JP5160487B2 - 光学用レンズ - Google Patents
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Description
従来、これらの光学用レンズには、無機ガラスが用いられていた。しかしながら、例えば、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯電話等、これら光学用レンズが搭載される最終製品は、軽量化や低価格化が進みつつあることから、樹脂製光学用レンズが要求されている。
樹脂製光学用レンズとしては、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂が知られているが、エポキシ樹脂は耐光性に劣り、長期使用による黄変が激しいため、市場のニーズを満足するものではない。また、シリコーン樹脂についても検討がなされているが、シリコーン樹脂は、耐光性には優れるものの、エポキシ樹脂や無機ガラスと比較して非常に高価であるため、実用面における課題を有している(特許文献1〜3参照)。
上記事情に鑑み、本発明は、耐光性に優れ、且つ、安価な光学用レンズを提供することを課題とする。
[1]
(A)エポキシ樹脂と、
下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であって、
前記アルコキシシラン化合物は、
(B)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式(2)で表される(B)及び(C)の混合指標αが、0.001〜19である樹脂組成物と、
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
(式(2)中、αb:前記(B)成分の含有量(mol%)、αc:前記(C)成分の含有量(mol%))
硬化剤と、
硬化促進剤と、を硬化させて得られる光学用レンズ。
[2]
前記アルコキシシラン化合物として、
(D)前記一般式(1)において、n=0である、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物をさらに含む、上記[1]記載の光学用レンズ。
[3]
下記式(3)で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、0.01〜1.4である、上記[1]又は[2]記載の光学用レンズ;
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
(式(3)中、
βn2:前記一般式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn0:前記一般式(1)において、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn1:前記一般式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
ここで、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1である)。
[4]
下記式(4)で表される、前記(A)エポキシ樹脂と前記アルコキシシラン化合物との混合指標γが、0.02〜15である、上記[1]〜[3]のいずれか記載の光学用レンズ;
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
(式(4)中、
γa:エポキシ樹脂の質量(g)、
γs:一般式(1)において、n=0〜2であるアルコキシシラン化合物の質量(g))
(A)エポキシ樹脂と、
下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であって、
前記アルコキシシラン化合物は、
(B)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式(2)で表される(B)及び(C)の混合指標αが、0.001〜19である樹脂組成物と、
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
(式(2)中、αb:前記(B)成分の含有量(mol%)、αc:前記(C)成分の含有量(mol%))
硬化剤と、
硬化促進剤と、を硬化させて得られる光学用レンズである。
本実施形態の樹脂組成物は、
(A)エポキシ樹脂と、
上記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であって、
上記一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物は、(B)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、(C)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、を含み、かつ、上記式(2)で表される(B)及び(C)の混合指標αが、0.001〜19である。
本実施形態の(A)エポキシ樹脂とは、後述のアルコキシシラン化合物とその縮合物を除く、分子内にオキシラン環、通常は2個以上のオキシラン環を有する化合物を指し、上述の要件を満たすものであれば、特に限定されるものではない。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、具体的には、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、ジメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、ジメチルビスフェノールS、テトラメチル−4,4’−ビフェノール、ジメチル−4,4’−ビフェニルフェノール、1−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−(1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニル]プロパン、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、2,6−ジ(t−ブチル)ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエンのポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。上記の中でも、透明性と流動性に優れるタイプのものが多く市販され、安価に入手可能であることや、樹脂組成物を硬化させて得られる光学レンズの耐クラック性に優れる傾向にあるため、ビスフェノールA骨格を有するフェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール骨格を有するフェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂の代表的な例を下記に示す。
脂環式エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基等を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、具体的には、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。脂肪族系エポキシ樹脂の代表的な例を下記に示す。
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂の代表的な例を下記に示す。
芳香族エポキシ樹脂の核水素化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール化合物(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ビフェノール等)のグリシジルエーテル化物又は各種フェノール(フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフトール類等)の芳香環を核水素化したものや、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物の核水素化物等が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、アニリン、トルイジン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
本実施形態におけるアルコキシシラン化合物とは、1〜4個のアルコキシル基を有するケイ素化合物のことを示し、下記一般式(1)で表される。
上記一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物の(B)成分は、一般式(1)において、n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物である。
上記一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物の(C)成分は、一般式(1)において、n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物である。
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
(式(2)中、αb:(B)成分のmol%、αc:(C)成分のmol%である。)
本実施形態における樹脂組成物は、上述した(A)〜(C)成分に加え、(D)成分として、上記一般式(1)におけるR1の個数を示すn=0、つまり(OR2)を4個有するアルコキシシラン化合物を更に共加水分解縮合させてもよい。
本実施形態における樹脂組成物は、上述した(B)〜(D)成分以外の一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物を更に共加水分解縮合させてもよい。そのような化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ビス(2−クロロエトキシ)メチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、メチルトリス(エチルメチルケトオキシム)シラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメトキシイソプロポキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、3−[ジメトキシ(メチル)シリル]プロパン−1−チオール、トリメトキシ(プロピル)シラン、(3−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メトキシルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメトキシルジプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、3−ブロモプロピルトリエトキシシラン、3−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシロキシトリメチルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアン酸3−(トリエトキシシリル)プロピル、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、オクチルオキシトリメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルオキシトリメチルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン等が挙げられる。
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
(式(3)中、
βn2:一般式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn0:一般式(1)において、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn1:一般式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
をそれぞれ表し、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1である。)
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
(式(4)中、
γa:エポキシ樹脂の質量(g)、
γs:一般式(1)において、n=0〜2であるアルコキシシラン化合物の質量(g)である。)
本実施形態においては、上述した(A)エポキシ樹脂と、式(1)で表されるアルコキシシラン化合物とを共加水分解縮合させることにより樹脂組成物を得ることができる。
混合指標δ=(δe)/(δs) (5)
(式(5)中、
δe:加水分解縮合触媒の添加量(mol数)、
δs:一般式(1)における(OR2)の量(mol数)である。)
混合指標ε=(εw)/(εs) (6)
(式(6)中、
εw:水の添加量(mol数)、
εs:一般式(1)における(OR2)の量(mol数)である。)
硬化剤とは、樹脂組成物を硬化させるために用いられる物質であり、特に限定されるものではない。硬化剤としては、例えば、酸無水物系化合物、アミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等が使用でき、特に、芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物等の酸無水物系化合物が好ましく、カルボン酸無水物がより好ましい。
混合指標ζは、下記式(7)で表される。
混合指標ζ=(ζf)/(ζk)・・・(7)
(式(7)中、
ζf:硬化剤の添加量(mol数)、
ζk:エポキシ樹脂、及びアルコキシシラン化合物に含まれる環状エーテル基の量(mol数)である。)
硬化促進剤とは、硬化反応の促進を目的に使用される硬化触媒である。硬化促進剤としては、3級アミン類及びその塩が好ましい。硬化促進剤の具体例としては、下記(1)〜(8)に示すものが挙げられる。
(1)3級アミン類:ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等。
(2)イミダゾール類:2−メチルイミダゾール、2−n−ヘプチルイミダゾール、2−n−ウンデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−n−ウンデシルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジ(ヒドロキシメチル)イミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−フェニル−4,5−ジ〔(2’−シアノエトキシ)メチル〕イミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−n−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−(2−シアノエチル)−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1')〕エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2’−n−ウンデシルイミダゾリル)エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1')〕エチル−s−トリアジン、2−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1')〕エチル−s−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等。
(3)有機リン系化合物:ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等。
(4)4級フォスフォニウム塩類:ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、n−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムo,o−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラッフェニルボレート等。
(5)ジアザビシクロアルケン類:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7及びその有機酸塩等。
(6)有機金属化合物:オクチル酸亜鉛、アクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等。
(7)4級アンモニウム塩類:テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド等。
(8)金属ハロゲン化合物:三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物;塩化亜鉛、塩化第二錫等。
混合指標η=(ηg)/(ηk)×100・・・(8)
(式(8)中、
ηg:硬化促進剤の質量(g)、
ηk:エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物の質量(g)である。)
本実施形態の樹脂組成物には、それらの機能を損なわない範囲で、目的に応じて、各種有機樹脂、無機充填剤、着色剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、シリコーン系化合物、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、酸化防止剤、光安定剤等を適宜添加できる。また、その他、一般に樹脂用の添加剤として使用される可塑剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、耐衝撃強化剤、発泡剤、抗菌・防カビ剤、導電性フィラー、防曇剤、架橋剤等を配合することができる。
本実施形態の光学用レンズの製造方法は、特に限定されるものではないが、上述した樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤を含む原料を混合・脱泡後、所定の温度で射出成型する方法が好ましい。
本実施形態の光学用レンズの用途は、特に限定されるものではなく、例えば、デジタルカメラやビデオカメラ等の各種カメラレンズ、「CD、DVD、MO、ブルーレイディスク等のピックアップレンズ」、LED用レンズ、携帯電話やカメラのフラッシュレンズ、コピー機やプリンター等のOA機器用レンズ等として用いることができる。
実施例及び比較例における物性の評価は以下の通りに行った。
<エポキシ当量(WPE)>
「JIS K 7236:2001(エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方)」に従って測定した。
以下の条件で、測定を行った。
回転式E形粘度計:東機産業株式会社製、「TV−22形」
ローター:3°×R14(必要に応じ、他のローターを選択してもよい。)
測定温度:25℃
サンプル量:0.4mL
混合指標αは、以下の式(2)から算出した。
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
ここで、
αb:(B)一般式(1)において、n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有するアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
αc:(C)一般式(1)において、n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有するアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)。
混合指標βは、以下の式(3)から算出した。
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
ここで、
βn2:一般式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn0:一般式(1)において、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn1:一般式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
なお、この時、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1である。
混合指標γは、以下の式(4)から算出した。
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
ここで、
γa:エポキシ樹脂の質量(g)、
γs:一般式(1)において、n=0〜2であるアルコキシシラン化合物の質量(g)。
混合指標δは、以下の式(5)から算出した。
混合指標δ=(δe)/(δs) (5)
ここで、
δe:加水分解縮合触媒の添加量(mol数)、
δs:一般式(1)における(OR2)の量(mol数)。
混合指標εは、以下の式(6)から算出した。
混合指標ε=(εw)/(εs) (6)
ここで、
εw:水の添加量(mol数)、
εs:一般式(1)における(OR2)の量(mol数)。
混合指標ζは、以下の式(7)から算出した。
混合指標ζ=(ζf)/(ζk) (7)
ここで、
ζf:硬化剤の添加量(mol数)、
ζk:エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物に含まれる、環状エーテル基の量(mol数)。
混合指標ηは、以下の式(8)から算出した。
混合指標η=(ηg)/(ηk)×100 (8)
ここで、
ηg:硬化促進剤の質量(g)、
ηk:エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物の質量(g)。
樹脂組成物における保存安定性は、以下の一般式(9)で表される保存安定性指標θで評価した。
保存安定性指標θ=(保存粘度)/(開始粘度) (9)
製造直後の樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃で2時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とした。
更に、樹脂組成物を入れた容器を密封し、25℃の恒温インキュベーター内で、2週間保存した。保存後、25℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とした。
樹脂組成物に流動性があり(粘度が1000Pa・s以下であり)、かつ、保存安定性指標θが4以下である場合に、保存安定性を有すると判断した。
光学用レンズ製造後にサンプルを切り出すことは難しいため、以下の方法で硬化物を作製し、その評価結果を光学用レンズの耐光性評価として代用した。
(1)後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、20mm×10mm×厚み3mmの硬化物を作製した。
(2)上記硬化物を、直径5.5mmの穴を開けた25mm×15mm×厚み1.2mmの黒色マスクで覆い、耐光性試験用サンプルとした。
(3)UV照射装置(ウシオ電機株式会社製、「スポットキュアSP7−250DB」)から、光ファイバーを経由して、50℃で一定にした恒温インキュベーター中の上記サンプルにUV光を照射できるように装置を準備した。
(4)上記サンプルを、黒色マスクを上面にした状態で、50℃の恒温インキュベーター内にセットした。
(5)直径5.5mmの穴にUV光が照射できるように、黒色マスクの上部より、2W/cm2のUV光を96時間照射した。
(6)UV照射したサンプルを、積分球開口部を直径10mmに改造した分光色彩計(日本電色工業株式会社製、「SD5000」)で測定した。
(7)黄色度(YI)は、“ASTM D1925−70(1988):Test Method for Yellowness Index of Plastics”に準じて求めた。このYIが、13以下である場合に合格と判断した。
(1)後述の方法で製造した光学用レンズ10個を、冷熱衝撃装置(エスペック株式会社製、「TSE−11−A」)にセットし、「(−40℃〜120℃)/サイクル:晒し時間14分、昇降温時間1分」の条件で、ヒートサイクルをかけた。
(2)上記サンプルを、ヒートサイクル100回経過した時点で取り出し、浸透液(株式会社コーザイ製、「ミクロチェック」)をスプレーし、拡大鏡の下で、異常(剥離やクラック)がないか目視観察し、その個数を記録した。
(3)上述の(4)で異常が確認されなかったサンプルは、再度、装置に入れて、更に、100回のヒートサイクルをかけて同様の方法で評価した。これらの操作を繰り返し、評価を行った。
(4)1個/10個中のサンプルに異常が見られた時点で評価を中断し、「耐冷熱衝撃性回数=(中断したヒートサイクル回数)−(100回)」を求めた。
この耐冷熱衝撃性回数が200回以上であった場合に、耐冷熱衝撃性が合格であると判断した。
後述の方法で製造した光学用レンズの表面を、ラッテックス手袋をした親指で軽く押し、べたつきが認められない場合に、表面タック性が合格であると判断した。
後述の方法で製造した光学用レンズ10個を、拡大鏡の下で目視確認し、10個全てにボイドが無かった場合に、合格であると判断した。
(1)エポキシ樹脂
(1−1)エポキシ樹脂A:ポリ(ビスフェノールA−2−ヒドロキシプロピルエーテル)(以下、Bis−Aエポキシ樹脂と言う)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):187g/eq
・粘度(25℃):14.3Pa・s
(1−2)エポキシ樹脂B:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
(以下、脂環式エポキシ樹脂と言う)
・商品名:ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド2021P」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):131g/eq
・粘度(25℃):227mPa・s
(2−1)アルコキシシラン化合物H:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、GPTMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM−403」
(2−2)アルコキシシラン化合物I:フェニルトリメトキシシラン(以下、PTMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM−103」
(2−3)アルコキシシラン化合物J:ジメチルジメトキシシラン(以下、DMDMSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM−22」
(2−4)アルコキシシラン化合物K:テトラエトキシシラン(以下、TEOSと言う)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE−04」
(4−1)ジブチル錫ジラウレート(和光純薬工業株式会社製、以下、DBTDLと言う)
(4−2)ジブチル錫ジメトキサイド(Sigma−Aldrich社製、以下、DBTDMと言う)
・商品名:新日本理化株式会社製、「リカシッド MH−700G」
・商品名:サンアプロ株式会社製、「U−CAT 18X」
・商品名:東レ・ダウコーニング株式会社製、「EG6301(A液/B液)」
樹脂組成物を、下記の工程により製造した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)下記表1に示す組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、上記Bis−A1エポキシ樹脂、アルコキシシラン化合物、及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌し、その後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら20時間反応させた(還流工程)。
(4)反応終了後、25℃まで冷却した後、フラスコから冷却管を外した。
(5)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で10時間留去しながら、脱水縮合反応を行った(脱水縮合工程)。
(6)前記脱水縮合反応の終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物を得た。
(7)得られた樹脂組成物の混合指標α1〜ε1を、それぞれ下記表3に示した。
(8)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物の、エポキシ当量(WPE)、開始粘度及び保存粘度を測定した。更に、保存安定性指標θ1を求め、これらを表3に示した。
表3に示す通り、上記合成例1の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=230g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=33.7Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=47.0Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ1=1.39≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
還流工程の時間を25時間としたこと以外は、合成例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物を製造した。合成例1と同様の方法により評価を行い、その評価結果、及び混合指標α2〜ε2、保存安定性指標θ2を、表3に示した。
表3に示す通り、合成例2の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=238g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=15.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=20.3Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ2=1.33≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
合成例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物を製造した。合成例1と同様の方法により評価を行い、その評価結果、及び混合指標α3〜ε3、保存安定性指標θ3を、表3に示した。
表3に示す通り、合成例3の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=228g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=38.2Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=61.1Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ3=1.60≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
還流工程の時間を7時間にしたこと以外は、合成例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物を製造した。合成例1と同様の方法により評価を行い、その評価結果、及び混合指標α4〜ε4、保存安定性指標θ4を、表3に示した。
表3に示す通り、合成例4の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=214g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=4.9Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=9.4Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ4=1.91≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
合成例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物を製造した。合成例1と同様の方法により評価を行い、その評価結果、及び混合指標α4〜ε4、保存安定性指標θ4を、表3に示した。
表3に示す通り、比較合成例1の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=295g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=33.4Pa・s<1000Pa・s、かつ、保存粘度=48.2Pa・s<1000Pa・sと、両者とも流動性のある液体であった。また、保存安定性指標θ4=1.44≦4であり、保存安定性を有する樹脂組成物であることが判明した。
合成例1と同様の方法で、表1及び2に従って、樹脂組成物を製造した。合成例1と同様の方法により評価を行い、その評価結果、及び混合指標α5〜ε5、保存安定性指標θ5を、表3に示した。
表3に示す通り、比較合成例2の樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=295g/eqであり、適正な値を示した。また、開始粘度=29.0Pa・s<1000Pa・sと、流動性のある液体であった。しかしながら、保存粘度>1000Pa・sと流動性が無く、さらに、保存安定性指標θ5>35と保存安定性が不良であり、光学用レンズ評価用サンプルの作製ができなかった。
25℃で2週間保存した上述の合成例1の樹脂組成物を使用して、下記の工程により硬化物を製造し、耐光性試験を行った。結果を表3に示す。
(1)25℃の雰囲気下で、樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤を、表2の組成比率に従って混合攪拌し、真空下で脱気し、硬化物用溶液とした。
(2)厚み3mm、コの字状のシリコンゴムを、離型剤を塗ったステンレス板2枚で挟み込み、成型治具を作製した。
(3)この成型治具に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、120℃で1時間、更に、150℃で1時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
(4)オーブン内温が30℃以下に下がってから硬化物を取り出して、上述の方法に従って、耐光性試験用サンプルを調製した。
(5)上記サンプルを使用して、上述の方法で耐光性試験を行い、試験結果を表3に示した。この硬化物の耐光性試験の指標であるYI=10.1≦13であり、耐光性は合格と判断した。
(6)表2の配合に従って、原料を混合し、真空中で脱泡後、射出成型機(株式会社ソディック製)にセットした。
(7)更に、140℃で15分間硬化させ、室温まで放冷して離型し、直径約1cmの光学用レンズを得た。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は400回≧200回であり、耐冷熱衝撃性は合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、実施例1の光学用レンズは、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
合成例1の樹脂組成物の代わりに、合成例2の樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表3に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.1≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は300回≧200回であり、耐冷熱衝撃性は合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、実施例2の光学用レンズは、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
合成例1の樹脂組成物の代わりに、合成例3の樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表3に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.9≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上記、冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は500回以上≧200回であり、耐冷熱衝撃性は合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、実施例3の光学用レンズは、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
合成例1の樹脂組成物の代わりに、合成例4の樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表3に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.3≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は300回≧200回であり、耐冷熱衝撃性は合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、実施例4の光学用レンズは、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験の全てに合格しており、総合判定として合格であると判断した。
合成例1の樹脂組成物の代わりに、比較合成例1の樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表3に示す。
耐光性試験の指標であるYI=8.4≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は100回<200回であり、耐冷熱衝撃性は不合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、比較例1の光学用レンズは、耐光性試験、表面タック性試験、ボイド試験は合格であったが、冷熱衝撃試験が不合格であったため、総合判定として不合格であると判断した。
合成例1の樹脂組成物の代わりに、比較合成例2の樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験を実施しようと試みたが、樹脂組成物の保存安定性が不良であり、硬化物及び光学用レンズの製造が不可能であった。よって、総合判定として不合格であると判断した。
合成例1の樹脂組成物の代わりに、Bis−Aエポキシ樹脂を使用して、実施例1と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表3に示す。
耐光性試験の指標であるYI=17.2>13であり、耐光性は不合格と判断した。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は500回以上≧200回であり、耐冷熱衝撃性は合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、比較例3の光学用レンズは、冷熱衝撃試験、表面タック性試験、ボイド試験は合格であったが、耐光性が不合格であったため、総合判定として不合格であると判断した。
合成例1の樹脂組成物の代わりに、A液とB液を1:1の質量比で混合攪拌した、上記シリコーン樹脂を使用して、実施例1と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表3に示す。
耐光性試験の指標であるYI=2.0≦13であり、耐光性は合格と判断した。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は100回<200回であり、耐冷熱衝撃性は不合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認められず、合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、ボイドは確認されず、合格と判断した。
以上の結果から、比較例4の光学用レンズは、耐光性試験、表面タック性試験、ボイド試験は合格であったが、冷熱衝撃試験が不合格であったため、総合判定として不合格であると判断した。
合成例1の樹脂組成物の代わりに、表1の配合に従って、Bis−Aエポキシ樹脂、GPTMS、PTMSを混合した組成物使用して、実施例1と同様の方法で、硬化物と光学用レンズを製造し、耐光性試験、表面タック性試験、ボイド試験を行った。結果を表3に示す。
耐光性試験においては、試験用サンプルにボイドが複数生じており、耐光性は測定不能であった。
上述の方法により冷熱衝撃性試験を行った結果、冷熱衝撃試験回数は200回≧200回であり、耐冷熱衝撃性は合格と判断した。
上述の方法により表面タック性試験を行った結果、べたつきは認め、不合格と判断した。
上述の方法によりボイド性試験を行った結果、8個/10個中のサンプルにボイドが認められ、不合格と判断した。
以上の結果から、比較例5の光学用レンズは、冷熱衝撃試験は合格であったが、耐光性試験、表面タック性試験、ボイド試験が不合格であったため、総合判定として不合格であると判断した。
Claims (4)
- (A)エポキシ樹脂と、
下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であって、
前記アルコキシシラン化合物は、
(B)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式(2)で表される(B)及び(C)の混合指標αが、0.001〜19である樹脂組成物と、
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
(式(2)中、αb:前記(B)成分の含有量(mol%)、αc:前記(C)成分の含有量(mol%))
硬化剤と、
硬化促進剤と、を硬化させて得られる光学用レンズ。 - 前記アルコキシシラン化合物として、
(D)前記一般式(1)において、n=0である、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物をさらに含む、請求項1記載の光学用レンズ。 - 下記式(3)で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、0.01〜1.4である、請求項1又は2記載の光学用レンズ;
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
(式(3)中、
βn2:前記一般式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn0:前記一般式(1)において、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn1:前記一般式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
ここで、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1である)。 - 下記式(4)で表される、前記(A)エポキシ樹脂と前記アルコキシシラン化合物との混合指標γが、0.02〜15である、請求項1〜3のいずれか1項記載の光学用レンズ;
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
(式(4)中、
γa:エポキシ樹脂の質量(g)、
γs:一般式(1)において、n=0〜2であるアルコキシシラン化合物の質量(g))
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