JP5164541B2 - 研磨液および研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体デバイスの製造工程において用いられる研磨液に関し、詳細には、半導体デバイスの配線工程での平坦化において主としてバリア金属材料からなるバリア層の研磨に好適に用いられる研磨液および研磨方法に関する。

半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と称することがある）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と称することがある）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去や絶縁膜上の余分なバリア層の除去を行っている。

ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＬＳＩなどの半導体デバイスを製造する際には、微細な配線を多層に形成することが行われており、その各層においてＣｕなどの金属配線を形成する際には層間絶縁膜への配線材料の拡散を防止することや、配線材料の密着性を向上させることを目的として、ＴａやＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮなどのバリアメタルを前もって形成することが行われている。

各配線層を形成するためには、まず、メッキ法などで盛付けられた余分な配線材を除去する金属膜のＣＭＰ（以下、「金属膜ＣＭＰ」と称することがある）を１段若しくは多段に亘って行い、次に、これによって表面に露出したバリア金属材料（バリアメタル）を除去するＣＭＰ（以下、「バリアメタルＣＭＰ」と称することがある）を行うことが一般的になされている。しかしながら、金属膜ＣＭＰによって、配線部が過研磨されてしまういわゆるディッシングや、更にエロージョンを引き起こしてしまうことが問題となっている。
このディッシングを軽減するため、金属膜ＣＭＰの次に行うバリアメタルＣＭＰでは、金属配線部の研磨速度とバリアメタル部の研磨速度とを調整して、最終的にディッシングやエロージョンなどの段差が少ない配線層を形成することが求められている。即ち、バリアメタルＣＭＰでは、金属配線材に比較してバリアメタルや層間絶縁膜の研磨速度が相対的に小さい場合は、配線部が早く研磨されるなどディッシングや、その結果としてのエロージョンが発生してしまうため、バリアメタルや絶縁膜層の研磨速度は適度に大きい方が望ましい。これはバリアメタルＣＭＰのスループットを上げるメリットがあることに加え、実際的には金属膜ＣＭＰによってディッシングが発生していることが多く、前述の理由からバリアメタルや絶縁膜層の研磨速度を相対的に高くすることが求められている点においても望ましいからである。

ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面の中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨された上、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
また、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程が複雑となり、更に、その洗浄後の液（廃液）を処理するには、固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。

このような固体砥粒を含有する研磨液については、以下のような種々の検討がなされている。
例えば、研磨傷をほとんど発生させずに高速研磨することを目的としたＣＭＰ研磨剤及び研磨方法（例えば、特許文献１参照。）、ＣＭＰにおける洗浄性を向上させた研磨組成物及び研磨方法（例えば、特許文献２参照。）、及び、研磨砥粒の凝集防止を図った研磨用組成物（例えば、特許文献３参照。）がそれぞれ提案されている。
しかしながら、上記のような研磨液においても、バリア層を研磨する際に高研磨速度を実現し、且つ、固体砥粒の凝集に起因して発生するスクラッチを抑制しうる技術は、未だ得られていないのが現状である。
特開２００３−１７４４６号公報 特開２００３−１４２４３５号公報 特開２０００−８４８３２号公報

本発明の目的は、主にバリア金属材料からなるバリア層を研磨するバリアＣＭＰに用いられる固体砥粒を用いた研磨液であって、バリア層に対する優れた研磨速度が得られ、且つ、固体砥粒の凝集に起因するスクラッチの抑制を達成しうる研磨液および研磨方法を提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
本発明の研磨液は、半導体集積回路のバリア層を研磨するための研磨液であって、（Ａ）イミダゾリウム塩、（Ｂ）コロイダルシリカ、及び（Ｃ）腐食抑制剤を含むことを特徴とする。

本発明において、前記（Ａ）イミダゾリウム塩は、融点が２００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、２５℃以下であることが最も好ましい。
また、前記（Ａ）イミダゾリウム塩は、下記一般式（１）で表される化合物である。

一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、または、アリール基を表し、Ｌは、二価の連結基を表す。Ｘは、一価のアニオンとなりうる基を表す。

また、本発明において、前記（Ａ）イミダゾリウム塩は２５℃の水溶液中で中性を示す塩であることが好ましい。

本発明における（Ｂ）コロイダルシリカの濃度は、研磨液の全質量に対して０．５〜１５質量％であることが好ましく、更に、（Ｂ）コロイダルシリカの一次平均粒径が、２０〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい態様である。

本発明における（Ｃ）腐食抑制剤は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、及び１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

本発明の研磨液は、（Ｄ）カルボキシル基を有する化合物を更に含有し、該（Ｄ）カルボキシル基を有する化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい態様である。

一般式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。

本発明の研磨液は、陰イオン系界面活性剤、又は陽イオン界面活性剤を更に含有することが好ましい。
本発明の研磨液は、研磨定盤上の研磨パッドに供給され、被研磨体の被研磨面と接触させて、前記被研磨面と前記研磨パッドを相対運動させる研磨方法に用いられる。

本発明の作用は明確ではないが、以下のように推測される。
即ち、研磨液中のイミダゾリウム塩のカチオン部位が研磨粒子（コロイダルシリカ）表面に吸着することで、研磨粒子と被研磨面間での相互作用が強くなると考えられる。より具体的には、表面がマイナスに帯電した研磨粒子、表面がマイナスに帯電した被研磨面の間での斥力をオニウムカチオンが緩和すると考えられる。結果として、研磨粒子−被研磨面間での物理作用（物理的な引っ掻き除去作用）が強くなり、各膜種に対する研磨速度が向上したと考えられる。また、イミダゾリウム塩の融点が低いことにより、研磨時の摩擦力が低減し、スクラッチを低減したと考えられる。また、スクラッチは研磨粒子の凝集や、粗大な研磨屑が生成することにより、物理作用が局部的に大きくなる事が要因の一つとして考えられるが、本発明におけるイミダゾリウム塩の添加ではそのような現象が起こり難い事がスクラッチを少なくしたと考えられる。

本発明によれば、主にバリア層に対する優れた研磨速度が得られ、且つ、固体砥粒の凝集に起因するスクラッチの抑制を達成しうる研磨液および研磨方法を提供することができる。

以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の研磨液は、半導体デバイスの製造工程における主としてバリア層の化学的機械的研磨に使用するための研磨液であって、（Ａ）イミダゾリウム塩、（Ｂ）コロイダルシリカ、及び（Ｃ）腐食抑制剤を含み、ｐＨが２．５〜５．０であることが好ましく、更に必要に応じて、任意の成分を含んでいてもよい。
本発明の研磨液が含有する各成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
以下、本発明の研磨液を構成する各成分について詳細に説明する。

〔（Ａ）イミダゾリウム塩〕
本発明の研磨液は、（Ａ）イミダゾリウム塩を含有する。
本発明における（Ａ）イミダゾリウム塩は、分子内に少なくとも１つの四級窒素を含む構造であれば、特に限定されない。中でも、十分な研磨速度の向上を達成する観点から、分子構造中に２つ以上のカチオンを含む構造であることが好ましい。また、同様の観点から、（Ａ）イミダゾリウム塩の融点は、２００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、更に２５℃以下であることがより好ましい。
さらに、本発明における（Ａ）イミダゾリウム塩は、２５℃の水溶液中で中性であることが好ましい。そのような観点からは、イミダゾリウム塩の対アニオンは強酸の解離体であることが好ましく、例えば、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＰｈＳＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−などが挙げられる。なお、Ｐｈはフェニル基を示す。

（Ａ）イミダゾリウム塩は、下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩（以下、「特定イミダゾリウム塩」とも称する）である。

一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、または、アリール基を表し、Ｌは、二価の連結基を表す。前記Ｒ^１またはＲ^２で表される脂肪族炭化水素基、およびアリール基、ならびにＬで表される二価の連結基は、さらに置換基を有するものであってもよい。また、Ｘは、一価のアニオンとなりうる基を表す。
以下に一般式（１）で表される化合物について詳細を記す。

一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基（ここで、「アルケニル基」とは、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を含む二重結合を有する不飽和脂肪族基を意味する）、及び、炭素数２〜３０のアルキニル基を好適に挙げることができる。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるアルキル基には、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、直鎖および分岐のアルキル基が含まれる。
直鎖、分岐のアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、および２−エチルヘキシル基を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができる。
ビシクロアルキル基としては、炭素数５〜３０のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基を挙げることができる。例として、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基を挙げることができる。本発明におけるビシクロアルキル基は、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中の「アルキル基」は、本発明では直鎖アルキル基、分岐アルキル基に加えて、単環および多環の脂環式炭化水素基を含むものとする。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるアルケニル基には、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、直鎖、および分岐のアルケニル基が含まれる。
直鎖、または分岐のアルケニル基としては、炭素数２〜３０のアルケニル基が好ましい。例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基を挙げることができる。
シクロアルケニル基としては、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例としては、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基が挙げられる。
ビシクロアルケニル基としては、炭素数５〜３０のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例として、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基を挙げることができる。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるアルキニル基は、炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、およびプロパルギル基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表されるアリール基は、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられる。

上記一般式（１）中、Ｌで表される二価の連結基としては、それぞれ炭素数１〜３０の、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれら二価の連結基を二つ以上連結させてなる有機連結基が挙げられる。なお、Ｌ は、上記の有機連結基の他に、その鎖中に、−ＮＲ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基としては、Ｒ^１およびＲ^２において説明したアルキル基と同種のものが挙げられる。

前記炭素数１〜３０のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が好ましい。
前記炭素数１〜３０のアルケニレン基としては、具体的には、ビニレン基、プロピニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、中でも、プロピニレン基が好ましい。
前記炭素数１〜３０のシクロアルキレン基としては、具体的には、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
前記炭素数１〜３０のアリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、中でも、フェニレン基が好ましい。

上述したように、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、およびＬには、可能な限り置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置はいずれでもよく、複数でもよい）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。

前記したなかでも、Ｒ^１、Ｒ^２としては、ＴＥＯＳの研磨速度およびスクラッチの観点から、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基がより好ましい。 また、Ｌとしては、ＴＥＯＳの研磨速度およびスクラッチの観点から、鎖中に−Ｏ−または−ＮＲ−を含んでいてもよい炭素数３〜７の置換もしくは無置換のアルキレン基が好ましく、炭素数５または６の無置換のアルキレン基がより好ましい。

一般式（１）中、Ｘは、一価のアニオンとなりうる基であり、Ｘ⁻で表される一価のアニオンとしては、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ｐ−ＣＨ_３ＰｈＳＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−などが挙げられる。好ましくは、スクラッチ抑制の観点から、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ｐ−ＣＨ_３ＰｈＳＯ_３ ⁻である。ここでＰｈはフェニル基を示す。

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ、およびＸ⁻の好ましい組み合わせは、Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立に、炭素数１〜８の置換もしくは無置換の直鎖のアルキル基であり、Ｌが、鎖中に−Ｏ−または−ＮＲ−を含んでいてもよい炭素数３〜７の置換もしくは無置換のアルキレン基であり、Ｘ⁻が、ハロゲンイオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、またはｐ−ＣＨ_３ＰｈＳＯ_３ ⁻である組み合わせである。
一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ、およびＸ⁻のより好ましい組み合わせは、Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ独立に、無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｌが、無置換の炭素数が５または６のアルキレン基であり、Ｘ⁻が、Ｂｒ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、またはｐ−ＣＨ_３ＰｈＳＯ_３ ⁻である組み合わせである。

以下、特定イミダゾリウム塩、すなわち一般式（１）で表される例示化合物（１−１）〜（１−２０）と、特定イミダゾリウム塩以外のイミダゾリウム塩の例示化合物（１−２１）〜（１−２８）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。ただし、本発明におけるイミダゾリウム塩は、特定イミダゾリウム塩、すなわち一般式（１）で表される例示化合物（１−１）〜（１−２０）である。

上述のようなイミダゾリウム塩の中でも、研磨速度の点から、一般式（１）で表される化合物の例示化合物である（１−１）〜（１−２０）が好ましく、特に（１−１）〜（１−１２）が好ましい。

本発明におけるイミダゾリウム塩は、イミダゾール類などが求核剤としてはたらく置換反応により合成することができる。
本発明において、好適に用いられるイミダゾリウム塩である前記例示化合物（１−１）、（１−３）、および（１−５）の合成例を下に示す。前記イミダゾリウム塩の合成方法は下記合成例に限られるものではなく、また、前記例示化合物（１−１）、（１−３）、および（１−５）以外の例示化合物も下記合成例と同様にして合成することができる。

〔合成例１〕前記例示化合物（１−１）の合成
３００ｍｌの三口フラスコに１-メチルイミダゾール（８．２ｇ、０．１ｍｏｌ、東京化成工業社製）を秤量し、トルエン（１００ｍｌ）を添加した。概溶液に、１，６、−ジブロモヘキサン（１２．１ｇ、０．０５ｍｏｌ、東京化成工業社製）を添加し、１１０℃で４時間加熱還流した。二層に分離した反応系の下層を分離し、酢酸エチル（１００ｍｌ）で繰り返し分液操作を行い、下層を減圧濃縮することで、オイル状の例示化合物（１−１）（１９．５ｇ）を得た。得られた例示化合物（１−１）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。

〔合成例２〕前記例示化合物（１−３）の合成
３００ｍｌの三口フラスコに１，５−ジヒドロキシペンタン（６．７ｇ、０．０６４ｍｏｌ、和光純薬社製）を添加し、ピリジン（１００ｍｌ）に溶解した。概溶液を氷冷下、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（２４．８ｇ、０．１３ｍｏｌ、関東化学社製）をゆっくりと添加した。反応液を４０℃で６時間加熱し、酢酸エチル（３００ｍｌ）を添加、希塩酸、水で分液洗浄後、酢酸エチル層を濃縮した。濃縮後析出した結晶を酢酸エチルで再結晶し、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホキシ）ペンタン（１６．９ｇ、０．０４１ｍｏｌ）を得た。得られた化合物をトルエン（１００ｍｌ）に溶解後、１-メチルイミダゾール（６．７ｇ、０．０８２ｍｏｌ、東京化成工業社製）を添加し、１１０℃で６時間加熱還流した。反応液を１０℃に冷却後析出した結晶をろ過し、例示化合物（１−３）（２２．８ｇ）を得た。得られた例示化合物（１−３）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。

〔合成例３〕前記例示化合物（１−５）の合成
３００ｍｌの三口フラスコに１，５−ジヒドロキシペンタン（１０．４ｇ、０．１ｍｏｌ、和光純薬社製）を添加し、ピリジン（１００ｍｌ）に溶解した。概溶液を氷冷下、メタンスルホニルクロライド（２３ｇ、０．２ｍｏｌ、和光純薬社製）のアセトニトリル溶液をゆっくりと滴下した。反応液を４０℃で４時間加熱し、酢酸エチル（３００ｍｌ）を添加、希塩酸、水で分液洗浄後、酢酸エチル層を濃縮した。濃縮後析出した結晶を酢酸エチルで再結晶し、１，５−ビス（メタンスルホキシ）ペンタン（２０．８ｇ、０．０８ｍｏｌ）を得た。得られた化合物をトルエン（１００ｍｌ）に溶解後、１-メチルイミダゾール（１３．１ｇ、０．１６ｍｏｌ、東京化成工業社製）を添加し、１１０℃で６時間加熱還流した。反応液を１０℃に冷却後析出した結晶をろ過し、例示化合物（１−５）（２９．２ｇ）を得た。得られた例示化合物（１−５）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。

本発明におけるイミダゾリウム塩の添加量は、研磨に使用する際の研磨液（即ち、研磨液を水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液をいう。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。）に対して、０．０００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．３質量％以下が更に好ましい。即ち、このようなイミダゾリウム塩の添加量は、研磨速度を十分に向上させる観点で、０．０００１質量％以上が好ましく、十分なスラリーの安定性の観点で、０．３質量％以下が好ましい。

〔（Ｂ）コロイダルシリカ〕
本発明の研磨液は、砥粒の少なくとも一部として、コロイダルシリカを含有する。
このコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることが好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念がある。このような観点からは、アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。
コロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択され、一般的には１０〜２００ｎｍ程度であるが、研磨傷を発生させない観点から、一次平均粒径が２０〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
コロイダルシリカの一次平均粒径は、表面積粒子径や電子顕微鏡写真から測定する事ができる。

本発明の研磨液中の（Ｂ）コロイダルシリカの含有量（濃度）は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上１２質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上１２質量％以下である。即ち、（Ｂ）コロイダルシリカの含有量は、充分な研磨速度でバリア層を研磨する点で０．５質量％以上が好ましく、保存安定性の点で１５質量以下が好ましい。

本発明の研磨液には、（Ｂ）コロイダルシリカ以外の砥粒を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができるが、その場合でも、全砥粒のうち、（Ｂ）コロイダルシリカの含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。含有される砥粒の全てが（Ｂ）コロイダルシリカであってもよい。
本発明の研磨液に対し、（Ｂ）コロイダルシリカと併用しうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が挙げられる。これら併用砥粒のサイズは、（Ｂ）コロイダルシリカと同等か、それ以上、また、２倍以下であることが好ましい。

〔（Ｃ）腐食抑制剤〕
本発明の研磨液は、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する腐食抑制剤を含有する。本発明における腐食抑制剤としては、分子内に３以上の窒素原子を有し、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物を含有することが好ましい。ここで、「３以上の窒素原子」は、縮環を構成する原子であることが好ましく、このような複素芳香環化合物としては、ベンゾトリアゾール、及び該ベンゾトリアゾールに種々の置換基が導入されてなる誘導体であることが好ましい。

本発明に用いうる腐食抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、中でも、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、及び１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールから選ばれることがより好ましい。

このような（Ｃ）腐食抑制剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．０１質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下が更に好ましい。即ち、このような腐食抑制剤の添加量は、ディッシングを拡大させない点で、０．０１質量％以上が好ましく、保存安定性の点から、０．２質量％以下が好ましい。

本発明の研磨液には、上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分以外の成分を目的に応じて適宜添加することができる。このような添加成分について述べる。

〔（Ｄ）カルボキシル基を有する化合物〕
本発明の研磨液には、（Ｄ）カルボキシル基を有する化合物（以下、適宜「有機酸」と称する。）を含有することが好ましい。カルボキシル基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はない。
カルボキシル基を有する化合物としては、水溶性のものが望ましく、以下に例示する。 ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸などが挙げられる。

前記有機酸は、研磨速度構造の観点から、下記一般式（２）で表される化合物を選択することが好ましい。
なお、分子内に存在するカルボキシル基は、１〜４個であることが好ましく、安価に使用できる観点からは、１〜２個であることがより好ましい。

上記一般式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｒ^３は、１価の炭化水素基である、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基などが好ましい。
Ｒ^４は、２価の炭化水素基である、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、シクロアルキレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）、アルキレンオキシ基などが好ましい。
Ｒ^３及びＲ^４で表される炭化水素基は更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、などが挙げられ、置換基としてカルボキシル基を有する場合、この化合物は複数のカルボキシル基を有することになる。
また、Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。

前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸などが挙げられ、中でも、被研磨面を高速で研磨する観点から、２，５−フランジカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸が好ましい。

本発明の研磨液において、（Ｄ）カルボキシル基を有する化合物（好ましくは、一般式（２）で表される化合物）の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい。即ち、このようなカルボキシル基を有する化合物（有機酸）の含有量は、十分な研磨速度を達成する点で、０．１質量％以上が好ましく、過剰なディッシングを発生させない点から、５質量％以下が好ましい。

〔（Ｅ）界面活性剤〕
本発明の研磨液は、（Ｅ）界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明の研磨液において、界面活性剤の種類、量を調整することで、研磨速度を向上させることや、絶縁層の研磨速度を制御することができる。界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、又は陽イオン界面活性剤が好ましく用いられる。
中でも、絶縁層の研磨速度を向上させる観点から、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（３）におけるＲ^５は炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。
具体的には、例えば、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）などが好ましく、このアルキル基やアリール基は、更にアルキル基等の置換基を有していてもよい。

上記一般式（３）におけるＭ^＋は、スルホン酸の対カチオンを表し、好ましくは、プロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。

一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、テトラデシルナフタレンスルホン酸等の化合物が挙げられる。

本発明における界面活性剤としては、前記一般式（３）で表される化合物以外の界面活性剤を用いてもよく、例えば、前記一般式（３）で表される化合物以外のアニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
より具体的には、カルボン酸塩としては、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；
硫酸エステル塩としては、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；
リン酸エステル塩としては、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を好ましく用いることができる。

（Ｅ）界面活性剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．０１〜１ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤の添加量は、充分な効果を得る上で、０．０１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１ｇ以下が好ましい。

〔その体の成分〕
（酸化剤）
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられ、中でも、過酸化水素が好ましく用いられる。
鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。

酸化剤の添加量は、バリアＣＭＰ初期のディッシング量によって調整できる。バリアＣＭＰ初期のディッシング量が大きい場合、即ち、バリアＣＭＰにおいて配線材をあまり研磨したくない場合には酸化剤を少ない添加量にすることが望ましく、ディッシング量が十分に小さく、配線材を高速で研磨したい場合は、酸化剤の添加量を多くすることが望ましい。このように、バリアＣＭＰ初期のディッシング状況によって酸化剤の添加量を変化させることが望ましいため、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中に、０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ〜０．６ｍｏｌとすることが特に好ましい。

（ｐＨ調整剤）
本発明の研磨液は、ｐＨ２．５〜５．０であることが好ましく、ｐＨ３．０〜４．５の範囲であることがより好ましい。研磨液のｐＨをこの範囲に制御することで、層間絶縁膜の研磨速度調整がより顕著に行うことが可能にある。
ｐＨを上記好ましい範囲に調整するために、アルカリ／酸又は緩衝剤が用いられる。本発明の研磨液は、ｐＨがこの範囲において優れた効果を発揮する。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。

アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、前述した電気伝導度の値以下であれば、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。

（キレート剤）
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。

キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。

本発明の研磨液は、一般に、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に存在する、銅の拡散を防ぐためのバリア金属材料からなるバリア層の研磨に適する。

〔バリア金属材料〕
本発明の研磨液の研磨対象のバリア層を構成する材料としては、一般に低抵抗のメタル材料がよく、特に、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でも、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。

〔層間絶縁膜〕
本発明の研磨液の研磨対象の層間絶縁膜（絶縁層）としては、ＴＥＯＳ等の通常用いられる層間絶縁膜の他、例えば、比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率の材料（例えば、有機ポリマー系、ＳｉＯＣ系、ＳｉＯＦ系、等が挙げられ、通常、Ｌｏｗ−ｋ膜と略称される）を含む層間絶縁膜が挙げられる。
具体的には、低誘電率の層間絶縁膜の形成に用いる材料として、ＳｉＯＣ系ではＨＳＧ−Ｒ７（日立化成工業）、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ）などがある。
本発明の研磨液は、ジ四級アンモニウムカチオンとコロイダルシリカとの併用により、層間絶縁膜（絶縁層）の研磨速度も向上させることができる。

〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体は、例えば、ＬＳＩ等の半導体デバイスに適用されるような、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を有することが好ましい。特にこの配線の原材料としては、銅合金が好ましい。更に、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。
なお、銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。

〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系に適用される場合、ハーフピッチで０．１５μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。
一方、被研磨体が、例えば、ＭＰＵデバイス系に適用される場合、０．１２μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下である。
このような配線を有する被研磨体に対して、上述の本発明における研磨液は特に優れた効果を発揮する。

〔研磨方法〕
本発明の研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨液を用いた研磨方法にはいずれの場合の研磨液も適用可能である。
この研磨方法は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させる方法である。

研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ＫＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ＫＰａであることがより好ましい。

研磨している間、研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。

本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。

また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。

研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。

更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。

また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（ａ）及び構成成分（ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（ａ）と（ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（ａ）及び構成成分（ｂ）を希釈して使用する。

上記のような例の場合、構成成分（ａ）と構成成分（ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。

上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。

上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。

このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。

〔パッド〕
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。

〔ウエハ〕
本発明における研磨液でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。

〔研磨装置〕
本発明の研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、Ｍｉｒｒａ Ｍｅｓａ ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００ （荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００ ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
下記に示す組成の研磨液を調製し、研磨実験を行った。
＜組成（１）＞
・オニウム塩：〔（Ａ）イミダゾリウム塩；例示化合物１−１〕 ０．２ｇ／Ｌ
・（Ｂ）コロイダルシリカ ２００ｇ／Ｌ
（二次粒径：６５ｎｍ、ＰＬ３スラリー、扶桑化学工業社製）
・（Ｃ）腐食抑制剤：１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ） ０．５ｇ／Ｌ
・（Ｄ）有機酸（カルボキシル基を有する化合物）：ジグリコール酸 １ｇ／Ｌ
（和光純薬工業（株）製）
・（Ｅ）界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ） ０．５ｇ／Ｌ
・酸化剤：過酸化水素 １０ｍＬ
・純水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） ３．５

（評価方法）
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、下記に示す各ウエハ膜を研磨した。
・テーブル回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：８５ｒｐｍ
・研磨圧力：１３．７９ｋＰａ
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 Ｐｏｌｏｔｅｘｐａｄ
・研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ

（研磨速度評価：研磨対象物）
研磨対象物として、Ｓｉ基板上に、Ｔａ膜、ＴＥＯＳ膜を成膜した８インチウエハを使用した。

（スクラッチ評価：研磨対象物）
研磨対象物として、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）基板をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、更に、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した８ｉｎｃｈウエハを使用した。

＜研磨速度＞
研磨速度は、ＣＭＰ前後におけるＴａ膜（バリア層）、ＴＥＯＳ膜（絶縁膜）の膜厚をそれぞれ測定し、以下の式から換算することで求めた。得られた結果を表１に示す。
研磨速度（Å／分）＝（研磨前の膜厚−研磨後の膜厚）／研磨時間

＜スクラッチ評価＞
上記スクラッチ評価用の研磨対象物を、上記ウエハにてＴＥＯＳまで研磨（ＴＥＯＳ膜を５０ｎｍ研磨）した後、研磨面を純水洗浄して乾燥した。乾燥した研磨面を光学顕微鏡にて観察し、下記の評価基準に基づいてスクラッチの評価を行った。なお、○及び△は、実用上問題の無いレベルと判断する。得られた結果を表１に示す。
−評価基準−
○：問題となるスクラッチは観測されず
△：ウエハ面内に問題となるスクラッチを１〜２個観測
×：ウエハ面内に問題となるスクラッチを多数観測

〔実施例２〜１７、参考例１〜３、及び比較例１〜２〕
実施例１における組成（１）中、オニウム塩を、下記表１および表２に記載の化合物１−３、１−５、１−８、１−２１、１−２２、または１−２５（実施例２〜１７、参考例１〜３）、比較化合物１（比較例２）に各々代え、またはオニウム塩を用いず（比較例１）、さらに、（Ｂ）〜（Ｅ）の各成分を下記表１および表２に記載の組成に変更して、実施例２〜２０、及び比較例１〜２の研磨液を調製した。この実施例２〜１７、参考例１〜３、及び比較例１〜２の研磨液について、実施例１と同様の研磨条件で、研磨実験を行った。結果を表１および表２に示す。

上記表１および表２中、オニウム塩の欄における１−１、１−３、１−５、１−８、１−２１、１−２２、および１−２５は、前述した本発明における（Ａ）イミダゾリウム塩の例示化合物を指す。
また、比較例２に使用した比較化合物１は、下記構造で表される。

上記表１および表２中において略記した化合物の詳細を下記に示す。
（Ｃ）腐食抑制剤
ＢＴＡ：１，２，３−ベンゾトリアゾール
ＤＣＥＢＴＡ：１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール
ＨＥＡＢＴＡ：１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール

（Ｅ）界面活性剤
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＬＴＭ：硝酸ラウリルトリメチルアンモニウム
ＤＰ：硝酸ドデシルピリジニウム

更に、上記表１および表２に記載した（Ｂ）コロイダルシリカ（砥粒）Ｃ−１〜Ｃ−４の形状、一次平均粒径については、下記表３に示す。なお、下記表３に記載のコロイダルシリカは全て扶桑化学工業社製である。

また、表１および表２に記載した（Ｄ）有機酸（カルボキシル基を有する化合物）Ｄ−１〜Ｄ−４の化合物名を下記表４に示す。

表１および表２によれば、実施例１〜２０の研磨液を用いた場合は、イミダゾリウム塩を添加しない比較例１と比較して、Ｔａ及びＴＥＯＳの研磨速度が高く、また、スクラッチ抑制性能にも優れることが分かる。また、（Ｅ）界面活性剤を添加した場合にも、研磨速度が高く、また、スクラッチ抑制性能も損なわれていないことが分かる。
更に、高融点のオニウム塩であるアンモニウム塩化合物を添加した比較例２に比較しても、実施例１〜２０の研磨液を用いた場合の方が、スクラッチ評価が良好であり、融点の高い他のオニウム塩を用いてもスクラッチ抑制効果がみられないこともわかる。

以上のことから、本発明の研磨液は、Ｔａ研磨速度に加え、ＴＥＯＳ研磨速度にも優れ、更には、スクラッチ性能にも優れることが分かる。

Claims (8)

1. 半導体デバイスの製造工程におけるバリア層の化学的機械的研磨に使用するための研磨液であって、（Ａ）イミダゾリウム塩、（Ｂ）コロイダルシリカ、及び（Ｃ）腐食抑制剤を含み、 前記（Ａ）イミダゾリウム塩が下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩である研磨液。
   
   〔一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、または、アリール基を表し、Ｌは、二価の連結基を表す。Ｘは、一価のアニオンとなりうる基を表す。〕
2. 前記（Ａ）イミダゾリウム塩の融点が２５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の研磨液。
3. 前記（Ｂ）コロイダルシリカの濃度が、研磨液の全質量に対して０．５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の研磨液。
4. 前記（Ｂ）コロイダルシリカの一次平均粒径が、２０〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の研磨液。
5. 前記（Ｃ）腐食抑制剤が、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、及び１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の研磨液。
6. （Ｄ）カルボキシル基を有する化合物を更に含有し、該（Ｄ）カルボキシル基を有する化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の研磨液。
   
   〔一般式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。〕
7. 陰イオン系界面活性剤、又は陽イオン界面活性剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の研磨液。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面と接触させて、前記被研磨面と前記研磨パッドを相対運動させる研磨方法。