JP5191105B2 - 吸水性樹脂粒子の製造方法およびそれによって得られる吸水性樹脂粒子 - Google Patents

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本発明は、吸水性樹脂粒子の製造方法およびそれによって得られる吸水性樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、特定の後架橋方法によって、吸水性樹脂粒子前駆体の表面層の架橋密度を高めることにより、保水能、荷重下における吸水能、ゲル強度などの諸性能に優れ、かつ安全性にも配慮した、衛生材料用途に好適な吸水性樹脂粒子の製造方法、およびそれによって得られる吸水性樹脂粒子に関する。

吸水性樹脂粒子は、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、保水材、土壌改良材等の農園芸材料、ケーブル用止水材、結露防止材等の工業用資材等、種々の分野に広く使用されている。

このような吸水性樹脂粒子としては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物の架橋体等が知られている。特に、ポリアクリル酸部分中和物の架橋体は、生産性および吸水性能に優れているため、衛生材料等に好適に用いられている。

衛生材料等に使用される吸水性樹脂粒子には、保水能、荷重下における吸水能、ゲル強度などの諸性能に優れることが求められている。これまでにも、前記諸性能を改良するために、吸水性樹脂粒子の性能改良が、特に粒子の表面層の架橋密度を高める方法、いわゆる後架橋方法や、それに類似した方法によって、数多く検討されている。一方で、吸水性樹脂粒子は、肌に接する衛生材料に使用されるため、近年は、皮膚への安全性にも配慮することが求められ、吸水性樹脂粒子の改良方法も、安全性に配慮したものが検討される傾向にある。

近年、安全に配慮しつつ前記諸性能を改善する方法として、例えば、オキセタン化合物および水溶性添加剤を混合する方法（特許文献１参照）、ケタール化合物、アセタール化合物を混合して熱処理する方法（特許文献２参照）、特定のオキサゾリン化合物を混合、処理する方法（特許文献３参照）等により、吸水性樹脂粒子の表面層の架橋密度を高める方法が提案されているが、これらの技術により、吸水性樹脂粒子の諸性能は改善される傾向にはあるものの、いまだ十分満足出来るものではない。さらに、オキセタン化合物、ケタール化合物やオキサゾリン化合物などの架橋剤を使用する方法においては、反応に高温や長い時間が必要なため、吸水性樹脂粒子の一部が分解し、残存モノマーなどの増加が懸念されたり、吸水性樹脂粒子の着色や劣化等の問題が生じたりするおそれがある。

よって、保水能、荷重下における吸水能、ゲル強度などの諸性能に優れ、かつ安全性に配慮した吸水性樹脂粒子の開発が望まれている。

特開２００３−３１３４４６号公報 特開平８−２７２７８号公報 特開２０００−１９７８１８号公報

本発明の目的は、特定の後架橋方法によって、吸水性樹脂粒子前駆体の表面層の架橋密度を高めることにより、保水能、荷重下における吸水能、ゲル強度などの諸性能に優れ、かつ安全性にも配慮した、衛生材料用途に好適な吸水性樹脂粒子の製造方法およびそれによって得られる吸水性樹脂粒子を提供することにある。

すなわち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させて得られる吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ）と、過硫酸塩（Ｂ）と、前記水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部あたり０．１〜５質量部の重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）とを、前記水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部あたり１〜５０質量部の水の存在下に反応させる吸水性樹脂粒子の製造方法に関し、重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）として、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、または、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドとポリエチレングリコールジアクリレートとを用いる。

本発明によれば、保水能、荷重下における吸水能、ゲル強度などの諸性能に優れ、かつ安全性にも配慮した、衛生材料用途に好適な吸水性樹脂粒子の製造方法、およびそれによって得られる吸水性樹脂粒子が提供される。

本発明において、吸水性樹脂粒子を得るための水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法は特に限定されず、代表的な重合方法である逆相懸濁重合法、水溶液重合法等が挙げられる。

本明細書においては、実施形態の一例として、逆相懸濁重合法についてより詳しく説明する。前記方法においては、まず、界面活性剤および／または高分子保護コロイドを含む石油系炭化水素溶媒中、水溶性エチレン性不飽和単量体を、必要により架橋剤を添加し、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、油中水系で逆相懸濁重合を行う。

使用する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、本発明の後架橋反応を進行しやすくする観点から、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−）を有する化合物が使用される。例えば、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、およびポリエチレングリコールモノアクリレート等のアクリレート系単量体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ塩等のアクリルアミド系単量体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート等のアミノ基含有のアクリレート系単量体やその４級化物等を挙げることができる。なかでも、アクリル酸またはそのアルカリ塩、アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましく用いられる。これらは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、前記水溶性エチレン性不飽和単量体に、メタクリレート系単量体、メタクリルアミド系単量体、アミノ基含有のメタアクリレート系単量体等、その他の重合性不飽和基を有する水溶性単量体を併用し、共重合することもできる。

水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることができる。単量体水溶液における単量体の濃度は、２０質量％〜飽和濃度の範囲であることが好ましい。

水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のように酸基を有する場合、その酸基をアルカリ金属塩などのアルカリ性中和剤によって中和しておいても良い。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化アンモニウム等の水溶液を挙げることができる。これらアルカリ性中和剤は単独で用いても、併用してもよい。

アルカリ性中和剤による全酸基に対する中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高めることで吸収能力を高め、かつ余剰のアルカリ性中和剤の存在により、安全性などに問題が生じないようにする観点から、１０〜１００モル％の範囲が好ましく、３０〜８０モル％の範囲がより好ましい。

単量体水溶液に添加されるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、および過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、および過酸化水素等の過酸化物類、並びに、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体の総量に対して０．００５〜１モル％である。使用量が０．００５モル％より少ない場合、重合に多大な時間を要するので、好ましくない。使用量が１モル％を越える場合、急激な重合が起こるので、好ましくない。

なお、前記ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、およびＬ−アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。

また、吸水性樹脂粒子の吸水性能を制御するために、連鎖移動剤を添加してもよい。このような連鎖移動剤としては、次亜りん酸塩類、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類などを例示することができる。

前記単量体水溶液に、必要に応じて架橋剤（内部架橋剤）を添加して重合しても良い。重合前の単量体水溶液に添加する内部架橋剤としては、例えば重合性不飽和基を２個以上有する化合物が用いられる。例えば、（ポリ）エチレングリコール[本明細書において、例えば、「ポリエチレングリコール」と「エチレングリコール」を合わせて「（ポリ）エチレングリコール」と表記する。以下同様]、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、および（ポリ）グリセリン等のポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、前記のポリオールとマレイン酸およびフマール酸等の不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド類、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類、アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアリルイソシアヌレート、並びに、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

また、内部架橋剤としては、重合性不飽和基を２個以上有する前記化合物に加えて、その他の反応性官能基を２個以上有する化合物を用いることができる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。これら内部架橋剤は２種類以上を併用してもよい。

内部架橋剤の添加量は、得られる吸水性樹脂粒子の吸収性能を十分に高める観点から水溶性エチレン性不飽和単量体の総量に対して、１モル％以下とすることが好ましく、０．５モル％以下とすることがより好ましい。なお、内部架橋剤の添加が任意であるのは、単量体重合後から乾燥までのいずれかの工程において、粒子表面層の架橋を施すための架橋剤を添加することによっても、吸水性樹脂粒子の吸水能を制御することが可能なためである。

重合の分散媒として用いられる石油系炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンおよびリグロイン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、並びに、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。なかでも、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており、かつ安価であるため、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。これら石油系炭化水素溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上の混合物を併用することもできる。

石油系炭化水素溶媒の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、５０〜６００質量部が好ましく、８０〜５５０質量部がより好ましい。石油系炭化水素溶媒の量が５０質量部よりも少ない場合、重合温度の制御が困難になる傾向があり、６００質量部よりも多い場合、重合を進めるためにより多量のエネルギーが必要となり、経済的に不利となる傾向がある。

使用する界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、およびポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。

なかでも、単量体水溶液の分散安定性の面から、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、前記界面活性剤とともに高分子系分散剤を併用してもよい。使用される高分子系分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・プロピレン・無水マレイン酸共重合体、ブタジエン・無水マレイン酸共重合体、酸化型ポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。なかでも、単量体水溶液の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体が好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの分散安定剤の使用量は、石油系炭化水素溶媒中における、単量体水溶液の分散状態を良好に保ち、かつ使用量に見合う分散効果を得るため、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。

重合の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、通常２０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０℃である。反応温度が２０℃より低い場合、重合速度が遅く、重合時間が長くなるので、経済的に好ましくない。反応温度が１１０℃より高い場合、重合熱を除去することが難しくなるので、円滑に反応を行なうことが困難となる。反応時間は通常、０．１〜４時間である。

また、前記逆相懸濁重合によって得られた含水ゲルに、前記水溶性エチレン性不飽和単量体をさらに添加し、２段以上の多段で重合を行うこともできる。

かくして得られる吸水性樹脂粒子の前駆体は、前駆体中の含水量を適宜調整した後、特定の後架橋反応に供される。

本発明の特徴は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることにより吸水性樹脂粒子の前駆体を得た後に、過硫酸塩と吸水性樹脂粒子の前駆体を混合し、水の存在下、要すれば親水性有機溶媒を添加し、さらに必要に応じて重合性不飽和基を有する化合物とともに反応させることにより、後架橋処理を行なう点にある。

使用する過硫酸塩は、特に限定されないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等から選ばれる少なくとも１種を使用するのが好ましい。

前記過硫酸塩の量は、吸水性樹脂粒子の前駆体の重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。過硫酸塩の量が０．０１質量部よりも少ない場合、吸水性樹脂粒子の架橋密度を十分に高めることができなくなる傾向があり、水可溶分が増加するおそれがある。過硫酸塩の量が３質量部より多い場合、架橋密度が高くなりすぎるため吸水能が低くなる傾向がある。

後架橋処理時に必要に応じて使用する重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のジまたはトリオール類と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジもしくはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリグリセリン等のポリオール類と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の、ジもしくはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアリルイソシアヌレート等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物等が挙げられる。なかでも、水溶液として添加できるため、吸水性樹脂粒子の前駆体と混合しやすく、かつ安全性が高いという観点から、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシアルキルアクリルアミドおよびＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジアクリレートおよび（ポリ）プロピレングリコールジアクリレートが特に好ましい。

前記重合性不飽和基を有する化合物の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して０〜５質量部、好ましくは０．１〜３．５質量部、より好ましくは０．５〜２．５質量部である。重合性不飽和基を有する化合物の量が、５質量部よりも多い場合、得られる重合体の架橋密度が高くなりすぎるため、吸水能が低くなる傾向がある。

後架橋処理時に存在させる水の量は、吸水性樹脂粒子の前駆体の重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、５〜７０質量部であり、１０〜５０質量部であることが好ましい。後架橋処理時の水の存在量が７０質量部より多い場合、表面層を架橋することが困難となり、保水能、荷重下における吸水能、ゲル強度などの諸性能に優れた吸水性樹脂粒子が得られにくくなる。水の存在量が５質量部より少ない場合、過硫酸塩、重合性不飽和基を吸水性樹脂粒子の前駆体に均一に分散することが困難となり、前記諸性能に優れた吸水性樹脂粒子が得られにくくなる。

過硫酸塩および重合性不飽和基を有する化合物の添加時期は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合後であればよく、特に限定されない。例えば、重合後の含水ゲルに添加する方法、重合後の含水ゲルを脱水、乾燥して水分を調整後に添加する方法、重合後の含水ゲルを脱水、乾燥して得られた吸水性樹脂粒子の前駆体に、適量の水分とともに添加する方法が挙げられる。なお、過硫酸塩、重合性不飽和基を有する化合物は、全量を一度に添加しても、数回に分割して添加してもよい。

過硫酸塩および重合性不飽和基を有する化合物を添加する際には、純水などで希釈して水溶液として添加することが好ましい。その場合、後架橋処理時時に存在する水の量として、吸水性樹脂粒子の前駆体の重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、５〜７０質量部の範囲となる量で添加される。

また、過硫酸塩および重合性不飽和基を有する化合物を水溶液として添加する際には、これらの化合物が吸水性樹脂粒子の前駆体の内部へ浸透するのを抑制するために、親水性有機溶媒を使用してもよい。

親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等があげられる。なかでも、安全性と工業的に入手が容易である面から、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが好ましく用いられる。これらは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

親水性有機溶媒の量は、吸水性樹脂粒子の前駆体の重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。なお、親水性有機溶媒は、水と併用してもよい。

後架橋処理を行う場合には、熱や紫外線などのエネルギーを与えることが好ましい。本発明の製造方法においては、吸水性樹脂粒子の分解を抑制するため、熱などのエネルギーが少ないことに特徴がある。加熱して後架橋処理を行う場合の反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１４０℃であり、最も好ましくは７０〜１３０℃である。反応温度が５０℃よりも低い場合、反応が進行しにくく長時間を要する傾向がある。反応温度が１５０℃を超える場合、得られる吸水性樹脂粒子の分解や、吸水性樹脂粒子の着色、劣化が発生するおそれがある。

吸水性樹脂粒子の前駆体を後架橋処理した後、さらに乾燥するなどして、水分を調整し、吸水性樹脂粒子が得られる。吸水性樹脂粒子の最終的な水分率は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。吸水性樹脂粒子の水分率が２０％を越える場合、粉体としての流動性が悪くなるおそれがある。

かくして本発明の製造方法によって得られる吸水性樹脂粒子は、生理食塩水保水能が３０ｇ／ｇ以上、２．０７ｋＰａ荷重下における生理食塩水吸水能が１５ｍＬ／ｇ以上、ゲル強度が９００Ｐａ以上であり、保水能が高く、荷重下における吸水能が高く、かつ、ゲル強度が高いため、衛生材料に好適に使用できるものである。なお、生理食塩水保水能、２．０７ｋＰａ荷重下における生理食塩水吸水能、ゲル強度、水分率は、後述する実施例に記載の測定方法によって測定したときの値である。

生理食塩水保水能は、３０ｇ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｇ／ｇ以上であることがより好ましい。生理食塩水保水能が３０ｇ／ｇより低い場合、衛生材料として用いた際、吸収容量が低く、液体の逆戻り量が多くなる傾向がある。

２．０７ｋＰａ荷重下における生理食塩水吸水能は、１５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましい。２．０７ｋＰａ荷重下における生理食塩水吸水能が１５ｍＬ／ｇより低い場合、衛生材料として用いた際、吸液後の衛生材料に圧力がかかった場合における逆戻り量が多くなる傾向がある。

ゲル強度は、９００Ｐａ以上であることが好ましく、１０００Ｐａ以上であることがより好ましい。ゲル強度が９００Ｐａよりも低い場合、吸液後の衛生材料中でゲルが形状を保持しにくくなり、液体の流路を確保しにくくなるため、液拡散性が低くなる傾向がある。

かくして、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることにより吸水性樹脂粒子の前駆体を得た後、過硫酸塩と吸水性樹脂粒子の前駆体を混合し、必要に応じて重合性不飽和基を有する化合物とともに反応させることにより、保水能、荷重下における吸水能、ゲル強度などの諸性能に優れ、かつ安全性にも配慮した、吸水性樹脂粒子が得られる。

このような諸性能に優れた吸水性樹脂粒子が得られる理由は明らかではないが、以下に基づくものと推測される。すなわち、吸水性樹脂粒子の前駆体と過硫酸塩を混合することで、粒子表面層のポリマー主鎖の自己架橋が誘発され、近接した主鎖どうしが自己架橋により結合することで、表面層の架橋密度が高くなり、荷重下における吸水能、ゲル強度などの諸性能が向上するものと推測される。

さらに、前記混合物に、重合性不飽和基を有する化合物を共存させることで、自己架橋による近接したポリマー主鎖どうしの結合に加えて、それほど近接していない主鎖間の架橋構造も効果的に形成されるため、過硫酸塩のみを使用した場合よりも、前記諸性能がさらに向上するものと推察される。

なお、本発明の吸水性樹脂には、さらに目的に応じて、滑剤、消臭剤、抗菌剤等の添加剤を混合してもよい。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

製造例１
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管および攪拌機として４枚傾斜パドル撹拌羽根（２段）を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン５００ｍＬをとり、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ(株)、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学(株)、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、撹拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。

一方、５００ｍＬの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、２１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、過硫酸カリウム０．１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇを加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。

この第１段目の単量体水溶液の全量を、前記セパブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第１段目の重合を行った後、室温まで冷却して第１段目の重合スラリー液を得た。

一方、別の５００ｍＬの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇをとり、外部より冷却しつつ、２７．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、過硫酸カリウム０．１６ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１２．９ｍｇを加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製した。

この第２段目の単量体水溶液の全量を、前記重合後スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を行った。

第２段目の重合後、油浴で加熱することによって、ｎ−ヘプタンと水との共沸混合物から水分のみを除去した。さらに系内のｎ−ヘプタンを蒸留により除去して、吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ１）を得た。この時点での水分率は３％であった。

製造例２
製造例１において、１段目重合用単量体水溶液に用いたＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を９．２ｍｇから１８．４ｍｇに変更し、二段目重合用単量体水溶液に用いたＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を１２．９ｍｇから２５．８ｍｇに変更した以外は、製造例１と同様の方法で、吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ２）を得た。この時点での水分率は４％であった。

参考例１
攪拌機、撹拌羽根、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコに、製造例１で得られた吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ１）５０ｇを入れた。

一方、過硫酸カリウム１．０ｇ、純水２０ｇを混合した水溶液を調製し、吸水性樹脂粒子の前駆体を攪拌しながら、前記水溶液を噴霧にて添加した。次いで、１２５℃の油浴で１時間加熱し、吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の物性を測定し、結果を表１に示した。

参考例２
攪拌機、撹拌羽根、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコに、製造例１で得られた吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ１）５０ｇを入れた。

一方、過硫酸カリウム０．５ｇ、純水２０ｇを混合した水溶液を調製し、吸水性樹脂粒子の前駆体を攪拌しながら、イソプロピルアルコール１０ｇを噴霧後、前記水溶液を噴霧にて添加した。次いで、１２５℃の油浴で１時間加熱し、吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の物性を測定し、結果を表１に示した。

実施例１
攪拌機、撹拌羽根、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコに、製造例１で得られた吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ１）５０ｇを入れた。

一方、過硫酸カリウム０．５ｇ、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド０．５ｇ、純水１０ｇを混合した水溶液を調製し、吸水性樹脂粒子の前駆体を攪拌しながら、前記水溶液を噴霧にて添加した。次いで、１２５℃の油浴で１時間加熱し、吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の物性を測定し、結果を表１に示した。

実施例２
実施例１において、純水を２０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の物性を測定し、表１に示した。

実施例３
実施例１において、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドを１．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の物性を測定し、表１に示した。

参考例３
実施例１において、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド０．５ｇに代えて、ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社の商品名：ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ）１．０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の物性を測定し、結果を表１に示した。

比較例１
製造例１で得られた吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ１）の物性を測定し、結果を表１に示した。

比較例２
製造例２で得られた吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ２）の物性を測定し、結果を表１に示した。

比較例３
参考例１において、過硫酸カリウムを添加しない以外は、参考例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の物性を測定し、結果を表１に示した。

比較例４
参考例２において、純水の量を４０ｇに変更した以外は、参考例２と同様の操作を行い、吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の物性を測定し、結果を表１に示した。

比較例５
実施例１において、過硫酸カリウムを添加しない以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の物性を測定し、結果を表１に示した。

得られた吸水性樹脂粒子の物性の測定は、以下に示す方法で行った。

（１）生理食塩水保水能
吸水性樹脂粒子２．０ｇを、綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）中に量り取り、５００ｍＬ容のビーカー中に入れた。綿袋に生理食塩水（０．９質量％塩化ナトリウム水溶液、以下同様）５００ｇを一度に注ぎ込み、吸水性樹脂粒子のママコが発生しないように生理食塩水を分散させた。綿袋の上部を輪ゴムで縛り、３０分間放置して、吸水性樹脂粒子を十分に膨潤させた。遠心力が１６７Ｇになるよう設定した脱水機〔国産遠心機株式会社、品番：Ｈ−１２２〕を用いて綿袋を１分間脱水して、輪ゴムをはずし、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂粒子を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から生理食塩水保水能を算出した。

（２）２．０７ｋＰａ荷重下における生理食塩水吸水能
吸水性樹脂粒子の２．０７ｋＰａ荷重下における生理食塩水吸水能は、図１に概略を示した測定装置Ｘを用いて測定した。

図１に示した測定装置Ｘは、ビュレット部１と導管２、測定台３、測定台３上に置かれた測定部４からなっている。ビュレット部１は、ビュレット１０の上部にゴム栓１４、下部に空気導入管１１とコック１２が連結されており、さらに、空気導入管１１は先端にコック１３を有している。ビュレット部１と測定台３の間には、導管２が取り付けられており、導管２の内径は６ｍｍである。測定台３の中央部には、直径２ｍｍの穴があいており、導管２が連結されている。測定部４は、円筒４０（プレキシグラス製）と、この円筒４０の底部に接着されたナイロンメッシュ４１と、重り４２とを有している。円筒４０の内径は、２０ｍｍである。ナイロンメッシュ４１の目開きは、７５μｍ（２００メッシュ）である。そして、測定時にはナイロンメッシュ４１上に吸水性樹脂粒子５が均一に撒布されている。重り４２は、直径１９ｍｍ、質量５９．８ｇである。この重りは、吸水性樹脂粒子５上に置かれ、吸水性樹脂粒子５に対して２．０７ｋＰａの荷重を加えることができるようになっている。

次に測定手順を説明する。測定は２５℃の室内にて行なわれる。まずビュレット部１のコック１２とコック１３を閉め、２５℃に調節された生理食塩水をビュレット１０上部から入れ、ゴム栓１４でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部１のコック１２、コック１３を開ける。次に、測定台３中心部の導管口から出てくる生理食塩水の水面と、測定台３の上面とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行う。

別途、円筒４０のナイロンメッシュ４１上に０．１０ｇの吸水性樹脂５粒子を均一に撒布して、この吸水性樹脂粒子５上に重り４２を置いて、測定部４を準備する。次いで、測定部４を、その中心部が測定台３中心部の導管口に一致するようにして置く。

吸水性樹脂粒子５が吸水し始めた時点から、ビュレット１０内の生理食塩水の減少量（すなわち、吸水性樹脂粒子５が吸水した生理食塩水量）Ｗｃ（ｍｌ）を読み取る。吸水開始から６０分間経過後における吸水性樹脂粒子５の２．０７ｋＰａ荷重下における生理食塩水吸水能は、以下の式により求めた。

（３）吸水性樹脂粒子のゲル強度
本発明における吸水性樹脂粒子のゲル強度は、下記のゲルを図２に示すような測定原理を有する装置Ｙ（例えば、飯尾電気社製ネオカードメーター、品番：Ｍ−３０３）で測定した値である。

装置Ｙは、支持部１、測定試料（ゲル）６を搭載するための可動台板２、可動台板２を駆動するための駆動部３および測定部４から構成される。

支持部１において、支持台１０に立てられた支柱１１の上部に架台１２が固定されている。支柱１１には、上下に移動するように可動台板２が取り付けられている。架台１２上にはパルスモーター３０が搭載され、プーリー３１を回転させることによって、ワイヤー３２を介して可動台板２を上下に移動する。

また、測定部４において、変形により生ずる歪みを計測するためのロードセル４０に、精密スプリング４１および連継軸４２を介してディスク付き感圧軸４３が取り付けられている。測定条件により、ディスクの直径は変更することができる。ディスク付き感圧軸４３の上部には重り５を搭載することができる。

装置Ｙの作動原理は、以下の通りである。

精密スプリング４１を、上方のロードセル４０（応力検出器）に固定し、下方にはディスク付き感圧軸４３を連結して所定の重り５を乗せて垂直に懸吊してある。測定試料６を乗せた可動台板２は、パルスモーター３０の回転により一定速度で上昇する。スプリング４１を介して試料６に定速荷重を加え、変形により生ずる歪みをロードセル４０で計測し、硬さを測定演算するものである。

１００ｍＬ容のビーカーに、生理食塩水３９．０ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を投入し、マグネチックスターラー（ｉｕｃｈｉ社製：ＨＳ−３０Ｄ）の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを６００ｒｐｍで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整した。

次に、吸水性樹脂粒子１．０ｇを攪拌中のビーカー内に投入し、回転渦が消えて液面が水平になるまで攪拌を続け、測定試料６となるゲルを調製した。

６０分後、装置Ｙ（飯尾電気社製ネオカードメーター、品番：Ｍ−３０３、感圧軸のディスク１６ｍｍφ、荷重１００ｇ、スピード７秒／インチ、粘稠モード設定）を用いてゲルの硬さ値を測定した。得られた硬さ値（ｄｙｎｅ／ｃｍ^２）から、以下の式によってゲル強度を算出した（０．１：単位補正係数（ｄｙｎｅ／ｃｍ^２→Ｐａ））。

（４）吸水性樹脂粒子の水分率
吸水性樹脂粒子２．０ｇを、あらかじめ恒量（Ｗａ（ｇ））としたアルミホイールケース（８号）にとり精秤した（Ｗｄ（ｇ））。上記サンプルを、内温を１０５℃に設定した熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で２時間乾燥させた後、デシケーター中で放冷して、乾燥後の質量Ｗｅ（ｇ）を測定した。以下の式から、吸水性樹脂粒子の水分率を算出した。

（５）吸水性樹脂粒子の残存モノマー含量
５００ｍＬ容のビーカーに生理食塩水５００ｇを入れ、これに吸水性樹脂粒子２．０ｇを添加して６０分間攪拌した。前記ビーカーの内容物を、目開き７５μｍのＪＩＳ標準ふるい、さらに、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．３）によりろ過して、吸水ゲルと抽出液を分離した。得られた抽出液中に溶解しているモノマー含量を、高速液体クロマトグラフィーにより測定した。測定値を、吸水性樹脂粒子質量あたりの値に換算して残存モノマー含量（ｐｐｍ）とした。

表１に記載の結果から明らかなように、実施例で得られた吸水性樹脂粒子は、いずれも本発明記載の特定の後架橋処理前に比べ、保水能、荷重下における吸水能、ゲル強度などの諸性能に優れていることがわかる。

本発明の製造方法により得られた吸水性樹脂粒子は、保水能、荷重下における吸水能、ゲル強度などの諸性能に優れ、かつ安全性にも配慮しているので、生理用品や紙おむつ等の衛生材料に好適に用いることができる。

吸水性樹脂粒子の荷重下生理食塩水吸水能を測定する装置の概略図。 吸水性樹脂粒子のゲル強度を測定する装置の概略図。

符号の説明

Ｘ 測定装置
１ ビュレット部
１０ ビュレット
１１ 空気導入管
１２ コック
１３ コック
１４ ゴム栓
２ 導管
３ 測定台
４ 測定部
４０ 円筒
４１ ナイロンメッシュ
４２ 重り
５ 吸水性樹脂粒子
Ｙ ゲル強度測定装置
１ 支持部
１０ 支持台
１１ 支柱
１２ 架台
２ 可動台板
３ 可動台板駆動部
３０ パルスモーター
３１ プーリー
３２ ワイヤー
４ 測定部
４０ ロードセル
４１ 精密スプリング
４２ 連継軸
４３ 感圧軸
５ 重り
６ ゲル

Claims (8)

1. 水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させて得られる吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ）と、過硫酸塩（Ｂ）と、前記水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部あたり０．１〜５質量部の重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）とを、前記水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部あたり５〜７０質量部の水の存在下に反応させる吸水性樹脂粒子の製造方法において、
   重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）として、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、または、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドとポリエチレングリコールジアクリレートとを用いる、
   吸水性樹脂粒子の製造方法。
2. 水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−）を有する化合物である、請求項１記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
3. 過硫酸塩（Ｂ）が、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムである請求項１または２記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
4. 過硫酸塩（Ｂ）の添加量が、前記水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部あたり０．０１〜３質量部である請求項１〜３いずれか記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
5. ５０〜１５０℃の温度で反応させる請求項１〜４いずれか記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
6. 請求項１〜５いずれか記載の製造方法によって得られる、生理食塩水保水能が３０ｇ／ｇ以上、２．０７ｋＰａ荷重下における生理食塩水吸水能が１５ｍＬ／ｇ以上、ゲル強度が９００Ｐａ以上であることを特徴とする吸水性樹脂粒子。
7. 請求項１〜５いずれか記載の製造方法によって得られる、生理食塩水保水能が４０ｇ／ｇ以上、２．０７ｋＰａ荷重下における生理食塩水吸水能が１５ｍＬ／ｇ以上、ゲル強度が１０００Ｐａ以上であることを特徴とする吸水性樹脂粒子。
8. 請求項１〜５いずれか記載の製造方法によって得られる、生理食塩水保水能が３０ｇ／ｇ以上、２．０７ｋＰａ荷重下における生理食塩水吸水能が２０ｍＬ／ｇ以上、ゲル強度が９００Ｐａ以上であることを特徴とする吸水性樹脂粒子。

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