JPH08120013A - 高吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水溶性不飽和モノマーの水溶液を炭化水素溶
媒中で逆相懸濁重合させるに際し、特定の多糖類を共存
させると共に、重合後の樹脂を特定条件下で表面架橋す
ることにより、重合に際して器壁等へのスケーリングを
起こしがたく、微粒子の生成が抑制され、取り扱いやす
い適度の平均粒径およびシャープな粒度分布を有し、さ
らには、膨潤ゲルの強度が大きく、吸水能が高く、ウエ
ットバック量の少ない高吸水性樹脂を得る方法を提供す
ることを目的とする。 【構成】 β−１，３−グルカン類の共存下に、（メ
タ）アクリル酸の部分中和塩からなる水溶性不飽和モノ
マーの水溶液を炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合すること
により高吸水性樹脂を得る。ついでその樹脂の含水率を
１０〜３０重量％に調整した後、該樹脂を表面架橋剤と
接触させることにより樹脂表面の架橋反応を開始し、架
橋剤全量のうち２０〜８５重量％が樹脂に反応した段階
で、系に５〜２０重量％の水をさらに添加し、架橋反応
を続行する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合に際して反応器や
撹拌翼へのスケーリングを起こしがたく、微粒子の生成
が抑制され、取り扱いやすい適度の平均粒径およびシャ
ープな粒度分布を有し、さらには膨潤ゲルの強度が大き
く、吸水能が高く、ウエットバック量の少ない高吸水性
樹脂を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多量の水を吸収する性質を有する高吸水
性樹脂は、生理用品や衛生用品において体液を吸収しか
つ漏出を防止する体液吸収剤として有用であり、そのほ
か、土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤、増粘
剤、結露防止剤、汚泥凝固剤、乾燥剤、調湿剤などの用
途にも使用されている。

【０００３】高吸水性樹脂としては、澱粉−アクリロニ
トリルグラフト重合体の部分加水分解物、ポリアクリル
酸部分中和塩、ポリエチレンオキサイド系、ポリアクリ
ロニトリル系、ポリビニルアルコール系、またはこれら
の架橋体系など種々のものが知られているが、これらの
中では、品質・性能の観点から、（メタ）アクリル酸と
（メタ）アクリル酸水溶性塩とを炭化水素溶媒中で逆相
懸濁重合して得たポリアクリル酸部分中和塩が特に有用
である。

【０００４】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
水溶性塩とを炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合するに際し
ては、その重合を分散安定剤としての界面活性剤の共存
下に行うのが通常である。この目的の界面活性剤として
は、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オ
キシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマーを
はじめとする界面活性剤が用いられる。

【０００５】上記逆相懸濁重合に際しては、上に例示し
たような界面活性剤と共にまたはそれに代えて、水溶性
高分子を共存させることもある。水溶性高分子共存の目
的は、保護コロイド、増粘またはグラフト化にあり、こ
れにより懸濁安定性の向上や粒径の調節などの作用効果
が得られることが期待される。

【０００６】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
水溶性塩とを炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合するに際
し、水溶性高分子を共存させることにつき開示のある出
願としては、たとえば次のようなものがある。

【０００７】特開平２−１５３９０７号公報には、ＨＬ
Ｂ値が１〜８の範囲にあるソルビタン脂肪酸エステル
と、ＨＬＢ値が１〜６の範囲にあるショ糖脂肪酸エステ
ルとの混合界面活性剤を共存させることにつき開示があ
り、その比較例６には、ソルビタンモノステアレートお
よびショ糖脂肪酸エステルと共にヒドロキシエチルセル
ロースを共存させた例があげられている。

【０００８】特開平２−１９６８０２号公報には、分散
剤としてショ糖脂肪酸エステルおよび／またはポリグリ
セリン脂肪酸エステルを用いること、また水溶性エチレ
ン性不飽和単量体水溶液の粘度調整のために、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
エチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレ
ンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中
和物架橋体、デキストリン、アルギン酸ナトリウムなど
の増粘剤を用いることができることが記載されており、
その実施例には、モノマー水溶液中にヒドロキシエチル
セルロースやポリアクリル酸ナトリウムを存在させた例
があげられている。

【０００９】特開平３−１９５７１３号公報には、（メ
タ）アクリル酸とその塩を主成分とするアクリル酸系モ
ノマーを、水溶性ラジカル重合開始剤およびヒドロキシ
エチルセルロースの存在下に、分散剤としてのＨＬＢ３
〜６のソルビタン脂肪酸エステルを使用して油中水滴型
逆相懸濁重合法によって重合することが示されている。

【００１０】特開昭５６−７６４１９号公報には、ヒド
ロキシエチルセルロースを含有したアクリル酸アルカリ
金属塩水溶液を、ＨＬＢ３〜６のソルビタン脂肪酸エス
テルの存在下に分散させ、架橋剤の不存在下に重合させ
る水膨潤性ポリマーの製造法が示されている。

【００１１】特開昭６０−３６５３４号公報には、逆相
懸濁重合を行うときの保護コロイドとして、ソルビタン
脂肪酸エステル、セルロースエーテル（エチルセルロー
ス、ベンジルセルロース等）、セルロースエスエル（セ
ルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロー
スアセテートブチレート等）、高分子分散剤（マレイン
化ポリブタジエン、マレイン化ポリエチレン、マレイン
化α−オレフィン等）を用いることができることが示さ
れている。

【００１２】特開昭６３−１１８３０８号公報には、ア
クリル酸部分中和塩などのモノマー成分と共に、デンプ
ン、セルロースまたはその誘導体、ポリビニルアルコー
ルなどを共存させてグラフト重合を行ってもよいとの記
載がある。

【００１３】特開昭６０−１８６５０６号公報には、ポ
リ（メタ）アクリル酸塩の水溶液を炭化水素またはハロ
ゲン化芳香族炭化水素中で懸濁重合するに際し、保護コ
ロイドとして油溶性のセルロースエステルまたはセルロ
ースエーテルを使用することが示されている。

【００１４】特開平４−１２０１１１号公報および特開
平４−１２０１１２号公報には、水溶性単量体と多糖類
（デンプン類、セルロース類）および／または架橋剤を
重合することにつき開示があるが、逆相懸濁重合に関す
る実施例１１（両公報共）を含め、多糖類を用いた実施
例はあげられていない。

【００１５】高吸水性樹脂は、膨潤ゲルの強度が大き
く、吸水能が高く、さらにはウエットバッグ量が少ない
ことも要求される。ここでウエットバックとは、すでに
吸収している尿などが荷重がかかったときに漏れ出る性
質である。この観点から、本出願人の出願にかかる特開
平３−１９５７０５号公報には、高吸水性樹脂を架橋剤
で「表面架橋」するに際し、樹脂の含水率を１０〜３０
重量％とした後、架橋反応を開始し、その反応が一定程
度進んだ段階で水を追加して架橋反応を続けることによ
り、強度、吸水能、ウエットバック性を改良する方法が
示されている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】高吸水性樹脂の製造に
おいては、微粒子の生成が多かったり粒径分布が広かっ
たりすると、目的粒度の収率が少なくなるため生産性が
低下する。殊に微粒子の生成が多いときは、デカンテー
ション、ろ過、乾燥などの諸工程が円滑に行いがたく、
取り扱い時に粉塵も発生するため、作業性の点でも著し
く不利となる。

【００１７】高吸水性樹脂の性能の点でも、粒径分布が
広いときは粉体性能のばらつきが大きくなる。また粒径
が小さいときは、水や体液と接触したときにママコ現象
を生じたり、不織布など目の粗い材料と組み合わせて用
いたときに粒子がその材料の目から漏れ出たりするの
で、実際の使用に際しトラブルを生ずることになる。

【００１８】そこで、逆相懸濁重合に際して微粒子の生
成が抑制され、また２００〜３５０μm 程度の適度の平
均粒径の粒子が得られ、しかもそのときの粒度分布がシ
ャープであることが強く望まれる。

【００１９】しかるに、特開平２−１５３９０７号公報
の方法は、平均粒径を大きくすることには成功している
ものの、粒度分布が比較的広く微粒子の部分もかなりの
量存在するため、目的粒度のものの取得率がそれだけ低
下し、またろ過、乾燥などの工程が必ずしも円滑に行い
えないという問題点がある。ソルビタンモノステアレー
トおよびショ糖脂肪酸エステルと共にヒドロキシエチル
セルロースを共存させた例にかかる比較例６で得た粒子
は、平均粒径が４９０μm と過大である上、凝集傾向が
あり、さらには吸水能、吸水速度、保水力が小さいとい
う種々の問題点がある。

【００２０】特開平２−１９６８０２号公報の方法は、
１５０〜５５０μm 程度の粒径の粒子が得られるが、製
造条件の許容範囲が狭く、撹拌翼や反応容器の形状、撹
拌条件、滴下量などのわずかの条件の違いにより塊状化
する傾向があり、工業的には採用しにくいという問題点
がある。加えて、この公報の方法においては、重合反応
器の器壁や撹拌翼にスケーリングを生じやすいという不
利があり、その原因の一つは、粘度調節に添加した増粘
剤にあるものと考えられる。

【００２１】特開平３−１９５７１３号公報の方法は、
実施例では２０２〜３５５μm の粒子が得られていると
してあるものの、粒度分布が広いため微粒子も相当割合
で発生する上、得られる粒子は実際には小粒子の集合体
であって１次粒子の粒径自体は小さく、たとえばこれを
紙おむつに適用した場合、尿を吸収したときに細かな１
次粒子に戻ってしまい、不織布などの材料の目から漏れ
出てしまうという問題点がある。

【００２２】特開昭６０−３６５３４号公報には得られ
る高吸水性樹脂の粒径につき記載がなく、特開平４−１
２０１１１号公報および特開平４−１２０１１２号公報
には逆相懸濁重合により得られる高吸水性樹脂の粒径に
つき記載がないが、いずれの場合も粒径が適度に大きく
かつ粒度分布のシャープなものは得られがたい。特開昭
５６−７６４１９号公報においては、粒径１０〜３００
μm 程度の高吸水性樹脂を得ており、微粒子の割合が多
すぎるという難点がある。特開昭６０−１８６５０６号
公報においては、セルロースエステルまたはセルロース
エーテルとして油溶性のものを用いてこれを炭化水素側
に溶解しているため、わずかの条件の違いにより塊状化
するおそれがある上、中心粒径１００〜３５０μm 程度
の粒子を得ているもののなお粒径の小さいものの割合が
多いという問題点がある。特開昭６３−１１８３０８号
公報においては、高吸水性樹脂を小片で得た後、これを
裁断し、さらに粉砕している。

【００２３】また、強度、吸水能、ウエットバック性を
改良すべく、高吸水性樹脂を架橋剤で「表面架橋」する
に際し、樹脂の含水率を１０〜３０重量％とした後、架
橋反応を開始し、その反応が一定程度進んだ段階で水を
追加して架橋反応を続ける特開平３−１９５７０５号公
報に開示の方法も、元となる高吸水性樹脂の製造に際
し、微粒子が生成したり、平均粒径が小さかったり、粒
度分布が広かったりすることを免かれないので、上記の
ように後架橋を行っても一定程度の効果しか得られない
という限界があった。

【００２４】本発明は、このような背景下において、
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸水溶性塩とを
主成分とする水溶性不飽和モノマーの水溶液を炭化水素
溶媒中で逆相懸濁重合させるに際し、特定の多糖類を共
存させると共に、重合後の樹脂を特定条件下で表面架橋
することにより、重合に際して反応器や撹拌翼へのスケ
ーリングを起こしがたく、微粒子の生成が抑制され、取
り扱いやすい適度の平均粒径およびシャープな粒度分布
を有し、さらには、膨潤ゲルの強度が大きく、吸水能が
高く、ウエットバック量の少ない高吸水性樹脂を得る方
法を提供することを目的とするものである。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明の高吸水性樹脂の
製造法は、β−１，３−グルカン類の共存下に、（メ
タ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸水溶性塩とを主成
分とする水溶性不飽和モノマーの水溶液を架橋剤の存在
下または不存在下にラジカル重合開始剤を用いて炭化水
素溶媒中で逆相懸濁重合することにより高吸水性樹脂を
得ること、および、上記高吸水性樹脂の含水率を０〜３
０重量％に調整した後、該樹脂を表面架橋剤と接触させ
ることにより樹脂表面の架橋反応を開始し、表面架橋剤
全量のうち２０〜８５重量％が樹脂に反応した段階で、
系に高吸水性樹脂粒子に対し５〜２０重量％の水をさら
に添加し、架橋反応を続行すること、を特徴とするもの
である。

【００２６】以下本発明を詳細に説明する。

【００２７】本発明においては、モノマーとして、（メ
タ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸水溶性塩とを主成
分とする水溶性不飽和モノマーを用いる。このモノマー
は、（メタ）アクリル酸を、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ
金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アミン類などで部
分中和することにより取得できる。

【００２８】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
水溶性塩との混合比は、重量比で３０：７０〜１０：９
０であることが好ましい。つまり（メタ）アクリル酸の
部分中和の程度は、全（メタ）アクリル酸の７０〜９０
モル％であることが好ましい。部分中和の程度が小さす
ぎるときは、得られる高吸水性樹脂の吸水倍率や吸水速
度が低下する上、製品粒子が酸性を呈する難があり、一
方部分中和の程度が大きすぎるときは、やはり吸水倍率
や吸水速度が低下する上、製品粒子がアルカリ性を呈す
る難がある。

【００２９】架橋剤は存在させても存在させなくてもよ
いが、少量の架橋剤を用いる方が望ましい。架橋剤を用
いるときの架橋剤としては、たとえば、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
トリアリルイソシアヌレート、（ポリ）エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールポリグリシジルエーテルなどがあげら
れる。架橋剤の使用量は、モノマー成分に対し0.0001〜
0.5 重量％程度とすることが多い。

【００３０】ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、セリウム塩などが例示され、特
に水溶性であるものが好ましい。ラジカル重合開始剤の
使用量は、モノマー成分に対して0.01〜１重量％程度と
することが多い。

【００３１】炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、
シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オリタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、クロルベンゼン、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素が例示される。これらの中では、溶媒の沸点、融
点、コスト、工業的入手の容易性などを総合考慮する
と、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンが特に重要であ
る。

【００３２】上述のように、（メタ）アクリル酸と（メ
タ）アクリル酸水溶性塩とを主成分とする水溶性不飽和
モノマーの水溶液を架橋剤の存在下または不存在下にラ
ジカル重合開始剤を用いて炭化水素溶媒中で逆相懸濁重
合させるが、このときの重合温度は５０〜９０℃、重合
時間は 0.5〜５時間程度に設定するのが適当である。

【００３３】そして本発明においては、上記逆相懸濁重
合をβ−１，３−グルカン類の共存下に行う。この点が
本発明の第１のポイントである。

【００３４】β−１，３−グルカン類とは、β−１，３
−グルコシド結合からなる主鎖を有する多糖類を言い、
殊にそのような主鎖のグルコースにβ−１，６結合した
グルコースの分岐を持つ分岐型β−１，３−グルカンで
あることが望ましく、さらにはそのβ−１，６結合した
グルコースの一部に含イオウ置換基を有するものが特に
望ましい。ここで含イオウ置換基としては、スルホ酢酸
基が特に重要であり、そのほか、スルホン酸基、ポリス
ルホン酸基、システイン基、メチオニン基などもあげら
れる。

【００３５】このようなβ−１，３−グルカン類は、典
型的には、オーレオバシディウム属に属する微生物を、
炭素源としてシュクロース、グルコース、フラクトース
などを用い、窒素源として硝酸ナトリウム、硝酸アンモ
ニウム、硫酸アンモニウム、酵母エキス、ペプトンなど
を用い、微量因子として硫酸マグネシウム、硫酸鉄など
の無機イオウ源を用い、さらに必要に応じてマグネシウ
ムイオン、鉄イオンなどの金属イオンや、アスコルビン
酸、パントテン酸などのビタミン類を添加した培地を用
い、１０〜６０℃（好ましくは２５〜３５℃）にて１〜
１０日間程度通気条件下に培養することにより培養液を
得、その培養液から遠心分離、ろ過などの手段により菌
体を分離し、得られた清浄液に溶媒や金属イオンを添加
して沈澱させ、ついで乾燥、粉砕することにより取得さ
れる。

【００３６】この方法で得られるβ−１，３−グルカン
類の代表的なものは、下記の化１に示したように、スル
ホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−１，３−グルカンで
あって、主鎖のグルコース４個当りβ−１，６結合した
グルコースの分岐を３個持ち、かつそのグルコースの分
岐にスルホ酢酸基からなる置換基を全体に対し 0.1〜１
重量％有しているものである。

【００３７】

【化１】

【００３８】逆相懸濁重合時のβ−１，３−グルカン類
の共存量は、水溶性不飽和モノマーに対して 0.001〜５
重量％、好ましくは 0.002〜２重量％、なかんずく 0.0
05〜１重量％に設定される。その量が余りに少ないとき
は、所期の目的である微粒子の生成抑制、適度の平均粒
径を有する粒子の取得および粒度分布のシャープ化の目
的を充分には達成できず、一方その量が余りに多いとき
は、β−１，３−グルカン類が溶液中で均一な分散また
は溶解がなされないため、粒径分布が広くなるおそれが
ある。

【００３９】なおβ−１，３−グルカン類と共に、本発
明の趣旨を損なわない範囲で、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アル
ギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミ
ンなどの他の水溶性高分子を併用しても、特に支障とは
ならない。

【００４０】逆相懸濁重合に際しては、ＨＬＢが１０以
下（好ましくは９以下）の油溶性界面活性剤を共存させ
るのが通常である。そのような油溶性界面活性剤の代表
例としては、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンセスキステアレート、ソルビタントリステアレート
等）、ショ糖脂肪酸エステル（ショ糖と、ステアリン
酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸などの脂肪
酸とのモノ、ジまたはトリエステル等）などがあげられ
る。この油溶性界面活性剤は炭化水素溶媒側に溶解させ
る。油溶性界面活性剤の共存量は、水溶性不飽和モノマ
ーに対し、５重量％以下とし、通常は0.05〜３重量％、
殊に 0.1〜２重量％とすることが多い。油溶性界面活性
剤の使用は、粒径が小さくなったりあるいは塊状になっ
たりするのを防止するのに好都合である。

【００４１】逆層懸濁重合に際しては、炭化水素溶媒中
にβ−１，３−グルカン類およびラジカル重合開始剤を
含む水溶性不飽和モノマーの水溶液を仕込むが、このと
きの炭化水素溶媒と水溶液との割合は、重量比で、１
０：１〜１：１、好ましくは５：１〜２：１とすること
が多い。

【００４２】このときの水溶液の仕込み方法は、一括仕
込み、間歇仕込み、連続仕込みのいずれであってもよい
が、間歇仕込みまたは連続仕込みとし、そのような仕込
みの間に水の一部を炭化水素溶媒と共に系外に共沸除去
すると、重合熱の発生の均一化が図られ、重合反応を安
定に保つことができるので特に望ましい。

【００４３】重合終了後は、デカンテーション、ろ過、
遠心分離等により生成粒子を分離し、ついで洗浄、乾燥
を行う。これにより、微粒子の生成が抑制され、適度の
粒径（２００〜３５０μm 程度）およびシャープな粒度
分布を有する高吸水性樹脂が得られる。しかもβ−１，
３−グルカン類を共存させている本発明にあっては、重
合時に反応器や撹拌翼にスケーリングを生じがたい。

【００４４】そして本発明においては、上記高吸水性樹
脂の含水率を１０〜３０重量％に調整した後、その樹脂
を表面架橋剤と接触させることにより樹脂表面の架橋反
応を開始し、表面架橋剤全量のうち２０〜８５重量％
（殊に２５〜８０重量％）が樹脂に反応した段階で、系
に高吸水性樹脂に対し５〜２０重量％の水をさらに添加
し、架橋反応を続行する。この点が本発明の第２のポイ
ントである。ここで含水率は湿潤樹脂基準で表わしたも
のであり、含水ポリマーを１０５℃で３時間オーブン中
で乾燥したときの乾燥前後の重量差を乾燥前の重量で除
し、１００倍したものである。

【００４５】ここで表面架橋剤としては、３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボン酸−３’，４’−エポキシ
シクロヘキシルエステル、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリン
トリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテルなどが用いられる。表面架橋剤の使用量は、樹
脂に対し0.0005〜３重量％、殊に 0.001〜１重量％とす
ることが望ましく、その量が余りに少ないときはゲル強
度などの改良効果が不足し、その量が余りに多いときは
吸水性能が低下する。

【００４６】表面架橋剤は、通常、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、水などの溶
媒に溶解した溶液の形態で樹脂に混合され、架橋反応に
供せられる。反応温度は４０〜９０℃程度とし、反応時
間は３０〜１８０分程度とすることが多い。

【００４７】表面架橋剤との反応に際しては、上記のよ
うに樹脂の含水率は１０〜３０重量％に調整され、含水
率が１０重量％未満では初期の表面架橋反応速度が小さ
くなり、一方３０重量％を越えるとポリマー内部にまで
架橋が進行して、表面架橋効果が薄れたり、架橋密度む
らや粒子の凝集を起こしやすくなる。

【００４８】また先にも述べたように、表面架橋剤全量
のうち２０〜８５重量％が樹脂に反応した段階で、系に
５〜２０重量％の水をさらに添加し、架橋反応を続行す
る。この場合の水の添加は、一括でまたは分割して行
う。水の添加時期が上記の時期から外れるときには、膨
潤ゲル強度、吸水能、ウエットバック性の点で所期の改
良効果が充分には得られない。また、水の添加量が５重
量％未満の場合は架橋による改良効果が不足し、２０重
量％を越える場合には樹脂粒子の凝集が起こりやすくな
る。

【００４９】表面架橋剤全量のうち２０〜８５重量％が
樹脂に反応した段階で水を添加するには、表面架橋剤を
一括仕込みして、架橋反応の進行を見ながら、残存表面
架橋剤の量に基いて水の添加時期を決めてもよく、予め
仕込み予定量の２０〜８０重量％を添加して実質的に全
量反応させた後、水を添加すると共に、残りの量の架橋
剤を添加して反応を進めるようにしてもよい。

【００５０】本発明の方法により得られる高吸水性樹脂
は、生理用品や衛生用品において体液や排泄物を吸収し
漏出を防止する体液吸収剤として特に有用である。その
ほか、土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤、増
粘剤、結露防止剤、脱水剤、乾燥剤、調湿剤、汚泥・液
状廃棄物の凝固剤、重金属吸着材、薬剤・芳香剤の徐放
剤、パップ剤などの用途にも使用できる。

【００５１】

【作用】本発明においては、水溶性不飽和モノマーの水
溶液の逆相懸濁重合を、β−１，３−グルカン類（また
はこれと油溶性界面活性剤）の共存下に行うように工夫
したため、重合時に反応器や撹拌翼にスケーリングを生
じがたい上、微粒子の発生が抑制され、取り扱いやすい
適度の平均粒径（２００〜３５０μm 程度）およびシャ
ープな粒度分布の高吸水性樹脂が得られる。これは、高
粘度の（メタ）アクリル酸部分中和塩の系にあっては、
通常の水溶性高分子では増粘効果が減殺されるのに対
し、β−１，３−グルカン類の存在する系にあっては高
粘度が維持されることが一つの理由になっているものと
思われる。

【００５２】また上記のようにして高吸水性樹脂を得た
後、その「表面架橋」に特別の工夫を講じたため、元と
なる高吸水性樹脂の好ましい粒径および粒度分布と相ま
って、膨潤ゲルの強度が大きく、吸水能が高く、ウエッ
トバック量の少ない高吸水性樹脂を得ることができる。

【００５３】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「％」とあるのは重量％である。

【００５４】実施例１ 〈β−１，３−グルカン類の生産〉オーレオバシディウ
ム属に属する微生物であるオーレオバシディウムsp.K-1
(FERM P-12989) を、ツァペック培地（シュクロース３
％、硝酸ナトリウム 0.2％、リン酸カリウム 0.1％、塩
化カリウム0.05％、硫酸マグネシウム・７水和物0.05
％、硫酸鉄・７水和物 0.001％）で、２７℃、４８時間
振とう培養したものを種菌とし、ジャーファーメンター
により温度２７℃、撹拌数３００rpm 、通気量５０リッ
トル/minの条件下で９６時間培養した。

【００５５】ついで培養終了液からろ過により菌体を分
離除去し、得られたろ液に激しく撹拌しながら 1.2倍体
積量のイソプロパノールを徐々に添加した。析出してき
た多糖類繊維を回収し、アセトン槽において浸漬、洗
浄、脱水した後、７０℃で乾燥した。このような繊維を
フェザーシューで粉砕して粉末化し、多糖類を得た。

【００５６】この多糖類を常法により分析したところ
（科学と工業、64 (3), 131-135 (1990)、 Agricultura
l & Biological Chemistry, 47 (6), 1167-1172 (1983)
を参照）、この多糖類は先に述べた化１の構造を有する
もの、すなわち、スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β
−１，３−グルカンであることが確認できた。１分子中
のグルコース単位の総数は約１５００、全体に占めるイ
オウ含有量は0.05％であった。

【００５７】〈逆相懸濁重合〉次に、下記に詳述する逆
相懸濁重合法により、ポリアクリル酸部分中和塩系高吸
水性樹脂を製造した。

【００５８】撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管
を付けた２リットルのセパラブルフラスコＡに、シクロ
ヘキサン８００ｇ、ソルビタンモノステアレート 0.8ｇ
およびショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬株式会社製
の「ＤＫエステルＦ−７０」） 0.8ｇを仕込み、窒素バ
ブリングを３０分間行って、溶存空気およびフラスコ内
の空気を追い出した。

【００５９】別のセパラブルフラスコＢに８０％アクリ
ル酸水溶液２６０ｇを仕込んだ後、２８％水酸化ナトリ
ウム水溶液３１０ｇを冷却下に徐々に滴下して中和し
た。ついで、 0.5％Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルア
ミド水溶液８ｇと上記で得たスルホ酢酸基を置換基に持
つ分岐型β−１，３−グルカン 0.3ｇ（モノマーに対し
てほぼ 0.1％）を添加し、溶解した。溶解後、１０％過
硫酸アンモニウム水溶液４ｇを加え、撹拌しながら窒素
バブリングを行い、溶存空気を追い出した。

【００６０】フラスコＡを７３℃に昇温した後、回転数
は３５０rpm に設定して、フラスコＢ内の溶液を３時間
かけて滴下しながら、滴下開始と同時にジャケットの温
水を７５℃に保ち、シクロヘキサンと水とを共沸させ、
水２３０mlを追い出した。の後、引き続き共沸脱水を行
い、樹脂の含水率が２５％になったところで冷却してか
ら、吸引ろ過機によりろ過を行った。生成粒子を温度１
０５℃で３時間乾燥し、高吸水性樹脂を得た。なお重合
に供したフラスコ器壁および撹拌翼には、ほとんどスケ
ーリングが認められなかった。

【００６１】この粒子の平均粒径は３０８μm 、１０５
μm 以下の微粒子の割合は 3.5％、吸水能は、純水が８
９０g/g 、 0.9％食塩水が７２g/g であった。

【００６２】〈表面架橋〉上記で得た高吸水樹脂を含水
率22.5％に調節した含水ポリマー２００ｇをニーダーに
仕込み、表面架橋剤の一例としてのポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル 0.155ｇ（樹脂に対し 0.1
％）を水５ｇに溶解した水溶液を添加した。

【００６３】この状態でニーダーのジャケット温度を７
０℃に設定して混練を行い、４０分経過後に表面架橋剤
の残存率が５５％になったことを確認してから、７％の
水を添加して混練し、また８０分経過後に表面架橋剤の
残存率が３０％になったことを確認してから、 5.5％の
水を添加して混練し、さらに１時間混練を続けて残りの
表面架橋剤を反応させた。

【００６４】反応終了後、７０℃で１時間常圧にて乾燥
し、ついで真空乾燥機にて９０℃で1.5時間乾燥を行
い、表面架橋を行った高吸水性樹脂を得た。得られた樹
脂の平均粒径は３１５μm 、１０５μm 以下の微粒子の
割合は 3.2％、吸水能は、純水が８８０g/g 、 0.9％食
塩水が７１g/g 、膨潤ゲル強度は 6.0×１０⁴ dyne/c
m²、ウエットバック値は 1.6ｇであった。

【００６５】〈高吸水性樹脂の特性評価方法〉なお上記
および以下において、高吸水性樹脂の特性評価は次のよ
うにして行った。

【００６６】平均粒径 標準篩を用いて篩分けを行ったときに５０％が通過する
ときの篩目に基いて定めた。

【００６７】吸水速度 0.9％食塩水５０ｇを用いてボルテックス法に従って測
定した。

【００６８】純水および 0.9％食塩水の吸水能 純水または 0.9％食塩水が入った１００ml容量のビーカ
ーに上記の粒子 0.2ｇを投入し、室温で２０分間放置
後、膨潤ゲルを２００メッシュ金網で２０分間かけてろ
過し、水切りした後の膨潤ゲルの重さを測定して求め
た。

【００６９】膨潤ゲルの強度 １００ml容量のビーカーに高吸水性樹脂１ｇと 0.9％食
塩水２５ｇをとり、軽くかき混ぜた後、放置して、２５
倍に膨潤した膨潤ゲルを得、この膨潤ゲルを室温下に５
時間放置してから、ネオカードメーター（飯尾電機株式
会社製の「Ｎ−３０２型」）により膨潤ゲル強度を測定
した。

【００７０】ウエットバック値 シート状に加工した綿状パルプ（１２０mm×２８０mm×
５mm）の中央部（１００mm×２４０mm）に高吸水性樹脂
５ｇを均一に散布し、ついで上記の綿状パルプと同形の
綿状パルプシートを上面より密着させてテスト用おむつ
を作製し、そのおむつの上面中央部に滴下ロートを通し
て人工尿約７５ｇを注入し、２０分経過後にさらに約７
５ｇの人工尿を注入し、２０分経過後に１００mm×１０
０mmの大きさのろ紙約６０ｇと錘り 3.5kgを順に載せて
３分間放置した。その後、錘りおよびろ紙を順次取り除
き、ろ紙の重量を測定して、ろ紙の重量の増加量を求め
て尿の戻り量（ウエットバック値）とした。

【００７１】実施例２ スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−１，３−グルカ
ンの添加量を実施例１の１／１０の0.03ｇ（モノマーに
対してほぼ0.01％）としたほかは実施例１を繰り返し
た。フラスコ器壁および撹拌翼にはほとんどスケーリン
グが認められなかった。得られた高吸水性樹脂粒子の平
均粒径は２２５μm 、１０５μm 以下の微粒子の割合は
7.8％、吸水能は、純水が９１０g/g 、 0.9％食塩水が
７３g/g であった。

【００７２】この樹脂を用いて、実施例１と同様にして
「表面架橋」反応を行った、得られた樹脂の平均粒径は
２４０μm 、１０５μm 以下の微粒子の割合は 7.0％、
吸水能は、純水が９００g/g 、 0.9％食塩水が７１g/g
、膨潤ゲルの強度は 5.3×１０⁴ dyne/cm²、ウエット
バック値は 2.7ｇであった。

【００７３】実施例３ 実施例１で得た高吸水樹脂を含水率22.5％に調節した含
水ポリマー２００ｇをニーダーに仕込み、表面架橋剤の
一例としての３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸−３’，４’−エポキシシクロヘキシルエステルを樹
脂に対し0.03％となるようにシクロヘキサン５ｇに溶解
した水溶液を添加した。

【００７４】この状態でニーダーのジャケット温度を７
０℃に設定して混練を行い、４０分経過後に表面架橋剤
の残存率が７０％になったことを確認してから、７％の
水を添加して混練し、また８０分経過後に表面架橋剤の
残存率が２７％になったことを確認してから、 5.5％の
水を添加して混練し、さらに１時間混練を続けて残りの
表面架橋剤を反応させた。

【００７５】反応終了後、７０℃で１時間常圧にて乾燥
し、ついで真空乾燥機にて９０℃で1.5時間乾燥を行
い、表面架橋を行った高吸水性樹脂を得た。得られた樹
脂の平均粒径は３１０μm 、１０５μm 以下の微粒子の
割合は 3.4％、吸水能は、純水が８７０g/g 、 0.9％食
塩水が７１g/g 、膨潤ゲル強度は 8.8×１０⁴ dyne/c
m²、ウエットバック値は 0.7ｇであった。

【００７６】比較例１ スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−１，３−グルカ
ンの添加量を省略したほかは実施例１と同様にして逆層
懸濁重合を行った。得られた高吸水性樹脂の平均粒径は
１７３μm 、１０５μm 以下の微粒子の割合は17.7％、
吸水能は、純水が９２０g/g 、 0.9％食塩水が７３g/g
であった。

【００７７】この樹脂を用いて、実施例１と同様にして
「表面架橋」反応を行った。得られた樹脂の平均粒径は
１７５μm 、１０５μm 以下の微粒子の割合は17.1％、
吸水能は、純水が８８０g/g 、 0.9％食塩水が７１g/g
、膨潤ゲルの強度は 4.7×１０⁴ dyne/cm²、ウエット
バック値は 3.2ｇであった。

【００７８】比較例２ スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−１，３−グルカ
ンに代えて、ヒドロキシエチルセルロース 0.3ｇを添加
したほかは実施例１を繰り返した。この際、フラスコ器
壁および撹拌翼に若干のスケーリングが認められた。得
られた高吸水性樹脂粒子の平均粒径は１８４μm 、１０
５μm 以下の微粒子の割合は16.3％、吸水能は、純水が
９２０g/g 、 0.9％食塩水が７３g/g であった。

【００７９】この樹脂を用いて、実施例１と同様にして
「表面架橋」反応を行った。得られた樹脂の平均粒径は
１８７μm 、１０５μm 以下の微粒子の割合は16.0％、
吸水能は、純水が９００g/g 、 0.9％食塩水が７１g/g
、膨潤ゲルの強度は 5.0×１０⁴ dyne/cm²、ウエット
バック値は 3.0ｇであった。

【００８０】比較例３ ヒドロキシエチルセルロースの添加量を 1.5ｇにしたほ
かは比較例２を繰り返したところ、比較例２とほぼ同様
の性質を有する高吸水性樹脂粒子が得られたが、フラス
コ器壁および撹拌翼へのスケーリングが顕著であった。

【００８１】比較例４ スルホ酢酸基を置換基に持つ分岐型β−１，３−グルカ
ンに代えて、ポリアクリル酸ナトリウム 0.3ｇを添加し
たほかは実施例１を繰り返した。得られた高吸水性樹脂
粒子の平均粒径は１７９μm 、１０５μm 以下の微粒子
の割合は17.3％、吸水能は、純水が９３０g/g 、 0.9％
食塩水が７３g/g であった。

【００８２】この樹脂を用いて、実施例１と同様にして
「表面架橋」反応を行った。得られた樹脂の平均粒径は
１８２μm 、１０５μm 以下の微粒子の割合は16.9％、
吸水能は、純水が９２０g/g 、 0.9％食塩水が７２g/g
、膨潤ゲルの強度は 5.1×１０⁴ dyne/cm²、ウエット
バック値は 3.2ｇであった。

【００８３】

【発明の効果】本発明においては、水溶性不飽和モノマ
ーの水溶液の逆相懸濁重合を、β−１，３−グルカン類
（またはこれと油溶性界面活性剤）の共存下に行うよう
に工夫したため、重合時に反応器や撹拌翼にスケーリン
グを生じがたく、微粒子の発生が抑制され、取り扱いや
すい適度の平均粒径（２００〜３５０μm 程度）および
シャープな流動分布を有する高吸水性樹脂が安定して製
造できる。

【００８４】また上記のようにして高吸水性樹脂を得た
後、その「表面架橋」に特別の工夫を講じたため、元と
なる高吸水性樹脂の好ましい粒径および粒度分布と相ま
って、膨潤ゲルの強度が大きく、吸水能が高く、ウエッ
トバック量の少ない高吸水性樹脂を得ることができる。

【００８５】従って、目的粒度のものの収率が高くなっ
て生産性が向上する上、デカンテーション、ろ過、乾燥
などの諸工程も円滑に行うことができ、取り扱い時の粉
塵の発生も少なく、作業性が良好となる。また得られた
粒子は、水や体液と接触したときにママコ現象を起こさ
ず、また不織布など目の荒い材料と組み合わせて用いて
も漏れなどのトラブルを生ずることもない。さらに、吸
収している尿などに荷重がかかったときにも、一旦吸収
した尿などが漏れ出るおそれがない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/06 ＭＬＰ 8619−4Ｊ Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＹ Ｚ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】β−１，３−グルカン類の共存下に、（メ
   タ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸水溶性塩とを主成
   分とする水溶性不飽和モノマーの水溶液を架橋剤の存在
   下または不存在下にラジカル重合開始剤を用いて炭化水
   素溶媒中で逆相懸濁重合することにより高吸水性樹脂を
   得ること、および、 上記高吸水性樹脂の含水率を１０〜３０重量％に調整し
   た後、該樹脂を表面架橋剤と接触させることにより樹脂
   表面の架橋反応を開始し、表面架橋剤全量のうち２０〜
   ８５重量％が樹脂に反応した段階で、系に高吸水性樹脂
   粒子に対し５〜２０重量％の水をさらに添加し、架橋反
   応を続行すること、を特徴とする高吸水性樹脂の製造
   法。
2. 【請求項２】β−１，３−グルカン類が、β−１，３−
   グルコシド結合からなる主鎖のグルコースにβ−１，６
   結合したグルコースの分岐を持つ分岐型β−１，３−グ
   ルカンであって、そのβ−１，６結合したグルコースの
   一部に含イオウ置換基を有するものである請求項１記載
   の製造法。
3. 【請求項３】含イオウ置換基がスルホ酢酸基である請求
   項２記載の製造法。
4. 【請求項４】β−１，３−グルカン類の共存量が、水溶
   性不飽和モノマーに対して 0.001〜５重量％である請求
   項１記載の製造法。
5. 【請求項５】逆相懸濁重合を、水溶性不飽和モノマーに
   対して５重量％以下のＨＬＢ１０以下の油溶性界面活性
   剤の共存下に行うことを特徴とする請求項１記載の製造
   法。