル基である、請求項２５に記載の油。
【請求項２９】３〜９個の炭素原子を有する飽和脂肪族ヒドロカルビル基
がノニル基である、請求項２５に記載の油。
【請求項３０】酸化防止剤をさらに含有する、請求項２０に記載の油。
【請求項３１】摩耗防止剤をさらに含有する、請求項２０に記載の油。
【請求項３２】流動点降下剤をさらに含有する、請求項２０に記載の油。
【請求項３３】錆止め剤をさらに含有する、請求項２０に記載の油。
【請求項３４】消泡剤をさらに含有する、請求項２０に記載の油。
【請求項３５】トリアシルグリセロール含有油を非グリセロールポリオー
ルエステルとエステル交換させることによってエステル交換油を製造することを
含むエステル交換油の製造方法であって、エステル交換油が第１のグリセロール
ポリオールエステルと第２の非グリセロールポリオールエステルとを含み、第１
のポリオールエステルが式：【化３】（式中、R₁、R₂およびR₃は、互いに独立に、３〜23個の炭素原子を有する脂肪族
ヒドロカルビル基であり、R₁、R₂およびR₃の少なくとも１つは３〜９個の炭素原
子を有する飽和脂肪族ヒドロカルビル基であり、R₁、R₂およびR₃の少なくとも１
つは11〜23個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基である。）で表される、上記方法。
【請求項３６】第２のポリオールエステルが、式：【化４】〔式中、R₄およびR₅は、互いに独立に、３〜23個の炭素原子を有する脂肪族ヒド
ロカルビル基であり、R₄およびR₅の少なくとも１つは３〜９個の炭素原子を有す
る飽和脂肪族ヒドロカルビル基であり、R₄およびR₅の少なくとも１つは11〜23個
の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、R₆およびR₇は、互いに独立
に、水素、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基、または(CH₂)_X -OC(=O)-R₈（ここで、Ｘは０〜６の整数であり、R₈は３〜23個の炭素原子を有す
る脂肪族ヒドロカルビル基である。）である。〕で表される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】トリアシルグリセロール含有油が植物油である、請求項３
５に記載の方法。
【請求項３８】植物油が少なくとも70％のモノ不飽和脂肪酸を含有する、
請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】式：【化５】〔式中、R₁およびR₂は、互いに独立に、３〜23個の炭素原子を有する脂肪族ヒド
ロカルビル基であり、R₁およびR₂の少なくとも１つは３〜９個の炭素原子を有す
る飽和脂肪族ヒドロカルビル基であり、R₁およびR₂の少なくとも１つは11〜23個
の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、R₃およびR₄は、互いに独立
に、水素、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基、または(CH₂)_X -OC(=O)-R₈（ここで、Ｘは０〜６の整数であり、R₅は、３〜23個の炭素原子を有
する脂肪族ヒドロカルビル基である。）である。〕で表される非グリセロールポリオールエステルを含有する油。