JP5684364B2 - シロキサン化合物及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規反応性官能基含有シロキサン化合物、その製造方法及びその組成物に関する。さらに詳しくは、透明性、耐光性、低温での低弾性率特性に優れた光半導体用硬化性樹脂組成物、及びその硬化物で封止された光半導体素子に関する。

従来からＬＥＤなどの光半導体素子の封止材料として、エポキシ樹脂が性能と経済性のバランスの点で採用されてきた。特に耐熱性、透明性、機械特性のバランスに優れたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環エポキシ樹脂などが広く使用されてきた。
近年、ＬＥＤ発光波長の短波長化（３６０ｎｍ〜４８０ｎｍ）と発光強度の向上が進んだ結果、光の影響で前記封止材料が着色し最終的にはＬＥＤとしての特性を低下させるという指摘がされている。
そこで、光による封止材料の着色を避ける目的で、シリコーン樹脂の検討が進められて来た。しかし、シリコーン樹脂は、エポキシ樹脂に比べ機械特性、接着性が劣ることからゲルという状態での封止形態しか選択できなかった。そのため封止後に表面のタックや変形が発生するという課題が市場で指摘されていた。
前記エポキシ樹脂の耐久性、さらに前記シリコーン樹脂のタック性などを改良するために、特許文献１では、エポキシ基を有するシラン化合物とエポキシ基を持たないシラン化合物とを有機溶媒、有機塩基及び水の存在下で加熱して重量平均５００〜１００万のポリオルガノシロキサンを得ている。該ポリオルガノシロキサンは、耐光性という観点では、従来のエポキシ樹脂より向上している。また、２官能アルコキシシラン化合物に対して、３官能アルコキシシラン化合物の導入量を多くすることで、タック性と硬度の改善がなされている。しかし、表面タック性や変形改善のため、硬化物を硬くすることで、特に低温領域（−３０℃以下のレベル）での弾性率が高くなる。その結果、ヒートサイクル試験において、低温（−３０℃以下）での低弾性率特性の低下が起きている。
封止剤硬化物が低温においても低弾性率であることは、光半導体封止剤における重要な特性の一つであり、この点の改善は重要な課題である。

ＷＯ２００５／１００４４５号公報

本発明は、ＬＥＤ封止材料として耐光性と低温での低弾性率を両立した新規反応性官能基を有したシロキサン化合物と、これを用いる硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物を封止材料として使用した光半導体素子を提供することを目的とする。

本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、後記一般式（２）で表されるシラノール末端を有するシリコーンオイル（ケイ素化合物）とエポキシ基を含有する反応性官能基含有トリアルコキシシラン化合物（ケイ素化合物）との反応で得られる鎖状シリコーンセグメントとトリアルコキシシランの加水分解縮合セグメントを有する反応性官能基含有シロキサン化合物が上記課題の解決に有用であることを見出した。即ち、該シロキサン化合物を含有する硬化性樹脂組成物が、上記課題を満足するものであることを見出した。また、さらに、該シロキサン化合物は、２段階の反応により効率的に合成できることを見出した。その結果、本発明を完成させるに至った。
なお、本発明のシロキサン化合物は上記から判るように、鎖状シリコーンセグメントとアルコキシシランの加水分解縮合セグメント（好ましくはシルセスキオキサンセグメント）からなるオリゴマー(重合体）で、少なくとも該加水分解縮合セグメントの１部は、少なくとも１つのエポキシ基を有する反応性官能基を含有する。
以下に本発明を記載する。

即ち、本発明は、
（１）下記第１段階反応及び第２段階反応により得られた、鎖状シリコーンセグメントと、エポキシ基を有する反応性官能基、メチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を有するトリ（Ｃ１−Ｃ１０)アルコキシシランの加水分解縮合セグメントとを有するブロック型のシロキサンオリゴマーであり、且つ、少なくとも１部の加水分解縮合セグメントは、少なくとも１つのエポキシ基を有する反応性官能基を含有するセグメントである反応性官能基含有シロキサン化合物、
第１段階反応及び第２段階反応：
（ｉ）第１段階反応として、一般式（２）

（式中、複数存在するＲ_３は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、ｍは平均値で２〜２０００を示す）で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ｂ）と、一般式（１）
ＸＳｉ（ＯＲ_２）_３ （１）
（式中、Ｘはエポキシ基を有する反応性官能基、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表されるアルコキシシラン化合物（ａ）を、シラノール末端シリコーンオイル（ｂ）のシラノール基１当量に対して、アルコキシシラン化合物のアルコキシ基の当量で１．５〜２００当量の範囲で反応させて、縮合し、その後に、
（ｉｉ）第２段階反応として、得られた反応液に水を添加して、残アルコキシ基を加水分解・縮合させる。

（２）第１段階反応として、一般式（２）

（式中、複数存在するＲ_３は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、ｍは平均値で２〜２００を示す）で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ｂ）と、一般式（１）
ＸＳｉ（ＯＲ_２）_３ （１）
（式中、Ｘはエポキシ基を有する反応性官能基、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシシラン化合物（ａ）および一般式（３）
Ｒ_４Ｓｉ(ＯＲ_２)_３ （３）
（式中、Ｒ_４はメチル基又はフェニル基、Ｒ_２は、一般式（１）のＲ_２ と同じであっても異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ）の両者を、シラノール末端シリコーンオイル（ｂ）のシラノール基１当量に対して、アルコキシシラン化合物（ａ）および（ｃ）のアルコキシ基の合計当量で、１．５〜２００当量の範囲で反応させて、縮合し、その後に第２段階反応として、得られた反応液に水を添加して残アルコキシ基を加水分解・縮合させることにより得られた上記（１）に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物、

（３）加水分解縮合セグメントがシルセスキオキサンセグメントである上記（１）又は（２）に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物、
（４）ｍが２〜２００である上記（１）〜（３）の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物、

（５）一般式（２）のＲ_３がそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基を示し、一般式（１）のＲ_２がそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示し、一般式（３）のＲ_２が、一般式（１）のＲ_２ と同じであっても異なってもよく、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基を示す、上記（２）〜（４）のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物、

（６）一般式（１）のＸが、エポキシシクロヘキシルエチル基である上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物、
（７）一般式（２）のシラノール末端シリコーンオイル（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１８，０００である上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物、

（８） 重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜２０，０００である上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物、
（９）鎖状シリコーンセグメントにおけるシリコーン上の置換基が、メチル基又はフェニル基の何れか一方又は両者であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物、
（１０）シルセスキオキサンセグメント中のエポキシ基を有する反応性官能基がエポキシシクロヘキシル基を含むことを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物、

（１１）反応性官能基含有シロキサン化合物のエポキシ当量が３００〜１，６００ｇ／ｅｑである上記（１）〜（１０）の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物、
（１２）一般式（２）で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ｂ）がシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイルである上記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物、
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、
（１４）更に、硬化促進剤（Ｃ）を含有することを特徴とする上記（１３）に記載の硬化性樹脂組成物、
（１５）上記（１３）又は（１４）に記載の硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる光半導体用硬化物、
（１６）上記（１５）に記載の光半導体用硬化物によって封止された光半導体素子、
に関するものである。

また、本願明細書には、参考のため、下記の（i）〜（iｘ）に記載の発明に付いても記載されている。
（i）第１段階反応として、一般式（２）

（式中、複数存在するＲ_３は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、ｍは平均値で２〜２０００を示す。）で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ｂ）と、一般式（１）
ＸＳｉ（ＯＲ_２）_３ （１）
（式中、Ｘはエポキシ基を有する反応性官能基、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシシラン化合物（ａ）を、シラノール末端シリコーンオイル（ｂ）のシラノール基１当量に対して、アルコキシシラン化合物（ａ）のアルコキシ基の当量で、１．５〜２００当量の範囲で、触媒の存在下で反応させて、縮合し、その後に第２段階反応として、得られた反応液に水を添加して残アルコキシ基を加水分解・縮合させることを特徴とする反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。
（i i）ｍが２〜２００である上記（i）に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。

（i i i）第１段階反応として、一般式（２）

（式中、複数存在するＲ_３は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、ｍは平均値で２〜２００を示す。）で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ｂ）と、一般式（１）
ＸＳｉ（ＯＲ_２）_３ （１）
（式中、Ｘはエポキシ基を有する反応性官能基、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシシラン化合物（ａ）及び下記一般式（３）
Ｒ_４Ｓｉ(ＯＲ_２)_３ （３）
（式中、Ｒ_４はメチル基、フェニル基、Ｒ_２は、一般式（１）のＲ_２ と同じであっても異なってもよく、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ）を、シラノール末端シリコーンオイル（ｂ）のシラノール基１当量に対して、アルコキシシラン化合物（ａ）及び（ｃ）のアルコキシ基の総当量で、１．５〜２００当量の範囲で、触媒の存在下で縮合反応させ、その後に第２段階反応として、得られた反応生成物に水を添加して残アルコキシ基を加水分解・縮合させることを特徴とする反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。

（i v）製造工程として、第１段階反応、第２段階反応を逐次的にワンポットで行なうことを特徴とする上記（i）〜（i i i）の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。

（v）一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物がβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、又はβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランである上記（i）〜（i v）の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。
（v i）一般式（２）で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ｂ）において、Ｒ_３が互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立にメチル基又はフェニル基である、上記（i）〜（v）の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。
（v i i）一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物が、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である上記（i i i）〜（vi）の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。
（v i i i）鎖状シリコーンセグメントと、エポキシ基を有する反応性官能基、メチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を有するトリ（Ｃ１−Ｃ１０)アルコキシシランの加水分解縮合セグメントとを有するブロック型のシロキサンオリゴマーであり、且つ、少なくとも１部の加水分解縮合セグメントは、少なくとも１つのエポキシ基を有する反応性官能基を含有するセグメントである反応性官能基含有シロキサン化合物。
（i x） 加水分解縮合セグメントがシルセスキオキサンセグメントである上記（v i i i）に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。

本発明のシロキサン化合物を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物は、タック性や変形がなく、且つ透明性、耐光性、低温での低弾性率特性に優れる。よって、本発明の硬化性樹脂組成物は光半導体封止材料として極めて有用である。

本発明の反応性官能基含有シロキサン化合物（以下単に本発明のシロキサン化合物とも言う）は、鎖状のシリコーンセグメントと、トリアルコキシシランの加水分解縮合セグメント、好ましくはエポキシ基を有する反応性官能基を含有するシルセスキオキサンセグメント、より好ましくは三次元の網の目状シルセスキオキサンセグメントを１分子中に有する。
本発明のシロキサン化合物は、通常トリアルコキシシランの加水分解縮合セグメント、好ましくはシルセスキオキサンと呼ばれる、三次元に広がる網の目状の構造を有するシルセスキオキサンセグメントをコアとし、鎖状のシリコーンセグメントが伸び、次のトリアルコキシシランの加水分解縮合セグメント、好ましくはシルセスキオキサンセグメントに繋がるといった構造となる。本構造が、本発明の硬化性組成物の硬化物に硬さと柔軟性のバランスを与える。
本発明のシロキサン化合物は上記のように、トリアルコキシシランの加水分解縮合セグメント、好ましくはシルセスキオキサンセグメントと鎖状のシリコーンセグメントを有し、それらが繰り返されるという点から、ブロック型シロキサン化合物ということもできる。

本発明のシロキサン化合物は、例えば、下記一般式（１０）
ＸＳｉ（Ｒ_１）ｎ（ＯＲ_２）_３−n （１０）
(式中Ｘはエポキシ基を有する反応性官能基、Ｒ_１は置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数６〜１４のアリール基、あるいは置換又は非置換の炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ_１が複数存在する場合、複数のＲ_１は互いに同一でも、異なってもよい）
で表されるアルコキシシラン化合物（ａ−１）(以下アルコキシシラン（ａ−１）とも言う）、好ましくは、下記一般式（１）
ＸＳｉ（ＯＲ_２）_３ （１）
（式中Ｘ及びＲ_２は前記式（１０）と同じ意味を表す）
で表されるアルコキシシラン化合物（ａ）(以下アルコキシシラン（ａ）とも言う）、と一般式（２）で表されるシリコーンオイル（ｂ）を原料として製造することができ、必要に応じて上記アルコキシシラン（ａ−１）、好ましくは（ａ）と共に、前記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ）を原料として併用することもできる。本発明のシロキサン化合物における鎖状シリコーンセグメントはシリコーンオイル（ｂ）から形成され、トリアルコキシシランの加水分解縮合セグメント、好ましくはシルセスキオキサンセグメント、より好ましくは三次元の網の目状シルセスキオキサンセグメントはアルコキシシラン化合物（ａ−１）、好ましくは（ａ）｛必要に応じてアルコキシシラン化合物（ｃ）(以下アルコキシシラン（ｃ）とも言う）を併用する場合は、アルコキシシラン（ａ−１）、好ましくは（ａ）とアルコキシシラン（ｃ）｝から形成される。
該加水分解縮合セグメントは、好ましくは上記アルコキシシラン（ａ）及び必要に応じて（ｃ）同士が、そのアルコキシ基の加水分解と脱アルコール縮合の２段の反応で形成されるセグメントである。該加水分解縮合により、Ｘ（必要に応じて、及びＲ_４）ＳｉＯ３／２という構造単位が複数結合した構成となる。該構造単位から形成されるシロキサン化合物はシルセスキオキサンと呼ばれることから、該加水分解縮合セグメントはシルセスキオキサンセグメントと呼ぶことができる。

以下、各原料について詳細に説明する。
前記一般式（１０）又は（１）で表されるアルコキシシラン化合物（ａ−１）又は（ａ）におけるＸとしては、エポキシ基を有する有機基であれば特に制限はない。例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等のグリシドキシ炭素数１〜４アルキル基；グリシジル基；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のエポキシ環（オキシラン環）を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜５のアルキル基；が挙げられる。これらの中で、グリシドオキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基又はエポキシ環を有する炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基、例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましく、特にβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。

一般式（１０）又は（１）中のＲ_２としては、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、直鎖状、分岐状もしくは環状の何れであってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらＲ_２は、相溶性、反応性等の反応条件の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
また、一般式（１０）のＲ_１としては、後記一般式（２）におけるＲ_３の説明における各基の説明をそのまま引用することができる。

一般式（１０）又は（１）で表されるアルコキシシラン（ａ−１）又は（ａ）として好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられ、特にβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。これらアルコキシシラン化合物（ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよく、後述する一般式（３）で表されるアルコキシシラン（ｃ）と併用することもできる。
シリコーンオイル（ｂ）は下記式（２）

(式中Ｒ_３及びｍは前記と同じである）
で表される構造を有する末端がシラノール基を有する鎖状シリコーンオイルである。
一般式（２）の式中、複数存在するＲ_３は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。これらの中で、耐光性を考慮すると、メチル基、エチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基等を挙げることができる。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、１−メチルビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。
Ｒ_３は耐光性、耐熱性の観点から、それぞれ独立に、メチル基、フェニル基、シクロヘキシル基又はｎ−プロピル基が好ましく、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。具体的には一般式（２）の２つのＲ_３がメチル若しくはフェニル、片方がメチルでもう一方がフェニルである場合を挙げることができる。これらの組合せは、通常は、繰り返し単位すべてが同じ組合せである場合が多いが、本発明の効果が達成される限り、繰り返し単位の中に異なる組合せが混じっていてもよい。例えば、繰り返し単位ごとに異なっていても、また、規則的に若しくはランダムに異なるものが混じっていてもよい。

一般式（２）の化合物のｍは平均値で２〜２０００、好ましくは２〜２００、より好ましくは３〜１００、特に好ましくは３〜５０である。ｍが低すぎると硬化物が硬くなりすぎ、低弾性率特性が低下する。ｍが高すぎると硬化物の機械特性が悪化する傾向がある。

シリコーンオイル（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３００〜５０，０００の範囲内であり、好ましくは３００〜３０，０００の範囲内であり、更に好ましくは３００〜１８，０００（ＧＰＣ測定値）の範囲である。これらの中で、低温での弾性率を考慮すると分子量が３００〜１０，０００のものがより好ましく、さらに組成物化時の相溶性を考慮すると３００〜５，０００のものが更に好ましく、特に５００〜３，０００のものが好ましい。 重量平均分子量が３００を下回る場合、鎖状シリコーンセグメント部分の特性が出にくくなる恐れがある。本発明においてシリコーンオイル（ｂ）の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件下測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

シリコーンオイル（ｂ）の動粘度は１０〜２００ｃＳｔの範囲のものが好ましく、より好ましくは３０〜９０ｃＳｔのものである。粘度が低過ぎると、目的の本発明のシロキサン化合物の粘度も低くなり、光半導体封止剤としては適さない場合があり、また高すぎる場合にはブロック型シロキサン化合物（Ａ）の粘度が上昇し、作業性に弊害が生じる傾向にある。

シリコーンオイル（ｂ）のＲ_３がメチル基である、シリコーン末端ジメチルシリコーンオイルの具体例としては、以下の製品名を挙げることができる。例えば、東レダウコーニングシリコーン株式会社の商品としては、ＰＲＸ４１３、ＢＹ１６−８７３、信越化学工業株式会社の商品としては、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、モメンティブ株式会社の商品としては、ＸＣ９６−７２３、ＴＳＲ１６０、ＹＲ３３７０、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８９７，ＸＦ３９０５、Ｇｅｌｅｓｔ株式会社の商品としては、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１などが挙げられる。シリコーンオイル（ｂ）のＲ_３がメチル基およびフェニル基である、シリコーン末端メチルフェニルシリコーンオイルの好ましい具体例としては、以下の製品名を挙げることができる。例えば、モメンティブ株式会社の商品としては、ＹＦ３８０４、Ｇｅｌｅｓｔ株式会社の商品としては、ＰＤＳ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５などが挙げられる。シリコーンオイル（ｂ）のＲ_３がフェニル基である、シリコーン末端ジフェニルシリコーンオイルとしては、例えばＧｅｌｅｓｔ株式会社のＰＤＳ−９９３１が好ましい製品名の具体例として挙げる事ができる。上記具体例の中でも、分子量、動粘度の観点からＰＲＸ４１３、ＢＹ１６−８７３、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、ＸＣ９６−７２３，ＹＦ３８００、ＹＦ３８０４、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＰＤＳ−１６１５が好ましい。これらの中でもシリコーンセグメントの柔軟性の特徴を持たせるため、分子量の観点から、Ｘ−２１−５８４１，ＸＣ９６−７２３，ＹＦ３８００，ＹＦ３８０４、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＰＤＳ−１６１５が特に好ましい。これらシリコーンオイル（ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

次にアルコキシシラン化合物（ｃ）ついて詳細に述べる。
アルコキシシラン化合物（ｃ）は下記式（３）の構造を有する。
Ｒ_４Ｓｉ(ＯＲ_２)_３ （３）
一般式（３）中のＲ_４は、メチル基又はフェニル基を示す。

一般式（３）中のＲ_２は、一般式（１０）又は（１）のＲ_２ と同じであっても異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、直鎖状、分岐状もしくは環状の何れであってもよい。具体的には、好ましい基及びより好ましい基を含め、前記した一般式（１０）又は（１）のＲ_２ の説明において例示したと同じである。

アルコキシシラン化合物（ｃ）として好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記の中でもメチルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシランが好ましい。

本発明において、アルコキシシラン化合物（ｃ）はブロック型シロキサン化合物（Ａ）の分子量、組成物とした際の相溶性や硬化物の耐熱性、耐光性、低透湿性、低ガス透過性等を調節するために、アルコキシシラン化合物（ａ−１）、好ましくは（ａ）と併用して用いることができる。

アルコキシシラン化合物（ｃ）の使用量はアルコキシシラン化合物の合計（（ａ−１）、好ましくは（ａ）と（ｃ）の合計）に対して、０〜７０モル％であり、好ましくは０〜５５モル％、より好ましくは０〜４０モル％である。アルコキシシラン化合物（ｃ）をアルコキシシラン化合物（ａ）と併用する場合、アルコキシシラン化合物（ｃ）はアルコキシシラン化合物の合計に対して５〜７０モル％の範囲で用いることが好ましく、５〜５０モル％が更に好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。

以下に本発明のシロキサン化合物の製造方法に付いて記載する。
本発明のシロキサン化合物は、前記のようにアルコキシシラン化合物（ａ−１）(以下アルコキシシラン（ａ−１）ともいう）、好ましくは、アルコキシシラン化合物（ａ）(以下アルコキシシラン（ａ）ともいう）、と前記シリコーンオイル（ｂ）を原料として製造することができ、必要に応じてアルコキシシラン化合物（ｃ）を原料として併用することが出来る。
本発明のシロキサン化合物の製造は、前記２つのセグメントを有する本発明のシロキサン化合物を製造することが出来れば、何れの方法も採用することが出来る。
最も適した方法は前記、第１段階反応として、シラノール末端シリコーンオイル（ｂ）と、アルコキシシラン（ａ−１）好ましくは（ａ）、及び必要に応じて、アルコキシシラン（ｃ）を、シラノール末端シリコーンオイル（ｂ）のシラノール基１当量に対して、前記アルコキシシラン化合物のアルコキシ基の当量で、１．５〜２００当量の範囲で反応させて、縮合し、その後に第２段階反応として、得られた反応液に水を添加して、残アルコキシ基を加水分解・縮合させる方法(ワンポット法）である。

上記第１段階反応は、水の不存在化に、酸若しくは塩基触媒、好ましくは塩基触媒の存在下に行うのが好ましい。
上記の第１段階反応のアルコキシシラン（ａ−１）、好ましくは（ａ）（必要に応じてアルコキシシラン（ｃ）を併用）とシリコーンオイル（ｂ）の反応における上記アルコキシシラン化合物とシリコーンオイル（ｂ）の割合は、通常シリコーンオイル（ｂ）のシラノール基１当量に対して、アルコキシシラン（ａ−１）、好ましくは（ａ）（必要に応じてアルコキシシラン（ｃ）を併用）の中のアルコキシ基の当量（アルコキシシラン（ｃ）を併用した場合は、アルコキシシラン（ａ−１）、好ましくは（ａ）とアルコキシシラン（ｃ）の合計のアルコキシ当量）で、１．５〜２００当量、好ましくは２〜２００当量、より好ましくは２〜１５０当量、更に好ましくは２〜１００当量である。また、該割合はシリコーンオイル（ｂ）のシラノール基１当量に対して、上記アルコキシシラン化合物のアルコキシ当量で、３〜１００当量であってもよく、好ましくは４〜１００当量であってもよく、更に好ましくは５〜１００当量であってもよい。
上記のアルコキシシラン化合物の量が上記の上限範囲を大幅に超えると得られた本発明のシロキサン化合物の好ましい物性が失われるおそれがある。

特許文献１（ＷＯ２００５／１００４４５号）は、シラノール末端シリコーンオイル（ｂ）を使用しておらず、水の存在下に、エポキシ基を有するシラン化合物とエポキシ基を持たないシラン化合物を一度に加水分解縮合させるものである。通常官能基を有するシルセスキオキサンの合成には、特許文献１と同様に水の存在下に、官能基を有するアルコキシシラン化合物と官能基を持たないアルコキシシラン化合物を一度に加水分解縮合させる方法が行われる。
しかし、本発明のように、アルコキシシラン（ａ−１）、好ましくは（ａ）（必要に応じてアルコキシシラン（ｃ））に加えて、シリコーンオイル（ｂ）を原料として使用する場合、それらの原料を触媒及び水の存在下で一緒に反応させると、アルコキシシラン（ａ−１）、好ましくは（ａ）（必要に応じてアルコキシシラン（ｃ））のアルコキシ基同士の加水分解・縮合反応が優先して進行するため、場合により、形成されたシルセスキオキサン化合物と未反応のシリコーンオイル（ｂ）が残り、それらが相溶しないため、不均一な白濁した化合物が生じる傾向がある。このような白濁したポリオルガノシロキサンは光学用途に適さない。
また、透明性に影響がでない場合でも、合成された化合物の分子量が低くなる傾向にあり、耐熱性の低下や、「べたつき」などを発生するおそれもあり、好ましい本発明のシロキサン化合物を得ることが難しい。

上記の最適な方法を含め本発明の反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法は、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）で示される製造工程を経ることが好ましい。
製造工程（ｉ）：シラノール末端シリコーンオイル（ｂ）と前記アルコキシシランとの脱アルコール縮合を行ないシリコーンオイル末端をアルコキシシラン変性することにより、アルコキシシラン変性体（ｄ）を形成させる工程（鎖状シリコーンセグメント形成工程）、
製造工程（ｉｉ）：水の存在下に、アルコキシシラン変性体（ｄ）及び前記アルコキシシラン化合物におけるアルコキシ基同士の加水分解縮合を行ない、アルコキシシランの加水分解縮合セグメント、好ましくはシルセスキオキサンセグメントを形成する工程（アルコキシシランの加水分解縮合セグメント形成工程）。
製造工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、各工程を経由すれば、どのような順に反応を行ってもかまわない。
また、場合によっては、水を順次滴下するなどの方法で、シラノール末端シリコーンオイル（ｂ）及び前記アルコキシシラン化合物とを反応させて、上記の製造工程（ｉ）及び（ｉｉ）の反応を、一つの工程で行ってもよい。
更に、（ｉ）で、前記アルコキシシランの代わりに、それから別途合成された２以上のアルコキシ置換を有するシルセスキオキサンを用いる場合は製造工程（ｉ）のみでも本発明のシロキサン化合物を得ることができる。

好ましい製造方法として、前記した最適な方法を含め、具体的には、以下の三種類の製造方法が挙げられる。
＜製造方法（イ）＞
まず、製造工程（ｉ）として末端にシラノール基を有するシリコーンオイル（ｂ）とアルコキシシラン（ａ）（必要に応じてアルコキシシラン（ｃ）を併用してもよい）との脱アルコール縮合反応により、シリコーンオイル末端をアルコキシシランに変えることにより、アルコキシシラン変性体（ｄ）を得る工程を行う。
次いで製造工程（ｉｉ）として、好ましくはアルコキシシラン（ａ）（必要に応じてアルコキシシラン（ｃ）を併用）の共存下、製造工程（ｉ）で得られたシリコーンオイルのアルコキシシラン変性体（ｄ）のアルコキシ基同士、又は、上記アルコキシシラン化合物が共存する場合は、上記アルコキシシラン変性体（ｄ）及び上記アルコキシシラン化合物の両者のアルコキシ基同士の、水の存在下での加水分解縮合反応を行うことにより、鎖状シリコーンセグメント｛通常−（ＯＳｉ（Ｒ_３）_２）ｍ−（Ｒ_３は式（２）におけると同じ意味を表す）で表される｝及びアルコキシシランの加水分解縮合セグメント、好ましくはシルセスキオキサンセグメントを有するブロック型の本発明のシロキサン化合物を製造する方法。
＜製造方法（ロ）＞
まず、アルコキシシラン（ａ）（必要に応じてアルコキシシラン（ｃ）を併用）の水の存在下でのアルコキシ基同士の加水分解縮合反応を行い、分子内にアルコキシ基を有する、アルコキシシランの加水分解縮合物、好ましくはシルセスキオキサン（ｅ）を得る工程を行う。
次いで、好ましくは、上記で合成されたアルコキシシランの加水分解縮合物、好ましくはシルセスキオキサン（ｅ）を単離の上、好ましくは水の不存在下に、末端にシラノール基を有するシリコーンオイル（ｂ）と上記で得られたアルコキシシランの加水分解縮合物、好ましくはシルセスキオキサン（ｅ）との脱アルコール縮合反応を行わせ、上記本発明のシロキサン化合物を製造する方法。
＜製造方法（ハ）＞
まず、製造工程（ｉ）として末端にシラノール基を有するシリコーンオイル（ｂ）とアルコキシシラン（ａ）(必要に応じてアルコキシシラン（ｃ）を併用）との脱アルコール縮合反応を、好ましくは水の不存在下に、過剰の上記アルコキシシランの存在下に行い、上記アルコキシシラン変性体（ｄ）を形成させた後、次いで、製造工程（ｉｉ）として、水の存在下に、残存するアルコキシシラン（ａ）（必要に応じてアルコキシシラン（ｃ）を併用した場合は、残存するアルコキシシラン（ａ）及び（ｃ））および上記アルコキシシラン変性体（ｄ）のアルコキシ基同士の加水分解縮合反応を行うことにより上記本発明のシロキサン化合物を製造するワンポット法。

本発明においては製造工程の短縮の観点から、第１段階反応物を単離することなく第２段階反応を直接行う、逐次的にワンポットで反応させる前述の製造方法（ハ）を用いることが好ましい。
以下、さらに具体的に製造方法（ハ）(前記した最も好ましい製造方法）について述べる。
ワンポットで行なう場合の製造工程（ｉ）を第１段階反応、製造工程（ｉｉ）を第２段階反応とすると、まず第１段階反応（製造工程（ｉ））において、シリコーンオイル（ｂ）とアルコキシシラン（ａ）（必要に応じてアルコキシシラン（ｃ））の脱アルコール縮合を行ない、シリコーンオイル（ｂ）の末端シラノール基の水素原子をアルコキシシリルに変性させ、アルコキシシラン変性体（ｄ）を得る。第１段階反応においては、好ましくは水を添加することなく行うので、アルコキシ基同士の加水分解縮合は起こらず、シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を３当量以上用いて反応させた場合、アルコキシシラン変性体（ｄ）は下記式（４）で示されるような構造で存在していると考えられ、このような変性体（ｄ）を形成させた後、次のアルコキシ基同士の加水分解縮合を行うのが好ましいと考えられる。従って、該反応をシリコーンオイル（ｂ）のシラノール基１当量に対して、アルコキシ基を３当量〜２００当量用いて反応させる態様は好ましい態様の一つである。

式（４）中、Ｒ_２、Ｒ_３、及びｍは前記と同じ意味を示し、Ｒ_６は同じであっても異なってもよく、それぞれ独立に前記Ｘおよび／又はＲ_４を示す。

第１段階反応において、シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を１．０当量より少ない量で反応させると、第１段階反応終了時にアルコキシ基が存在しないため、第２段階反応へ進めず、またアルコキシ基を１．０〜１．５当量の間で反応させるとアルコキシシラン（ａ）（必要に応じてアルコキシシラン（ｃ））中の２つ以上のアルコキシ基がシリコーンオイル（ｂ）のシラノール基と反応することになり、第１段階反応終了時に高分子になりすぎてゲル化がおきてしまう。このため、シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を１．５当量以上で反応させる必要がある。反応制御の観点からは２．０当量以上が好ましい。
また、アルコキシシランの加水分解縮合セグメントを、好ましいシルセスキオキサンセグメントとする観点からは、シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を３当量以上、好ましくは４当量以上、更に好ましくは５当量以上用いるのが好ましい。
なお、本発明におけるシルセスキオキサンセグメントは、一般的なラダー型、篭型の一部開環したもの又はランダム型等といわれる構造の何れであってもよく、通常はそれらのミックスしたものと考えられる。

第１段階反応終了後、そのまま反応液に水を添加しアルコキシ基同士の加水分解縮合を行なう第２段階反応（製造工程（ｉｉ））を行なう。
水の添加量は、前記の原料として使用するアルコキシシラン化合物のアルコキシ基1当量に対して、０．５当量〜１００当量程度である。好ましくは、第１段階反応終了後の残存アルコキシ基の加水分解縮合に必要な水の理論量に対して、１〜１０倍量程度、好ましくは１〜５倍量程度の水を使用する。
第２段階反応では、下記に示す（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の反応が起きると考えられる。
（Ｉ）系中に残存しているアルコキシシラン（ａ）（及び、必要に応じて併用された場合、アルコキシシラン（ｃ））のアルコキシ基同士の加水分解縮合反応。
（ＩＩ）第１段階反応で得られたアルコキシシラン変性体（ｄ）とアルコキシシラン（ａ）（及び、必要に応じて併用された場合、アルコキシシラン（ｃ））のアルコキシ基同士の加水分解縮合反応。
（ＩＩＩ）第１段階反応で得られたアルコキシシラン変性体（ｄ）と上記（Ｉ）の反応で生成した、アルコキシシラン（ａ）（及び、必要に応じて併用された場合、アルコキシシラン（ｃ））の加水分解縮合物のアルコキシ基同士の縮合反応。
第２段階反応においては上記反応が複合して起こり、前記加水分解縮合セグメント、好ましくはシルセスキオキサンセグメントの形成と、さらにシリコーンオイル（ｂ）由来の鎖状シリコーンセグメントとの縮合が同時に行なわれる。

上記、第１段階反応及び第２段階反応を経て製造された、本発明のブロック型シロキサン化合物は透明性に優れ、それを用いた樹脂組成物から得られた硬化体は透明性及び低弾性率性に優れる。

本発明の反応性官能基を有するブロック型シロキサン化合物の製造は無触媒でも行なえるが、無触媒だと反応進行が遅く、反応時間短縮の観点から触媒存在下で行なうことが好ましい。用い得る触媒としては、酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の無機塩基、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。触媒の添加量は、反応系中のアルコキシシラン（ａ）（必要に応じてアルコキシシラン（ｃ）を併用してもよい）の合計重量に対し、通常０．００１〜７．５重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。また、該添加量は０．０１〜1重量％程度あってもよい。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。その中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類に触媒をあらかじめ溶解させた状態で添加するのが好ましい。この際に、水などを用いた水溶液として添加することは、前記したように、アルコキシシラン（ａ）（必要に応じて併用されるアルコキシシラン（ｃ））の縮合を一方的に進行させ、それにより生成したシルセスキオキサンオリゴマーと、シリコーンオイル（ｂ）とが相溶せず白濁する可能性がある。

本発明の反応性官能基含有シロキサン化合物の製造は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。また、製造工程の途中で溶剤を追加することもできる。溶剤としては、アルコキシシラン（ａ）、シリコーンオイル（ｂ）（必要に応じてアルコキシシラン（ｃ）を併用してもよい）、アルコキシシラン変性体（ｄ）を溶解する溶剤が好ましい。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランのような非プロトン性極性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのようなアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。本発明においては反応制御の観点からアルコール類中での反応が好ましく、メタノール又は/及びエタノールがより好ましい。溶剤の使用量は、反応が円滑に進行する範囲であれば特に制限はなく、アルコキシシラン（ａ）（必要に応じてアルコキシシラン（ｃ）を併用してもよい）及びシリコーンオイル（ｂ）、の合計重量１００部に対して、通常０〜９００重量部程度使用する。反応温度は、触媒量にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃である。又、反応時間は各製造工程においてそれぞれ通常１〜４０時間、好ましくは５〜３０時間である。

反応終了後、必要に応じて中和、および／又は水洗によって触媒を除去する。水洗を行う場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。

本反応は水洗のみで触媒の除去を行っても構わないが、酸性、塩基性条件、いずれかの条件で反応を行うことから、中和した後に水洗を行なうか、吸着剤を用いて触媒を吸着した後にろ過により吸着剤を除くことが好ましい。吸着剤を用いる場合は、吸着剤を反応液に加え、攪拌、加熱等の処理を行い、触媒を吸着した後に、吸着剤をろ過、さらには残渣を水洗することによって、触媒、吸着剤を除くことができる。
中和には酸性または塩基性を示す化合物を使用する事ができる。
酸性を示す化合物の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、等の無機の酸性化合物、又は 蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性を示す化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；燐酸水素二ナトリウム、燐酸トリナトリウム、ポリ燐酸、トリポリ燐酸ナトリウムのような塩基性リン酸塩類；等の無機塩基、又は、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に目的生成物からの除去が容易である点で無機塩基もしくは無機酸化合物が好ましく、さらに好ましくは、中性付近へのｐＨの調整がより容易である燐酸二水素ナトリウム又は上記塩基性リン酸塩類等の燐酸塩類などである。

吸着剤としては活性白土、活性炭、ゼオライト、無機・有機系の合成吸着剤、イオン交換樹脂等が例示でき、具体例としては下記の製品が挙げられる。
活性白土としては、例えば、東新化成株式会社の商品：活性白土（ＳＡ３５、ＳＡ１、Ｔ、Ｒ−１５、又はＥ）、又は、ニッカナイト（Ｇ−３６、Ｇ−１５３又はＧ−１６８）、水沢化学工業株式会社の商品：ガレオンアース、又はミズカエース^ＲＴＭ（上付ＲＴＭは登録商標を表す。以下同じ）などが挙げられる。
活性炭としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社の商品：ＣＬ−Ｈ、Ｙ−１０Ｓ又はＹ−１０ＳＦ、フタムラ化学株式会社の商品：Ｓ、Ｙ、ＦＣ、ＤＰ、ＳＡ１０００、Ｋ、Ａ、ＫＡ、Ｍ、ＣＷ１３０ＢＲ、ＣＷ１３０ＡＲ又はＧＭ１３０Ａなどが挙げられる。
ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和株式会社の商品：モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ又は１３Ｘなどが挙げられる。
合成吸着剤としては、例えば、協和化学株式会社の商品：キョーワード^ＲＴＭ１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、１０００、２０００や、ローム・アンド・ハース株式会社の商品：アンバーリスト^ＲＴＭ１５ＪＷＥＴ、１５ＤＲＹ、１６ＷＥＴ、３１ＷＥＴ、Ａ２１、アンバーライト^ＲＴＭＩＲＡ４００ＪＣｌ、ＩＲＡ４０３ＢＬＣｌ、ＩＲＡ４０４ＪＣｌや、ダウケミカル株式会社の商品：ダウエックス^ＲＴＭ６６、ＨＣＲ−Ｓ、ＨＣＲ−Ｗ２又はＭＡＣ−３などが挙げられる。

反応終了後または中和後は水洗、ろ過の他慣用の分離精製手段によって精製することができる。精製手段としては例えば、カラムクロマトグラフィー、減圧濃縮、蒸留、抽出等が挙げられる。これらの精製手段は単独で行なってもよいし、複数を組み合わせて行なってもかまわない。

反応溶媒として水と混合する溶媒を用いて反応した場合には、中和後に蒸留または減圧濃縮によって水と混合する反応溶媒を系中から除いた後に、反応系に水と分離可能な溶剤を加えて、目的の反応生成物を溶解後、水洗を行なうことが好ましい。

水洗後は減圧濃縮等により上記で用いた溶剤を除去することで、本発明の反応性官能基含有シロキサン化合物を得ることができる。

本発明のシロキサン化合物の外観は、通常無色透明で２５℃において流動性を有する液状である。
上記反応で得られた本発明のシロキサン化合物は、前記のように鎖状シリコーンセグメント、好ましくは−（Ｓｉ（Ｒ_３）_２Ｏ）ｍ−（Ｒ_３及びｍは前記式（２）と同じ意味を表す）で表される鎖状シリコーンセグメント、及び構成単位として、（Ｒ_６ＳｉＯ３／２）ｎｘ（Ｒ_６は前記式（４）と同じであり、ｎｘは平均値で２〜２０を表す）で表されるシルセスキオキサンセグメントからなり、少なくとも１部のシルセスキオキサンセグメントは、少なくとも１つのエポキシ基を有する反応性官能基を有することを特徴とする、反応性官能基含有ブロック型シロキサン化合物である。
シルセスキオキサンセグメント中、前記アルコキシシラン（ａ）に由来するＸで表されるエポキシ基を有する反応性官能基の数は、シルセスキオキサンセグメント中のケイ素原子１つに対して、平均で、０．３〜１の割合が好ましく、更に、０．４５〜１の割合がより好ましく、特に０．６〜１の割合が好ましい。また、前記アルコキシシラン（ｃ）に由来するＲ_４で表される基は、シルセスキオキサンセグメント中のケイ素原子１つに対して、平均で、０〜０．７の割合が好ましく、更に、０〜０．５５の割合がより好ましく、特に０〜０．４の割合が好ましい。

本発明のシロキサン化合物の好ましい分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量で、５００〜２０，０００程度であり、より好ましくは８００〜２０，０００程度、更に好ましくは１，０００〜１０，０００程度、特に好ましくは１，５００〜６，０００程度である。重量平均分子量が低すぎると耐熱性が低下する恐れがあり、高すぎる場合は粘度が上昇し作業性に弊害が生じる。
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記条件下で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

本発明のシロキサン化合物のエポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定）は３００〜１，６００ｇ／ｅｑのものが好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑのものがより好ましく、特に４５０〜９００ｇ／ｅｑのものが好ましい。エポキシ当量が小さすぎると硬化物が硬くなりすぎて、低弾性率性に劣る恐れがあり、大きすぎると硬化物の機械特性が悪化する。

本発明のシロキサン化合物の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は通常５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ程度であり、１５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく、２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが更に好ましく、２００〜５０００ｍＰａ・ｓ程度のものが最も好ましい。また、場合により、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、特に８００〜５，０００ｍＰａ・ｓのものが更に好ましい。

本発明のシロキサン化合物中のアルコキシシランの加水分解縮合セグメント、好ましくはシルセスキオキサンセグメントに属する、３つの酸素に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は５〜９５モル％程度であってもよいが、光半導体素子の封止用には５〜５０モル％が好ましく、８〜３０モル％がより好ましく、特に１０〜２５モル％が好ましい。残部が鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の割合である。なお、上記の「全ケイ素原子」とは、本発明のシロキサン化合物における全ケイ素原子を意味する。シルセスキオキサンセグメントに属する、３つの酸素に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合が５モル％を下回ると、鎖状シリコーンセグメントの特徴が強く出る結果、後記する硬化性樹脂組成物の成分として用いる場合、該樹脂組成物の硬化物がやわらかくなりすぎる傾向にあり、表面タックや傷つきの懸念がある。また５０モル％を上回るとシルセスキオキサンセグメントの特徴が強く出る結果、後記する硬化性樹脂組成物の成分として用いる場合、該樹脂組成物の硬化物が硬くなりすぎて低弾性率特性が低下し、ヒートサイクル試験の結果が悪化する傾向がある。
本発明のシロキサン化合物は上記のように、鎖状シリコーンセグメント及び前記アルコキシシランの加水分解縮合セグメント（好ましくはシルセスキオキサンセグメント）を有し、後者のセグメントにエポキシ基を有する反応性官能基を有することを特徴とし、特に、鎖状シリコーンセグメントの割合を高めた本発明のシロキサン化合物は、光半導体封止に適する点も大きな特徴である。例えば、上記のように、本発明のシロキサン化合物中の全ケイ素原子に対する前記アルコキシシランの加水分解縮合セグメント（好ましくはシルセスキオキサンセグメント）に属するケイ素原子の割合が５〜５０モル％であるとき、鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の割合は５０〜９５モル％である。また、鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の好ましい割合は７０〜９２モル％、更に好ましくは７５〜９０モル％である。
本発明のシロキサン化合物における２つのセグメントにおけるケイ素原子の割合は、原料の仕込み割合から計算してもよいし、得られた本発明のシロキサン化合物の^１Ｈ ＮＭＲ、^２９Ｓｉ ＮＭＲ及び元素分析等によって求めることもできる。

本発明のシロキサン化合物をまとめると下記の通りである。
（ｉ）鎖状シリコーンセグメントと、エポキシ基を有する反応性官能基、メチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を有するトリ（Ｃ１−Ｃ１０)アルコキシシランの加水分解縮合セグメントとを有するブロック型のシロキサンオリゴマーであり、且つ、少なくとも１部の加水分解縮合セグメントは、少なくとも１つのエポキシ基を有する反応性官能基を含有するセグメントである反応性官能基含有シロキサン化合物。
（ｉｉ）鎖状シリコーンセグメントが下記式（２Ａ）
−（Ｓｉ（Ｒ_３）_２Ｏ）ｍ− （２Ａ）
（式中Ｒ_３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、ｍは平均値で２〜２０００を表す）
で表されるセグメントである上記（ｉ）に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
（ｉｉｉ）Ｒ_３が炭素数１〜１０のアルキル基、ｍが平均で２〜２００である上記（ｉｉ）に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
（ｉｖ）Ｒ_３がメチル基である上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。

（ｖ）エポキシ基を有する反応性官能基がエポキシ基を持つ炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である上記（ｉ）〜（ｉｖ）の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
（ｖｉ） エポキシ基を有する反応性官能基、メチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を有するトリ（Ｃ１−Ｃ１０)アルコキシシランがエポキシ基を持つ炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基を有するトリ（Ｃ１−Ｃ１０)アルコキシシランである上記（ｉ）〜（ｉｖ）の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
（ｖｉｉ）エポキシ基を持つ炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基を有するトリ（Ｃ１−Ｃ１０)アルコキシシランが、β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランである上記（ｖｉ）に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
（ｖｉｉｉ）エポキシ基を有する反応性官能基、メチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を有するトリ（Ｃ１−Ｃ１０)アルコキシシランが、エポキシ基を有する反応性官能基を有するトリ（Ｃ１−Ｃ１０)アルコキシシランと、メチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を有するトリ（Ｃ１−Ｃ１０)アルコキシシランの両者である上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
（ｉｘ）メチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を有するトリ（Ｃ１−Ｃ１０)アルコキシシランがフェニルトリメトキシシラン又はメチルトリメトキシシランである上記（ｖｉｉｉ）に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
（ｘ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が、５００〜２０，０００である上記（ｉ）〜（ｉｘ）の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。

（ｘｉ）第１段階反応として、一般式（２）

（式中、複数存在するＲ_３は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、ｍは平均値で２〜２０００を示す）
で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ｂ）と、
一般式（１）
ＸＳｉ（ＯＲ_２）_３ （１）
（式中、Ｘはエポキシ基を有する反応性官能基、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシシラン化合物（ａ）を、シラノール末端シリコーンオイル（ｂ）のシラノール基１当量に対して、アルコキシシラン化合物のアルコキシ基の当量で１．５〜２００当量の範囲で反応させて、縮合し、その後に第２段階反応として、得られた反応液に水を添加して、残アルコキシ基を加水分解・縮合させることにより得られた上記（ｉ）〜（ｘ）の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。

（ｘｉｉ）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した、一般式（２）で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ｂ）の重量平均分子量が３００〜３０，０００である上記（ｘｉ）に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
（ｘｉｉｉ）シラノール末端シリコーンオイル（ｂ）のシラノール基１当量に対する、一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（ａ）のアルコキシ基の当量が２〜１００当量である上記（ｘｉ）又は（ｘｉｉ）に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
（ｘｉｖ）一般式（２）で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ｂ）が、シラノール末端ジメチルシリコーンオイル又はシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイルである（ｘｉ）〜（ｘｉｉｉ）の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
（ｘｖ）一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（ａ）がβ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又はβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランである（ｘｉ）〜（ｘｉｖ）の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。

（ｘｖｉ）第１段階反応として、一般式（２）

（式中、複数存在するＲ_３は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、ｍは平均値で２〜２００を示す）で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ｂ）と、一般式（１）
ＸＳｉ（ＯＲ_２）_３ （１）
（式中、Ｘはエポキシ基を有する反応性官能基、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシシラン化合物（ａ）および一般式（３）
Ｒ_４Ｓｉ(ＯＲ_２)_３ （３）
（式中、Ｒ_４はメチル基又はフェニル基、Ｒ_２は、一般式（１）のＲ_２ と同じであっても異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ）の両者を、シラノール末端シリコーンオイル（ｂ）のシラノール基１当量に対して、アルコキシシラン化合物（ａ）および（ｃ）のアルコキシ基の合計当量で、１．５〜２００当量の範囲で反応させて、縮合し、その後に第２段階反応として、得られた反応液に水を添加して残アルコキシ基を加水分解・縮合させることにより得られた上記（ｉ）〜（ｘ）の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
（ｘｖｉｉ）一般式（２）で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ｂ）が、上記（ｘｉｉ）又は （ｘｉｖ）に記載のシリコーンオイルである上記（ｘｖｉ）に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
（ｘｖｉｉｉ）一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（ａ）が上記
（ｘｖ）に記載の化合物である上記（ｘｖｉ）又は（ｘｖｉｉ）に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
（ｘｉｘ）一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ）が メチルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシランである上記（ｘｖｉ）〜（ｘｖｉｉｉ）の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。

次ぎに、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明のシロキサン化合物は硬化性樹脂組成物の成分として用いることができる。以下、本発明のシロキサン化合物を、該硬化性樹脂組成物の説明においては「本発明のシロキサン化合物（Ａ）」又は単に「シロキサン化合物（Ａ）」という。この場合、シロキサン化合物（Ａ）としては、上記の（ｉ）〜（ｘｉｘ）のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物であればよく、該シロキサン化合物との組合せを全て含むものとする。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のシロキサン化合物（Ａ）をエポキシ樹脂成分として含有し、更に、硬化剤（Ｂ）を含有する。また、更に、必要に応じて、シロキサン化合物（Ａ）以外の他のエポキシ樹脂、又は/及び硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。 該他のエポキシ樹脂は、本発明のシロキサン化合物（Ａ）の特性、例えば、硬化性樹脂組成物に使用した際の硬化物としての特性、具体的には、透明性、耐熱・耐光性、低温時の低弾性率特性、非タック性、耐ヒートサイクル性、硬度等、を無くしてしまわない範囲内で、併用することができる。場合により、該他のエポキシ樹脂は硬化性樹脂組成物の硬化物の物性を改善する。本発明のシロキサン化合物（Ａ）の、エポキシ樹脂成分全体に対する割合としては、２０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％、更に好ましくは５０〜１００重量％であり、使用態様により、６０〜１００重量％、又は７０〜１００重量％、更には８０〜１００重量％であってもよい。
併用する場合、本発明のシロキサン化合物（Ａ）と他のエポキシ樹脂を併せた全体のエポキシ樹脂に占める、本発明のシロキサン化合物の割合としては、２０〜９０重量％が好ましく、特に３０〜９０重量％が好ましい。
更には、本発明の硬化性樹脂組成物において、本発明のシロキサン化合物（Ａ）単独、もしくは、本発明のシロキサン化合物（Ａ）と他のエポキシ樹脂とを併せた全エポキシ樹脂の割合は該組成物全体に対して３０〜９０重量％程度、より好ましくは４０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％程度である。また、実施態様により４０〜８０重量％、好ましくは５０〜８０重量％程度も好ましい。
他のエポキシ樹脂の具体例としては、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂の核水素化物、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、又はグリシジル化したシリコーン樹脂等が挙げられる。

上記多官能エポキシ樹脂に使用されるポリフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物を挙げることができる。従って、前記ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、具体的には上記のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物を挙げることができる。
上記多官能エポキシ樹脂に使用される各種ノボラック樹脂としては、各種フェノールを原料とするノボラック樹脂を挙げることができ、原料の各種フェノールとしては、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂を挙げることができる。従って、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、具体的にはこれらのノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。

芳香族エポキシ樹脂の核水素化物としては、上記各種フェノールを原料とするノボラック樹脂を原料とするノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物の核水素化物が挙げられ、具体的には各種フェノール例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等のフェノール化合物のグリシジルエーテル化物、またはフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等を原料とするノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物の核水素化物が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、２，２′−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等、シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂を挙げることが出来る。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類等を挙げることができる。
複素環式エポキシ樹脂としてはイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としてはヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルからなるエポキシ樹脂等を挙げることができる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としてはアニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としてはブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。

これらエポキシ樹脂の使用にあたっては特に制限はないが、透明性の観点から着色性の少ないものがより好ましい。通常、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、又は、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類のグリシジル化物である多官能エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等のフェノール化合物のグリシジルエーテル化物、またはフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物の核水素化物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等のシクロヘキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂；１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル類；又は、トリグリシジルイソシアヌレート又はヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル；などが好ましく用いられ、耐熱透明性、耐光透明性の観点から、シクロヘキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が特に好ましい。これらエポキシ樹脂は耐熱性付与等必要に応じ１種又は２種以上の混合物として併用することが出来る。

本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）及び硬化促進剤（Ｃ）についての詳細を述べる。
硬化剤（Ｂ）としては、アミン系化合物、酸無水物系化合物、カルボン酸系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等を特に制限無く使用できる。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、水素化ナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３，４−シクロヘキサントリカルボン酸−３，４−無水物、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾール、３フッ化硼素−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂と混合して樹脂組成物とした際の適度な可使時間、硬化物の透明性の観点から、酸無水物系化合物、カルボン酸系化合物が特に好ましく、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３，４−シクロヘキサントリカルボン酸−３，４−無水物、水素化ナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物が特に好ましい。
硬化剤（Ｂ）の使用量は、組成物中のシロキサン化合物（Ａ）もしくは他のエポキシ樹脂と併せた全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．２〜１．５当量程度が好ましく、０．３〜１．２当量程度が特に好ましい。また、特に硬化剤（Ｂ）としてベンジルジメチルアミン等の３級アミンを使用する場合の硬化剤の使用量としては、組成物中のエポキシ基含有化合物に対し、０．３〜２０重量％使用することが好ましく、０．５〜１０重量％が特に好ましい。

硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等の各種イミダゾール類；及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類；ジシアンジアミド等のアミド類；１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物；及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類；前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類；テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート等のホスフィン類やホスホニウム化合物；２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類；アミンアダクト；が挙げられる。例えば市販品としてはＵ−ＣＡＴ １８Ｘ（商品名：サンアプロ株式会社製）等が挙げられる。これら硬化促進剤はマイクロカプセル化されていてもよい。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。硬化促進剤は、反応性官能基を有するブロック型シロキサン化合物（Ａ）、もしくは他のエポキシ樹脂と併せた１００重量部に対し通常０．００１〜１５重量部、好ましくは０．００５〜５重量部の範囲、更に好ましくは、０．０５〜１重量部で使用される。

本発明の硬化性樹脂組成物には、透明性を損なわない範囲で、目的に応じ無機質充填剤、着色剤、シリコーン樹脂、レベリング剤、滑剤、カップリング剤、レベリング剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光体等を適宜添加することが出来る。
無機質充填剤としては、特に制限はなく、結晶性あるいは非結晶性シリカ、タルク、窒化ケイ素、ボロンナイトライド、アルミナ、シリカ・チタニア混融体等が挙げられる。
着色剤としては特に制限はなく、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミン変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、シリル変性シリコーンなどが挙げられる。

レベリング剤としてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４，０００〜１２，０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。

滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤；ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤；硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤；セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシュウム、カルシュウム、カドニュウム、バリュウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類；、カルナウバロウ、カンデリラロウ、密ロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類；が挙げられる。

カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル(Ｎ−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニュウム系カップリング剤が挙げられる。

光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤（ＨＡＬＳ）が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’―ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の具体例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。

イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。

リン系酸化防止剤の具体例として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。

これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。特に本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂成分に対して１００重量部に対して、通常０．００８〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物を光半導体封止剤に使用する場合、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体は、例えば、青色ＬＥＤ素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。蛍光体を、硬化性樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。より具体的には、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、ＹＡｌＯ_３：Ｃｅ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９：Ｃｅ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３などが例示される。係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、１〜２５０μｍ、特に２〜５０μｍが好ましい。これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その樹脂成分１００重量部に対して、１〜８０重量部、好ましくは、５〜６０重量部が好ましい。

本発明の好ましい硬化性樹脂組成物は以下の通りである。
（Ｉ）前記 （ｉ）〜（ｘｉｘ）の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物（以下 本発明のシロキサン化合物（Ａ）又は該シロキサン化合物（Ａ）という）及び、任意に含んでも良い、該シロキサン化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（以下Ｏ−ＥＰＯとも言う）を、その総量で、組成物全体に対して、３０〜９０重量％（以下％は特に断りの無い限り、重量％を表す）を含み、残部が硬化剤（Ｂ）である硬化性樹脂組成物。
（ＩＩ）硬化剤（Ｂ）が該シロキサン化合物（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、０．２〜１．５当量の範囲で含有する上記（Ｉ）に記載の硬化性樹脂組成物。
（ＩＩＩ）該シロキサン化合物（Ａ）と、任意に含んでも良いＯ−ＥＰＯを、その総量で、組成物全体に対して、５０〜９０％含む上記（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の硬化性樹脂組成物。
（ＩＶ）該シロキサン化合物（Ａ）と任意に含んでも良いＯ−ＥＰＯの総量に対する該シロキサン化合物（Ａ）の割合が、５０〜１００％である上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｖ）該シロキサン化合物（Ａ）と任意に含んでも良いＯ−ＥＰＯの総量に対する該シロキサン化合物（Ａ）の割合が、３０〜９０％である上記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
（ＶＩ）更に、硬化促進剤を、該シロキサン化合物（Ａ）１０重量部に対して、０．００１〜１５重量部の割合で含有する上記（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
（ＶＩＩ）硬化剤（Ｂ）が酸無水物化合物又はカルボン酸化合物である上記（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
上記の本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の原料を任意の方法で均一に混合することにより得ることができる。

上記、本発明の硬化性樹脂組成物は、反応性官能基を有するシロキサン化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて硬化促進剤（Ｃ）を含むものであり、該硬化性樹脂組成物には、更に、必要により、他の任意の配合成分を配合してもよい。他の任意の配合成分としては無機質充填剤、着色剤、シリコーン樹脂、レベリング剤、滑剤、カップリング剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光体等を挙げることができる。これらの他の配合成分は、該シロキサン化合物（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０〜５００重量部の範囲で適宜添加でき、好ましくは０〜１００重量部程度である。これらの他の配合成分を配合したものが、固形の場合はヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等の配合機を用いて混合後、ニーダー、エクストルーダー、加熱ロールを用いて８０〜１２０℃で混練し冷却後、粉砕して粉末状として得ることができる。一方、配合したものが液状の場合はプラネタリーミキサー等を用いて均一に分散して、これらの他の配合成分を含む本発明の硬化性樹脂組成物とすることもできる。

こうして得られた本発明の組成物を用いて、ＬＥＤ、フォトセンサー、トランシーバー等の光半導体を封止し本発明の光半導体を得るには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド、ディスペンス法、印刷法等の従来の成型方法で成形すれば良い。
また、成形後の光半導体封止用樹脂組成物を硬化させるための加熱方法としては、特に限定されるものではなく、熱風循環式加熱、赤外線加熱、高周波加熱等の従来公知の方法を採用できる。硬化条件は、通常、８０〜２５０℃程度で３０秒〜１５時間の範囲で加熱して行われるが、適宜、条件を変更しても差し支えない。好ましい条件としては１１０〜２００℃であり、例えば、最初に１００〜１４０℃での硬化を行い、次いで、１３０〜２００℃での最終硬化を行う方法が好ましい。

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件下測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定。
（３）粘度：東機産業株式会社製Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０）を用いて２５℃で測定。

以下、合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、合成例、実施例において「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ意味する。また、アルコキシ当量及びシラノール当量は、単位が記載されていないものは何れも、単位はｇ／ｅｑである。
実施例１
（シラノール基１当量に対して、アルコキシ基が５．３当量となる割合で反応させた例）
第１段階反応：β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１９７．１部（アルコキシ基当量８２．１ｇ／ｅｑ）、重量平均分子量１０６０（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端ジメチルシリコーンオイル２３７．４部（シラノール当量５３０ｇ／ｅｑ）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液２１．３部（ＫＯＨ部数としては、０．１１部）を反応容器に入れ、液温を７５℃に上げた。昇温後、還流下７５℃にて８時間反応させた。
なお、シラノール当量５３０ｇ／ｅｑは、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量１０６０をシリコーンオイルの分子量とし、１分子当たり２つのシラノール基を有することから、その半分として算出した。以下の実施例においても、シラノール末端シリコーンオイル（ｂ）のシラノール当量は同様にして求めた。
第２段階反応：上記で得た反応液にメタノールを３０５部加え、そこに５０％蒸留水メタノール溶液８６．４部を６０分かけて滴下し、次いで、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、反応液を５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和した後、８０℃でメタノールを蒸留により回収した。残りの反応液にメチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)３８０部を添加した後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を分離後、減圧下、１００℃でそこから溶媒を除去し、反応性官能基を有するブロック型シロキサン化合物（Ａ−１）３４４部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４５７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３７００、粘度は６００ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。
また、シルセスキオキサンセグメントに属するケイ素原子の割合（仕込み原料比から算出した３つの酸素原子に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合）は１９．６モル％であった。同様に、鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の割合は８０．４モル％であった。

実施例２
（シラノール基１当量に対して、アルコキシ基が３０．８当量となる割合で反応させた例）
第１段階反応：β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１９７．１部（アルコキシ基当量８２．１）、重量平均分子量６１２０（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端ジメチルシリコーンオイル２３７．４部（シラノール当量３０６０）、０．５％ＫＯＨメタノール溶液２０．０部（ＫＯＨ部数としては、０．１部）を反応容器に入れ、液温を７５℃に上げた。昇温後、還流下７５℃にて８時間反応させた。
第２段階反応として、メタノールを２６０部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液８６．４部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。ＭＩＢＫ３８０部を添加し、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するブロック型シロキサン化合物（Ａ−２）３６０部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４６８ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は４１６０、粘度は４８１ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。
また、シルセスキオキサンセグメントに属するケイ素原子の割合は１９．６モル％であった。同様に、鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の割合は８０．４モル％であった。

実施例３
（シラノール基１当量に対して、アルコキシ基が８０．１当量となる割合で反応させた例）
第１段階反応：β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン９８．６部（アルコキシ基当量８２．１）、重量平均分子量１５８００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端ジメチルシリコーンオイル１１８．７部（シラノール当量７９００）、０．５％ＫＯＨメタノール溶液１０．０部（ＫＯＨ部数としては、０．０５部）を反応容器に入れ、液温を７５℃に上げた。昇温後、還流下７５℃にて８時間反応させた。
第２段階反応：メタノールを１４２部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液４３．２部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。ＭＩＢＫ１９１部を添加し、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するブロック型シロキサン化合物（Ａ−３）１６９部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４４７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は４１３０、粘度は７１０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。
また、シルセスキオキサンセグメントに属するケイ素原子の割合は１９．６モル％であった。同様に、鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の割合は８０．４モル％であった。

実施例４
（シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を８．６当量となる割合で反応させた例）
第１段階反応：β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン４９．３部（アルコキシ基当量８２．１）、フェニルトリメトキシシラン３９．７部（アルコキシ基等量６６．１）、重量平均分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル１１８．７部（シラノール当量８５０）、０．５％ＫＯＨメタノール溶液１０．０部（ＫＯＨ部数としては、０．０５部）を反応容器に入れ、液温を７５℃に上げた。昇温後、還流下７５℃にて８時間反応させた。
第２段階反応：メタノールを１２３部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液４３．２部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。ＭＩＢＫ１９１部を添加し、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するブロック型シロキサン化合物（Ａ−４）１６８部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は８７４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２６３０、粘度は４６００ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。
また、シルセスキオキサンセグメントに属するケイ素原子の割合は２２．５モル％であった。同様に、鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の割合は７７．５モル％であった。

実施例５
（シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を８．６当量となる割合で反応させた例）
第１段階反応：β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン４９．３部（アルコキシ基当量８２．１）、メチルトリメトキシシラン２７．２部（アルコキシ基等量４５．４）、重量平均分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル１１８．７部（シラノール当量８５０）、０．５％ＫＯＨメタノール溶液１０．０部（ＫＯＨ部数としては、０．０５部）を反応容器に入れ、液温を７５℃に上げた。昇温後、還流下７５℃にて８時間反応させた。
第２段階反応：メタノールを１２３部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液４３．２部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。ＭＩＢＫ１６６部を添加し、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するブロック型シロキサン化合物（Ａ−５）１５１部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は８３２ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は５８５０、粘度は４６１０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。
また、シルセスキオキサンセグメントに属するケイ素原子の割合は２０．０モル％であった。同様に、鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の割合は８０．０モル％であった。

比較例１
（シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を１．４当量となる割合で反応させた例：第１段階反応でゲル化の例）
β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３７．０部（アルコキシ基当量８２．１）、重量平均分子量１０６０（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端ジメチルシリコーンオイル１７０．９部（シラノール当量５３０）、０．５％ＫＯＨメタノール溶液１２．３部（ＫＯＨ部数としては、０．０６部）を反応容器に入れ、液温を７５℃に上げた。昇温後、還流下７５℃にて４時間反応させたところ反応物が溶剤不溶性のゲル化物（Ａ−６）となった。

参考例１
（シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を５．５当量となる割合で、且つ水の存在下に反応させた例）
β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン９８．６部（アルコキシ基当量８２．１）、重量平均分子量１０６０（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端ジメチルシリコーンオイル１１８．７部（シラノール当量５３０）、メタノールを１３１部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液１０．０部（ＫＯＨ部数としては、０．０５部）を反応容器に入れ、液温を７５℃に上げた。昇温後、５０％蒸留水メタノール溶液４３．２部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。ＭＩＢＫ１９１部を添加し、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するシロキサン化合物（Ａ−７）１７６部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４５９ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３３００、外観は白濁が発生し光半導体封止材用組成物としては使用できなかった。

参考例２
（シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を３０．７当量となる割合で、水の存在下で反応させた例）
特許文献１での合成方法と同様にして、β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン４５．４部（アルコキシ基当量８２．１）、重量平均分子量６１２０（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端ジメチルシリコーンオイル５４．６部（シラノール当量３０６０）、トリエチルアミン１０．０部、ＭＩＢＫ５００部を反応容器に入れ、室温で撹拌下、蒸留水１００部を３０分かけて滴下し、８０度に昇温後６時間反応させた。反応終了後、２０％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去したところ、白濁した液体（Ａ−８）が８５部得られ、光半導体封止材用組成物としては使用できなかった。

参考例３
（シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を３１．０当量となる割合で、水の存在下に反応させた例）
β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン７８．８部（アルコキシ基当量８２．１）、重量平均分子量６１２０（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端ジメチルシリコーンオイル９４．０部（シラノール当量３０６０）、メタノールを１０４部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液８．０部（ＫＯＨ部数としては、０．０４部）を反応容器に入れ、液温を７５℃に上げた。昇温後、５０％蒸留水メタノール溶液３４．６部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。ＭＩＢＫ１５２部を添加し、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去したところ、白濁した液体（Ａ−９）が１５１部得られ、光半導体封止材用組成物としては使用できなかった。

参考例４
（シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を８０．０当量となる割合で、水の存在下に反応させた例）
β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン９８．６部（アルコキシ基当量８２．１）、重量平均分子量１５８００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端ジメチルシリコーンオイル１１８．７部（シラノール当量７９００）、メタノールを１４２部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液１０．０部（ＫＯＨ部数としては、０．０５部）を反応容器に入れ、液温を７５℃に上げた。昇温後、５０％蒸留水メタノール溶液４３．２部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。ＭＩＢＫ１９１部を添加し、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去したところ、白濁した液体（Ａ−１０）が１８９部得られた。

比較例２
実施例１〜５で使用した式（２）のシラノール末端シリコーンオイルの代わりに、下記式（５）で示される末端がアルコキシ基であるシリコーンオイルを使用して、合成を行った。

β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３７．０部（アルコキシ基当量８２．１）、重量平均分子量２５００（ＧＰＣ測定値）のメトキシ末端ジメチルシリコーンオイル６３．１部（アルコキシ当量１２５０）、メタノールを６４部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液５．０部（ＫＯＨ部数としては、０．０２５部）を反応容器に入れ、液温を７５℃に上げた。昇温後、５０％蒸留水メタノール溶液１６．２部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。ＭＩＢＫ８８部を添加し、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去したところ、白濁した液体（Ａ−１１）が８０．６部得られ、光半導体封止材用組成物としては使用できなかった。

実施例１〜５、比較例１、２ 及び参考例１〜４で得られた樹脂Ａ−１〜Ａ−１１についての性状を表１にまとめた。

以上の結果から、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物を、アルコキシ基／シラノール基の仕込み当量値を１．４にした比較例１は溶剤不溶性のゲル化物となり、エポキシ樹脂として使用できないことが確認できた。また一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物を、アルカリ触媒と水を一度に仕込み合成した参考例１、参考例２、参考例３、参考例４（Ａ−７，Ａ−８，Ａ−９，Ａ−１０）は白濁した液体になり、光学用途として適さないことが確認できた。さらに鎖状シリコーンセグメントとして、一般式（２）で示される化合物の代わりに、アルコキシ基を末端に有するシリコーンオイルである式（５）の化合物を使用したＡ−１１（比較例２）も白濁した液体となり、光学用途としては適さないことが判った。一方、一般式（１）、一般式（２）で示される化合物を２段階で反応させた実施例１〜３（Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３）と、一般式（１）、（２）及び（３）で示される化合物を２段階で反応させた実施例４，５（Ａ−４、Ａ−５）は無色透明な樹脂が得られ、光学用途として適していることが確認できた。

比較例３
ジメチルシロキサンを単位構造と考えた場合、化合物中に含有するジメチルシロキサン単位構造の含有量濃度（モル％）が、前記実施例１〜３と同濃度（モル％）になるように、下記式（６）のジメチルジメトキシシランを原料として使用して合成を行った。

合成は特許文献１に記載されている方法と同様にして、β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３３．９部（アルコキシ基当量８２．１）、ジメチルジメトキシシラン（アルコキシ当量６０．１）、トリエチルアミン１０．０部、ＭＩＢＫ ５００部を反応容器に仕込み、室温で撹拌下、蒸留水１００部を３０分かけて滴下し、８０度に昇温後６時間反応させた。反応終了後、２０％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するシロキサン化合物（Ａ−１２）６０部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４５９ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は９４０、外観は無色透明であった。

実施例６
（シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を３．８当量となる割合で反応させた例）
第１段階反応：β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１４７．８部（アルコキシ基当量８２．１）、重量平均分子量１０６０（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端ジメチルシリコーンオイル２５２．８部（シラノール当量３５６）、０．５％ＫＯＨメタノール溶液２０．０部（ＫＯＨ部数としては、０．１部）を反応容器に仕込み、液温を７５℃に上げた。昇温後、還流下７５℃にて８時間反応させた。
第２段階反応：メタノールを２５５部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液６４．８部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。ＭＩＢＫ３５２部を添加し、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するブロック型シロキサン化合物（Ａ−１３）３３３部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は５７８ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は５２５０、粘度は２５７ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。
また、シルセスキオキサンセグメントに属するケイ素原子の割合は１４．９モル％であった。同様に、鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の割合は８５．１モル％であった。

比較例４
ジメチルシロキサンを単位構造と考えた場合、化合物中に含有するジメチルシロキサン単位構造の含有量濃度（モル％）が、前記実施例６と同濃度（モル％）になるように、下記式（６）のジメチルジメトキシシランを原料として使用して合成を行った。

合成は特許文献１に記載されている方法と同様にして、β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン２６．６部（アルコキシ基当量８２．１）、ジメチルジメトキシシラン７３．４部（アルコキシ当量６０．１）、トリエチルアミン１０．０部、ＭＩＢＫ５００部を反応容器に仕込み、室温で撹拌下、蒸留水１００部を３０分かけて滴下し、８０度に昇温後６時間反応させた。反応終了後、２０％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するシロキサン化合物（Ａ−１４）６０部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は５６１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は８３０、外観は無色透明であった。

実施例７
（シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を４．８当量となる割合で反応させた例）
第１段階反応：β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン５９．１部（アルコキシ基当量８２．１）、重量平均分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル１３０．６部（シラノール当量８５０）、０．５％ＫＯＨメタノール溶液１０．０部（ＫＯＨ部数としては、０．１部）を反応容器に仕込み、液温を７５℃に上げた。昇温後、還流下７５℃にて８時間反応させた。
第２段階反応：メタノールを１３５部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液２５．９部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、ＭＩＢＫ１７０部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するブロック型シロキサン化合物（Ａ−１５）１６２部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は７０７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２６８０、粘度は７２７ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。
また、シルセスキオキサンセグメントに属するケイ素原子の割合は１３．６モル％であった。同様に、鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の割合は８６．４モル％であった。

実施例８〜１３、比較例５〜７
前記合成したシロキサン化合物（Ａ−１〜３、１２〜１５の何れか一つ）又は従来光半導体封止用に使用されている市販の脂環型エポキシ樹脂（ＥＲＬ−４２２１）と、硬化剤（Ｂ−１〜Ｂ−３）又は、硬化剤（Ｂ−３）と硬化促進剤Ｃ−１の両者、を表２、３、４又は５に示す重量部で混合し、本発明の実施例８〜１３及び比較例５〜７の組成物を得た。
表２に記載した実施例及び比較例は下記の通りである。
実施例８ ：化合物Ａ−１と硬化剤Ｂ−１を用いた組成物
実施例９ ：化合物Ａ−２と硬化剤Ｂ−１を用いた組成物
実施例１０：化合物Ａ−３と硬化剤Ｂ−１を用いた組成物
比較例５ ：化合物Ａ−１２と硬化剤Ｂ−１を用いた組成物
比較例６：ＥＲＬ−４２２１と硬化剤Ｂ−１を用いた組成物
表３に記載した実施例及び比較例は下記の通りである。
実施例１１：化合物Ａ−１３、硬化剤Ｂ−３及び硬化促進剤Ｃ−１を用いた組成物
比較例７：化合物Ａ−１４、硬化剤Ｂ−３及び硬化促進剤Ｃ−１を用いた組成物
表４に記載した実施例及び比較例は下記の通りである。
実施例１２：化合物Ａ−１５、硬化剤Ｂ−３及び硬化促進剤Ｃ−１を用いた組成物
表５に記載した実施例及び比較例は下記の通りである。
実施例１３：化合物Ａ−１３、硬化剤Ｂ−３及び硬化促進剤Ｃ−１を用いた組成物
比較例６：ＥＲＬ−４２２１と硬化剤Ｂ−１を用いた組成物

実施例８〜１３、比較例５〜７で得られた硬化性樹脂組成物につき、下記する透過率試験、機械特性試験（動的粘弾性試験）、ＬＥＤ点灯試験を行い、その結果を表２、３、４、５に示した。

（ＵＶ耐久性透過率試験）
実施例８〜１３、比較例５〜７で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、底面直径５ｃｍ、高さ２ｃｍのアルミカップに静かに注型した。その注型物を、所定硬化条件の下、オーブンの中に入れて硬化させ、厚さ２ｍｍの透過性用試験片を得た。これらの試験片を用い、紫外線照射前後における透過率（測定波長：３７５ｎｍ、４００ｎｍ、４６５ｎｍ）を分光光度計により測定し、その変化率を算出した。
紫外線照射条件は以下の通りである。
紫外線照射機：アイ スーパー ＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１１
温度：６０℃
照射エネルギー：６５ｍＷ／ｃｍ^２
照射時間：１００時間

（熱耐久性透過率試験）
実施例８〜１３、比較例５〜７で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、底面直径５ｃｍ、高さ２ｃｍのアルミカップに静かに注型した。その注型物を、所定硬化条件の下、オーブンの中に入れて硬化させ、厚さ２ｍｍの透過性用試験片を得た。これらの試験片を用い、１５０℃オーブン中９６ｈｒ放置前後における透過率（測定波長：３７５ｎｍ、４００ｎｍ、４６５ｎｍ）を分光光度計により測定し、その変化率を算出した。

（機械特性試験）
実施例８〜１３、比較例５〜７で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、横７ｍｍ、縦５ｃｍ、厚み約８００μｍの試験片用金型に静かに注型し、その後上からポリイミドフィルムでフタをした。その注型物を表２，３に記載の条件で硬化させ動的粘弾性用試験片を得た。これらの試験片を用い、下記に示した条件で、動的粘弾性試験を実施した。
測定条件
動的粘弾性測定器：ＴＡ−instruments製、ＤＭＡ-２９８０
測定温度範囲：−３０℃〜２８０℃
温速度：２℃／分
試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）。
解析条件
Ｔｇ：、ＤＭＡ測定に於けるＴａｎ−δのピーク点をＴｇとした。
−３０℃弾性率：−３０℃時の弾性率を測定した。

（ＬＥＤ点灯試験）
実施例８〜１３、比較例５〜７で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長３７５ｎｍを持つ発光素子を搭載した表面実装型ＬＥＤに注型した。その後、所定の硬化条件で硬化させることで、点灯試験用ＬＥＤを得た。点灯試験は、加速条件下での試験を行うため、規定電流の３倍にあたる６０ｍＡでの点灯試験を行った。詳細な条件は下記に示した。測定項目としては、１００時間点灯前後の照度を、積分球を使用して測定し、照度の保持率を算出した。さらに１００時間点灯後の発光素子表面の状態を観察した。
点灯詳細条件
発光波長：３７５ｎｍ
駆動方式：定電流方式、６０ｍＡ（発光素子規定電流は２０ｍＡ）
駆動環境：２５℃、６５％

＊硬化剤Ｂ−１：硬化剤として、あらかじめ、１，３，４−シクロヘキサントリカルボン酸−３，４−無水物（三菱ガス化学株式会社製「Ｈ−ＴＭＡ」）３０部とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物である「ＭＨ−７００Ｇ」（新日本理化株式会社製）７０部を混合した物を準備し、硬化剤Ｂ−１とした。
＊硬化剤Ｂ−２：硬化剤として、あらかじめ、１，３，４−シクロヘキサントリカルボン酸−３，４−無水物（三菱ガス化学株式会社製「Ｈ−ＴＭＡ」）５０部とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物である「ＭＨ−７００Ｇ」（新日本理化株式会社製）５０部を混合した物を準備し、硬化剤Ｂ−２とした。
＊ＥＲＬ−４２２１：ダウケミカル製脂環型エポキシ樹脂。
＊硬化条件：１２０℃２ｈｒ＋１４０℃２ｈｒ（実施例８、９、１０、比較例５、６）
＊Ｔｇの単位は［℃］、−３０℃弾性率の単位は［ＭＰａ］。

以上の結果から、２段階反応で合成した本発明のシロキサン化合物（Ａ）を使用した実施例８〜１０の硬化性樹脂組成物は、ジメチルシロキサン単位構造の含有量濃度（モル％）が同様に同じである化合物を使用した比較例５と比べて、Ｔｇが高く耐熱に優れており、且つ、低温での弾性率は低減しており、耐熱性、低弾性率特性に優れていることが判明した。さらに、従来の脂環エポキシ樹脂である比較例６よりも、耐光性、低弾性率特性に優れていることが確認できた。

＊硬化剤Ｂ−３：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物を使用した（新日本理化株式会社製「ＭＨ−７００Ｇ」）
＊硬化促進剤Ｃ−１：エポキシ樹脂と酸無水物の反応促進剤としてサンアプロ株式会社から販売されている「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」（商品名）を使用した。
＊硬化条件：１２０℃２ｈｒ＋１４０℃２ｈｒで統一
＊Ｔｇの単位は［℃］、−３０℃弾性率の単位は［ＭＰａ］。
＊２）発泡痕跡があり、動的粘弾性用硬化物として適切なサンプルが得られなかった。
＊３）＊２）で比較例７の発泡痕を確認したので、ＵＶ耐久性透過性試験用サンプルを作成する際に、樹脂の減量を測定し、重量保持率を確認した。
なお、重量保持率は、（硬化後の注型物の重量／硬化前の注型物の重量）×１００で算出した。

比較例７の硬化性樹脂組成物では、発泡痕跡が発生し動的粘弾性測定用として正常に硬化物が作成できなかったのに対して、実施例１１の硬化性樹脂組成物は、タック性のない硬化物を作成することができ、且つ低弾性率の硬化物になることが判明した。また、比較例７の硬化性樹脂組成物では、ＵＶ耐久性透過性試験用サンプルの硬化前後における樹脂の減量を測定した結果、９％減量しているのに対して、実施例１１の硬化性樹脂組成物では５％程度の減量にとどまっており、本発明の硬化性樹脂組成物は硬化前後における減量も少なく、ＬＥＤパッケージ用注型物の硬化後の凹みも少ないことから、本発明の硬化性樹脂組成物はＬＥＤ封止用組成物として、この点でも好適であることが判明した。さらに、比較例７に比べ実施例１１は、透過率のＵＶ耐久性及び熱耐久性にも優れていることが判明した。

表４
実施例１２
（配合）
化合物Ａ−１５ １００
硬化剤Ｂ−３ ２１．４
硬化促進剤Ｃ−１ ０．１
（機械特性試験）
Ｔｇ ４５℃
−３０℃弾性率 １５３９
表面のタック なし
（ＵＶ耐久性透過試験：透過保持率）
３７５ｎｍ ８８．１％
４００ｎｍ ９３．９％
４６５ｎｍ ９９．２％

＊硬化剤Ｂ−３：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物を使用した（新日本理化株式会社製「ＭＨ−７００Ｇ」）
＊硬化促進剤Ｃ−１：エポキシ樹脂と酸無水物の反応促進剤としてサンアプロ株式会社から販売されている「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」（商品名）を使用した。
＊硬化条件：１２０℃１ｈｒ＋１５０℃３ｈｒ
＊Ｔｇの単位は［℃］、−３０℃弾性率の単位は［ＭＰａ］。

２段階反応で合成した本発明のシロキサン化合物（Ａ）を使用した実施例１２の硬化性樹脂組成物は、低温での弾性率も低い硬化物になることが判明した。

＊素子自体の劣化をみるために、樹脂を注入しない未封止を、同時にＬＥＤ点灯試験を実施した。
＊硬化剤Ｂ−２：硬化剤として、あらかじめ、１，３，４−シクロヘキサントリカルボン酸−３，４−無水物（三菱ガス化学株式会社製「Ｈ−ＴＭＡ」）５０部とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物である「ＭＨ−７００Ｇ」（新日本理化株式会社製）５０部を混合した物を準備し、硬化剤Ｂ−２とした。
＊硬化剤Ｂ−３：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物を使用した（新日本理化株式会社製「ＭＨ−７００Ｇ」）
＊硬化促進剤Ｃ−１：エポキシ樹脂と酸無水物の反応促進剤としてサンアプロ株式会社から販売されている「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」（商品名）を使用した。
＊ＥＲＬ−４２２１：ダウケミカル製脂環型エポキシ樹脂。
＊硬化条件：１１０℃６ｈｒ（実施例１３）
＊硬化条件：１２０℃１ｈｒ＋１５０℃３ｈｒ（比較例６）
＊Ｔｇの単位は［℃］、−３０℃弾性率の単位は［ＭＰａ］。

以上の結果から、２段階反応で合成した本発明のシロキサン化合物（Ａ）を使用した実施例１３の硬化性樹脂組成物をＬＥＤ封止材に適用したところ、従来の脂環エポキシ樹脂を用いた比較例６の硬化性樹脂組成物より、明らかに照度保持率が優れていることが判明した。このことから、本発明の硬化性樹脂組成物はＬＥＤ封止材として適していることが確認できた。

Claims (15)

1. 下記第１段階反応及び第２段階反応により得られた、鎖状シリコーンセグメントと、エポキシ基を有する反応性官能基、メチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を有するトリ（Ｃ１−Ｃ１０)アルコキシシランの加水分解縮合セグメントとを有するブロック型のシロキサンオリゴマーであり、且つ、少なくとも１部の加水分解縮合セグメントは、少なくとも１つのエポキシ基を有する反応性官能基を含有するセグメントであり、エポキシ当量が３００〜１，６００ｇ／ｅｑである反応性官能基含有シロキサン化合物、
   第１段階反応及び第２段階反応：
   （ｉ） 第１段階反応として、一般式（２）
   

   

   （式中、複数存在するＲ_３は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、ｍは平均値で２〜２０００を示す）で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ｂ）と、一般式（１）
   ＸＳｉ（ＯＲ_２）_３（１）
   （式中、Ｘはエポキシ基を有する反応性官能基、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
   で表されるアルコキシシラン化合物（ａ）を、シラノール末端シリコーンオイル（ｂ）のシラノール基１当量に対して、アルコキシシラン化合物のアルコキシ基の当量で１．５〜２００当量の範囲で反応させて、縮合し、その後に、
   （ｉｉ） 第２段階反応として、得られた反応液に水を添加して、残アルコキシ基を加水分解・縮合させる。
2. 第１段階反応として、一般式（２）
   

   

   （式中、複数存在するＲ_３は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、ｍは平均値で２〜２００を示す）で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ｂ）と、一般式（１）
   ＸＳｉ（ＯＲ_２）_３（１）
   （式中、Ｘはエポキシ基を有する反応性官能基、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシシラン化合物（ａ）および一般式（３）
   Ｒ_４Ｓｉ(ＯＲ_２)_３ （３）
   （式中、Ｒ_４はメチル基又はフェニル基、Ｒ_２は、一般式（１）のＲ_２と同じであっても異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
   で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ）の両者を、シラノール末端シリコーンオイル（ｂ）のシラノール基１当量に対して、アルコキシシラン化合物（ａ）および（ｃ）のアルコキシ基の合計当量で、１．５〜２００当量の範囲で反応させて、縮合し、その後に第２段階反応として、得られた反応液に水を添加して残アルコキシ基を加水分解・縮合させることにより得られた請求項１に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
3. 加水分解縮合セグメントがシルセスキオキサンセグメントである請求項１又は２に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
4. ｍが２〜２００である請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
5. 一般式（２）のＲ_３がそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基を示し、一般式（１）のＲ_２がそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示し、一般式（３）のＲ_２が、一般式（１）のＲ_２と同じであっても異なってもよく、それぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す、請求項２〜４のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
6. 一般式（１）のＸが、エポキシシクロヘキシルエチル基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
7. 一般式（２）のシラノール末端シリコーンオイル（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１８，０００である請求項１〜６のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
8. 重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜２０，０００である請求項１〜７のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
9. 鎖状シリコーンセグメントにおけるシリコーン上の置換基が、メチル基又はフェニル基の何れか一方又は両者であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
10. シルセスキオキサンセグメント中のエポキシ基を有する反応性官能基がエポキシシクロヘキシル基を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
11. 一般式（２）で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ｂ）がシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイルである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
13. 更に、硬化促進剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
14. 請求項１２又は１３に記載の硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる光半導体用硬化物。
15. 請求項１４に記載の光半導体用硬化物によって封止された光半導体素子。