JP5151096B2 - ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物、絶縁材、それを用いた電線／ケーブルならびに電子又は電気機器 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂（以下、ＰＬＡと略称する）を含有する樹脂組成物、絶縁材及びこれを絶縁層又は被覆材とする電線及び／又はケーブル、電子又は電気機器に関する。

わが国は、地球環境保護の一環として，２０００年より循環型社会形成促進基本法が施行され、産業廃棄物の適正処理や各種製品のリサイクルの推進が義務づけられた資源循環型社会に入った。これを実現するための法規制として、具体的には建設リサイクル法や自動車リサイクル法、家電リサイクル法などがある。

電線・ケーブルについてはまだリサイクル法が制定されていないが、従来よりリサイクルが実施されており、リサイクル率は増加傾向にある。回収、粉砕された電線は類別され、導体や絶縁材、被覆材はリサイクルされている。

導体はリサイクル率１００％であるが、絶縁材や被覆材のポリ塩化ビニルや架橋、非架橋ポリエチレン等のリサイクル率は約半分と言われ、リサイクル以外の相当量が焼却や埋め立て処分されている。特にポリ塩化ビニルやハロゲン系難燃剤は性能とコストが合致し、多量に用いられているため、焼却による有毒ガスの発生や，埋め立てによる地下水や土壌汚染などが問題となっている。

これらに対応するため環境に優しいエコ電線と称される電線も開発されている。これは絶縁材や被覆材としてハロゲンなどの含有率が少ない材料を用いるため、有害ガスの発生や，土壌汚染が極めて少なく、官公署を中心に使用量が増えている。しかし，まだ石油由来のポリマをメインにしている。そのためバイオポリマを用いたエコ電線よりさらに環境に優しい、資源循環型社会に適合した電線・ケーブルの開発が求められていた。

植物から作られるバイオポリマは自然界の物質循環サイクルに適合したポリマで持続的発展可能な社会を実現するために不可欠なポリマと言われる。バイオポリマで且つ、大量生産可能なポリマであるＰＬＡは，まず生分解性において着目され、手術用縫合糸等が開発された。

次いで廃棄物処理問題の低減を目的に、農業用シートや使い捨て食器などが製品化されている。しかし、反面廃棄物処理の低減化のための生分解特性付与製品は、自然分解するので地中に放置すればよいとの考えから、不法廃棄物を増加させる面もあった。生分解性は散乱ごみには直ちに対応できず，土壌中で直ぐには生分解性ポリマは分解しない。以上のことから、生分解性を主目的とする製品の出現は環境面からは課題もあった。

ＰＬＡは植物から製造するため、地球上の二酸化炭素を増やさないことからグリーンポリマとも呼ばれる。ＰＬＡを主成分とする製品を開発できれば環境保護に有効な手段の一つとなる。これまでにパソコン筐体や自動車の予備タイヤカバー等の用途として、ＰＬＡを含む樹脂材料が開発されている。しかし、適用例や使用量は汎用プラスチックに比べ極めて少ないのが現状である。

その理由はＰＬＡが生分解性を有するため、Ｔｇ（５７℃）以上の恒温恒湿下において加水分解しやすく、信頼性を重視する工業製品には使い難いためであった。従って使用環境が厳しく、火災の可能性のある電線・ケーブルなどには用いられていない。

ＰＬＡの加水分解のしやすさはその生分解性に起因する。生分解性はポリマを加水分解して低分子量化させ、微生物が更にポリエステルを二酸化炭素と水に分解する。加水分解性を防止するためＰＬＡの末端カルボン酸の保護やエステル基の還元など検討が行われているが、要求を満たすものは見当たらない。

以下に示す特許文献１〜特許文献３にはＰＬＡを主成分とする絶縁層を用いた電線・ケーブルが記載されている。特許文献１及び特許文献２はＰＬＡに各種可塑剤を配合した絶縁材料に関する。特許文献３には、ＰＬＡ系樹脂は絶縁性が高く、電気絶縁材料として広く用いることができ、電力ケーブルの絶縁体として好適であることが示されている。しかし、いずれも電線・ケーブルに生分解性付与を目的とするもので、電線・ケーブルの耐加水分解性については記述がない。

特許文献４においては、ＰＬＡ（Ａ）、ＰＯ（Ｃ）、（Ａ）と親和性のあるポリアルキルアクリル酸エステル及び（Ｃ）と親和性のあるポリアルキルアクリル酸エステルとポリオレフィン樹脂のブロック共重合体（Ｂ）を含む高温多湿環境で安定な組成物が開示されている。これは、（Ａ）―（Ｂ）―（Ｄ）−（Ｃ）の４成分の反応型で、特殊な共重合体を準備する必要があることから組成物のコストアップが懸念され、汎用性のある樹脂材料とは言い難い面がある。

特許文献５においては、ＰＬＡと変性オレフィン化合物とを含む組成物で、変性オレフィン化合物はα―オレフィン、エチレン性不飽和結合を有するグリシジル基含有モノマ及び（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンからなるエポキシ基含有オレフィン系共重合体である。これはＰＬＡと反応性があり、かつこのような特殊な共重合体を必要とすることは組成物のコストを上昇することが懸念され、汎用性のある材料とは言い難い。

特許文献６はＰＬＡ、ポリオレフィン（以下、ＰＯと略記する）など、グラフト共重合体及び相溶化剤を含む組成物が開示されているが、このグラフト共重合体はゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合したものである。したがって、特別にこのような原料を準備することは、組成物のコストを上昇させることが懸念され、汎用性のある材料とは言い難い。

特開２００４−３１１０６４号公報 特開２００４−３１１０６３号公報 特開２００２−３５８８２９号公報 特開２００５−２３９９５７号公報 特開平０９−３１６３１０号公報 特開２００５−３２０４０９号公報

ＰＬＡは特許文献３に示すように電気絶縁性に優れ、融点が１７０℃で、３０℃の貯蔵弾性率／１２０℃の貯蔵弾性率比が８、伸びは２％を示す。しかし、恒温恒湿試験（８５℃／８５％）２日後のＰＬＡの試験片は大きく劣化し，耐湿性に大きな問題があった。具体的には恒温恒湿試験（８５℃／８５％）２日後のＰＬＡは強度や伸びがなく、重量平均分子量は、初期値が２１万であったものが、１．５万へと大きく低下した。

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。本発明はＰＬＡを含む樹脂組成物を、絶縁材、絶縁層又は被覆材に用いた資源循環型社会に適した電線・ケーブル、各種成形品等を提供するものである。その目的はＰＬＡの特性を生かし、かつ耐水性、耐久性、汎用性のある環境適合型樹脂組成物及びその応用製品を提供することである。また、本発明は従来の汎用プラスチックと同様に多方面に利用するという観点から、できるだけ組成物のコストを抑制することも重要な課題である。

本発明者らはＰＬＡ及びＰＯ、又はエチレン共重合体、又はゴム、難燃剤等を含む多相構造の樹脂組成物が、上記の目的に合致する特性を有することを見出し、本発明に到達した。したがって本発明は、樹脂成分が、ＰＬＡとＰＯ、又はエチレン共重合体、又はゴムとの混合物を主成分とし、前記ＰＯが海、前記ＰＬＡが島である海島構造を有することを特徴とする樹脂組成物、それを用いた各種成形品、絶縁電線・ケーブル、それを用いた電気・電子機器に関する。

本発明によれば、耐湿性を有する電気的、熱的、機械的特性に優れた高信頼性の、しかも比較的低コストの、したがって汎用性の高いポリ乳酸系樹脂組成物を提供することができる。

耐湿性に優れたＰＯ又はエチレン共重合体、又はゴムと耐湿性に劣るＰＬＡをブレンドし、鋭意検討した結果、ＰＬＡとＰＯとを含み、多相構造を有する樹脂組成物は、恒温恒湿試験（８５℃／８５％）１４日後でも電線・ケーブルに要求される性能を満たす事を見出した。その原因を検討した結果、ＰＬＡとＰＯ又はエチレン共重合体、又はゴムの混合物は、混合の方法にもより、ＰＬＡが島でＰＯが海の海・島構造を有し、成形品等の表面部分にあるＰＬＡが水分と接触して加水分解したとしても、耐水性のＰＯ又はエチレン共重合体、又はゴムの海によってＰＬＡの加水分解が抑制される。特にＰＬＡとＰＯ又はエチレン共重合体、又はゴムを相溶化剤の存在下で混合すると、相互によく分散した上記多相構造が形成され、樹脂組成物の耐水性が著しく改善される。

本発明は以下の実施形態を包含する。
（１）ＰＬＡとＰＯ又はエチレン共重合体、又はゴムをブレンドによりＰＯ又はエチレン共重合体又はゴムを海、ＰＬＡを島とする海島構造を有する樹脂組成物、それを用いた絶縁材又はシースに用いた電線及び／又はケーブル。ＰＬＡは、ホモポリマーであるポリ乳酸、乳酸とヒドロキシカルボン酸等の共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー、乳酸以外の化合物との共重合体であってもよい。

本発明の樹脂組成物は図１に示すように、ＰＬＡからなる島１とＰＯ又はエチレン共重合体、又はゴムの海２とからなる組織を有する。ＰＬＡの島１に、ＰＯ又はエチレン共重合体又はゴムの海２がランダムに分散している。このような組織を作るためには、相溶化剤を使用し、更にブレンド法、材料の組み合わせを考慮する必要がある。成分のブレンドに当たっては、十分に長い二軸押出機などを用いて十分に混練することが必要である。また、ＰＬＡと混合される樹脂としては、伸び率が３００％以上のもので、溶融時にＰＬＡより低粘度のものを選択するのが良い。成形前の樹脂組成物は、図１に示すように、ＰＬＡの島がＰＬＡと混合される樹脂の海にランダムに分散した組織を有する。これに対し成形品例えば電線の絶縁被覆は、図２に示すように、押し出し方向に直角の方向に島２が延伸して海１に分散し、海１、島２が積層したような組織を有すると考えられる。このことは顕微鏡観察でも確認された。

ＰＬＡとＰＯ又はエチレン共重合体又はゴムは反応型でなく、実質的に混合していることが重要で、上記２成分と相溶化剤を使用すれば上記２成分の海島構造を得ることができる。ＰＬＡとＰＯ又はエチレン共重合体又はゴムとが一部は反応しているのを否定するものではないが、末端変性した特殊な材料を準備することは、組成物のコストを上昇することになるので好ましくない。しかし既存のＰＬＡ，ＰＯ又はエチレン共重合体、又はゴムを用いた場合に両者が一部反応しているものを排除するものではない。

本発明の樹脂組成物を用いて電線／ケーブルを構成すると、図３に示すように、導体６上に絶縁性のアンダーコート５を形成した後、押し出し機等を用いて絶縁被覆４を形成する。
（２）前記ＰＬＡと混合される樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルからなる群から選ばれた１種以上が好ましい。本発明でＰＯとは、いわゆるポリオレフィン樹脂だけでなく、他のグループに属する樹脂も含む。共通しているのは、熱可塑性であり、耐水性があり、ＰＬＡとは全く相溶しないか又はほとんど相溶しないことである。特に疎水性の樹脂を用いるのが好ましい。ここで疎水性とは親水性の基を持たないものを指し、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体アクリルゴムが特に好ましい。
（３）上記樹脂組成物がＰＬＡ７０〜３０重量部、ＰＯ又はエチレン共重合体、又はゴム２５〜５５重量部、相溶化剤５〜１５重量部、難燃剤又は難燃剤と難燃助剤４０〜３００重量部を含み、ＰＬＡとＰＯ又はエチレン共重合体又はゴムの多相構造（海島構造）を形成している。樹脂組成物は更に可塑剤、フィラー、着色剤、酸化防止剤等を含んでもよい。
（４）前記難燃剤は水和金属化合物を主成分とするのが好ましい。また、その難燃助剤としてメラミンイソシアネート、スズ酸亜鉛及び／又はホウ酸亜鉛を用いることが好ましい。
（５）上記（１）のＰＬＡと混合される樹脂は一成分または複数の成分を含み、その主成分は伸び率が常温で３００％以上の樹脂であることが好ましい。特に電線やケーブル或いは柔軟性が要求される用途においては、高い伸びが要求される。伸び率の低い樹脂を用いると、樹脂組成物の伸びや可撓性が損なわれ、成形品の耐久性が損なわれる傾向がある。
（６）また、前記樹脂組成物の引張り強度が１０ＭＰａ以上で，伸び率が常温で１００％以上であることが、成形性及び耐久性の点で好ましい。
（７）更に、前記樹脂組成物がＵＬ９４規格の難燃性が厚さ０．８ｍｍ厚の成形品でＶ−０であることが電線／ケーブル、その他の電気関連製品にとって必要な特性である。
（８）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物を絶縁層又はシースとする電線／ケーブルを用いた電子又は電気機器。
（９）前記樹脂組成物の成形品は、建設部材、自動車部品、及び食器等を含む。これらの樹脂組成物は難燃性付与後も恒温恒湿試験（８５℃／８５％／１４日後）で伸びが常温で約１００％以上、強度１０ＭＰａ以上を示すものが好ましい。樹脂成分中、耐湿性に劣るＰＬＡが主成分である樹脂組成物であるにもかかわらず、恒温恒湿試験（８５℃／８５％／１４日）後も伸びがある理由は、ＰＬＡとＰＬＡと混合される樹脂が多相構造を形成しているためである。

多相構造は混練方法と配合比により形成される。そのため樹脂層表面近傍のＰＬＡが加水分解により劣化しても多相構造を形成しＰＬＡを包囲するＰＯ又はエチレン共重合体、又はゴムがＰＬＡの加水分解性を抑制するため、樹脂組成物の劣化の進行が少ない。そのため樹脂組成物の伸びや強度の低下を最小限に抑えることができる。

更に、上記樹脂組成物に水和金属化合物を主成分とする難燃剤を配合することによって、ＵＬ９４規格でＶ−０の性能を与えることができる。
（１０）前記樹脂組成物は必要に応じてエステル系可塑剤、アセチル化モノグリセライド系可塑剤、あるいは熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、滑材、防黴剤等を添加することができる。

ＰＬＡとして、市販品を用いることができる。ポリ乳酸単体樹脂（ユニチカ社製、Ｈ−１００）の伸びは１〜２％である。伸び率が５０％以上のＰＬＡを用いるのが成形品の耐久性の点で好ましい。伸び率が５０％以下のＰＬＡを用いた場合、ＰＯ又はエチレン共重合体又はゴムとのブレンドによる本発明の樹脂組成物の伸び率１００％を超えるのが困難である。

これらのＰＬＡの重量平均分子量（ｍ．ｗ．）は５万〜５０万が好ましい。特に８万〜３０万が好ましい。８万以下では耐熱性や伸びの低下が大きくなる傾向がある。また，３０万以上ではブレンド時に高粘度となりブレンドが難しい傾向がある。

具体的には三井化学製の「レイシア」（登録商標）、ユニチカ（株）製の「テラマック」（登録商標）、東洋紡製の「バイオエコール」（登録商標）などがある。これらは何れも本発明に使用できる。

本発明の要求を満たすＰＯ又はエチレン共重合体、又はゴムには、耐湿性に優れる熱可塑性樹脂で、伸び率３００％以上を有するものが好ましい。これらの樹脂の優れた耐湿性は、ＰＬＡの欠点である低耐湿性を解決するために不可欠である。又、これらの樹脂の伸びが３００％以下では、本発明の樹脂組成物の伸びが１００％を超えるのが困難である傾向がある。更に、用途によっては耐熱性が要求されることがあるが、その場合にはある程度耐熱性の良い樹脂を選択することも重要である。

本発明で用いられる樹脂としては成形性の点から熱可塑性樹脂が好ましい。無論ポリエチレンのように成形後、放射線照射によって架橋した熱硬化性樹脂化も使用することが可能である。

本発明において用いられるＰＬＡと混合される樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族及び脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂フェノール樹脂、尿素樹脂などがある。

特にポリエチレン又はポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。これらは耐水性があり、ＰＬＡとは完全に又はほとんど相溶しないもので、用途によっては耐熱性があるものが使用される。また可能な限り環境負荷の低い材料であることが望ましい。

二種類以上のポリマをブレンドするとき、相溶化する組み合わせと相溶化しない組み合わせがある。本願は相溶化しない組み合わせがメインである。特性面を考慮すると相溶系が好ましいが、ＰＬＡと相溶するものはポリエステル樹脂の一部を除き少なく、そのための様々な樹脂改質を必要とし、組成物のコストを上昇しかねない。本発明においてＰＬＡと相溶するポリエステル樹脂を用いるときは、ポリエステル樹脂の末端を修飾して、ＰＬＡとの相溶性を低下させ、海島構造を形成することが必要である。

特許文献１にはＰＬＡと混合する樹脂として、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリプロピレン、エチレンプロピレンゴムが記載されている。これらの樹脂の混合率が３０重量％を越すと、樹脂組成物の生分解性が低下すると記載されている。海島構造の場合には、ＰＬＡの島がＰＯの海によって包囲されているために、水分の浸入がブロックされ、短期間での生分解性はほとんど生じない。

非相溶樹脂同士の混合物の特性を向上させる方法に相溶化剤法がある。一例を挙げると、非相溶性である二種類のポリマに相溶化剤を配合して混練ロールや押し出し機、ニーダーなどを用い、ポリマの溶融混練時にポリマ間で反応させて、例えばブロック・グラフトコポリマ等を作り、ポリマの相互の溶解性を向上させる方法である。数多くの相溶化剤が提案されており、例えば秋山三郎編集の「プラスチックの相溶化剤と開発技術」（’９９シーエムシー社）に詳しい。本発明で特に好適な相溶化剤としては、ＰＬＡとポリプロピレンとの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の水添物などがある。

以上のように、本発明の場合は、ＰＬＡと全く或いはほとんど相溶しない樹脂を混合する場合は相溶化剤を用い、ＰＬＡと相溶する樹脂を混合するときは、樹脂の末端を化学的に改質又は修飾して、両者の相溶性を低下させ、海島構造を形成する。しかし、このような改質法は組成物のコストを上昇する可能性があり、実施するとしても最低限度にとどめるのが好ましい。

上記樹脂の具体例として、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレンー非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテンー１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアクリル金属塩、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト重合させたもの、及びそれらの水添物がある。

又、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、天然ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴムなどがある。

また、上記具体例にあげた重合体は、ランダム、ブロック、グラフト重合体のいずれであっても用いることができる。上記相溶化剤は、一種類でも、二種類以上併用してもかまわない。

これらの樹脂の配合量は、２５〜５５重量部で、相溶化剤と合わせて３０〜７０重量部が好ましい。３０重量部以下では組成物の耐湿性の劣化が大きくなることが懸念され、７０重量部以上ではＰＬＡの特徴を利用した樹脂組成物になり難いと思われる。相溶化剤の配合量は１５重量部以下が好ましく、１５重量部を超えると樹脂組成物の熱的特性が低下する傾向がある。

本発明の樹脂組成物の難燃性としてはＵＬ規格での難燃性が厚み０．８ｍｍの成形品でＶ−１、Ｖ−０．５Ｖ、Ｖ−０の性能を与えることが好ましく、特にＶ−０の性能を与えることが好ましい。Ｖ−０の難燃性が得られる組成には難燃剤の配合が不可欠である。

難燃剤は一般に、（１）ハロゲン系難燃剤、（２）非ハロゲン系難燃剤に大きく分類できる。（１）には臭素系、塩素性難燃剤があり、（２）には無機系難燃剤、有機系難燃剤などが挙げられる。しかし、環境面のクリーンさから無機系難燃剤の中では、特に水和金属化合物が好ましい。

水和金属化合物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化ニッケル、水酸化第二鉄、水酸化銅、水酸化亜鉛、水酸化スズ等がある。その中で水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムが好適である。

水和金属化合物の難燃機構は脱水吸熱反応による燃焼制御と燃焼残渣中に生成するチャー、酸化金属層による断熱効果、酸素遮断効果による燃焼抑制効果である。水和金属化合物は最もクリーンな難燃剤である。

しかし、その脱水吸熱挙動を熱分解曲線で観察すると、ＵＬ規格のＶ−０をクリアするには、脱水反応が比較的狭い温度範囲で急激に起こるため難燃効率が低いので、添加量が絶縁材１００重量部に対して１００重量部以上必要である。そのため難燃性をクリアするとベース樹脂の物性や成形加工性の低下が大きかった。そのため配合する前の樹脂の物性、例えば伸びや強度、成型加工性に余裕が必要であった。

本発明の難燃性の樹脂組成物を得るには、主成分の水和金属化合物と難燃助剤の組み合わせが有利である。難燃助剤としてメラミンシアヌレートやモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛がある。水和金属化合物と難燃助剤を混合した系を用いれば、難燃剤のトータル配合量を少なくしても、Ｖ−０を達成することが出来る。

少ない配合量で難燃効率の高い水和金属化合物や難燃助剤を得るには、粒子径の細粒化、形状調整、表面処理技術などを検討することが必要である。一般に細粒ほど粘性が低く、難燃効率が高くなるので，微細で表面処理品を用いることが好ましい。しかし、細粒な物ほど凝集しやすく、樹脂中に均一に難燃剤を分散させるのは難しい。均一に分散するためには、ニーダー等を用いて、十分な時間をかけて混練することが必要である。

高濃度の難燃剤を樹脂中に分散させるには適切な分散技術が必要である。混練方法により難燃剤の分散状態が異なり、難燃剤の分散状態が不適切であると、成形品の伸びや強度が低下する。本発明を達成するには配合技術だけでなく混練技術も重要である。

本発明において、難燃剤として水和金属化合物及び難燃助剤それぞれ一種類でも、二種類以上併用してもよい。難燃剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し、４０〜３００重量部であり、１００〜２３０重量部が特に好ましい。４０重量部以下ではＶ−０達成が困難で、３００重量部を超えると、樹脂組成物の物性低下が大きく、樹脂組成物の難燃性Ｖ−０と伸び１００％以上の両立は難しい。

本発明においてはタルク粉などの公知の結晶核剤を含有することもできる。用いることのできる結晶核剤としては、一般に樹脂中の結晶核剤として用いることのできるものを使用でき、無機系及び有機系の結晶核剤のいずれをも使用することができる。

本発明で使用する樹脂組成物には、目的に応じて種々の添加剤を加えることができる。その例としては、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑材、充填材等が挙げられる。これらの添加剤は一種又は二種類以上混合して用いることができる。

電線・ケーブルとしては導体を樹脂組成物で被覆したものであり、必要に応じて導体部分を集合線にしたり、導体と絶縁層の間に半導体層を設けたり、絶縁層の外部に難燃性のシースを形成したりすることができる。電線・ケーブルの製造方法は公知の方法によって製造することができる。例えば、導体上に絶縁層を順次押し出し被覆して形成する方法、導体上に半導電層、絶縁層を順次押し出し被覆して形成する方法、これら複数の被覆層を同時押し出しにより形成する方法等によって製造される。

本発明の絶縁組成物は、電気用品安全法の特定電気用品である電線（定格１００Ｖ〜６００Ｖのもの）に用いられるが、それ以外の高電圧、低電圧用にも好適に用いることができる。又、光ファイバーケーブル等の被覆材としても用いることができる。

本発明の樹脂組成物により得られる成形品としては、押し出し成形による電線以外に、押し出し成形や射出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。

上記樹脂組成物から得られる本発明の成型品としては、押し出し成形品、射出成形品、ブロー成形品、フィルム、シートなどがあげられる、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルムとして好適に利用することができる。又、これら成形品は電気・電子部品、機械部品、光学機器、建設部材、自動車部品など各種用途に利用することができる。特に電気・電子部品として有効に利用できる。

例えば、電線・ケーブル用被覆材料、民生用・産業用電子機器、複写機コンピュター、プリンター等のＯＡ機器、計器類などの一般絶縁材料、硬質プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、通信機器用などの高周波回路基板、液晶基板、各種メモリー、トランジスター、ＩＣ，ＬＳＩ，ＬＥＤ，ＭＣＭなどの半導体素子及び封止材及び部品、センサーなどの電気・電子部品の封止材、テレビやビデオカメラなどの筐体、パラボラアンテナ、フラットアンテナの構造部材、伝送部品絶縁材、マルチチップモジュール内部における配線と配線との間の層間絶縁膜、又は絶縁膜、平坦化膜、表面保護膜及びフレキシブル回路基板用機材などを挙げることができる。

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕
（１）供試材料
（イ）ＰＬＡとして、以下の物を用いた。伸び率は常温における値である。
ａ．ＴＥ−１０７０（ユニチカ社製；伸び３００％
ｂ．Ｍ１５１ＳＱ５２（三井化学社製）；伸び２５０％
ｃ．Ｍ１３２Ａ（三井化学社製）；伸び２６０％
ｄ．Ｈ−１００（三井化学社製）；伸び２％
（ロ）ＰＬＡと混合される樹脂として、以下の物を用いた。
ａ．ＥＣ９（ポリプロピレン：日本ポリプロピレン社製）；伸び４５０％
ｂ．ＳＰ２０３０（低密度ポリエチレン：三井化学社製）；伸び５００％
ｃ．Ａ−１１５０（エチレン−エチルアクリレート共重合体：日本ポリエチレン社製）；伸び５００％
（ハ）相溶化剤（相溶化剤の配合量はＰＯの配合量に含む）として、以下の物を用いた。
ａ．ダイナロン８６３０（水添物：日本合成ゴム社製）
ｂ．ポリボンド３２００（白石カルシウム社製）
（ニ）難燃剤として、以下の物を用いた。
ａ．水酸化マグネシウム（堺化学工業社製、ＭＧＺ−２型）
ｂ．水酸化マグネシウム（堺化学工業社製、ＭＧＺ−３型）
ｃ．メラミンシアヌレート（日産化学社製、ＭＣ−８６０）
ｄ．ホウ酸亜鉛（水澤化学社製、アルカネックスＦＲＣ−２５０）
（２）ブレンド法
８０〜１２０℃／８時間乾燥させたＰＬＡ、ＰＬＡと混合される樹脂、難燃剤等を所定量測定して、まず混練ロール（ロール温度１５０℃〜１９５℃）でＰＬＡと混合される樹脂と難燃剤を５〜１０分間混練し、更にＰＬＡを加えて混練した。これを二軸押出機（スクリュー部温度１８０℃〜２３０℃、回転数２５〜８０ｒｐｍ）で混練、押出し後、ペレタイザーにてペレット化して本発明の樹脂組成物を得た。

（３）電線の作製
本発明の樹脂組成物を用いて電線被覆装置で線芯１．１４mmの銅線に被覆した絶縁体の径２．７４mmからなる電線を作製した。電線被覆装置は樹脂組成物を溶融混練して芯線に被覆する押し出し機（１８０℃〜２３０℃、回転数２５〜８０ｒｐｍ）、被覆前の電線の芯線を押し出し機に供給するサプライ、被覆電線を引っ張る引取機、電線を巻き取る巻取機等からなる。

（４）物性の測定方法
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して押し出し機で得た成形板をダンベル状３型の抜き打ち刃型でダンベル状試験片を作製した。ダンベル状３型のサイズは標点間距離２０ｍｍ、最小幅５ｍｍ、全長１００ｍｍである。引っ張り装置はオートグラフ（島津製作所製、ＤＳＳ−５０００型）を用い、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分とした。標点間距離の伸び及び破断強度を求めた。

（５）貯蔵弾性率の測定方法
アイティ計測器社製、ＤＭＡ−２００型を用い、昇温速度＝２℃／分、歪＝０．０２５％で幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの蔵弾性率測定試験片を用いて貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。又、３０℃におけるＥ’／１２０℃）におけるＥ’の比を求め、耐熱性を評価した。

（６）恒温恒湿試験
８５℃／８５％の恒温恒湿槽に１４日、上記ダンベル状試験片や蔵弾性率測定試験片を投入し、初期値８５℃／８５％／１４日後の伸び、強度及びＥ’を比較した。
（７）難燃性試験
ｕＬａ４の規格に準拠し、厚さ０．８ｍｍの試料を用いて垂直燃焼試験を実施し、難燃性の等級を求めた。

［実施例１］
表１に示す組成で上記方法により得た樹脂組成物を、ノズルサイズ幅８０mm×厚さ１mmを有する押し出し機（２００〜２３０℃）により成形板を得た。これを用いてダンベル状試験片とＤＭＡ測定用試験片を作製した。又、樹脂組成物のペレットを真空プレス（１８０℃）で厚さ０．８ｍｍの難燃性評価試験片を作製した。測定結果を表１に示す。

［実施例２〜実施例７］
実施例１に準拠して試験片を作製し、物性を測定した。測定結果を表１に併記する。

［比較例１〜３］
実施例１に準拠して試験片を作製し、物性を測定した。測定結果を表１に併記する。

以上の結果から、本発明による樹脂組成物は表１の実施例から明らかなように恒温恒湿試験後（８５℃／８５％／１４日後）も伸び、強度に優れたものである。電線・ケーブルの絶縁材、被覆材として十分使用可能な性能を示した。

本発明の樹脂組成物を用いて電線被覆装置で線芯１．１４mmの銅線に被覆した絶縁体の外径２．７４mmからなる電線を作製することが出来た。（３０℃／１２０℃）Ｅ’の比が５０以下であり１２０℃までの耐熱性を有することが分かった。

実施例５の樹脂組成物を用いて交流電圧破壊試験を行ったが１０５ｋＶ／ｍｍで破壊し、本発明の破壊強度は十分な値を得た。

又、３０回の１８０℃曲げ試験後も、絶縁層に割れ、白化のないことを確認した。したがって、本発明の樹脂組成物は電線被覆材として優れた材料であることが確認された。

以上から、本発明のＰＬＡとＰＯ又はエチレン共重合体、又はゴムを含む多相構造の樹脂組成物は電線・ケーブル用の絶縁材，被覆材、その他の成型品等として、環境負荷の少ない有用な材料であることがわかる。

本発明の樹脂組成物は、各種絶縁材料、電線及び／又はケーブルの絶縁被覆、シース等に用いられる他、成型品は建設部材、自動車部品、及び民生用・産業用電子機器、ＯＡ機器、計器類などの一般絶縁材料、硬質プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、通信機器用などの高周波回路基板、液晶基板、テレビやビデオカメラなどの筐体、アンテナの構造部材、伝送部品絶縁材などに幅広く利用することができる。

本発明による樹脂組成物の組織を説明する概念図。 本発明による樹脂組成物の成形品の組織を説明する概念図。 本発明の実施例による絶縁電線の構成を示す断面斜視図。

符号の説明

１…島を構成するＰＬＡ、２…海を構成するＰＬＡと混合される樹脂、４…絶縁被覆、５…アンダーコート、６…導体。

Claims (8)

1. 樹脂成分が、ポリ乳酸樹脂とポリオレフィン樹脂又はエチレン共重合体、又はゴムとの混合物を主成分とし、前記ポリオレフィン樹脂が海、前記ポリ乳酸樹脂が島である海島構造を有し、
   前記ポリ乳酸樹脂７０〜３０重量部、
   ポリオレフィン樹脂又はエチレン共重合体、ゴムの混合物２５〜５５重量部、
   相溶化剤５〜１５重量部及び
   難燃剤、又は難燃剤と難燃助剤４０〜３００重量部を含み、
   前記難燃剤は、水和金属化合物を主成分とし、難燃助剤としてメラミンイソシアヌレート、スズ酸亜鉛及び／又はホウ酸亜鉛を用い、
   前記ポリ乳酸樹脂と混合される前記ポリオレフィン樹脂又はエチレン共重合体、又はゴムの一成分または複数成分を含み、その主成分が、疎水性で且つ伸び率が常温で３００％以上である樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記樹脂組成物は相溶化剤を含有するブレンド品であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ポリ乳酸樹脂と混合される樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体アクリルゴム、ポリウレタンゴム及びポリエーテルからなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記樹脂組成物の引張り強度が常温で、１０ＭＰａ以上，伸び率が１００％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記樹脂組成物のＵＬ９４規格の難燃性が、前記樹脂組成物の厚さを０．８ｍｍとした成形品でＶ−０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる絶縁材。
7. 導体とそれを被覆する絶縁被覆を有する絶縁電線又はケーブルであって、
   前記絶縁被覆は、請求項６に記載の絶縁材であることを特徴とする絶縁電線又はケーブル。
8. 請求項７に記載の電線及び／又はケーブルを用いた電子又は電気機器。

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