JP5166444B2

JP5166444B2 - 深絞り用熱収縮性積層フィルム、包装体及びチーズの包装方法

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Publication number: JP5166444B2
Application number: JP2009546190A
Authority: JP
Inventors: 清一伊部; 忠良伊藤; 仁石井
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2007-12-17
Filing date: 2008-11-17
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2028-11-17
Also published as: EP2236285A4; WO2009078240A1; EP2236285A1; EP2236285B1; US9566768B2; EP2236285B2; JPWO2009078240A1; US20110129576A1

Description

本発明は、炭酸ガス透過度（ＣＯ₂ＴＲ）が高く、酸素ガス透過度（Ｏ₂ＴＲ）に対する炭酸ガス透過度の比（ＣＯ₂ＴＲ／Ｏ₂ＴＲ）が大きく、ピンホールが発生しにくい深絞り成形用熱収縮性積層フィルム、被包装物が当該深絞り成形用熱収縮性積層フィルムで包装された包装物、及び、チーズが当該深絞り成形用熱収縮性積層フィルムで包装される方法に関する。

炭酸ガスを選択的に透過させるフィルムが、包装中に炭酸ガスを発生させる食品の包装のために必要である。ポリアミド樹脂からなる層、接着性樹脂からなる層、及びヒートシール性樹脂からなる層を有する収縮性積層フィルムであり、９０℃の熱水収縮率が縦横各々２〜１５％であり、３０℃、８０％相対湿度における炭酸ガス透過度が３００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以上である収縮性積層フィルムが、特許文献１に記載されている。当該収縮性積層フィルムの酸素透過度は高く、チーズが当該収縮性積層フィルムで包装されると、チーズにカビが発生する場合があった。別の炭酸ガス透過性フィルムとして、塩基性アミノ酸とポリアルコールの混合物からなる層を含み、炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比が１５以上である積層フィルムが、特許文献２に記載されている。当該積層フィルムは深絞り成形され得なかった。更に、ケン化度が６０〜９５モル％のポリビニルアルコール樹脂（Ａ）とアルキレングリコール又はその重合体（Ｂ）との組成物からなるフィルムを含み、酸素透過度が４００〜２０００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、炭酸ガス透過度が７０００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以上であり、酸素透過度に対する炭酸ガス透過度の比が７以上であるにんにく包装用フィルムが、特許文献３に記載されている。当該にんにく包装用フィルムの酸素透過度は高く、チーズが当該ニンニク包装用フィルムで包装されると、チーズにカビが発生する場合があった。更に、当該ニンニク包装用フィルムの突刺し強度は低く、ピンホールが発生しやすかった。
国際公開第２００６／０２２２６６号パンフレット特開２０００−３２７８７３号公報特許第２９４１２１３号公報

本発明が解決しようとする課題は、炭酸ガス透過度（ＣＯ₂ＴＲ）が高く、酸素ガス透過度（Ｏ₂ＴＲ）に対する炭酸ガス透過度の比（ＣＯ₂ＴＲ／Ｏ₂ＴＲ）が大きく、ピンホールが発生しにくい深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの提供である。本発明が解決しようとする別の課題は、被包装物が当該深絞り成形用熱収縮性積層フィルムで包装された包装体の提供である。本発明が解決しようとする更に別の課題は、チーズが当該深絞り成形用熱収縮性積層フィルムで包装される方法の提供である。

本発明は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）６０〜９５質量％と、結晶融解熱が５〜３５Ｊ／ｇかつ密度が０．９５〜１．１０ｇ／ｃｍ ³のポリアミド系樹脂（Ｂ）５〜４０質量％からなるポリアミド樹脂の混合物を含むポリアミド樹脂組成物層（ａ）が、接着性樹脂層（ｂ）を介してポリオレフィン系樹脂を含むヒートシール性樹脂層（ｃ）に積層されており、前記脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解熱ΔＨ _A と前記ポリアミド系樹脂（Ｂ）の結晶融解熱ΔＨ _B は下記式（１）を満たす、深絞り成形用熱収縮性積層フィルムである。
ΔＨ _A ＞ΔＨ _B （１）

本発明の好ましい実施態様では、前記ポリアミド系樹脂（Ｂ）がポリアミド／ポリエーテルブロック共重合体、前記脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６−６６又はナイロン６−１２である。

本発明の好ましい別の実施態様では、前記深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの縦及び横方向の９０℃における熱収縮率が３〜３５％であり、深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの２３℃、８０％相対湿度における酸素ガス透過度が３００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、前記深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの２３℃、８０％相対湿度における炭酸ガス透過度が５００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以上であり、かつ、前記深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度が６以上である。

本発明の好ましい別の実施態様では、前記深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの２３℃、８０％相対湿度における炭酸ガス透過度が８００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以上であり、かつ、前記深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度が７以上である
本発明の好ましい別の実施態様では、前記ポリアミド樹脂組成物層（ａ）の厚みが５〜５０μｍである。

本発明の好ましい別の実施態様では、ポリエステル系樹脂層（ｄ）が前記ポリアミド樹脂組成物層（ａ）に積層されている。

本発明は、被包装物が前記深絞り成形用熱収縮性積層フィルムが深絞り成形された蓋材及び底材で包装された包装体である。
本発明の好ましい実施態様では、前記被包装物がチーズである。

本発明は、チーズが前記深絞り成形用熱収縮性積層フィルムが深絞り成形された蓋材及び底材の深絞り部に充填された後、脱気シールが行われ、次いで、前記蓋材及び底材が熱収縮される、チーズの包装方法である。

本発明の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムは、炭酸ガス透過度（ＣＯ₂ＴＲ）が高く、酸素ガス透過度（Ｏ₂ＴＲ）に対する炭酸ガス透過度の比（ＣＯ₂ＴＲ／Ｏ₂ＴＲ）が大きいフィルムである。従って、チーズ等の包装中に炭酸ガスを発生させる被包装物が、当該深絞り成形用熱収縮性積層フィルムが深絞り成形された蓋材及び底材で包装される本発明の包装体の炭酸ガスによる膨れが防止され、当該包装体の外観がきれいに保たれ、更に、被包装物の酸素による劣化が長期間防止される。

本発明の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムは、ピンホールが発生しにくいフィルムである。従って、本発明の包装体は、ピンホールの発生による被包装物の劣化を防止する。更に、本発明の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムは、深絞り成形時の皺入り、深絞りコーナー部の潰れが防止されるフィルムである。

図１は深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの製造装置の概略図である。図２は六角回転試験機の概略図である。図３は六角回転試験機の側面図である。

１…押出機、２…環状ダイ、３…パリソン、４…水浴、５…ピンチローラ、６…温水浴、７…ピンチローラ、８…ピンチローラ、９…冷風エアリング、１０…ピンチローラ、１１…ピンチローラ、１２…熱処理筒、１３…スチーム吹出し口、１４…巻き取りロール、２１…駆動モータ、２２…タイミングベルト、２３…包装体

以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムのポリアミド樹脂組成物層（ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）と、結晶融解熱が５〜３５Ｊ／ｇかつ密度が０．９５〜１．１０ｇ／ｃｍ ³のポリアミド系樹脂（Ｂ）からなるポリアミド樹脂の混合物を含む。

ポリアミド樹脂の混合物に対する脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の混合割合は６０〜９５質量％であり、好ましくは６５〜９５質量％であり、更に好ましくは７０〜９５質量％である。当該混合割合が６０質量％未満である場合、深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの酸素ガス透過度が大きくなり過ぎ、延伸製膜時のバブルが不安定になる。当該混合割合が９５質量％より大きい場合、深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの酸素ガス透過度（Ｏ₂ＴＲ）に対する炭酸ガス透過度（ＣＯ₂ＴＲ）の比（ＣＯ₂ＴＲ／Ｏ₂ＴＲ）が小さくなり、チーズが当該深絞り成形用熱収縮性積層フィルムで包装された包装体が膨張してしまう。

脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の具体例は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−６６（ナイロン６とナイロン６６の共重合体を表す。以下、同様に表記される）、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン６−６９、ナイロン６−６１０、ナイロン６６−６９である。好ましい脂肪族ポリアミド樹脂は、成形加工性の観点から、ナイロン６−６６、ナイロン６−１２である。これらの脂肪族ポリアミド樹脂の１種又は２種以上が使用される。

ポリアミド系樹脂（Ｂ）の結晶融解熱（ΔＨ_B）は５〜３５Ｊ／ｇであり、更に好ましくは５〜３０Ｊ／ｇである。ポリアミド系樹脂（Ｂ）の具体例は、アルケマ（株）製ペバックスＭＶ１０７４（ポリアミド／ポリエーテルブロック共重合体、ΔＨ_B＝３０Ｊ／ｇ）、ＥＭＳケミージャパン（株）製グリロンＣＲ−８（ナイロン６−１２、ΔＨB＝３２Ｊ／ｇ）である。

ポリアミド樹脂の混合物に含まれるポリアミド系樹脂（Ｂ）の結晶融解熱が５Ｊ／ｇ未満である場合、深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの２３℃、８０％相対湿度における炭酸ガス透過度が５００ｍｌ／ｍ₂・ｄａｙ・ａｔｍ未満となり、当該深絞り成形用熱収縮性積層フィルムはチーズ包装用フィルムとして使用され得ない。当該結晶融解熱が大きすぎる場合、深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの酸素ガス透過度（Ｏ₂ＴＲ）に対する炭酸ガス透過度（ＣＯ₂ＴＲ）の比（ＣＯ₂ＴＲ／Ｏ₂ＴＲ）が小さくなり、チーズが当該深絞り成形用熱収縮性積層フィルムで包装された包装体が膨張してしまうことがあるためである。

本発明で使用される脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解熱ΔＨ_Aとポリアミド系樹脂（Ｂ）の結晶融解熱ΔＨ_Bは下記式（１）を満たす。
ΔＨ_A＞ΔＨ_B （１）

ポリアミド系樹脂（Ｂ）の密度は０．９５〜１．１０ｇ／ｃｍ³である。ポリアミド系樹脂の密度が０．９５ｇ／ｃｍ³未満である場合、ポリアミド系樹脂の押出加工性が低くなる。ポリアミド系樹脂の密度が１．１０ｇ／ｃｍ³より大きい場合、深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの酸素ガス透過度（Ｏ₂ＴＲ）に対する炭酸ガス透過度（ＣＯ₂ＴＲ）の比（ＣＯ₂ＴＲ／Ｏ₂ＴＲ）が小さくなり、チーズが当該深絞り成形用熱収縮性積層フィルムで包装された包装体が膨張してしまうことがあるためである。

本発明の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの接着性樹脂層（ｂ）に含まれる接着性樹脂の具体例は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー（ＩＯ）、酸変性ポリオレフィンである。好ましい接着性樹脂は、マレイン酸、フマル酸等の酸又はこれらの酸無水物で変性された酸変性ポリオレフィンである。上記接着性樹脂の１種又は２種以上が使用される。

接着性樹脂層（ｂ）が、ポリアミド樹脂組成物層（ａ）とポリオレフィン系樹脂を含むヒートシール性樹脂層（ｃ）の間に介在しないと、ポリアミド樹脂組成物層（ａ）とポリオレフィン系樹脂を含むヒートシール性樹脂層（ｃ）が剥離しやすくなる。

本発明の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムのヒートシール性樹脂層（ｃ）に含まれるポリオレフィン系樹脂の具体例は、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、直鎖状超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（上記４種のポリオレフィン系樹脂が製造される際に使用される触媒は、チグラー・ナッタ型触媒、メタロセン型触媒、ダウ社製拘束幾何触媒、フェノキシイミン錯体型触媒のいずれでもよい）、高圧法により重合された低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−不飽和カルボン酸（エステル）共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体である。上記ポリオレフィン系樹脂の１種又は２種以上が使用される。

好ましいポリオレフィン系樹脂の融点は、ポリアミド樹脂組成物層（ａ）の融点より低い。ポリオレフィン系樹脂の融点が、ポリアミド樹脂組成物層（ａ）の融点より高い場合、深絞り成形用熱収縮性積層フィルムのヒートシール時にポリアミド樹脂組成物層（ａ）が溶融してしまう。ポリオレフィン系樹脂の好ましい融点は１５０℃以下、更に好ましい融点は９０〜１３５℃である。

ポリエステル系樹脂層（ｄ）が、接着性樹脂層（ｂ）を介してヒートシール性樹脂層（ｃ）が積層されているポリアミド樹脂組成物層（ａ）の面の反対側に積層され得る。上記接着性樹脂層（ｂ）が、ポリアミド樹脂組成物層（ａ）とポリエステル系樹脂層（ｄ）の間に介在し得る。

ポリエステル系樹脂層（ｄ）に含まれるポリエステル系樹脂のジカルボン酸成分の具体例は、テレフタル酸、イソフタル酸、不飽和脂肪酸の二量体である。ジカルボン酸成分の１種又は２種以上が使用される。上記ポリエステル系樹脂のジオール成分の具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−アルキル−１，３−プロパンジオールである。ジオール成分の１種又は２種以上が使用される。

好ましいポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、これらの芳香族ポリエステル樹脂のテレフタル酸成分の一部がイソフタル酸で置換されたポリエステル共重合体、これらの芳香族ポリエステル樹脂のエチレングリコール-又はテトラメチレングリコール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール又はポリアルキレングリコールで置換されたポリエステル共重合体である。
ポリエステル系樹脂の１種又は２種以上が使用される。

滑剤及び／又は帯電防止剤が、ポリアミド樹脂組成物層（ａ）、ヒートシール性樹脂層（ｃ）及び／又はポリエステル系樹脂層（ｄ）に添加され得る。滑剤は液状、固体状のいずれであってもよい。

滑剤の具体例は、流動パラフィン、天然パラフィン、ポリエチレンワックス、マイクロワックス等の炭化水素系滑剤；ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系滑剤；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、アラキジン酸アミド、オレイン酸アミド、エスシン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪族アミド系滑剤；ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート、ステアリン酸モノグリセライド等のエステル系滑剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導される金属石鹸類；シリカ、ゼオライト等の無機系滑剤である。上記界面活性剤の１種又は２種以上が使用される。好ましい滑剤は、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸類である。滑剤は、マスターバッチとして添加される。５〜２０質量％の滑剤が含まれるマスターバッチの添加量は、樹脂層に対して０．１〜１０質量％である。

帯電防止剤の具体例は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤である。上記帯電防止剤の１種又は２種以上が使用される。帯電防止剤の添加量は、樹脂層に対して０．０５〜２質量％であり、好ましい当該添加量は０．１〜１質量％である。

本発明の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの縦及び横方向の９０℃における好ましい熱収縮率は３〜３５％である。当該熱収縮率が３％未満である場合、深絞り成形用熱収縮性積層フィルムが深絞り成形されて得られる包装材が皺を有し易くなる。当該熱収縮率が３５％を超える場合、深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの深絞り成形が困難になったり、深絞り成形用熱収縮性積層フィルムが深絞り成形されて得られる包装材のシール部が破れたりする。

本発明の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの２３℃、８０％相対湿度における酸素透過度が３００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、更に好ましい当該酸素透過度は２５０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。当該酸素透過度が３００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍより大きい場合、深絞り成形用熱収縮性積層フィルムで包装されたチーズと酸素ガスが接触し、カビがチーズに発生することがあるためである。

本発明の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの２３℃、８０％相対湿度における炭酸ガス透過度は５００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以上、好ましくは８００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以上である。当該炭酸ガス透過度が５００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍより小さい場合、深絞り成形用熱収縮性積層フィルムで包装されたナチュラルチーズ、キムチ等の炭酸ガスを発生させる被包装物から発生する炭酸ガスにより、当該積層フィルムが膨張し、場合によっては破裂する。

ポリアミド樹脂組成物層（ａ）の好ましい厚みは５〜５０μｍである。当該厚みが５μｍより薄い場合、フィルム製膜時の延伸性が悪くなる傾向があり、一方、当該厚みが５０μｍより厚い場合、炭酸ガス透過度が低くなる傾向がある。
接着性樹脂層（ｂ）の好ましい厚みは０．５〜１０μｍである。当該厚みが０．５μｍより薄い場合、共押出加工時の厚み制御が難しくなり、一方、当該厚みが１０μｍより厚い場合、コストが高くなる。
ヒートシール性樹脂層（ｃ）の好ましい厚みは１０〜１００μｍである。当該厚みが１０μｍより薄い場合、ヒートシール強度が低下する傾向にあり、一方、当該厚みが１００μｍより厚い場合、積層フィルムの総厚みの観点から、ヒートシール性樹脂層（ｃ）と他層の厚みのバランスがとれなくなる。

本発明の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの製造方法は、特定の方法に限定されない。当該積層フィルムの製造方法の具体例は以下のとおりである。

図１は、本発明の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの製造装置の概略を示す。ポリアミド樹脂組成物層（ａ）、接着性樹脂層（ｂ）及びヒートシール性樹脂層（ｃ）を有するパリソン３が、本発明の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムを構成する積層樹脂種数に応じた台数（１台のみ図示）の押出機１より環状ダイ２を経て共押出しされる。パリソン３は、水浴４により各層に占める主たる樹脂の融点以下、好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１５℃以下に冷却されつつピンチローラ５で引き取られる。次いで、必要に応じ大豆油、グリセリンの脂肪酸エステル、プロピレングリコールなどに代表される開封剤が、引き取られたパリソン３に内封されつつ、パリソン３が、各層に占める主たる樹脂の融点以下、例えば８０〜９５℃の温水浴６中に導入され、加熱された管状体フィルム３ｂが上方に引き出され、一対のピンチローラ７および８間に導入された流体空気により、バブル状の管状体フィルム３ｃが形成され、１０〜２０℃の冷風エアリング９で冷却されながら、垂直方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に、好ましくは各２．５〜４倍、更に好ましくは各２．６〜３．５倍、最も好ましくは各２．８〜３．５倍に同時二軸延伸される。次いで、延伸後の管状体フィルム３ｄが下方に引き出され、一対のピンチローラ１０および１１間に導入された流体空気により再度バブル状の管状体フィルム３ｅが形成され、熱処理筒１２中に保持される。そして、スチームが単独で、あるいは空気とともに、この熱処理筒１２の吹出し口１３より吹き付けられ、二軸延伸後の管状体フィルム３ｅが好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６５℃〜８５℃で、１〜２０秒、好ましくは１．５〜１０秒程度熱処理され、管状体フィルム３ｅが縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に各５〜３０％、好ましくは１０〜２５％緩和される。熱処理後の管状体フィルム３ｆは、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムに相当し、巻き取りロール１４に巻き取られる。上記スチーム熱処理による上記熱緩和は、赤外線加熱により実施されてもよい。

管状体フィルム３ｃの垂直方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の延伸倍率が２．５倍未満では、深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの強度が小さく、当該フィルムの偏肉が大きくなる。当該延伸倍率が４倍より大きい場合、延伸フィルムが破断してしまう。

管状体フィルム３ｅの垂直方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の熱緩和率が５％未満である場合、深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの収縮応力が大きくなり過ぎ、被包装物の真空シール時に包装体のコーナー部が潰れてしまう。熱緩和率が３０％より大きい場合、深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの熱収縮率が小さくなり過ぎ、更に、深絞り成形用熱収縮性多層フィルムが巾斑又は厚み斑を起こし、フィルムの透明性が低下する。

放射線が、上記管状体フィルム３ｃの延伸前あるいは延伸後に公知の方法により照射され得る。延伸性、耐熱性、機械的強度が、放射線照射により改善される。好ましい放射線は、フィルムの取扱性、処理能力の高さ等の観点から、電子線である。

本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムは、通常の深絞り成形により蓋材及び底材に成形される。成形された蓋材の好ましい総厚みは３０〜９０μｍであり、より好ましくは３０〜７０μｍであり、更に好ましくは３０〜６０μｍである。当該総厚みが３０μｍより薄い場合、フィルム製膜時の製膜安定性が悪くなったり、フィルム強度が低下する傾向があり、一方、当該総厚みが９０μｍより厚い場合、皺が包装体に発生したり、内容物が変形されてしまう傾向がある。
成形された底材の好ましい総厚みは４０〜１３０μｍであり、より好ましくは４０〜１２０μｍであり、更に好ましくは４０〜１００μｍである。当該総厚みが４０μｍより薄い場合、深絞り成形後のフィルム厚みが薄くなり、当該フィルムの強度が不十分となる傾向があり、一方、当該総厚みが１３０μｍより厚い場合、炭酸ガス透過度が低くなる傾向がある。

被包装物が、本発明の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムが深絞り成形された蓋材及び底材の深絞り部に充填された後、脱気シールが行われ、次いで、前記蓋材及び底材が熱収縮され、本発明の包装体が得られる。

以下、本発明が、実施例及び比較例に基づいて具体的に説明されるが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、評価方法について説明する。
１．引張り弾性率
引張り弾性率は、ASTM D882-88に記載の方法に準拠して求められた。幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の積層フィルム試料が、測定装置(（株）オリエンテック製TENSILON RTC-1210型)に取り付けられ、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にてクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで伸張され、フィルム引張り弾性率が算出された。

２．熱水収縮率
熱水収縮率は、ASTM D2732に記載の方法に準拠して求められた。印が、積層フィルム試料の機械方向（縦方向）及び機械方向に垂直な方向（横方向）に１０ｃｍ間隔で付けられた。次に、印が付けられた積層フィルム試料が９０℃の熱水に１０秒間浸漬され、次いで取り出され、直ちに常温の水で冷却された。その後、上記印の間隔が測定され、下記式で示される熱収縮率が求められた。
熱収縮率（％）＝［１０ｃｍからの減少値（ｃｍ）／１０ｃｍ（原長）］×１００
蓋材、底材について５回の試験が行われ、縦方向及び横方向の平均値が熱水収縮率とされた。

３．突刺し強度
積層フィルム試料が、曲率半径０．５ｍｍの半球状先端部を有する突刺し用ピンが取り付けられた引張り試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＲＴＭ−１００）にセットされ、２３℃、５０％ＲＨで上記突刺し用ピンが２０ｍ／ｍｉｎの速度で上記積層フィルム試料の外側（第１層側）から突き刺され、上記積層フィルム試料が破断されるまでの最大応力値（Ｎ）が突刺し強度とされた。

４．炭酸ガス透過度
積層フィルム試料の炭酸ガス透過度は、ASTM D1434-82に記載された方法に従い、２３℃、８０％ＲＨの雰囲気下にて、炭酸ガス透過度測定器（モダンコントロール社製OX-TRAN2/20）により測定された。

５．酸素ガス透過度
積層フィルム試料の酸素ガス透過度は、ASTM D3985に記載された方法に従い、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下にて、酸素ガス透過度測定器（モダンコントロール社製OX-TRAN2/20）により測定された。

６．水蒸気透過度
積層フィルム試料の水蒸気透過度は、ASTM F1249-90に記載された方法に従い、２３℃、８０％ＲＨの雰囲気下にて、水蒸気透過度測定器（モダンコントロール社製PERMARAN-W3/31）により測定された。

７．ヘイズ値
積層フィルム試料のヘイズ値は、JIS K-7105に記載された方法に従い、曇り度計（日本電色工業（株）製ＮＤＨ−Σ８０）により測定された。

８．炭酸ガス選択比
下記式で表される炭酸ガス選択比が算出された。
炭酸ガス選択比＝炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度

９．結晶融解熱
結晶融解熱は、ISO11357-5に記載された方法に従い、走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）により測定された。

１０．包装体のガス膨張判定
積層フィルム試料が、深絞り包装機（MULTIVAC社製Ｒ−５５０）により、縦１３０ｍｍ×横１８５ｍｍ×深さ７５ｍｍの金型で１１０℃で１．５秒間加熱されつつ深絞り成形され、蓋材及び底材が得られた。次いで、ナチュラルチーズの１種であるエダムチーズのブロック１．５ｋｇが、上記蓋材及び底材の深絞り部に充填され、真空包装がシール温度１４０℃で行われ、その後、シュリンカーで９０℃で１秒間熱収縮が行われ、包装体が得られた。上記包装体は、１５〜１６℃、９０％ＲＨで５週間静置され、チーズが熟成された。そして、包装体のガス膨張による積層フィルム表面状態が下記基準により目視で判定された。
Ａ：包装体の外観は良好である（積層フィルム内の真空が保たれている）。
Ｂ：若干のガスがチーズと積層フィルムの間に留まっている。
Ｃ：包装体が著しく膨張している。

１１．包装体の皺判定
上記包装体が１５〜１６℃、９０％ＲＨで１３０日間保存され、包装体の外観が下記基準により目視で判定された。
Ａ：包装体の外観は良好である（積層フィルム内の真空が保たれている）。
Ｂ：包装体の胴部に僅かな皺がある。
Ｃ：多数の皺が包装体上に発生し、包装体の外観が損なわれている。

１２．虐待強度
図２は六角回転試験機の概略図、図３は六角回転試験機の側面図である。上記六角回転試験機は、内部に３枚の邪魔板が付いた六角管状箱を有している。上記六角管状箱は、タイミングベルト２２を介して駆動モーター２１により回転させられる。上記包装体２３が、上記六角回転試験機の邪魔板付き六角管状箱の中に入れられ、回転数３０ｒｐｍで１０分間回転された。試験は１０回行われ、ピンホールの発生率が測定された。判定基準は下記のとおりである。
Ａ：ピンホール発生率０〜３０％
Ｂ：ピンホール発生率３１〜６０％
Ｃ：ピンホール発生率６１〜１００％
実施例及び比較例で使用された樹脂とそれらの物性が表１に示されている。

実施例及び比較例で使用されたポリアミド樹脂の混合物の組成が表２に示されている。

実施例１
ＰＥＴ（１．５）／Ｍｄ−ＶＬ−１（１．５）／Ｎｙ−２（７．０）／Ｍｄ−ＶＬ−２（３．０）／Ｍｄ−ＶＬ−１（１．５）／ＶＬＤＰＥ（１５．５）なる積層構造［各層の厚み（単位μｍ）が（）内に記載されている］を有するパリソンが、図１で示される製造装置の押出機１より環状ダイ２を経て共押出しされた。パリソンは、水浴４で１５〜２５℃の水で冷却されつつピンチローラ５で引き取られる。次いで、得られたパリソンが８９℃の温水浴６中に導入され、加熱されたパリソンが上方に引き出され、一対のピンチローラ７および８間に導入された流体空気により、バブル状の管状体フィルムが形成され、１５〜２０℃の冷風エアリング９で冷却されながら、縦方向（ＭＤ）に２．８倍、横方向（ＴＤ）に３．１倍の延伸倍率で同時二軸延伸された。次いで、延伸後の管状体フィルムが下方に引き出され、一対のピンチローラ１０および１１間に導入された流体空気により再度バブル状の管状体フィルムが形成され、熱処理筒１２中に保持された。そして、スチームが熱処理筒１２の吹出し口１３より吹き付けられ、二軸延伸後の管状体フィルムが６５℃で、２秒熱処理され、管状体フィルムが縦方向（ＭＤ）に１０％、横方向（ＴＤ）に１５％緩和された。熱処理後の管状体フィルムは巻き取りロール１４に巻き取られ、蓋材深絞り成形用熱収縮性多層フィルムが得られた。上記深絞り成形用熱収縮性多層フィルムが、深絞り成形機（MULTIVAC社製Ｒ５５０）により、金型（縦１００ｍｍ×横１１０ｍｍ×深さ３０ｍｍ）で成形温度８５℃、真空度１０ｍｂａｒ、絞り比２．１で２秒間深絞り成形され、蓋材が得られた。

一方、積層構造、二軸延伸後の管状体フィルムの緩和温度及び緩和率が表３に示されるように変更される以外は、上記と同じ操作が行われ、底材深絞り成形用熱収縮性多層フィルムが得られた。上記深絞り成形用熱収縮性多層フィルムが、深絞り成形機（MULTIVAC社製Ｒ５５０）により、金型（縦１００ｍｍ×横１１０ｍｍ×深さ４０ｍｍ）で成形温度８５℃、真空度１０ｍｂａｒ、絞り比２．５で２秒間深絞り成形され、底材が得られた。

角型ナチュラルチーズ（縦９０ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ６０ｍｍ、質量約５４０ｇ）
が、上記底材の深絞り部に充填された。その後、上記蓋材が対向配置され、１３０℃で２秒間脱気シールが行われ、次いで、上記蓋材及び底材がシュリンカー（ボイル槽）により８５℃で１秒間熱収縮され、包装体が得られた。結果を表３に示した。

実施例２〜４
積層構造、二軸延伸後の管状体フィルムの緩和温度及び緩和率が表３に示されるように変更される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。結果を表３に示した。

実施例１〜４の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムは、炭酸ガス透過度（ＣＯ₂ＴＲ）が高く、酸素ガス透過度（Ｏ₂ＴＲ）に対する炭酸ガス透過度の比（ＣＯ₂ＴＲ／Ｏ₂ＴＲ）が大きいフィルムであった。従って、チーズが、実施例１〜４の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムが深絞り成形された蓋材及び底材で包装された包装体は、炭酸ガスによる膨れを防止し、表面に皺を発生させなかった。更に、実施例１〜４の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムは、ピンホールが発生しにくいフィルムであった。

比較例１〜３
積層構造、二軸延伸後の管状体フィルムの緩和温度及び緩和率が表４に示されるように変更される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。結果が表４に示されている。

比較例１の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの第３層は、脂肪族ポリアミド樹脂であるナイロン６−６６共重合体のみからなる。当該深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの炭酸ガス透過度及び炭酸ガス選択比は、実施例１の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの炭酸ガス透過度及び炭酸ガス選択比よりもかなり小さかった。従って、チーズが、当該深絞り成形用熱収縮性積層フィルムが深絞り成形された蓋材及び底材で包装された包装体は、炭酸ガスによる膨れを防止できず、表面に皺を発生させた。更に、当該深絞り成形用熱収縮性積層フィルムには、ピンホールが発生した。

比較例２の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの第３層も、脂肪族ポリアミド樹脂であるナイロン６−６６共重合体のみからなる。比較例３の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの第３層は、９５質量％を超える脂肪族ポリアミド樹脂を有するポリアミド樹脂混合物からなる。比較例２及び３の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの炭酸ガス透過度及び炭酸ガス選択比は小さかった。従って、チーズが、比較例２及び３の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムが深絞り成形された蓋材及び底材で包装された包装体は、炭酸ガスによる膨れを防止できなかった。更に、比較例２及び３の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムには、ピンホールが発生した。

比較例４
６０質量％未満の脂肪族ポリアミド樹脂を有するポリアミド樹脂混合物Ｎｙ−２ｃが、第３層を構成するポリアミド樹脂の混合物として使用された以外は、実施例１と同じ積層構造を有するパリソンが共押出しされ、蓋材深絞り成形用熱収縮性多層フィルム及び底材深絞り成形用熱収縮性多層フィルムからの延伸フィルムの製膜が試みられたが、これらのフィルムからの成膜は実現されなかった。

比較例５及び６
積層構造、二軸延伸後の管状体フィルムの緩和温度及び緩和率が表５に示されるように
変更される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。結果が表５に示されている。

比較例７
ＥＶＡ（１５．０）／Ｍｄ−ＶＬ−３（１．０）／ＰＶＤＣ（２．５）／Ｍｄ−ＶＬ−３（１．０）／ＩＯ（３０．５）なる積層構造［各層の厚み（単位μｍ）が（）内に記載されている］を有するパリソンが、図１で示される製造装置の押出機１より環状ダイ２を経て共押出しされた。パリソンは、水浴４で２０〜２５℃の水で冷却されつつピンチローラ５で引き取られる。次いで、得られた管状体フィルムが９０〜９５℃の温水浴６中に導入され、加熱されたパリソンが上方に引き出され、一対のピンチローラ７および８間に導入された流体空気により、バブル状の管状体フィルムが形成され、１５〜２０℃の冷風エアリング９で冷却されながら、縦方向（ＭＤ）に２．８倍、横方向（ＴＤ）に２．８倍の延伸倍率で同時二軸延伸された。次いで、管状体フィルムを赤外ヒーターにて加熱し、縦方向（ＭＤ）に５〜７％、横方向（ＴＤ）に３〜５％緩和して積層フィルムを得た。得られた積層フィルム（折り巾：２５０ｍｍをバッグ製袋機（（株）クレハ製）にて底付けシールしてバッグフィルムを得た。当該バッグフィルムで角型ナチュラルチーズを包装し、ガス膨張判定及び皺判定を行い、虐待強度を測定した。結果を表５に示した。

比較例５の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの第３層は、結晶融解熱が５Ｊ／ｇ未満の非晶性ナイロン６Ｉ−６Ｔ共重合体を有するポリアミド樹脂混合物からなる。比較例５の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの炭酸ガス透過度及び炭酸ガス選択比は小さかった。従って、チーズが、比較例５の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムが深絞り成形された蓋材及び底材で包装された包装体は、炭酸ガスによる膨れを防止できなかった。更に、比較例５の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムには、ピンホールが発生した。

比較例６の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの第３層は、結晶融解熱が４０Ｊ／ｇを超えるナイロン６を有するポリアミド樹脂混合物からなる。比較例６の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムの炭酸ガス透過度及び炭酸ガス選択比はかなり小さかったので、ガス膨張判定及び皺判定は行われず、虐待強度は測定されなかった。

比較例７のバッグフィルムの炭酸ガス透過度及び炭酸ガス選択比は小さかった。従って、チーズが、当該バッグフィルムで包装された包装体は、炭酸ガスによる膨れを防止できず、表面に皺を発生させた。更に、当該バグフィルムは、ピンホールを発生させた。

実施例５〜８
積層構造、二軸延伸後の管状体フィルムの緩和温度及び緩和率が表６に示されるように変更される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。結果を表６に示した。

実施例５〜８の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムも、炭酸ガス透過度（ＣＯ₂ＴＲ）が高く、酸素ガス透過度（Ｏ₂ＴＲ）に対する炭酸ガス透過度の比（Ｏ₂ＴＲ／Ｏ₂ＴＲ）が大きいフィルムであった。従って、チーズが、実施例５〜８の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムが深絞り成形された蓋材及び底材で包装された包装体は、炭酸ガスによる膨れを防止し、表面に皺を発生させなかった。更に、実施例５〜８の深絞り成形用熱収縮性積層フィルムは、ピンホールが発生しにくいフィルムであった。

本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムは、（１）チーズ、キムチ、にんにく等の炭酸ガスを発生させる食品の包装及び炭酸ガス置換包装；（２）牛、豚などの生肉のチルド包装及びピロー包装（フローパック包装）；（３）加工肉のハードベーコンなどに代表されるスモークを強くかけた食品の包装；（４）テリーヌなどのセラミックジャー入り包装；（５）骨付き肉、エビ、蟹、魚など突起のある食品の包装；（６）家禽の生肉、魚の冷凍包装等の包装材料分野で好適に使用される。

Claims

脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）６０〜９５質量％と、結晶融解熱が５〜３５Ｊ／ｇかつ密度が０．９５〜１．１０ｇ／ｃｍ ³のポリアミド系樹脂（Ｂ）５〜４０質量％からなるポリアミド樹脂の混合物を含むポリアミド樹脂組成物層（ａ）が、接着性樹脂層（ｂ）を介してポリオレフィン系樹脂を含むヒートシール性樹脂層（ｃ）に積層されており、
前記脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解熱ΔＨ _A と前記ポリアミド系樹脂（Ｂ）の結晶融解熱ΔＨ _B は下記式（１）を満たす、深絞り成形用熱収縮性積層フィルム。
ΔＨ _A ＞ΔＨ _B （１）
前記ポリアミド系樹脂（Ｂ）がポリアミド／ポリエーテルブロック共重合体である、請求項１に記載された深絞り成形用熱収縮性積層フィルム。
前記脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６−６６又はナイロン６−１２である、請求項１又は２に記載された深絞り成形用熱収縮性積層フィルム。
縦及び横方向の９０℃における熱収縮率が３〜３５％であり、２３℃、８０％相対湿度における酸素ガス透過度が３００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、２３℃、８０％相対湿度における炭酸ガス透過度が５００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以上であり、かつ、炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度が６以上である、請求項１〜３のいずれかに記載された深絞り成形用熱収縮性積層フィルム。
２３℃、８０％相対湿度における炭酸ガス透過度が８００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以上であり、かつ、炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度が７以上である、請求項４に記載された深絞り成形用熱収縮性積層フィルム。
ポリアミド樹脂組成物層（ａ）の厚みが５〜５０μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載された深絞り成形用熱収縮性積層フィルム。
ポリエステル系樹脂層（ｄ）がポリアミド樹脂組成物層（ａ）に積層された、請求項１〜６のいずれかに記載された深絞り成形用熱収縮性積層フィルム。
被包装物が、請求項１〜７のいずれかに記載された深絞り成形用熱収縮性積層フィルムが深絞り成形された蓋材及び底材で包装された包装体。
被包装物がチーズである、請求項８に記載された包装体。
チーズが、請求項１〜７のいずれかに記載された深絞り成形用熱収縮性積層フィルムが深絞り成形された蓋材及び底材の深絞り部に充填された後、脱気シールが行われ、次いで、前記蓋材及び底材が熱収縮される、チーズの包装方法。